CN104164702A - 一种硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法，步骤为：对硅基衬底进行预处理以作为单晶微粉生长的衬底材料；应用热丝化学气相沉积法对硅基衬底进行沉积以获得均匀分散的硼掺杂金刚石单晶颗粒，反应气体为氢气与丙酮，在氢气与丙酮反应体系中加入含硼化合物，反应气压为2～4.5kPa、硅基衬底温度700～950℃；依次采用基体去除工艺、混合酸溶液去除工艺、及颗粒蒸馏工艺处理硼掺杂金刚石单晶颗粒，以获得硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉。本发明的超/精细金刚石微粉中具有六-八面体或二十面体聚形晶体形态的比例较高，不但可显著提高超/精细金刚石单晶颗粒的生长速率，还可改善颗粒的晶形及表明质量。

Description

一种硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法

技术领域

本发明涉及金刚石制造技术领域，尤其涉及一种硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法。

背景技术

金刚石微粉通常指粒度在0.1μm～54μm之间的金刚石颗粒，小于5μm的又称为精细微粉。金刚石微粉主要用于工件表面的超精密光整加工——研磨及抛光工序中。随着电子技术的发展，对各类光电子晶体、计算机硬盘基片、光学元器件及半导体集成电路硅片等精密器件抛光的需要日益增多，为了满足这些精密器件的加工要求，对金刚石细微粉的需求越来越多，同时也对金刚石微粉的晶形、均匀性以及机械性能提出了更高的要求，以达到高效率、高精度的研磨和抛光要求。因此，研究优质高品级金刚石微粉的生长工艺，提高金刚石微粉的合成技术水平已成为人造金刚石行业关注的焦点。

利用静压法制备的颗粒金刚石的粒度一般大于38μm，由于此方法的金刚石形核率低而生长速率又过快，导致细颗粒的金刚石很难形成，目前人造金刚石微粉绝大部分(90％以上)是采用机械粉碎法加工而成，在国外还有少量金刚石微粉是采用爆炸法生产的。粉碎法是指以两面顶、六面顶静态高压高温设备制造的粗粒度金刚石为原料，经过球磨破碎、粉碎等工序加工成粒度为0.5～54μm的金刚石微粉，其粒度大小可以通过粉碎工艺得到控制。但机械粉碎法的制备工艺极其繁琐，提纯及粒度筛选工作耗时较长，生产效率受到严重制约。更为重要的是，此方法得到单晶形态主要取决于破碎粉碎工艺，因此颗粒晶形差、晶面不完整、棱角尖锐，并且针、片状颗粒也难以消除，上述这些缺点都直接影响被加工件的表面质量，尤其难以满足精密产品的抛光要求。动态高压法(又称爆炸法)制备金刚石微粉是指利用TNT(三硝基甲苯)和RDX(黑索金)等烈性炸药爆炸后所产生的强烈冲击波作用于石墨，在几微秒的瞬间得到几十万个大气压和几千度的高温，使石墨转变为金刚石，其合成粒度一般可控制在0.01～50μm之间。爆炸法合成的微粉呈多晶体结构，虽然没有粉碎法单晶颗粒的尖锐棱角，但品级纯度较低，多晶颗粒的比表面积比同粒度单晶颗粒大3倍左右，其表面更容易吸附杂质，形成的金刚石粒度差异也较大，因而微粉的回收处理和提纯分选更为困难，且爆炸法金刚石的转化率极低，生产效率受到限制。

经对现有技术的文献检索发现，吉林大学高峰的博士学位论文《高品级超细颗粒金刚石的高温高压合成》记载利用六面顶高温高压设备，采用粉末触媒技术，对高品级金刚石微粉(<38μm)的合成工艺和方法进行了研究，并成功合成了具有完整晶形，尺寸>10μm的优质细颗粒金刚石单晶。然而，采用该方法制备金刚石颗粒，必然会伴随大量的触媒杂质，目前只能针对38μm左右的金刚石颗粒进行提纯，尚无有效的技术对超细颗粒进行提纯；此外，该方法制备合成金刚石的速率非常快，约为1000μm/h，因而超细金刚石颗粒制备流程非常复杂，工艺条件也难以掌控。

