CN101379225A

CN101379225A - 用于制造大晶体金刚石的材料和方法

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Publication number: CN101379225A
Application number: CNA2007800049143A
Authority: CN
Inventors: H·H·尼
Original assignee: Target Technology LLC
Current assignee: Target Technology LLC
Priority date: 2006-02-07
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2009-03-04

Abstract

提供了在部分真空中使用微波等离子化学气相沉积法(CVD)法用含有甲烷/氢混合物并任选添加氮、氧和氙的气态混合物形成单晶金刚石生长物用的材料的方法。单晶基底可以通过改性的定向固化法使用真空诱发熔融法由至少一种下列材料开始形成：纯镍或包括钴、铁或其组合的镍合金。使用电子束蒸发设备用纯铱或铱和选自铁、钴、镍、钼、铼及其组合的组分的合金涂布单晶基底表面。将该合金涂布的单晶基底置于微波等离子CVD反应器中并在甲烷、氢和其它任选气体的气态混合物存在下用负100至400伏特的偏压施以偏向增强成核处理后在其涂布表面上支持大单晶金刚石的生长。

Description

用于制造大晶体金刚石的材料和方法

本申请要求2006年2月7日提交的美国临时申请No.60/771,140和2006年3月20日提价的美国临时申请No.60/784,138和2006年11月3日提交的美国临时申请No.60/864,278的权益，它们都经此引用并入本文。

领域

本公开涉及具有大横截面积的基本单晶金刚石、用于其生长的基本单晶基底和采用这些新型基底使其生长的方法。

背景

金刚石是指仅由碳原子(在周期表中原子序数6)构成的结晶材料。在金刚石晶格中，一个碳原子在四面体几何中与其紧邻的元素形成四个共价键。这种简单结构具有特别独特的物理性质。例如，金刚石是地球上最硬的材料并具有任何已知材料的最高导热率。其也具有任何固体的最高声速并可论证地具有任何固体材料的最宽透光带宽，从紫外和远红外延伸到微波区域和更远。对于透明材料，金刚石具有极大折光指数，造成大的反射系数和小的总内反射角度，这直接有助于珠宝中所用的适当打磨金刚石的“闪亮性”。在电方面，金刚石是绝缘体，但可以用硼掺杂以制造p型(具有空穴)半导体和用磷或其它材料掺杂以制造潜在n型(具有电子)半导体。足够大和廉价的金刚石可用于制造构成IC电路、太阳能电池、发光二极管和其它电子器件的基础的p-n结器件。金刚石具有许多独特和有吸引力的性质，只是其高成本、尺寸限制及其稀缺性阻碍其用在各种电子和相关用途中。

直到大约50年前，地球上的所有金刚石材料都是在地幔中“天然”形成。尽管天然形成的多数金刚石是单晶并有时发现相当大的晶体，用于珠宝用途的重量大约10克拉的优质天然金刚石轻易就花费250000美元或更多。在1950年代中期，General Electric Company成功地在实验室中使用高温(1500℃或更高)和高压技术(50,000大气压或更高)制造金刚石。这种方法通常被称作高温高压法(“HTHP法”)。几乎所有天然形成的金刚石和通过HTHP技术生成的金刚石都是单晶。在这种最初的成功后，已经进行持续的努力以改进该方法和降低合成金刚石的成本。由于这些努力，用于研磨和抛光其它材料的1克拉(0.2克重)金刚石砂粒的成本已降到在数美元的范围内。但是，金刚石砂粒中的单晶通常相当小，远小于1毫米大小和0.1克拉重量。在实验室中使用HTHP技术生长低成本25克拉单晶金刚石(仅5克)的能力仍然是困难和难以捉摸的目标。因此，金刚石尚未成为其本来适用的许多实际工程学或科学用途所选的材料。

在过去20至30年中，已经开发出不同的金刚石生长技术:化学气相沉积(CVD)。CVD可以在相对较低的温度(1000℃或更低)和低压(0.2大气压或更低)下进行。该技术在其涉及金刚石生长时，已经逐步发展成使用甲烷(CH₄)和氢(H₂)之类的气体。可以通过各种激发方法，包括微波、热丝、等离子体喷枪等产生原子氢——该方法的关键方面。最初认为，由于CVD法在低温低压下进行，其可以比HTHP法更方便和更便宜地提供金刚石。不幸地，美国和国外的数年政府和私人研究尚未将用于金刚石生长的CVD技术充分发展到足以提供用于难以捉摸的工程和科学用途的足够大和廉价的金刚石。生长金刚石的CVD法部分受到下列因素的阻碍:1)其缓慢的金刚石结晶生长速率(根据金刚石质量每小时数微米至每小时最多50至100微米)；2)其品质限制(即单晶金刚石通常只能在单晶金刚石基底或非金刚石单晶基底上生长并且基本反映该基底的品质)；和3)生成的金刚石的尺寸通常在至少两个维度中受限于基底尺寸。目前可购得的最大单晶金刚石基底为大约5毫米×5毫米。这些所谓的“基底金刚石”通常使用HTHP技术生长。因此，在通过HTHP法制成的单晶金刚石基底上生长成的CVD金刚石类似地具有大约5毫米×5毫米的尺寸限制。通常，通过CVD法进行的单晶金刚石的侧向生长经证实有限且困难。

美国专利6,096,129公开了在单晶金刚石基底上生长单晶金刚石的技术，其中在该方法的连续重复中生成的金刚石越来越大。这部分通过连续生长侧向尺寸略大于初始基底的金刚石来实现。根据该方法，可以将各个所得金刚石切割以形成新基底，其随后可用于生长略微更大的金刚石。收取由此生长成的金刚石并用作金刚石生长的连续周期(rounds)中的模板，在每次重复下产生略微更大的金刚石。尽管使用此技术可以制造具有更大尺寸面积的金刚石，但该方法缓慢且低效；例如使用该技术制造高品质并具有大约5英寸直径的大面积单晶金刚石是非常困难的，即使不是不可能的。

使用CVD金刚石生长法遇到的另一问题是产生多晶金刚石结构的趋势。不幸地，多晶金刚石没有与单晶金刚石相同的材料性质。多晶金刚石在许多用途中不能像单晶金刚石那样有效地使用，并在许多用途中，多晶金刚石基本没有用处。因此，多晶金刚石代表一种不如单晶金刚石合意的材料。

使用CVD法由非金刚石基底生长成的单晶CVD金刚石已经在技术文献(参考文献1)中报道为通过异质外延法形成。存在与通过CVD法进行的金刚石生长相关的实质性技术文献。参考文献(2)就是这样的例子。公认的是，为了生长具有大横截面积的单晶金刚石，需要大单晶基底，优选非金刚石基底。

至于由金刚石基底制成的单晶金刚石，所生成的单晶金刚石的尺寸受到非金刚石基底的尺寸的限制。在非金刚石基底上生成的最大单晶金刚石据报道在沉积在MgO或SrTiO₃单晶表面上的铱单晶上生成。这种被覆基底直径为大约2至3厘米。制造MgO和SrTiO₃的极大单晶中的困难限制该方法制造更大的单晶金刚石。

长期公认的是，生长大单晶金刚石的能力具有极大的技术和商业重要性。迄今尚未满足该挑战。本文公开的各种方法致力于解决该问题。

地球上最大的单晶生长工业无疑是硅工业，据报道每年产生大约10,000至20,000吨硅单晶。这些硅单晶通常具有99.9999％的纯度或更好，并用于制造集成电路、微处理器、DRAMs、闪存和类似物。使用所谓的Bridgman技术(美国专利1,793,672)或Czochraiski技术生长单晶硅。Bridgman技术通常使用单晶硅晶种和双区炉。该炉的一个区保持高温，另一区保持较低温度。液体硅的坩锅逐渐从炉的高温区移向较低温区，由此促进引发固体单晶从晶种开始生长及其在熔体中的连续生长。