上世纪80年代初，日本学者Setaka、Matsumoto等人首次报道在低压条件下采用化学气相沉积(英文Chemical Vapor Deposition,CVD)法在异质材料表面上生长出金刚石膜。随后，在世界范围内掀起金刚石膜的研究热潮，经过近三十年的努力，金刚石膜沉积工艺得到长足进步。自从CVD金刚石合成技术出现以来，研究领域一直试图利用此项技术，合成高品级优质晶形的单晶金刚石，并已经取得不少成绩。与高温高压法(英文high temperature-ultra high pressureprocess，缩写为HPHT)法相比，CVD法制备的金刚石具有以下显著优势：①CVD法制备的金刚石纯度高，杂质和缺陷极少。在CVD法中，只要使用高纯度气体，原则上就能生长高纯度金刚石。②CVD制备的金刚石晶形优良。CVD生长的单晶金刚石通常具有完整的晶形以及光滑的自形面，可合成晶面清晰、晶形突出的立方单晶结构。③CVD设备相对简单、耗能低、合成工艺简单并易于控制、运行成本低。CVD金刚石合成的方法虽然很多，但除了传统的热丝化学气相沉积(英文Hot Filament CVD,缩写为HFCVD)法、微波等离子化学气相沉积(英文Microwave Plasma CVD,缩写为MPCVD)法、直流电弧等离子喷射化学气相沉积(英文DC arc Plasma Jet CVD,缩写为DPJCVD)法以外，其他CVD法还远未达到实用化的稳定程度。其中，热丝化学气相沉积(HFCVD)法因设备简单、易于控制、沉积面积大且合成金刚石质量较好而倍受青睐，已成为CVD金刚石合成产业化的主攻方向。

另一方面，CVD技术的快速发展同时伴随着掺杂技术的兴起，国内外很多研究机构对掺杂CVD金刚石薄膜做了大量的研究，当第Ⅲ族和第Ⅴ族元素(如，B、N、P、S)掺入金刚石当中，不但能引起其电学性能的改变，使其成为优异的半导体材料，并且对CVD金刚石本身的晶体形貌、质量、合成速率等都有着重要的影响。在众多掺杂技术当中，又以硼掺杂的应用最为广泛。在沉积过程当中，原子硼容易进入到晶格当中，与含碳基团发生连结，对金刚石生长特性的影响较为显著。

经对现有技术的文献检索发现，中国专利“用于合成含硼金刚石单晶的铁－镍－硼－碳系催化剂及其制备方法”(CN201110080503)记载了一种利用铁－镍－硼－碳系催化剂合成优质含硼金刚石单晶的方法，合成的含硼金刚石单晶的晶形好、强度高、粒度大。然而，采用该方法制备金刚石单晶的过程中，必然会伴随大量的触媒杂质，使得单晶提纯非常困难，且该工艺合成的单晶金刚石的尺寸大于0.5mm，因而不适用于硼掺杂单晶金刚石微粉的高效合成。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种硼掺杂超/精细单晶金刚石微粉的制备方法，对硅基衬底进行预处理以作为单晶微粉生长的衬底材料，应用热丝化学气相沉积法以及硼掺杂工艺，在2～4.5kPa的反应气压以及700～950℃的基体温度下进行沉积，可制备出均匀分散的高品级硼掺杂金刚石单晶颗粒，在此基础上，基体去除工艺、混合酸溶液去除工艺、及颗粒蒸馏工艺处理硼掺杂金刚石单晶颗粒，即获得纯净的自支撑硼掺杂高品级超/精细金刚石单晶微粉。

本发明通过下列技术方案实现：一种硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法，其中，步骤为：

(a)：对硅基衬底进行预处理以作为单晶微粉生长的衬底材料；

(b)：应用热丝化学气相沉积法对经过所述步骤(a)预处理后的所述硅基衬底进行沉积以获得均匀分散的硼掺杂金刚石单晶颗粒，其中，反应气体为氢气与丙酮，在所述氢气与丙酮反应体系中加入含硼化合物，反应气压为2～4.5kPa、所述硅基衬底温度700～950℃；

(c)：依次采用基体去除工艺、混合酸溶液去除工艺、及颗粒蒸馏工艺处理所述步骤(b)中获得的所述硼掺杂金刚石单晶颗粒，以获得硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉。

优选地，所述步骤(a)中通过基体自形核或基体播种籽晶预处理硅基衬底以作为所述单晶微粉生长的衬底材料。

优选地，所述基体自形核工艺预处理硅基衬底是指采用0.5～2μm金刚石微粉均匀机械研磨硅基衬底表面0.5～1min，再将所述硅基衬底依次在去离子水及丙酮溶液中超声清洗3～5min。

优选地，所述基体播种籽晶预处理硅基衬底包括：晶种光刻胶混合工艺以及离心甩胶工艺。

优选地，所述晶种光刻胶混合工艺是指：将机械破碎法得到的金刚石微粉作为籽晶混入光刻胶溶液中，并快速搅拌令其充分混合，再将混合好的籽晶光刻胶溶液超声振动30min以上。

优选地，所述离心甩胶工艺是指：利用甩胶台将所述晶种光刻胶混合工艺中混合好的所述籽晶光刻胶溶液，在高速离心的作用下均匀散布在所述硅基衬底表面，所述甩胶台的转速设定在4000rpm，时长为30～60s，然后对甩胶后的所述硅基衬底表面进行烘干处理。

优选地，所述步骤(b)中，硼化合物为硼酸三甲酯。

优选地，所述步骤(b)中，硼碳摩尔比例为300～5000ppm。

优选地，所述步骤(c)中的所述基体去除工艺是指:将经所述步骤(b)沉积后的所述硅基衬底浸泡在体积比为1:1的硝酸与氢氟酸的混合酸溶液中超声清洗10～15min，以去除所述硅基衬底。

优选地，所述混合酸溶液去除工艺是指：利用高速离心机对浸泡有所述硅基衬底的混合酸溶液进行颗粒沉降，设置所述高速离心机转速为10000r/min，时长为5min；待所述颗粒与所述混合酸溶液分离后，将上层所述混合酸溶液缓慢吸出，并向剩余的颗粒悬浊液中注入蒸馏水，辅助以超声振动进行清洗以得到呈中性的颗粒悬浊液。

优选地，所述的颗粒蒸馏工艺是指在无尘环境下，将所述中性的颗粒悬浊液倒入蒸馏瓶中，加热去除水溶液，即得到自支撑硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉。

与现有技术比较，本发明具有的实质性特点和显著进步为：

1.采用本发明获得的硼掺杂超/精细金刚石微粉中70-85％以上的颗粒都具有六-八面体或二十面体高品级聚形晶体形态，具有极高的抗冲击性能，将尤为适合高精密器件的抛光加工。

2.该方法结合了CVD与硼掺杂技术，与传统机械粉碎或爆轰法金刚石微粉相比，该方法获得的微粉在晶形及表面质量上占有较大优势，且工艺流程简单；与CVD本征技术相比，不但可显著提高超/精细金刚石单晶颗粒的生长速率，并可改善颗粒的晶形及表面质量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为依据本发明的硼掺杂超/精细单晶金刚石微粉的制备方法的步骤流程图。

图2是依据本发明实施例2中获得的硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的表面形貌图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1为依据本发明的硼掺杂超/精细单晶金刚石微粉的制备方法的步骤流程图。参照图1，