在Czochraiski技术中，容纳熔融硅的坩锅静止，并将硅的单晶晶种浸到该溶液中然后上拉到较冷温度区域，并由于存在温度梯度而在固体晶种上形成单晶固体。晶种连续上拉促进硅在晶种方向中生长。这两种技术都在过去50年来经过连续发展。现在硅单晶可以从直径小于1英寸生长至12英寸或更大。相应地，大单晶硅基底容易到达。但是，单晶硅不太适合用作CVD金刚石生长的基底。这是由于金刚石(0.357纳米)与硅(0.548纳米)之间的大的晶格常数差。晶格常数的这种偏差造成硅与金刚石之间的晶格失配，并最终造成所得金刚石中的晶格缺陷。使用硅生长金刚石的其它技术包括在硅与金刚石之间生长碳化硅中间层(晶格常数0.436纳米)(参见美国专利5,420,443、5,479,875和5,562,769)。这些专利公开了SiC与金刚石之间降低的晶格失配，但报道了如金刚石成核和难以将金刚石与基底分离之类的其它问题，这阻碍此技术的应用。由于相当大的晶格失配和金刚石表面与硅在高CVD温度下反应形成碳化硅的趋势，硅基底几乎没有希望成为用于生长大单晶金刚石的基底。因此，需要生长具有优异品质和性质的更大金刚石晶体的新方法。

用于基底的其它单晶陶瓷材料包括铌酸铅-镁、钛酸铅、和钆镓石榴石。Bridgman方法(美国专利6,899,761)和Czochralski技术(美国专利4,534,821)都已经用于制造各种陶瓷基底。但是，作为一类材料，用于生长金刚石的陶瓷基底由于所需的极高温度、难以控制化学计算量和金刚石与陶瓷基底之间的所得晶格失配而难以形成。美国专利6,383,288公开了钛酸钡、氧化铝和氧化镁作为用于生长单晶金刚石的基底的用途。但是，这些材料固有地难以操作并且尚未提供大单晶金刚石。即使可以克服制造单晶陶瓷基底的困难，当仍然尚未确定，基于现有技术，可以用CVD法在这类基底上生长大的优质单晶金刚石。

已经开发单晶材料的另一领域是超耐热合金材料领域。超耐热合金例如用作喷气发动机的涡轮叶片和叶片，并常用于制造承受最高操作温度的发动机部件。已经在大约过去35年来开发并改进了用镍基超耐热合金制成的定向固化和大单晶涡轮叶片。关于这些材料及其应用的进一步论述，参见美国专利3,260,505、3,519,063、3,542,120、3,532,155，另外，美国专利3,536,121、3,542,120、3,494,709、4,111,252、4,190,094和4,548,255涉及制造大单晶镍基超耐热合金的方法。典型的涡轮叶片具有大约25至50厘米长的翼面成型横截面。(100)晶体取向通常与叶片的长轴对齐以使耐高温蠕变性、应力破裂和热疲劳最大化。超耐热合金中的晶粒取向误差或与理想(100)取向的偏离在这些年来已经从大约+/-20度(美国专利3,494,709)，+/-5至10度(美国专利4,548,255)改进到通过X-射线或γ射线衍射法测得的1度或更小(参考文献14)。该技术的综述可以在最近名为High Resolution X-ray Refractometry and Topography的书中找到，作者Keith Bowen和Brian Tanner，Taylor and Francis，Inc.出版(2002)。

单晶超耐热合金生长可以通过控制从锭块一端到另一端的熔体冷却速率来实现。这通常使用水冷铜板和与超耐热合金具有相同组成的适当取向的固体晶种进行。该方法也使用螺旋或盘旋成型的选择器以使该选择器限制多晶粒固化正面，从而只有一个晶粒可以生长出选择器并继续生长至叶片的全长。由此，已经生成某些大单晶镍基超耐热合金。对于针对高温强度优化的并基于具有单晶形式的镍的复合超耐热合金，下列组成是典型的:Co:4％，Cr:7.5％，Mo，0.5％，W:7.5％，Ta:6％，Al:5.5％，Ti:0.9％和Hf:0.1％，按重量计，并在热处理状态下进一步包括60至70％的Ni₃Al或Ti₃Al的第二相体积部分。这种通用技术如今被发现适用于生成可用于通过CVD技术生长单晶金刚石的大直径单晶基底。具有超耐热合金的复合组成的单晶是否可用作生长金刚石的表面此时尚且未知。

最近，已经研究用于生长大单晶金刚石的具有金属涂层的其它基底材料。实例可见于美国专利5,743,957、5,863,324和6,383,288。在这些专利中，在铂涂布的MgO、Si、玻璃、CaF、氧化铝、钛酸钡或钛酸锶和类似物上生长金刚石。但是，铂表面不形成良好单晶，铂下方的基底也不是在其上生长高品质单晶金刚石的良好单晶基底。美国专利6,080,378公开了在铂、铂合金、铱、铱合金、镍、镍合金、硅或金属硅化物的表面或薄膜上生长金刚石的方法。这些薄膜的负载基底是LiF、MgO、氟化钙、氧化镍、蓝宝石、钛酸锶、钛酸钡和类似物的单晶。所有这些基底材料都是极高熔点的陶瓷并且由于制造单晶基底所需的精确化学计算量而难以生长。难以制造直径大约3至大约5英寸的这些陶瓷的优质单晶。

美国专利5,298,286、5,449,531、5,487,945和5,849,413描述了在非金刚石基底如镍、钴、铬、镁、铁及其合金上沉积单晶金刚石。但是，没有提供所用合金的组成及其在大单晶形式中的制备方法。这些专利中公开的CVD法要求相当大量的碳溶解在基底中以抑制石墨生长并促进金刚石生长。因此，在只有5毫米×5毫米面积的样品中，只有85％的成核金刚石晶粒在相同方向上配向。

通过HTHP和CVD法制备合成金刚石的工艺的综述可见于下列美国专利和公开申请:4,997,636、5,487,945、5,404,835、5,387,310、5,743,957、7,060,130、7,128,794、20060203346和2006266279。这些参考文献经此引用并入本文以例示本领域中的一般技术水平。

考虑到现有技术状况，需要适用于生长大的优质单晶金刚石的新基底、使用这些新基底制造优质大单晶金刚石的新型CVD法，和用在各种用途中的新型的更大尺寸的优质单晶金刚石。本公开的各方面提供了符合这些需要的材料和方法。

概述

本公开的一个方面涉及生长单晶金刚石的方法。该方法包括，选择单晶基底，其包括具有至少一个平坦表面和固定在平台的该平坦表面上的涂层的单晶平台；提供包含甲烷和氢的气体混合物；使甲烷和氢分子在基底存在下离解以使单晶金刚石沉积到该涂层上。单晶金刚石的沉积可以方便地使用下文更详细描述的化学气相沉积法进行。所沉积的金刚石晶体具有与被覆基底基本相同的晶体结构。该平台由含有镍和选自铁、钴和这些金属的组合的组分的镍合金制成。该涂层由含有铱和选自铁、钴、镍、钼、铼和这些金属的组合的组分的铱合金制成。该方法的实施方案能够提供大的优质单晶合成金刚石以及多晶金刚石。

本公开的另一些方面涉及生长合成金刚石的方法，包括上述选择、提供和离解步骤，其中选择步骤包括选择具有涂层的单晶平台，其中该平台由镍制成，且涂层由含有铱和选自铁、钴、镍、钼、铼和这些金属的组合的组分的铱合金制成。该方法的实施方案类似地能够提供大的优质单晶合成金刚石以及多晶金刚石。

本公开的再一些方面涉及生长合成金刚石的方法，包括上述选择、提供和离解步骤，其中选择步骤包括选择具有涂层的单晶平台，其中该平台由镍合金制成，且涂层由铱制成。镍合金含有镍和选自铁、钴和这些金属的组合的组分。该方法的实施方案类似地能够提供大的优质单晶合成金刚石以及多晶金刚石。

本公开的又一些方面涉及生长合成金刚石的方法，包括上述选择、提供和离解步骤，其中选择步骤包括选择具有涂层的单晶平台，其中该平台由镍制成，且涂层由铱制成。该方法的实施方案类似地能够提供大的优质单晶合成金刚石以及多晶金刚石。

本公开的另一方面是通过上述方法制成的大的优质合成金刚石。如这些金刚石具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)或任何其它主结晶面如(111)或(220)衍射峰和小于5度的衍射峰半峰宽(FWHM)所证实，通过该方法制成的优选的优质合成金刚石是基本单晶金刚石。在参考文献3中，解释了如何获得给定结晶面的x-射线或γ射线摆动曲线。通过该方法制成的更优选的优质单晶合成金刚石具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)或任何其它主结晶面衍射峰和小于1度的衍射峰半峰宽(FWHM)。最后，通过该方法制成的最优选的优质单晶合成金刚石具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)或任何其它主结晶面衍射峰和小于0.2度的衍射峰半峰宽(FWHM)。