首先，步骤S10：对硅基衬底进行预处理。对硅基衬底进行预处理以作为单晶微粉生长的衬底材料。可以通过基体自形核工艺对硅基衬底进行预处理以作为单晶微粉生长的衬底材料。具体的，基体自形核工艺预处理硅基衬底是指采用0.5μm金刚石微粉均匀机械研磨硅基衬底表面0.5～1min，再将硅基衬底依次在去离子水及丙酮溶液中超声清洗3～5min。当然，还可以通过基体播种籽晶工艺对硅基衬底进行预处理以作为单晶微粉生长的衬底材料。具体的，基体播种籽晶工艺预处理硅基衬底包括：晶种光刻胶混合工艺以及离心甩胶工艺。晶种光刻胶混合工艺是指：将机械破碎法得到的金刚石微粉作为籽晶混入光刻胶溶液中，并快速搅拌令其充分混合，再将混合好的籽晶光刻胶溶液超声振动30min以上。离心甩胶工艺是指：利用甩胶台将前面晶种光刻胶混合工艺中混合好的籽晶光刻胶溶液，在高速离心的作用下均匀散布在硅基衬底表面，甩胶台的转速设定在4000rpm，时长为30～60s，然后对甩胶后的硅基衬底表面进行烘干处理

然后，步骤S20：沉积预处理后的硅基衬底。应用热丝化学气相沉积法对经过步骤S10预处理后的硅基衬底进行沉积，以获得均匀分散的硼掺杂金刚石单晶颗粒，其中，反应气体为氢气与丙酮，在氢气与丙酮反应体系中加入含硼化合物，即进行硼掺杂工艺，含硼化合物可以为但并不限于硼酸三甲酯，其中，反应气压为2～4.5kPa、硅基衬底温度700～950℃，进一步的，硼碳摩尔比例为300～5000ppm。

最后，步骤S30：依次采用基体去除工艺、混合酸溶液去除工艺、及颗粒蒸馏工艺处理硼掺杂金刚石单晶颗粒。依次采用基体去除工艺、混合酸溶液去除工艺、及颗粒蒸馏工艺处理步骤S20中获得的硼掺杂金刚石单晶颗粒，以获得硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉。具体的，基体去除工艺是指:将经步骤S20沉积后的硅基衬底浸泡在体积比为1:1的硝酸与氢氟酸的混合酸溶液中超声清洗10～15min，以去除硅基衬底。混合酸溶液去除工艺是指：利用高速离心机对浸泡有所述硅基衬底的混合酸溶液进行颗粒沉降，设置高速离心机转速为10000r/min，时长为5min；待颗粒与混合酸溶液分离后，将上层混合酸溶液缓慢吸出，并向剩余的颗粒悬浊液中注入蒸馏水，辅助以超声振动进行清洗以得到呈中性的颗粒悬浊液。当然对混合酸溶液离心-水洗工艺可以反复操作7～8次，直至得到呈中性的颗粒悬浊液。颗粒蒸馏工艺是指在无尘环境下，将中性的颗粒悬浊液倒入蒸馏瓶中，加热去除水溶液，即得到自支撑硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉。

实施例1

在衬底为镜面抛光的单晶硅片上进行颗粒平均尺寸为1.8μm的CVD高品级超/精细金刚石单晶微粉制备。

首先，采用0.5μm金刚石微粉对硅基衬底表面进行均匀机械研磨0.5min，再将机械研磨后的硅基衬底依次在去离子水及丙酮溶液中超声清洗3min。

接下来，将经过预处理的硅基衬底放入热丝CVD装置的反应室中进行沉积，热丝采用直径为Φ0.4mm双绞线钽丝，将热丝平行排布于硅基衬底之上，并利用耐高温弹簧使热丝在沉积过程中始终保持挺直水平状态。待反应室抽真空后通入反应气体(氢气和丙酮)，其中丙酮是利用部分氢气使用鼓泡法带入反应室的，并且在丙酮内掺杂有硼酸三甲酯，硼碳摩尔比例为500ppm。金刚石单晶颗粒生长时的沉积参数为：氢气和丙酮流量分别为200毫升/分和40毫升/分、反应气压为2kPa、热丝温度为1800℃、硅基沉底温度为700℃、沉积时间为1.5h。由此，即可在硅基衬底上获得均匀分散的高品级金刚石单晶颗粒，颗粒的平均尺寸为1.8μm。

最后，将CVD沉积后的硅基衬底从CVD反应室中取出，并使其浸泡在体积比为1:1的硝酸与氢氟酸的混合液中进行超声清洗10～15min。再利用高速离心机，可以设置高速离心机的转速为10000r/min，时长为5min，进行颗粒沉降混合酸分离试验，待分离成功后，将上层混合酸溶液缓慢吸出，并向剩余的颗粒悬浊液中注入蒸馏水，辅助以超声振动进行清洗，此离心-水洗工艺反复操作约7～8次后，可得到呈中性的颗粒悬浊液。在无尘环境下，将得到的中性的颗粒悬浊液倒入蒸馏瓶中，加热去除水溶液，即可得到自支撑硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉。

采用上述CVD掺硼技术可提高超/精细金刚石单晶颗粒的生长速率1.8～2倍。在获得的颗粒平均尺寸为1.8μm的超/精细金刚石单晶微粉中，80％以上的颗粒都具有六-八面体或二十面体高品级聚形晶体形态，具有极高的抗冲击性能，与传统机械粉碎法或爆轰法精细微粉相比具有较大优势。

实施例2

在衬底为镜面抛光的单晶硅片上进行颗粒平均尺寸为2.4μm的CVD高品级超/精细金刚石单晶微粉制备。

首先，采用2μm金刚石微粉对硅基衬底表面进行均匀机械研磨1min，再将机械研磨后的硅基衬底依次在去离子水及丙酮溶液中超声清洗5min。

接下来，将经过预处理的硅基衬底放入热丝CVD装置的反应室中进行沉积，热丝采用直径为Φ0.4mm双绞线钽丝，将热丝平行排布于硅基衬底之上，并利用耐高温弹簧使热丝在沉积过程中始终保持挺直水平状态。待反应室抽真空后通入反应气体(氢气和丙酮)，其中丙酮是利用部分氢气使用鼓泡法带入反应室的，并且在丙酮内掺杂有硼酸三甲酯，硼碳摩尔比例为5000ppm。金刚石单晶颗粒生长时的沉积参数为：氢气和丙酮流量分别为200毫升/分和40毫升/分、反应气压为3kPa、热丝温度为2000℃、硅基沉底温度为800℃、沉积时间均为1.5h。由此，即可在硅基衬底上获得均匀分散的高品级金刚石单晶颗粒，颗粒的平均尺寸为2.4μm。

最后，将CVD沉积后的硅基衬底从CVD反应室中取出，并使其浸泡在体积比为1:1的硝酸与氢氟酸的混合液中进行超声清洗10～15min。再利用高速离心机，可以设置高速离心机的转速为10000r/min，时长为5min，进行颗粒沉降混合酸分离试验，待分离成功后，将上层混合酸溶液缓慢吸出，并向剩余的颗粒悬浊液中注入蒸馏水，辅助以超声振动进行清洗，此离心-水洗工艺反复操作约7～8次后，可得到呈中性的颗粒悬浊液。在无尘环境下，将得到的中性的颗粒悬浊液倒入蒸馏瓶中，加热去除水溶液，即可得到自支撑硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉。

图2是依据本发明实施例2中获得的硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的表面形貌图。参照图2，采用上述CVD掺硼技术可提高超/精细金刚石单晶颗粒的生长速率2～3倍。在获得的颗粒平均尺寸为2.4μm的超/精细金刚石单晶微粉中，75％以上的颗粒都具有六-八面体或二十面体高品级聚形晶体形态，具有极高的抗冲击性能，与传统机械粉碎法或爆轰法精细微粉相比具有较大优势。