本公开的另一些方面涉及该方法用于制备成层基底的实施方案，可以在该成层基底上生长单晶金刚石。该方法的一个实施方案包括下列步骤:形成源自镍合金的金属基本单晶；将一部分该单晶转化成具有至少一个平坦表面的平台；和用包括铱和选自铁、镍、钴、钼、铼和这些金属的组合的金属的铱合金涂布这个平坦表面。这种方法的另一实施方案包括下列步骤:形成源自镍的金属基本单晶；将一部分该单晶转化成具有至少一个平坦表面的平台；和用包括铱和选自铁、镍、钴、钼、铼和这些金属的组合的金属的铱合金涂布这个平坦表面。这种方法的再一实施方案包括下列步骤:形成源自镍合金的金属基本单晶；将一部分该单晶转化成具有至少一个平坦表面的平台；和用铱涂布这个平坦表面。这种方法的又一实施方案包括下列步骤:形成源自镍的金属基本单晶；将一部分该单晶转化成具有至少一个平坦表面的平台；和用铱涂布这个平坦表面。

适用于形成单晶基底或平台的单晶可以通过选择具有被结晶取向选择器隔开的第一和第二结晶室的适当结晶设备，将晶种添加到结晶室中，引入熔融金属，并从熔融金属中提取热以在第一结晶室内引发结晶并使结晶通过所述晶体取向选择器继续进入第二结晶室来制备。随着结晶继续进入第二结晶室，其中形成的晶体是具有纵向和横向维度的单晶，其中纵向维度明显大于所述横向维度。

本公开的另一方面涉及通过上述方法制成的新型成层基底或平台。可用于在DVD条件下生长金刚石的成层平台包括用铱合金单晶涂布的镍合金基本单晶。合适的镍合金包括镍和选自铁、钴和这些金属的组合的金属组分。合适的铱合金包括铱和选自铁、镍、钴、钼、铼和这些金属的组合的金属。本公开的另一些方面包括成层平台，其包括用铱合金单晶涂布的镍基本单晶。合适的铱合金包括铱和选自铁、镍、钴、钼、铼和这些金属的组合的金属。本公开的再一些方面包括成层平台，其包括用铱单晶涂布的镍合金基本单晶。本公开的又一些方面包括成层平台，其包括用铱单晶涂布的镍基本单晶。

本公开中所述的涂层中所用的优选铱合金通常含有大约0.01 a/o％至大约36 a/o ％铼，而更优选合金通常含有大约0.01 a/o ％至大约30 a/o ％铼。优选的铱合金可以含有大约0.01 a/o ％至大约50 a/o ％该金属组分。优选的铱或铱合金涂层是单晶或多晶材料。更优选的涂层是单晶涂层。

本公开的另一方面包括制备适用于生长金刚石晶体的成层基底的方法。该成层基底可以通过选择合适的基底或平台并用铱或铱和选自铁、镍、钴、钼、铼及其组合的组分的合金涂布该平台来制备。合适的基底通常具有至少一个平坦表面，并由包括镍或含镍和选自铁、钴及其组合的组分的镍合金的单晶基底制成。在涂布步骤中，可以将该平台加热至大约500℃至大约1400℃的优选温度范围或加热至大约900℃至大约1400℃的更优选温度范围。优选涂布法进一步包括在涂布过程中旋转平台。

根据本公开用作平台的单晶基底通常具有纵向和横向维度，并具有在与纵向维度基本平行的方向上取向的晶体结构。晶体结构，无论是基底还是平台，如果在其纵向维度的5°内，就基本与其纵向维度平行。这种单晶制品在如下所述涂布后适用于使用微波化学气相沉积法生长优质大单晶金刚石(大约2至大约15厘米或更大)。在采用本公开中所述的各种涂布基底完成CVD沉积法后，可以获得具有位于涂层表面上的金刚石薄膜的被覆基底。铁、镍或钴及其混合物的单晶可以与0.01a/o ％至大约5.0 a/o ％钼进一步合金。它们可以通过真空诱发的熔融制造，然后经由改性定向固化法浇铸到通过熔模铸造法制成的陶瓷模具中以形成直径2至15厘米且长10至30厘米的圆柱形成型锭块。陶瓷模具的底部包括螺旋型内腔以充当结晶取向选择器以致在铸成的圆柱形锭块末端表面上仅出现一个取向(100)面。例如在锭块底部用具有与圆柱形铸件的平坦表面平行的(100)面的相同铸造材料接种有利于具有立方体取向的晶体生长。铸模的冷却速率或热提取速率在螺旋选择器所在的铸模底部比在圆柱体表面快大约5或10倍。

下面考虑适当单晶制品及其制备方法。可以由以上述方式制成的单晶锭块，通过从结晶设备中取出锭块并将其切成各自大约2至3毫米厚和大约2至15厘米直径的多个盘或平台，制备成层的单晶平台。在研磨和抛光平端面后，例如在氢或氧气氛中等离子处理这些盘以由于研磨或抛光去除表面上的任何缺陷。这些盘随后准备好用于下一加工步骤:将纯铱，或与下列金属中的至少一种合金化的铱:铁、钴、镍、钼、铼或这些金属的组合，沉积到盘表面上。可使用的各种合金包括在向Ir中加入0.01 a/o ％至16.0 a/o ％Mo的铱或铱-钼合金或向铱中加入0.01 a/o ％至大约36.0 a/o ％铼的铱-铼合金或单独或以任何组合附加加入0.01 a/o ％至大约50.0 a/o ％铁、镍或钴的相同铱-铼合金中包含大约0.01 a/o ％至大约50 a/o ％其它合金元素的合金。这些材料可以通过例如在真空环境中使用电子束蒸发材料的“分子束外延”技术沉积在基底上。此后，在真空下在600至1400℃下对Ir涂布或Ir合金涂布的基底施以热处理以促进Ir涂层的单晶(100)面生长。

本发明的一个实施方案涉及将成层单晶基底置于微波等离子CVD反应器中并选择适用于偏向增强成核(BEN)法的条件。这类条件可以包括，例如，对于5厘米直径成层单晶平台在1-2千瓦，2.45GigaHertz频率下操作，或对于15厘米直径成层单晶平台，在915MegaHertz下最多10或20或更高千瓦的微波功率下操作。生长条件包括在大约10至大约300托的压力和500至1300℃的温度下使用大约0.1:100至10:100比率的甲烷/氢气体。其它任选气态组分包括氮、氧和氙。氮的优选含量通常为大约5ppm至大约5％，而氮的更优选含量通常为大约30ppm至大约2％。氧的优选含量通常为大约0.01％至大约3％，而氧的更优选含量为大约0.1至大约0.3％。氙的优选含量通常为大约0.1％至大约5％，更优选为大约0.1至大约1.5％。

在一个实施方案中，可以以含大约20至500ppm N₂气体的大约1-7％ CH₄/H₂比率的气体浓度，在500至1000℃的基底温度、大约10至大约50托的真空压力，和相对于等离子体大约负100至大约400伏特的基底偏压下，进行BEN法大约10至大约60分钟，对于1厘米直径使用在大约2.45 Giga Hertz下大约0.15至大约0.8千瓦微波功率，对于5厘米直径盘使用1-2千瓦微波功率，微波功率与样品表面积成比例。可以使用高微波功率和更高的基底温度、更低的甲烷/氢气体比率、提高的真空压力和提高的氮浓度实现异质外延金刚石生长。也可以使用氢的大约0.1至0.3％的氧和0.1至1.5％的稀有气体氙(Xe)气提高金刚石在此阶段的生长速率。使用具有如本公开中所述的各种实施方案提供的(100)取向的大单晶基底实现大单晶金刚石经由CVD法的成核和生长。一旦通过上述方法制成新型的大优质金刚石，这些金刚石本身可用作基底并代替上述CVD法的实施方案中的成层基底。因此可以用成层基底或由成层基底制成的金刚石产品制造更多类似的优质金刚石。通过在CVD生长过程中用硼和其它材料掺杂这些新型金刚石，它们可以分别制成p型半导体和/或n型半导体。

附图简述

图1是具有铱或铱合金涂层和在合金涂层上的金刚石单晶涂层的单晶基底的截面图。

图1A是图1的制品的截面视图，其在一个实施方案中是具有铱或铱合金涂层和在合金涂层上的金刚石单晶涂层的单晶基底。

图2是用于生长镍、铁或钴及其合金的单晶锭块的改性定向固化工艺模具的示意图。

图3是电子束蒸发装置的示意图。

图4是用于生长单晶金刚石的微波等离子CVD反应器的示意图。

描述

为了利于理解本发明的原理，现在提到本文例举的实施方案并使用专用说法描述它们。然而，要理解的是，不是要由此限制本发明的范围。在所述方法、系统或设备中的任何变动和进一步修改和本文所述的本发明的原理的任何进一步应用被认为如本发明所涉领域技术人员通常想到的那样。此外，在本公开全篇中，术语原子百分比缩写为a/o ％。

一个方面提供了用于CVD金刚石生长的材料，包含具有至少一个用促进CVD法中的金刚石生长的材料涂布的表面的基本单晶基底。本公开的另一些方法包括制造具有至少一个被覆平坦表面的基本单晶基底的方法和制造金刚石的方法，包括提供上述被覆单晶基底和在该涂层表面上形成基本单晶金刚石的步骤。使用CVD法生长单晶金刚石所用的理想基底是单晶金刚石。新生成的金刚石的尺寸相当大地受到原始金刚石尺寸的限制。目前，可用于这种基底的最大商业金刚石可能在两个维度上不大于大约5毫米×5毫米。由于这种限制，使用金刚石基底由CVD法制成的合成金刚石具有类似的尺寸限制。图1例示了包括适用于在CVD法中生长单晶金刚石的非金刚石基底的制品35的一个实施方案，其中可以使基底足够大以克服使用金刚石基底产生的尺寸限制，并且可以在基本整个表面上产生单晶金刚石。参照图1A，其显示了图1的制品35的横截面，进一步实施方案包括:生长包含纯镍、纯铁、纯钴、或包括这些材料的任何组合的合金的基本单晶基底10的方法，随后在基底10的至少一个表面上沉积涂层20，其中涂层20可以包括铱或铱合金的单晶，和在涂层20表面上以单晶形式生长合成金刚石30的方法。下面更详细描述这些材料和方法的不同实施方案。

形成基本单晶基底的方法

使用外延技术有效生长大约2至15厘米或更大直径的大尺寸和优质单晶金刚石的能力要求用于金刚石生长的基底具有与金刚石基本相同或类似的晶体结构和晶格间距。基于由镍、铁、钴或和这些材料的任何组合的合金构成的单晶基底的各种实施方案提供了这种基底。在一个实施方案中，使用下面详细描述的改性定向固化法形成直径大约2至大约15厘米的大尺寸单晶基底。该方法的实施方案包括下列步骤:提供高纯镍、高纯钴、高纯铁或彼此以任何比例存在的这些化合物的合金的熔体，将包含该相同材料的单晶晶种添加到具有第一和第二结晶室、用于将熔体引入该设备的通道和位于这两个室之间的晶体取向选择器的设备的第一结晶室中，将熔体引入该设备，并从熔体中提取热以在所述第一结晶室内引发固化或结晶。随着在第一结晶室的该区域中从熔体中提取热，结晶开始并继续进行，经过晶体取向选择器并进入第二结晶室。在完成后，在第二结晶室内形成纵向维度明显大于其横向维度的单晶。通常，所形成的单晶与其纵向维度基本平行地取向

在整个熔融和倾倒过程中，控制熔体上的温度梯度和固体-液体界面在固化过程中移过熔体的速度以提供明显小于1度的最终单晶的晶粒取向误差。通过该方法形成的单晶的直径可以为，例如，2，5，15，30厘米或更大。单晶锭的重量可以为大约10千克，100千克或更大。

在一个实施方案中，用于生长单晶基底的材料可以是最小纯度为99.5重量％的市售纯镍，例如镍200，或99.9重量％纯镍，例如镍270，或具有更高纯度的镍，例如纯度为99.99重量％的镍。在另一实施方案中，镍可以与铜形成合金，该镍合金包含0.01a/o ％至大约99.99a/o ％镍，且添加到镍中的铜的量为大约0.01至大约99.99 a/o ％。镍和铜可以以任何比例混合并在固态中保持单相。具有这种性质的合金被称作同晶型的。这种性质可用于促进单相单晶生长。像镍和铜的组合那样，镍、铁和钴的组合也是同晶型的，并可以使用它们的混合物的任何组合物生长单晶基底。优选的单晶基底通常含有大约0.01a/o ％至大约99.99 a/o ％镍，而更优选的单晶基底通常含有至少50 a/o％镍。下列混合物是适用于制备单晶基底的金属的优选混合物的实例。钴可以以大约0.01 a/o ％至大约20 a/o ％的范围添加到镍中。钴在与足够的镍或铁混合时在室温和升高的温度下均产生面心立方体(FCC)晶格结构。镍也可以与大约0.01 a/o ％至大约50 a/o ％钯、铂、金、铱和铑形成合金。作为二元合金，镍与这些附加合金元素同晶型。此外，这些元素也可用于形成三元或其它更高级的镍合金，包括镍的二元合金，例如Ni-Pd、Ni-Pt、Ni-Au、Ni-Ir或Ni-Rh；镍的三元合金，例如Ni-Pd-Pt、Ni-Au-Pd、Ni-Au-Pt、Ni-Ir-Au、Ni-Ir-Pd、Ni-Ir-Pt、Ni-Ir-Rh、Ni-Pd-Rh、Ni-Pt-Rh等；镍的四元合金，例如Ni-Pd-Pt-Au、Ni-Pt-Au-Rh、Ni-Pd-Pt-Ir、Ni-Au-Ir-Rh、Ni-Pd-Au-Rh、Ni-Ir-Pd-Pt等，镍中其它元素的总合金化含量为大约0.01 a/o ％至大约50 a/o ％。

现在参看图2，可以使用真空铸造炉110熔化各种上述金属和合金和类似物。如纯镍100之类的材料的优选熔体条件包括，真空，和比材料或材料组合的熔点高大约150℃至大约250℃的温度。在加热、熔融和转移步骤的过程中，一种或多种组分和所得熔体可以容纳在石墨坩锅中。接着，将熔体或熔融材料转移到陶瓷模具80中，其具有用于支承该模具的机械支承体90。模具可以由氧化铝和/或其它高温难熔材料的混合物制成。在一个实施方案中，在模具和下方结晶室底部放置水冷的铜冷却板40。在此实施方案中，螺旋或盘旋形单晶选择器70位于上方结晶室81和下方结晶室82之间。为了操作结晶设备，将适当的金属混合物熔化以提供具有所需组成的熔融质，并将与熔融材料具有相同材料组成并具有(100)取向的晶种50置于结晶室82中。将熔融质转移到模具中并在紧邻冷却板40的较冷的结晶室82中在晶种50存在下开始固化。尽管优选的晶种50具有与熔融金属相同的大致组成，晶种组成中的一些变动是可接受的并可以提供适当的单晶基底。晶种的这种可变程度完全在本领域技术人员的能力范围内，他们能够在极小努力下决定晶种。随着熔融材料冷却，其呈现晶种的晶体取向。在模具两侧保持温度梯度以在结晶室82中提供最低温度和在结晶室81中提供较高温度。最初，结晶室81内的温度应该比构成熔体的材料的熔点高至少大约100℃。随着固化前沿移向结晶室81，其移入并穿过结晶取向选择器70，以便在选择器后，在大约位置75处，只有一个晶体生长到结晶室81中。随着整个模具组装件120在物理上从炉110顶部下降到较冷的温度区域中，这种单晶继续生长到结晶室81中。组装件120的移动以保持模具80两侧的温度梯度的方式进行，其使得固化界面以大约0.1至大约10英寸/小时，并在某些情况下以大约0.2至大约0.3英寸/小时的速率移过该梯度。使用本文所述的金属组合，该固化法通过(100)取向中的树枝状生长继续进行。尽管不要求，但这种取向是优选的，因为具有(100)取向的这些材料的晶体通常比具有其它取向的晶体形式生长得快。在如图2中所示布置的模具中的温度梯度与图2中的垂直方向和冷却轴对齐。晶体的模具的(100)方向首先与晶种对齐，移动通过模具的螺旋或盘旋晶体取向选择器部分，从而仅使一个晶粒继续生长到室81中。使结晶持续到至少一部分结晶室81被具有垂直取向的结晶材料(100)填充。使用该技术，可以生长具有(100)取向的镍、钴、铁和包括这些材料的合金的大单晶或面上立方体型晶体以提供各种横截面尺寸。优选晶体具有至少大约1英寸的横截面尺寸，更优选的晶体具有大约2英寸至大约5英寸的横截面尺寸，且另一些优选晶体具有最多大约12英寸至大约20英寸或更大的横截面尺寸。在单晶生长完成后，锭块可以在真空下在大约800至大约1300℃的温度下退火几小时以进一步提高晶体的完整性。将晶体退火被认为减轻单晶中的任何残留取向误差并提供明显小于1度的晶体取向误差。由此加工的优选基底通常提供其中(200)平面的x-射线或γ射线摆动曲线的半峰宽(FWHM)小于大约5度的基本单晶。由此加工的更优选基底通常提供其中(200)平面的x-射线或γ射线摆动曲线的半峰宽(FWHM)小于大约1度的单晶。由此加工的再更优选的基底通常提供其中(200)平面的x-射线或γ射线摆动曲线的半峰宽(FWHM)小于大约0.2度的单晶。由上述各单晶基底制成的平台的(200)平面衍射峰的半峰宽(FWHM)与对制备该平台用的基底测得的相同衍射峰相当。