实施例3

在衬底为镜面抛光的单晶硅片上进行颗粒平均尺寸为5.0μm的CVD高品级超/精细金刚石单晶微粉制备。

首先，将通过机械破碎法获得的粒度为2.2μm的金刚石微粉混入光刻胶溶液中，金刚石微粉与光刻胶溶液的配比浓度为8mg/mL，并快速搅拌令其充分混合，再将混合好的籽晶光刻胶溶液超声振动30min以上，以避免这些超细微粉发生团聚。然后利用甩胶台将混合好的籽晶光刻胶溶液溶液，在高速离心的作用下均匀的散布在硅基衬底表面(衬底为镜面抛光的单晶硅片)，甩胶台的转速设定在4000rpm，时长为30s。接着对甩胶后的硅基衬底进行烘干处理。

接下来，将经过预处理的硅基衬底放入热丝CVD装置的反应室中进行沉积，热丝采用直径为Φ0.8mm双绞线钽丝，将热丝平行排布于硅基衬底之上，并利用耐高温弹簧使热丝在沉积过程中始终保持挺直水平状态。待反应室抽真空后通入反应气体(氢气和丙酮)，其中丙酮是利用部分氢气使用鼓泡法带入反应室的，并且在丙酮内掺杂有硼酸三甲酯，硼碳摩尔比例为2000ppm。调整反应腔压力后开始进行沉积，沉积工艺为如下：反应气体压力4.5KPa、氢气和丙酮流量分别为200毫升/分和40毫升/分、热丝温度约为1900℃、硅基衬底温度约为850℃、偏压电流强度1.0A、沉积时间2h。经过CVD沉积，籽晶表面缺陷可被修复，颗粒呈现立方八面体高品级形态。

最后，将CVD沉积后的硅基衬底从CVD反应室中取出，并使其浸泡在体积比为1:1的硝酸与氢氟酸的混合液中进行超声清洗10～15min。再利用高速离心机，可以设置高速离心机的转速为10000r/min，时长为5min，进行颗粒沉降混合酸分离试验，待分离成功后，将上层混合酸溶液缓慢吸出，并向剩余的颗粒悬浊液中注入蒸馏水，辅助以超声振动进行清洗，此离心-水洗工艺反复操作约7～8次后，可得到呈中性的颗粒悬浊液。在无尘环境下，将得到的中性的颗粒悬浊液倒入蒸馏瓶中，加热去除水溶液，即可得到自支撑硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉。

采用上述CVD掺硼技术可提高超/精细金刚石单晶颗粒的生长速率2～2.5倍。在获得的颗粒平均尺寸为5.0μm的超/精细金刚石单晶微粉中，88％以上的颗粒都具有六-八面体或二十面体高品级聚形晶体形态，具有极高的抗冲击性能，与传统机械粉碎法或爆轰法精细微粉相比具有较大优势。

实施例4

在衬底为镜面抛光的单晶硅片上进行颗粒平均尺寸为7.9μm的CVD高品级超/精细金刚石单晶微粉制备。

首先，将通过机械破碎法获得的粒度为5.0μm的金刚石微粉混入光刻胶溶液中，金刚石微粉与光刻胶溶液的配比浓度为8mg/mL，并快速搅拌令其充分混合，再将混合好的籽晶光刻胶溶液超声振动30min以上，以避免这些超细微粉发生团聚。然后利用甩胶台将混合好的籽晶光刻胶溶液溶液，在高速离心的作用下均匀的散布在硅基衬底表面(衬底为镜面抛光的单晶硅片)，甩胶台的转速设定在4000rpm，时长为50s。接着对甩胶后的硅基衬底进行烘干处理。

接下来，将经过预处理的硅基衬底放入热丝CVD装置的反应室中进行沉积，热丝采用直径为Φ0.8mm双绞线钽丝，将热丝平行排布于硅基衬底之上，并利用耐高温弹簧使热丝在沉积过程中始终保持挺直水平状态。待反应室抽真空后通入反应气体(氢气和丙酮)，其中丙酮是利用部分氢气使用鼓泡法带入反应室的，并且在丙酮内掺杂有硼酸三甲酯，硼碳摩尔比例为1000ppm。调整反应腔压力后开始进行沉积，沉积工艺为如下：反应气体压力4KPa、氢气和丙酮流量分别为200毫升/分和40毫升/分、热丝温度约为2000℃、硅基衬底温度约为900℃、偏压电流强度1.0A、沉积时间2h。经过CVD沉积，籽晶表面缺陷可被修复，颗粒呈现立方八面体高品级形态。