由此生长成的单晶杆或圆柱体可以切成具有至少一个平面且厚度为大约1至3毫米的优选盘状基底或平台。由此制成的盘可以进一步机械研磨和抛光，使用合适的清洁剂清洁并准备好使用例如如下所述的电子束蒸发法涂施纯铱或铱合金的涂层。单晶铱或铱合金涂层或取向薄膜的(200)平面衍射峰的半峰宽(FWHM)通常与对负载该铱或铱合金涂层或取向薄膜的基底测得的相同衍射峰相当。优选涂层是具有小于大约5°的FWHM衍射峰的基本单晶，更优选的涂层可以具有小于大约1°的FWHM衍射峰，最优选的涂层可以具有小于大约0.2°的FWHM衍射峰。本文公开的被覆基底特别可用于在如下更详细描述的CVD法中制备大的优质金刚石。

用具有能够促进基本单晶金刚石生长的晶格晶体取向的涂层涂布基本单晶基底的方法

用于形成根据上述方法制成的单晶基底的涂层的材料可以是单一化合物或合金。在第一实施方案中，涂层是基本纯净的铱。在另一些实施方案中，涂层包含铱合金。用于制造涂层的纯铱可以为大约99.8至99.99％纯度。可用作涂层的铱合金的实例包括Ir-Fe、Ir-Co，Ir-Ni或Ir-Re合金。铱合金可以进一步与附加元素形成合金，其中这些第二合金元素可以以涂料合金的大约0.01a/o％至大约50a/o％的浓度存在。因为Ir-Ni、Ir-Co和Ir-Fe的二元合金都是同晶型合金体系，Ir可以与Ni、Fe或Co或其混合物的任何部分一起包含在这些合金中以提供均匀固相。二元铱合金的实例包括上述合金的组合。铱合金的其它实例还包括三元合金，例如:Ir-Co-Fe、Ir-Co-Ni、Ir-Ni-Fe；或四元合金，例如Ir-Co-Fe-Ni。与铱形成合金的各附加元素的总量可以为大约0.01 a/o ％至大约50 a/o ％。在另一实施方案中，铱也与钼组合，其中钼的量为大约0.01 a/o ％至大约20 a/o ％。可用于涂布单晶基底的其它铱合金包括铱-铼合金。优选的铱-铼合金含有大约0.01 a/o ％至大约36.0 a/o ％铼。在某些优选实施方案中，合金中铼的量为大约25.0至大约35.0 a/o ％。

在再一些实施方案中，含有铼的铱合金可以与附加元素，镍、铁或钴或其任何组合进一步形成合金，其中相对于铱，附加元素总量为大约0.01 a/o ％至大约35.0 a/o ％。在铱/铼合金的一个实施方案中，铱中铼的浓度为大约25.0 a/o ％至大约35.0 a/o ％，且添加到铱中的镍、铁和/或钴的总浓度为大约20.0 a/o ％至大约35.0 a/o ％。在一个实施方案中，铱合金中铼的量为大约27.0 a/o ％至大约33.0 a/o％，且添加到铱中的镍和/或钴的量为大约15.0 a/o ％至大约25.0 a/o％。

各种涂料可以包括基本纯净的铱或如上所述的各种铱合金。铱合金可以通过以适当比例提供的纯Ir和纯的第二或其它合金元素的真空电弧熔化制造。这些涂料，无论是基本纯净的铱还是母合金，可以随后置于如图3中所绘的电子束蒸发装置130的蒸发炉中，其中出口140连接到真空泵上，通过电子枪170产生电子180，通过磁透镜175成型，并最终通过磁场弯曲以轰击装在坩锅165中的涂料160。当通过电子冲击对涂料施加足够能量时，涂料首先熔融，然后蒸发形成金属蒸气190，将其导向包含单晶镍或镍基合金的旋转基底150或上述类型的其它合金基底。再参看图3，提供加热装置155以便可以在铱或铱合金的电子束蒸发及其沉积到基底150上的过程中加热单晶基底。基底优选保持在大约700至大约1400℃的温度下，并在蒸发过程中旋转以利于在单晶基底表面上形成Ir或Ir合金的完美或接近完美的单晶的单涂层。在一个实施方案中，基底上的涂层厚度为大约200至大约700毫米。无论单晶基底的尺寸如何(即例如2厘米至15厘米)，可以使用这种异质外延法生长铱或铱合金的涂层以覆盖整个基底表面。或者，可以通过多炉电子束蒸发法进行铱或铱合金的蒸发，其中使用多个电子束枪。各电子束枪可用于气化铱或铱合金或用于气化铱和构成合金组合物的一种或多种单元素，其中各元素可以装在单独的坩锅或炉中。在此方法中，可以通过指向各坩锅或炉的各电子枪的热输入来独立地控制各元素的蒸发速率。可以通过控制各元素的蒸发速率来控制沉积在单晶基底上的材料的组成。可以使用蒸发通量监测设备促进金属蒸发速率的控制。

在一个实施方案中，监测设备可以提供关于单元素或材料的蒸发速率和/或量的信息。来自这些监测设备的回馈可用于控制电子束枪以确保获得涂层的正确化学计算量。或者，可以在与电子束枪蒸发同时进行的传统热蒸发法中使用高温流出槽蒸发镍、铁、钴或其组合，例如可以从2个单独坩锅中蒸发Ir和Re。可以使用真空促进Ir、Re、Co、Fe或Ni的蒸发。通常，在大约10^-8至10^-9托或更深压力下的真空经证实是有益的。沉积到镍或镍合金基底上的速率通常为每秒大约1个单层。这种蒸发技术通常被称作“分子束外延技术”。

本公开的另一方面涉及具有包含按照与上文对铱和/或铱合金的制备所述的相同方式制成的铑或铑合金的涂层的单晶基底。具有铑或铑合金涂层的上述种类的单晶基底也可用在CVD法中以生长大的优质金刚石。例如，铑可以与铼以铑中大约0.01 a/o％至大约20 a/o％铼的量或优选以铑中大约5至大约10 a/o％铼的量形成合金。铑-铼合金可以与大约0.01 a/o％至大约40 a/o％的单独或组合的铁、镍和/或钴进一步形成合金。

用CVD法在基本单晶基底的被覆表面上制造至少一层金刚石

图4显示了具有微波发生器210的等离子CVD金刚石反应器200的示意图。典型的微波发生器根据基底尺寸在2.45GHz，1-10KW或915MHz，30至100KW或915MHz，200或更高KW下运行。微波穿过通过石英窗口230的波导管220以在大约20托至大约250托的真空压力下产生等离子球280。真空室235充当具有几个气体入口的CVD反应器，包括甲烷入口240、氢入口250、氧或氮入口290和所用的其它附加气体的其它气体入口(未显示)。使用真空泵300将该反应器抽空，同时将各种气体加入该室。例如根据上文提供的方法制成的基底270位于样品台260顶部。可以将冷却水加入样品台以从基底中除热并将基底温度保持在所需水平。通过电势差为大约负100至400伏特的电路320使样品台电偏压。这有助于促进金刚石晶体在上述各种合金涂层上成核。可以通过微波发生器210的功率输入、引入反应器的各种气体的流速和反应器内保持的真空压力来控制等离子球280的尺寸。在特定真空度下，气体流速越高，等离子球通常越小。反应器中微波能的作用是将分子氢气分解成氢的原子形式。原子氢随后可以与甲烷反应以产生以金刚石晶格结构形式沉积在基底上的碳源。偏压增强成核法的使用可以促进金刚石沉积到涂层上。合适的涂层包括铱、铑或含有至少一种这些金属的合金的单晶。

相当典型的金刚石成核法使用大约0.5至大约10％，更优选大约3至大约7％的甲烷/氢气比率；大约10至大约60托的真空压力；大约700至大约1300℃的基底温度；在样品台上的被覆基底和对电极或室壁之间的大约负100至大约400伏特的偏压；和在2.45GHz下大约0.5至大约1KW的微波功率以在10毫米直径的样品区域上形成金刚石。在一个变体中，该方法对50毫米直径基底使用大约1-2kW的微波功率。所用微波功率的量与基底表面积大致成比例。偏压增强成核处理时间通常为大约10至60分钟。一旦金刚石在被覆合金基底上成核形成金刚石涂层，可以改变工艺参数至大约1-3％甲烷/氢比率；在样品台上不施加偏压；大约100至大约250托的真空压力；和对于5厘米直径基底，在大约2.45 Giga Hertzs下大约5Kw或更高的微波功率水平。可以根据所用反应器和可得的微波功率来源改变实际条件和设置。

金刚石外延生长的进行通常伴随着具有相同或类似取向的金刚石晶体的各种晶粒在基底表面上的会合，从而形成金刚石单晶粒。可以在反应物中加入氧、氮和/或氙以提高金刚石生长速率。通常，氢气相对于甲烷气体的较高浓度有利于更完美的金刚石晶体生长并抑制石墨形成。大约10至大约500ppm氮的添加趋向于使(100)取向晶体的生长稳定化并提高金刚石生长速率。气体总浓度的大约0.1至大约0.3％的氧的添加也可以提高金刚石生长速率。大约0.2至大约2％的氙气的添加类似地可以提高金刚石生长速率。典型的(100)取向金刚石生长速率可以为每小时大约5至大约10微米或更高，这取决于为该工艺供应的微波功率水平。金刚石单晶中在100微米或更高厚度的晶格取向误差可以为5度或更低。晶格取向误差更优选为大约1度或更低。晶格取向误差最优选小于0.2度。具有这些性质的金刚石与在天然金刚石中发现的晶格完整性类似。通过(200)平面衍射峰的X-射线或γ-射线摆动曲线测量金刚石的这种晶格取向误差以具有小于5度的FWHM，其中1度或更小更优选，0.2度或更小最优选。进一步要理解的是，如果镍或其它合金的初始基底表面是具有(111)或(220)取向的单晶，基底上的铱、铱合金、铑或铑合金涂层会在分子束外延生长法后具有(111)或(220)的类似单晶取向，并且如果使用具有如上所述的适当BEN和生长工艺参数的合适的微波等离子化学气相沉积法，可以在金属合金涂布基底上制成具有(111)或(22)取向的单晶金刚石。换言之，单晶基底、单晶金属涂层和单晶金刚石之间的外延关系可以是:金刚石的(111)平面平行于Ir合金涂层的(111)平面并平行于Ni合金基底的(111)平面，且金刚石的(111)方向平行于Ir合金涂层的(111)方向并平行于Ni合金基底的(111)方向，或金刚石的(100)平面平行于Ir合金涂层的(100)平面并平行于Ni合金基底的(100)平面，且金刚石的(100)方向平行于Ir合金涂层的(100)方向并平行于Ni合金基底的(100)方向。

实施例1

使用改性定向固化法，用纯度为99.99 a/o％的镍生长直径大约2.0英寸且长大约5英寸的圆柱形单晶。该方法通常使用99.99 a/o ％纯镍的(100)单晶的晶种和如图2中所示的螺旋单晶选择器。镍单晶的生长速率为每分钟大约1毫米。在固化后，将包括所附小收缩管的单晶锭块的顶部切割和丢弃。将剩余锭块在真空炉中在大约1300℃下加热大约5小时，然后“炉冷却”至室温。接着，将一部分剩余锭块切成大约2毫米厚且直径大约2英寸的盘。然后用600粒度碳化硅砂纸在充分润滑下研磨该盘，相继用在起绒布上的3微米金刚石糊、在短绒布上的0.5微米金刚石糊抛光，并最后用在中绒布上的0.1微米金刚石糊打磨成优于10纳米均方根表面粗糙度的表面光洁度。在FWHM中通过(200)平面的摆动曲线测得的(100)平面的单晶取向误差在真空中用波长0.392纳米的铱192同位素通过γ-射线测得为大约0.1至0.3度。γ-射线横截面为大约1毫米×10毫米。将这种单晶镍盘基底放在分子束外延机中以通过电子束蒸发法施加涂层。基底保持在大约1000℃，以大约100rpm旋转，并用包括大约25 a/o ％铼的铱合金以每秒大约0.5纳米的净涂布速率涂布至大约300纳米厚度。铱合金的电子束蒸发用两个独立的电子束枪进行。各个枪加热单个含有99.95a/o％纯度的铱或铼的水冷铜坩锅。蒸发开始前的真空压力为大约5×10^-9托。在完成涂布操作后，将合金涂布的基底从该室中取出并放入在1200℃和至少大约10^-3托真空下的真空退火炉大约5小时。随后，将合金涂布的镍盘放在在大约1.4KW和大约2.45 Giga Hz功率下运行的微波等离子CVD反应器中。金刚石成核在大约负300伏特的样品台偏压水平下进行1小时，其中甲烷/氢气体浓度为4％，基底温度为850℃，且总真空压力为35托。在此步骤中，保持大约50ppm的氮气浓度。随后，将生长条件变成1.5％的甲烷/氢比率，5KW的微波功率、170托的真空压力、0的台偏压；氮浓度为50ppm；氧气浓度为0.1％；基底温度为大约1150℃。在24小时后，形成深度大约180微米的单晶金刚石薄膜，且在FWHM中通过摆动曲线测得的(200)晶格取向误差被测得为大约0.2度。此后，将甲烷/氢比率降至1.0％；将氧浓度降至0，并将氮气浓度升至500ppm。在这些条件再保持大约24小时后，金刚石晶格取向误差被测得为大约0.15度。

实施例2

制备包括大约5.0 a/o ％钴的镍钴合金并用于使用实施例1中所述的改性定向固化法生长直径2英寸且长度10英寸的基本单晶圆柱体。该方法包括在下方结晶室中加入单晶晶种和包含大约95.0 a/o ％镍和大约5.0 a/o ％钴的熔体组合物。在圆柱体固化并进一步加工以提高晶体均匀性后，将一部分具有基本单晶结构的圆柱体切成盘状片段并将这些片段清洁和抛光。在随后的步骤中，将盘表面用包括大约10.0 a/o ％镍的铱合金涂布以提供最终厚度为大约500纳米的涂层。最后，使用如实施例1中所述的金刚石生长条件在铱-镍涂层表面上形成大的基本单晶金刚石。

实施例3

在下述变动下重复实施例1中所示的一般方法以生长大金刚石。在此实施例中，使用改性定向选择法生长直径3英寸且长10英寸的99.99 a/o ％纯镍单晶杆状圆柱体(杆)。将结晶杆切成盘形片段并抛光。使用包含基本单晶盘的抛光镍片段作为用于沉积铱-铼-镍合金的涂层的基底。在多个炉电子束蒸发法中将合金涂层施加到盘上。在此方法中，使用三个炉，各个炉装有一种选自铱、铼和镍的金属。镍为99.95 a/o ％镍，且其余金属各自为至少大约99.9 a/o ％纯度。控制蒸发参数以形成包含大约50.0 a/o ％铱、30.0 a/o ％铼和20.0 a/o％镍的大约500纳米厚的涂层。在蒸发过程中，保持大约10^-9托或更低的真空，且镍基底保持在大约1350℃下，同时以大约60rpm旋转。最后，使用微波增强的CVD法在铱合金涂布的基底表面上生长大的基本单晶金刚石。这种最后步骤基本如上述实施例1中所述进行，只是在BEN法中，真空压力降至20托且微波功率升至大约3KW，并在高生长率方法中，微波功率升至8KW。