最后，将CVD沉积后的硅基衬底从CVD反应室中取出，并使其浸泡在体积比为1:1的硝酸与氢氟酸的混合液中进行超声清洗10～15min。再利用高速离心机，可以设置高速离心机的转速为10000r/min，时长为5min，进行颗粒沉降混合酸分离试验，待分离成功后，将上层混合酸溶液缓慢吸出，并向剩余的颗粒悬浊液中注入蒸馏水，辅助以超声振动进行清洗，此离心-水洗工艺反复操作约7～8次后，可得到呈中性的颗粒悬浊液。在无尘环境下，将得到的中性的颗粒悬浊液倒入蒸馏瓶中，加热去除水溶液，即可得到自支撑硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉。

采用上述CVD掺硼技术可提高超/精细金刚石单晶颗粒的生长速率2～3倍。在获得的颗粒平均尺寸为7.9μm的超/精细金刚石单晶微粉中，82％以上的颗粒都具有六-八面体或二十面体高品级聚形晶体形态，具有极高的抗冲击性能，与传统机械粉碎法或爆轰法精细微粉相比具有较大优势。

实施例5

在衬底为镜面抛光的单晶硅片上进行颗粒平均尺寸为11.2μm的CVD高品级超/精细金刚石单晶微粉制备。

首先，将通过机械破碎法获得的粒度为9.3μm的金刚石微粉混入光刻胶溶液中，金刚石微粉与光刻胶溶液的配比浓度为8mg/mL，并快速搅拌令其充分混合，再将混合好的籽晶光刻胶溶液超声振动30min以上，以避免这些超细微粉发生团聚。然后利用甩胶台将混合好的籽晶光刻胶溶液溶液，在高速离心的作用下均匀的散布在硅基衬底表面(衬底为镜面抛光的单晶硅片)，甩胶台的转速设定在4000rpm，时长为60s。接着对甩胶后的硅基衬底进行烘干处理。

接下来，将经过预处理的硅基衬底放入热丝CVD装置的反应室中进行沉积，热丝采用直径为Φ0.8mm双绞线钽丝，将热丝平行排布于硅基衬底之上，并利用耐高温弹簧使热丝在沉积过程中始终保持挺直水平状态。待反应室抽真空后通入反应气体(氢气和丙酮)，其中丙酮是利用部分氢气使用鼓泡法带入反应室的，并且在丙酮内掺杂有硼酸三甲酯，硼碳摩尔比例为3000ppm。调整反应腔压力后开始进行沉积，沉积工艺为如下：反应气体压力4.5KPa、氢气和丙酮流量分别为200毫升/分和40毫升/分、热丝温度约为1950℃、硅基衬底温度约为950℃、偏压电流强度1.0A、沉积时间2h。经过CVD沉积，籽晶表面缺陷可被修复，颗粒呈现立方八面体高品级形态。

最后，将CVD沉积后的硅基衬底从CVD反应室中取出，并使其浸泡在体积比为1:1的硝酸与氢氟酸的混合液中进行超声清洗10～15min。再利用高速离心机，可以设置高速离心机的转速为10000r/min，时长为5min，进行颗粒沉降混合酸分离试验，待分离成功后，将上层混合酸溶液缓慢吸出，并向剩余的颗粒悬浊液中注入蒸馏水，辅助以超声振动进行清洗，此离心-水洗工艺反复操作约7～8次后，可得到呈中性的颗粒悬浊液。在无尘环境下，将得到的中性的颗粒悬浊液倒入蒸馏瓶中，加热去除水溶液，即可得到自支撑硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉。

采用上述CVD掺硼技术可提高超/精细金刚石单晶颗粒的生长速率2～3倍。在获得的颗粒平均尺寸为11.2μm的超/精细金刚石单晶微粉中，80％以上的颗粒都具有六-八面体或二十面体高品级聚形晶体形态，具有极高的抗冲击性能，与传统机械粉碎法或爆轰法精细微粉相比具有较大优势。