本文引用且没有逐一完全经此引用并入的所有参考文献、专利、专利申请等完全经此引用并入本文，就像它们各自独立地完全经此引用并入本文那样。

包括摘要以助于检索本申请的内容，其不是要被视为以任何方式解释、概括或以其它方式表征或限制本发明。

本发明设想了本领域技术人员会想到的修改。还设想，本发明中具体体现的方法可以在不背离本发明的精神的情况下如本领域技术人员会想到的那样改变、复制、组合或加入其它方法中。

此外，本文所述的任何操作理论、证据或发现意在进一步增强对本发明的理解并且不是要使本发明的范围依赖于这类理论、证据或发现。

尽管已经在附图、公式和上述说明书中详细例示和描述了本发明，但它们被视为示例性而非限制性的，要理解的是，只显示和描述了优选实施方案，并希望保护落在本发明的精神内的所有变动和修改。

Claims

1.生长单晶金刚石的方法，包括:

选择单晶基底，包括具有至少一个平坦表面和固定在其上的涂层的单晶平台，所述平台包括含镍和选自铁、钴及其组合的组分的镍合金，所述涂层包括含铱和选自铁、钴、镍、钼、铼及其组合的组分的铱合金；

提供包含甲烷和氢的气体混合物；

使所述甲烷在所述基底存在下离解以使单晶金刚石沉积到所述涂层上，所述金刚石晶体具有与所述基底的所述晶体结构对应的晶体结构。

2.权利要求1的方法，其中所述提供步骤提供具有大约0.5％至大约10％的比率的甲烷和氢的混合物。

3.权利要求1的方法，其中所述离解步骤包括在大约10托至大约300托的压力下离解所述甲烷。

4.权利要求3的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步包含氮的气体混合物，所述氮以足以提供大约5ppm至大约5％的氮/氢比率的量存在。

5.权利要求4的方法，其中所述提供步骤另外包括以所述混合物的大约30ppm至大约2％的量提供所述氮。

6.权利要求5的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步包含氧的气体混合物，所述氧以所述混合物的大约0.01％至大约3％的量存在。

7.权利要求6的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步包含氙的气体混合物，所述氙以所述混合物的大约0.1％至大约5％的量存在。

8.生长单晶金刚石的方法，包括:

选择单晶基底，包括具有至少一个平坦表面和固定在其上的涂层的单晶平台，所述平台包括镍，所述涂层包括含铱和选自铁、钴、镍、钼、铼及其组合的组分的铱合金；

提供包含甲烷和氢的气体混合物；

9.权利要求8的方法，其中所述提供步骤提供具有大约0.5％至大约10％的比率的甲烷和氢的混合物。

10.权利要求9的方法，其中所述离解步骤包括在大约10托至大约300托的压力下离解所述甲烷。

11.权利要求10的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步包含氮的气体混合物，所述氮以足以提供大约5ppm至大约5％的氮/氢比率的量存在。

12.权利要求11的方法，其中所述提供步骤另外包括以所述混合物的大约30ppm至大约2％的量提供所述氮。

13.权利要求12的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步包含氧的气体混合物，所述氧以所述混合物的大约0.01％至大约3％的量存在。

14.权利要求13的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步包含氙的气体混合物，所述氙以所述混合物的大约0.1％至大约5％的量存在。

15.生长单晶金刚石的方法，包括:

选择单晶基底，包括具有至少一个平坦表面和固定在其上的涂层的单晶平台，所述平台包括含镍和选自铁、钴及其组合的组分的镍合金，所述涂层包括铱；

提供包含甲烷和氢的气体混合物；

16.权利要求15的方法，其中所述提供步骤提供具有大约0.5％至大约10％的比率的甲烷和氢的混合物。

17.权利要求16的方法，其中所述离解步骤包括在大约10托至大约300托的压力下离解所述甲烷。

18.权利要求17的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步包含氮的气体混合物，所述氮以足以提供大约5ppm至大约5％的氮/氢比率的量存在。

19.权利要求18的方法，其中所述提供步骤另外包括以所述混合物的大约30ppm至大约2％的量提供所述氮。

20.权利要求19的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步包含氧的气体混合物，所述氧以所述混合物的大约0.01％至大约3％的量存在。

21.权利要求20的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步包含氙的气体混合物，所述氙以所述混合物的大约0.1％至大约5％的量存在。

22.生长单晶金刚石的方法，包括:

选择单晶基底，包括具有至少一个平坦表面和固定在其上的涂层的单晶平台，所述平台包括镍，所述涂层包括铱；

提供包含甲烷和氢的气体混合物；

23.权利要求22的方法，其中所述提供步骤提供具有大约0.5％至大约10％的比率的甲烷和氢的混合物。

24.权利要求23的方法，其中所述离解步骤包括在大约10托至大约300托的压力下离解所述甲烷。

25.权利要求24的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步包含氮的气体混合物，所述氮以足以提供大约5ppm至大约5％的氮/氢比率的量存在。

26.权利要求25的方法，其中所述提供步骤另外包括以所述混合物的大约30ppm至大约2％的量提供所述氮。

27.权利要求26的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步包含氧的气体混合物，所述氧以所述混合物的大约0.01％至大约3％的量存在。

28.权利要求27的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步包含氙的气体混合物，所述氙以所述混合物的大约0.1％至大约5％的量存在。

29.根据权利要求1、8、15或22的方法制成的CVD金刚石，所述金刚石具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于5度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

30.根据权利要求1、8、15或22的方法制成的CVD金刚石，所述金刚石具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于1度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

31.根据权利要求1、8、15或22的方法制成的CVD金刚石，所述金刚石具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于0.2度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

32.制备成层基底的方法，包括:

形成包括镍合金的金属基本单晶；

将一部分所述单晶转化成具有至少一个平坦表面的平台；

用包括铱合金的取向薄膜涂布所述至少一个表面，所述合金铱合金含有铱和选自铁、镍、钴、钼、铼及其组合的组分。

33.权利要求32的方法，其中所述形成步骤包括:

选择包含第一和第二结晶室、位于所述室之间的结晶取向选择器、紧邻所述第一结晶室的冷却区域和紧邻所述第二结晶室的用于将熔融材料引入所述设备的通道的设备；

将晶种添加到所述第一结晶室中；

将熔融镍合金引入所述设备，

从所述熔融材料中提取热以在所述第一结晶室内引发结晶，其中所述单晶的结晶通过所述晶体取向选择器继续进入所述第二结晶室，形成具有纵向和横向维度的单晶，其中所述纵向维度大于所述横向维度。

34.权利要求33的方法，其中所述引入步骤包括引入包含镍和选自钴、铁及其组合的组分的熔融镍合金，所述合金含有大约0.01a/o％至大约99.99a/o％镍。

35.权利要求33的方法，其中所述引入步骤包括引入包含镍和选自钴、铁及其组合的组分的熔融镍合金，所述合金含有至少大约50a/o％镍。

36.权利要求33的方法，其中所述提取包括形成具有与所述纵向维度基本平行的取向的所述单晶。

37.制备成层基底的方法，包括:

形成含镍的金属基本单晶；

将一部分所述单晶转化成具有至少一个平坦表面的平台；

38.权利要求37的方法，其中所述形成步骤包括:

将晶种添加到所述第一结晶室中；

将熔融镍合金引入所述设备，

39.权利要求38的方法，其中所述提取包括形成具有与所述纵向维度基本平行的取向的所述单晶。

40.制备成层基底的方法，包括:

形成包括镍合金的金属基本单晶；

将一部分所述单晶转化成具有至少一个平坦表面的平台；

用包括铱的取向薄膜涂布所述至少一个表面。

41.权利要求40的方法，其中所述形成步骤包括:

将晶种添加到所述第一结晶室中；

将熔融镍合金引入所述设备，

42.权利要求40的方法，其中所述引入步骤包括引入包含镍和选自钴、铁及其组合的组分的熔融镍合金，所述合金含有大约0.01a/o％至大约99.99a/o％镍。

43.权利要求41的方法，其中引入步骤包括引入包含镍和选自钴、铁及其组合的组分的熔融镍合金，所述合金含有至少大约50a/o％镍。

44.权利要求41的方法，其中所述提取包括形成具有与所述纵向维度基本平行的取向的所述单晶。

45.制备成层基底的方法，包括:

形成含镍的金属基本单晶；

将一部分所述单晶转化成具有至少一个平坦表面的平台；

用包括铱的取向薄膜涂布所述至少一个表面。

46.权利要求45的方法，其中所述形成步骤包括:

将晶种添加到所述第一结晶室中；

将熔融镍合金引入所述设备，

47.权利要求46的方法，其中所述提取包括形成具有与所述纵向维度基本平行的取向的所述单晶。

48.根据权利要求36制成的成层基底，其中所述平台包含具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于5度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)的单晶。

49.根据权利要求36制成的成层基底，其中所述平台包含具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于1度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)的单晶。

50.根据权利要求36制成的成层基底，其中所述平台包含具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于0.2度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)的单晶。

51.根据权利要求36制成的成层基底，其中所述铱合金包含大约99.99a/o％至大约0.01a/o％铱。

52.根据权利要求36制成的成层基底，其中所述取向薄膜包括铱和钼和选自铁、钴、镍、铼及其组合的组分的合金，其中所述合金包含大约99.99a/o％至大约50a/o％铱和大约0.01a/o％至大约20.0a/o％钼。

53.根据权利要求36制成的成层基底，其中所述取向薄膜包括铱和铼的合金，其中所述铼构成大约0.01a/o％至大约36a/o％。

54.根据权利要求53制成的成层基底，其中所述铱合金包含大约0.01a/o％至大约30a/o％铼。

55.根据权利要求51制成的成层基底，其中所述铱合金包含大约0.01a/o％至大约50a/o％所述组分。

56.根据权利要求51、52、53、54或55制成的成层基底，所述取向薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于5度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

57.根据权利要求51、52、53、54或55制成的成层基底，所述取向薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于1度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

58.根据权利要求51、52、53、54或55制成的成层基底，所述取向薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于0.2度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

59.根据权利要求39制成的成层基底，其中所述平台包含具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于5度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)的单晶。

60.根据权利要求39制成的成层基底，其中所述平台包含具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于1度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)的单晶。

61.根据权利要求39制成的成层基底，其中所述平台包含具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于0.2度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)的单晶。

62.根据权利要求39制成的成层基底，其中其中所述铱合金包含大约99.99a/o％至大约50a/o％铱。

63.根据权利要求39制成的成层基底，其中所述取向薄膜包括铱和钼和选自铁、钴、镍、铼及其组合的组分的合金，其中所述合金包含大约99.99a/o％至大约50a/o％铱和大约0.01a/o％至大约20.0a/o％钼。

64.根据权利要求39制成的成层基底，其中所述取向薄膜包括铱和铼的合金，其中所述铼构成大约0.01a/o％至大约36a/o％。

65.根据权利要求64制成的成层基底，其中所述铱合金包含大约0.01a/o％至大约30a/o％铼。

66.根据权利要求62制成的成层基底，其中所述铱合金包含大约0.01a/o％至大约50a/o％所述组分。

67.根据权利要求62、63、64、65或66制成的成层基底，所述取向薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于5度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

68.根据权利要求62、63、64、65或66制成的成层基底，所述取向薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于1度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

69.根据权利要求62、63、64、65或66制成的成层基底，所述取向薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于0.2度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

70.根据权利要求44制成的成层平台，其中所述平台包含具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于5度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)的单晶。

71.根据权利要求44制成的成层基底，其中所述平台包含具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于1度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)的单晶。

72.根据权利要求44制成的成层基底，所述平台包含具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于0.2度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)的单晶。

73.根据权利要求40制成的成层基底，所述取向薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于5度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

74.根据权利要求40制成的成层基底，所述取向薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于1度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

75.根据权利要求40制成的成层基底，所述取向薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于0.2度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

76.根据权利要求47制成的成层基底，其中所述平台包含具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于5度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)的单晶。

77.根据权利要求47制成的成层基底，其中所述平台包含具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于1度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)的单晶。

78.根据权利要求47制成的成层基底，其中所述平台包含具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于0.2度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)的单晶。

79.根据权利要求45制成的成层基底，所述取向薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于5度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

80.根据权利要求45制成的成层基底，所述取向薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于1度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

81.根据权利要求45制成的成层基底，所述取向薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于0.2度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

82.用于CVD金刚石生长的成层基底，包含:

具有至少一个平坦表面的基本单晶平台，所述平台含有镍和选自铁、钴及其组合的组分；和

含有铱和选自铁、钴、镍、钼、铼及其组合的组分的取向金属薄膜，所述薄膜固定在所述平坦表面上。

83.权利要求82的成层基底，其中所述金属薄膜是单晶。

84.权利要求82的成层基底，其中所述金属薄膜是多晶的。

85.权利要求82的成层基底，进一步具有位于所述金属薄膜上的金刚石薄膜。

86.用于CVD金刚石生长的成层基底，包含:

具有至少一个平坦表面的基本单晶平台，所述平台含有镍；和

87.权利要求86的成层基底，其中所述金属薄膜是单晶。

88.权利要求86的成层基底，其中所述金属薄膜是多晶的。

89.权利要求86的成层基底，进一步具有位于所述金属薄膜上的金刚石薄膜。

90.用于CVD金刚石生长的成层基底，包含:

含有铱的取向金属薄膜，所述薄膜固定在所述平坦表面上。

91.权利要求90的成层基底，其中所述金属薄膜是单晶。

92.权利要求90的成层基底，其中所述金属薄膜是多晶的。

93.权利要求90的成层基底，进一步具有位于所述金属薄膜上的金刚石薄膜。

94.用于CVD金刚石生长的成层基底，包含:

含有铱的取向金属薄膜，所述薄膜固定在所述平坦表面上。

95.权利要求94的成层基底，其中所述金属薄膜是单晶。

96.权利要求90的成层基底，其中所述金属薄膜是多晶的。

97.权利要求94的成层基底，进一步具有位于所述金属薄膜上的金刚石薄膜。

98.权利要求82、86、90或94的成层基底，其中所述单晶平台具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于5度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

99.权利要求82、86、90或94的成层基底，其中所述单晶平台具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于1度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

100.权利要求82、86、90或94的成层基底，其中所述单晶平台具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于0.2度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

权利要求82、86、90或94的成层基底，其中所述取向金属薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于5度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

权利要求82、86、90或94的成层基底，其中所述取向金属薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于1度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

权利要求82、86、90或94的成层基底，其中所述取向金属薄膜具有通过选自X-射线摆动曲线法和γ射线摆动曲线法的方法测得的(200)衍射峰和小于0.2度的所述衍射峰的半峰宽(FWHM)。

制备适用于生长金刚石晶体的成层基底的方法，包括:

选择具有至少一个平坦表面的平台，其中所述平台由包括含镍和选自铁、钴及其组合的组分的镍合金的单晶基底制成；并

用铱和选自铁、钴、镍、钼、铼及其组合的组分的合金涂布所述平台的所述平坦表面。

权利要求104的方法，其中所述涂布步骤包括将所述平台加热至大约500℃至大约1400℃。

权利要求104的方法，其中所述涂布步骤包括将所述平台加热至大约900℃至大约1400℃。

权利要求104的方法，其中所述涂布步骤包括在所述涂布过程中旋转所述平台。

制备适用于生长金刚石晶体的成层基底的方法，包括:

选择具有至少一个平坦表面的平台，其中所述平台由包括镍的单晶基底制成；并

权利要求108的方法，其中所述涂布步骤包括将所述平台加热至大约500℃至大约1400℃。

110.权利要求108的方法，其中所述涂布步骤包括将所述平台加热至大约900℃至大约1400℃。

111.权利要求108的方法，其中所述涂布步骤包括在所述涂布过程中旋转所述平台。

112.制备适用于生长金刚石晶体的成层基底的方法，包括:

选择具有至少一个平坦表面的平台，其中所述平台由包括含镍和选自铁、钴及其组合的组分的镍合金的单晶基底制成；

用铱涂布所述平台的所述平坦表面。

113.权利要求112的方法，其中所述涂布步骤包括将所述平台加热至大约500℃至大约1400℃。

114.权利要求112的方法，其中所述涂布步骤包括将所述平台加热至大约900℃至大约1400℃。

115.权利要求112的方法，其中所述涂布步骤包括在所述涂布过程中旋转所述平台。

116.选择具有至少一个平坦表面的平台，其中所述平台由包括镍的单晶基底制成；

用铱涂布所述平台的所述平坦表面。

117.权利要求116的方法，其中所述涂布步骤包括将所述平台加热至大约500℃至大约1400℃。

118.权利要求116的方法，其中所述涂布步骤包括将所述平台加热至大约900℃至大约1400℃。

119.权利要求116的方法，其中所述涂布步骤包括在所述涂布过程中旋转所述平台。