与现有技术比较，本发明具有的实质性特点和显著进步为：

1.采用本发明获得的硼掺杂超/精细金刚石微粉中70-85％以上的颗粒都具有六-八面体或二十面体高品级聚形晶体形态，具有极高的抗冲击性能，将尤为适合高精密器件的抛光加工。

2.该方法结合了CVD与硼掺杂技术，与传统机械粉碎或爆轰法金刚石微粉相比，该方法获得的微粉在晶形及表面质量上占有较大优势，且工艺流程简单；与CVD本征技术相比，不但可显著提高超/精细金刚石单晶颗粒的生长速率，并可改善颗粒的晶形及表面质量。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (11)

1.一种硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法，其特征在于，步骤为：

(a)：对硅基衬底进行预处理以作为单晶微粉生长的衬底材料；

(b)：应用热丝化学气相沉积法对经过所述步骤(a)预处理后的所述硅基衬底进行沉积以获得均匀分散的硼掺杂金刚石单晶颗粒，其中，反应气体为氢气与丙酮，在所述氢气与丙酮反应体系中加入硼化合物，反应气压为2～4.5kPa、所述硅基衬底温度700～950℃；

(c)：依次采用基体去除工艺、混合酸溶液去除工艺、及颗粒蒸馏工艺处理所述步骤(b)中获得的所述硼掺杂金刚石单晶颗粒，以获得硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉。

2.如权利要求1所述的硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中通过基体自形核或基体播种籽晶预处理硅基衬底以作为所述单晶微粉生长的衬底材料。

3.如权利要求2所述的硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法，其特征在于，所述基体自形核工艺预处理硅基衬底是指采用0.5～2μm金刚石微粉均匀机械研磨硅基衬底表面0.5～1min，再将所述硅基衬底依次在去离子水及丙酮溶液中超声清洗3～5min。

4.如权利要求2所述的硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法，其特征在于，所述基体播种籽晶预处理硅基衬底包括：晶种光刻胶混合工艺以及离心甩胶工艺。

5.如权利要求4所述的硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法，其特征在于，所述晶种光刻胶混合工艺是指：将机械破碎法得到的金刚石微粉作为籽晶混入光刻胶溶液中，并快速搅拌令其充分混合，再将混合好的籽晶光刻胶溶液超声振动30min以上。

6.如权利要求5所述的硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法，其特征在于，所述离心甩胶工艺是指：利用甩胶台将所述晶种光刻胶混合工艺中混合好的所述籽晶光刻胶溶液，在高速离心的作用下均匀散布在所述硅基衬底表面，所述甩胶台的转速设定在4000rpm，时长为30～60s，然后对甩胶后的所述硅基衬底表面进行烘干处理。

7.如权利要求1所述的硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述硼化合物为硼酸三甲酯。

8.如权利要求1所述的硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，硼碳摩尔比例为300～5000ppm。

9.如权利要求1至8任一项所述的硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的所述基体去除工艺是指:将经所述步骤(b)沉积后的所述硅基衬底浸泡在体积比为1:1的硝酸与氢氟酸的混合酸溶液中超声清洗10～15min，以去除所述硅基衬底。

10.如权利要求9所述的硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法，其特征在于，所述混合酸溶液去除工艺是指：利用高速离心机对浸泡有所述硅基衬底的混合酸溶液进行颗粒沉降，设置所述高速离心机转速为10000r/min，时长为5min；待所述颗粒与所述混合酸溶液分离后，将上层所述混合酸溶液缓慢吸出，并向剩余的颗粒悬浊液中注入蒸馏水，辅助以超声振动进行清洗以得到呈中性的颗粒悬浊液。

11.如权利要求10所述的硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法，其特征在于，所述的颗粒蒸馏工艺是指在无尘环境下，将所述中性的颗粒悬浊液倒入蒸馏瓶中，加热去除水溶液，即得到自支撑硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉。