CN105951056A - 自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法 - Google Patents

自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105951056A
CN105951056A CN201610362517.4A CN201610362517A CN105951056A CN 105951056 A CN105951056 A CN 105951056A CN 201610362517 A CN201610362517 A CN 201610362517A CN 105951056 A CN105951056 A CN 105951056A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diamond
preparation
single crystal
self
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610362517.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105951056B (zh
Inventor
张韬
薛喆
孙方宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhangjiagang City, the new micro Mstar Technology Ltd
Original Assignee
Wuxi Tegu New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuxi Tegu New Material Co Ltd filed Critical Wuxi Tegu New Material Co Ltd
Priority to CN201610362517.4A priority Critical patent/CN105951056B/zh
Publication of CN105951056A publication Critical patent/CN105951056A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105951056B publication Critical patent/CN105951056B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C23C16/271—Diamond only using hot filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0605—Carbon
    • C23C14/0611—Diamond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/01—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes on temporary substrates, e.g. substrates subsequently removed by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0254—Physical treatment to alter the texture of the surface, e.g. scratching or polishing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法，其包括如下步骤：用金刚石微粉对有色金属衬底的表面进行研磨后，将所述有色金属衬底进行超声清洗；采用静电辅助热丝化学气相沉积法对所述有色金属衬底进行沉积，依次经过金刚石形核及金刚石颗粒生长两个阶段，得到所述自支撑的超细金刚石单晶颗粒。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、本发明的静电辅助热丝化学气相沉积法，可在沉积中抑制金刚石颗粒与衬底附着，有效解决颗粒团聚的问题，可省去后续颗粒的衬底去除及提纯工艺，极大地提高CVD金刚石微粉的制备效率；2、本发明可实现金刚石超细单晶颗粒的动态生长，有效提高各金刚石颗粒生长的均匀性。

Description

自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高品级金刚石单晶微粉的制备方法，尤其涉及一种自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法，属于金刚石制造技术领域。
背景技术
金刚石微粉通常指粒度在0.1μm～54μm之间的超细颗粒，主要用于硬质合金、陶瓷、宝石、光学玻璃等高硬度材料表面的超精密光整加工。目前大部分人造单晶金刚石(90％以上)都是采用静态高温高压法(High pressure and high temperature,HPHT)合成，该方法工艺苛刻，难以合成细粒度的金刚石单晶颗粒，因此工业上所需的微粉级金刚石(38m以下)几乎都是采用机械破碎中细颗粒单晶金刚石的方法来制备。但是经过破碎获取的金刚石微粒形状杂，品级低，即使经过适当的整形处理，仍不能获得满意数量的较高品级微粒，严重限制了抛光研磨质量的进一步提高；且该工艺流程极其繁琐，提纯及粒度筛选工作耗时长，使得颗粒制备效率受到严重制约。随着科技的发展，对各类精密电子器件的抛光需求日益增多，进而对金刚石微粉的晶形、粒度均匀性以及机械性能提出了更高的要求，因此迫切需要寻找新的合成方法来提高金刚石微粉的品级。
经对现有技术的文献检索发现，吉林大学高峰的博士学位论文《高品级超细颗粒金刚石的高温高压合成》记载利用六面顶高温高压设备，采用粉末触媒技术，对高品级金刚石微粉(<38μm)的合成工艺和方法进行了研究，并成功合成了具有完整晶形，尺寸>10μm的优质细颗粒金刚石单晶。然而，采用该方法制备金刚石颗粒，必然会伴随大量的触媒杂质，目前只能针对38μm左右的金刚石颗粒进行提纯，尚无有效的技术对超细颗粒进行提纯；此外，该方法制备合成金刚石的速率非常快，约为1000μm/h，因而超细金刚石颗粒制备流程非常复杂，工艺条件也难以掌控。
上世纪80年代初，日本学者Setaka、Matsumoto等人首次报道在低压条件下采用化学气相沉积(英文Chemical Vapor Deposition,CVD)法在异质材料表面上生长出金刚石膜。随后，在世界范围内掀起金刚石膜的研究热潮，经过近三十年的努力，金刚石膜沉积工艺得到长足进步。自从CVD金刚石合成技术出现以来，研究领域一直试图利用此项技术，合成高品级优质晶形的单晶金刚石，并已经取得不少成绩。与高温高压法(英文high temperature-ultra high pressure process，缩写为HPHT)法相比，CVD法制备的金刚石具有以下显著优势：①CVD法制备的金刚石纯度高，杂质和缺陷极少。在CVD法中，只要使用高纯度气体，理论上就能生长高纯度金刚石。②CVD制备的金刚石晶形优良。CVD生长的单晶金刚石通常具有完整的晶形以及光滑的自形面，可合成晶面清晰、晶形突出的立方单晶结构。③CVD设备相对简单、耗能低、合成工艺简单并易于控制、运行成本低。CVD金刚石合成的方法虽然很多，但除了传统的热丝化学气相沉积(英文Hot Filament CVD,缩写为HFCVD)法、微波等离子化学气相沉积(英文Microwave Plasma CVD,缩写为MPCVD)法、直流电弧等离子喷射化学气相沉积(英文DC arc Plasma Jet CVD,缩写为DPJCVD)法以外，其他CVD法还远未达到实用化的稳定程度。其中，热丝化学气相沉积(HFCVD)法因设备简单、易于控制、沉积面积大且合成金刚石质量较好而倍受青睐，已成为CVD金刚石合成产业化的主攻方向。化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)合成的金刚石具有晶形完整、表面光洁、杂质含量低、品级高等优点，且制备工艺简单易控，运行成本也较低，使得CVD法成为合成优质单晶金刚石微粉理想的选择。
经对现有技术的文献检索发现，台湾KINIK公司在《Diamond and Related Materials》期刊上发表的《The CVD growth ofmicro crystals ofdiamond》文献中记载了一种利用HFCVD金刚石设备合成无籽晶金刚石单晶颗粒的方法，该方法以无氧铜为衬底，在无金刚石晶种的条件下，通过控制热丝与衬底之间的距离，在衬底上实现了6～7μm晶形良好的超细颗粒金刚石的制备，然而金刚石单晶颗粒在沉积过程中是静态生长的，颗粒生长均匀性受到限制，沉积后颗粒与衬底粘结严重，且并未对如何实现金刚石颗粒衬底脱附以及解决颗粒之间团聚问题提出有效的解决途径。
经对现有技术的文献检索发现，上海交通大学博士论文《化学气相法合成高品级金刚石单晶微粉的基础研究》文献中记载了一种利用HFCVD金刚石设备合成金刚石单晶微粉的方法，可实现0.3～13μm晶形良好的超细颗粒金刚石的制备，在此基础上，利用化学腐蚀硅基衬底结合高速离心沉降颗粒工艺获得CVD金刚石微粉。然而该方法，金刚石单晶颗粒在沉积过程中是静态生长的，颗粒生长均匀性受到限制，沉积后颗粒与衬底粘结严重，后续需辅助以衬底腐蚀及提纯工艺才能获得金刚石微粉，使得制备效率受到严重制约，且化学腐蚀液难以回收处理，不能达到低碳环保的目的。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法，该方法实现了超细金刚石颗粒与衬底的高效脱附，在此基础上，可获得晶形规则的金刚石微粉。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法，其包括如下步骤：
用金刚石微粉对至少两个有色金属衬底表面进行均匀机械研磨，粗化衬底表面，降低CVD金刚石形核表面能，再将所述有色金属衬底进行超声清洗去除残留微粉；
采用静电辅助热丝化学气相沉积法对所述有色金属衬底进行沉积，依次经过金刚石形核及金刚石颗粒生长两个阶段，得到所述自支撑的超细金刚石单晶颗粒。
作为优选方案，所述静电辅助热丝化学气相沉积法具体包括如下操作：
在热丝化学气相沉积设备上加装静电辅助装置，将经过所述机械研磨的至少两个有色金属衬底以5～10mm的间距置于所述热丝化学气相沉积设备内的陶瓷底座之上，再将至少两根热丝以5～10mm的间距等间距地平行排布于有色金属衬底上方2～5mm的位置，通过外设的静电发生辅助装置控制，将静电电压传于金属衬底，针对不同掺硼浓度、粒度的颗粒，实现衬底间的金刚石超细单晶颗粒发生间歇性波动。
作为优选方案，所述金刚石形核阶段的沉积工艺参数为：硼碳摩尔比例为500～5000ppm，形核时间共40min，开始形核15～20min后接通静电，电压为0.1～0.5KV。
作为优选方案，所述金刚石颗粒生长阶段的沉积工艺参数为：硼碳摩尔比例为500～5000ppm，生长时间共20～240min，在此生长期间内持续接通静电，电压为0.5～10KV。
作为优选方案，所述静电辅助热丝化学气相沉积法中，反应气体为氢气，反应物为丙酮和硼酸三甲酯的混合物。
作为优选方案，所述热丝为双绞线钽丝。
作为优选方案，所述金刚石形核阶段中，热丝的温度为1800～2000℃，有色金属衬底的表面温度为700～800℃，偏压电流强度为0.5～1.0A。
作为优选方案，所述金刚石颗粒生长阶段中，热丝的温度为2200～2400℃，有色金属衬底的表面温度为900～950℃，偏压电流强度为2.0～3.0A。
作为优选方案，所述有色金属衬底为单晶铜衬底或纯钛衬底。
本发明的基本原理为：沉积初始，金刚石容易在衬底的表面缺陷位形核，并与衬底连结；当衬底导通静电后，掺硼金刚石颗粒因具有导体属性，将被赋予所在衬底的相同电性，进而与衬底发生相斥作用并被弹出，然后被极性相反的相邻衬底所吸附。随后颗粒极性会发生改变，又与该衬底相斥弹出，如此往复，颗粒将在相邻且极性相反的衬底间来回震荡，实现金刚石颗粒的动态生长。沉积结束后，切断静电，金刚石颗粒旋即从衬底脱落，从而实现自支撑金刚石单晶颗粒的收集与制备。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明的静电辅助热丝化学气相沉积法，可在沉积中抑制金刚石颗粒与衬底附着，有效解决颗粒团聚的问题，可省去后续颗粒的衬底去除及提纯工艺，极大地提高CVD金刚石微粉的制备效率；
2、本发明可实现金刚石超细单晶颗粒的动态生长，有效提高各金刚石颗粒生长的均匀性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为静电辅助热丝化学气相沉积原理图；
图2为热丝与栅状衬底的排布示意图；
图3为本发明中实施例3获得的CVD高品级金刚石微粉的SEM照片；
图中：1、陶瓷底座；2、单晶铜衬底；3、热丝。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例制备了一种平均尺寸为1.0μm的CVD高品级金刚石微粉。
首先，采用机械破碎法金刚石微粉均匀研磨单晶铜衬底表面0.5min，再将所述单晶铜衬底在去离子水及丙酮溶液中超声清洗3～5min。
接下来，将经过预处理的几个矩形单晶铜衬底2以间距为8mm放置于陶瓷底座1沉积工作台之上，热丝3采用直径为Φ0.3mm双绞线钽丝，再将几根热丝以等间距8mm平行排布于单晶铜衬底上方2mm的位置(如图1和2所示)，并将耐高温弹簧装夹在每根热丝两端，使热丝在沉积过程中始终保持挺直水平状态(现有技术，不再赘述)。待反应室抽真空后通入反应原料(氢气、丙酮及硼酸三甲酯混合液)，调整反应室的压力后开始在单晶铜上沉积金刚石单晶核体，该金刚石形核阶段的沉积工艺为：反应气体压力2kPa、碳源浓度为1.3wt％(其中硼碳摩尔比例为500ppm)、热丝温度约为2000℃、衬底表面温度约为700℃、偏压电流强度1.0A、形核时间40min，形核开始20min后持续接通静电，电压为0.5KV。金刚石形核结束之后，进入金刚石颗粒生长阶段，调节该阶段的各沉积工艺参数为：反应气体压力3kPa、碳源浓度为2.0wt％(其中硼碳摩尔比例为500ppm)、热丝温度约为2200℃，衬底表面温度约为950℃、偏压电流强度2.0A、生长时间30min，生长期间持续接通静电，其电压为8KV。由此可获得自支撑高品级金刚石单晶颗粒，即CVD单晶金刚石微粉，颗粒尺寸主要集中在0.7～1.2μm。其中的硼碳摩尔比为硼酸三甲酯中的硼原子数与硼酸三甲酯和丙酮的混合液中的碳原子数之比。
采用上述方法可大幅缩减微粉的制备工艺流程，提高同粒度CVD微粉制备效率约3倍左右，得到平均尺寸为1.0μm的超细金刚石单晶微粉，85％以上的颗粒都具有六-八面体或二十面体高品级聚形晶体形态，晶形完整度较高，如图3所示，具有极高的抗冲击性能，与传统微粉相比具有较大优势。
实施例2
本实施例制备了一种平均尺寸为5.0μm的CVD高品级金刚石微粉。
首先，采用机械破碎法金刚石微粉均匀研磨单晶铜衬底表面0.5min，再将所述单晶铜衬底在去离子水及丙酮溶液中超声清洗3～5min。
接下来，将经过预处理的几个矩形单晶铜衬底以间距为10mm放置于陶瓷底座沉积工作台之上，热丝采用直径为Φ0.4mm双绞线钽丝，再将几根热丝以等间距10mm平行排布于单晶铜衬底上方3mm的位置(如图1和2所示)，并将耐高温弹簧装夹在每根热丝两端，使热丝在沉积过程中始终保持挺直水平状态。待反应室抽真空后通入反应原料(氢气、丙酮及硼酸三甲酯混合液)，调整反应室的压力后开始在单晶铜上沉积金刚石单晶核体，该金刚石形核阶段的沉积工艺为：反应气体压力2kPa、碳源浓度为1.3wt％(其中硼碳摩尔比例为2000ppm)、热丝温度约为2000℃、衬底表面温度约为700℃、偏压电流强度1.0A、形核时间40min，形核开始15min后持续接通静电2min，电压为0.4KV。金刚石形核结束之后，进入金刚石颗粒生长阶段，调节该阶段的各沉积工艺参数为：反应气体压力3kPa、碳源浓度为2.0wt％(其中硼碳摩尔比例为2000ppm)、热丝温度约为2200℃，衬底表面温度约为950℃、偏压电流强度2.0A、生长时间90min，生长期间持续接通静电，其电压为5KV。由此可获得自支撑高品级金刚石单晶颗粒，即CVD单晶金刚石微粉，颗粒尺寸主要集中在4.6～5.3μm。
采用上述方法可大幅缩减微粉的制备工艺流程，提高同粒度CVD微粉制备效率约2～3倍左右，得到平均尺寸为5.0μm的超细金刚石单晶微粉，80％以上的颗粒都具有六-八面体或二十面体高品级聚形晶体形态，晶形完整度较高，具有极高的抗冲击性能，与传统微粉相比具有较大优势。
实施例3
本实施例制备了一种平均尺寸为10.0μm的CVD高品级金刚石微粉。
首先，采用机械破碎法金刚石微粉均匀研磨单晶铜衬底表面0.5min，再将所述单晶铜衬底在去离子水及丙酮溶液中超声清洗3～5min。
接下来，将经过预处理的几个矩形单晶铜衬底以间距为8mm放置于陶瓷底座沉积工作台之上(如图1所示)，热丝采用直径为Φ0.4mm双绞线钽丝，再将几根热丝以等间距8mm平行排布于单晶铜衬底上方3mm的位置(如图2所示)，并将耐高温弹簧装夹在每根热丝两端，使热丝在沉积过程中始终保持挺直水平状态。待反应室抽真空后通入反应原料(氢气、丙酮及硼酸三甲酯混合液)，调整反应室的压力后开始在单晶铜上沉积金刚石单晶核体，该金刚石形核阶段的沉积工艺为：反应气体压力2kPa、碳源浓度为1.3wt％(其中硼碳摩尔比例为5000ppm)、热丝温度约为2000℃、衬底表面温度约为700℃、偏压电流强度1.0A、形核时间40min，形核开始15min后持续接通静电，电压为0.2KV。金刚石形核结束之后，进入金刚石颗粒生长阶段，调节该阶段的各沉积工艺参数为：反应气体压力3kPa、碳源浓度为2.0wt％(其中硼碳摩尔比例为5000ppm)、热丝温度约为2200℃，衬底表面温度约为950℃、偏压电流强度2.0A、生长时间90min，生长期间持续接通静电，其电压为1KV。由此可获得自支撑高品级金刚石单晶颗粒，即CVD单晶金刚石微粉，颗粒尺寸主要集中在9.5～10.4μm。
采用上述方法可大幅缩减微粉的制备工艺流程，提高同粒度CVD微粉制备效率约2～3倍左右，得到平均尺寸为10.0μm的超细金刚石单晶微粉，70％以上的颗粒都具有六-八面体或二十面体高品级聚形晶体形态，晶形完整度较高，具有极高的抗冲击性能，与传统微粉相比具有较大优势。
实施例4
本实施例制备了一种平均尺寸为15.0μm的CVD高品级金刚石微粉。
首先，采用机械破碎法金刚石微粉均匀研磨单晶铜衬底表面0.5min，再将所述单晶铜衬底在去离子水及丙酮溶液中超声清洗3～5min。
接下来，将经过预处理的几个矩形单晶铜衬底以间距为8mm放置于陶瓷底座沉积工作台之上(如图1所示)，热丝采用直径为Φ0.4mm双绞线钽丝，再将几根热丝以等间距8mm平行排布于单晶铜衬底上方3mm的位置(如图2所示)，并将耐高温弹簧装夹在每根热丝两端，使热丝在沉积过程中始终保持挺直水平状态。待反应室抽真空后通入反应原料(氢气、丙酮及硼酸三甲酯混合液)，调整反应室的压力后开始在单晶铜上沉积金刚石单晶核体，该金刚石形核阶段的沉积工艺为：反应气体压力2kPa、碳源浓度为1.4wt％(其中硼碳摩尔比例为5000ppm)、热丝温度约为2000℃、衬底表面温度约为700℃、偏压电流强度1.0A、形核时间40min，形核开始15min后持续接通静电，电压为0.2KV。金刚石形核结束之后，进入金刚石颗粒生长阶段，调节该阶段的各沉积工艺参数为：反应气体压力3kPa、碳源浓度为2.5wt％(其中硼碳摩尔比例为5000ppm)、热丝温度约为2200℃，衬底表面温度约为950℃、偏压电流强度2.0A、生长时间90min，生长期间持续接通静电，电压为1KV。由此可获得自支撑高品级金刚石单晶颗粒，即CVD单晶金刚石微粉，颗粒尺寸主要集中在14.2～15.5μm。
采用上述方法可大幅缩减微粉的制备工艺流程，提高同粒度CVD微粉制备效率约2～3倍左右，得到平均尺寸为15.0μm的超细金刚石单晶微粉，70％以上的颗粒都具有六-八面体或二十面体高品级聚形晶体形态，晶形完整度较高，具有极高的抗冲击性能，与传统微粉相比具有较大优势。
对比例1
上海交通大学博士论文《化学气相法合成高品级金刚石单晶微粉的基础研究》制备平均尺寸为1.0μm的CVD金刚石微粉。(本发明详见实施例1)
以单个硅片为衬底，表面用0.5μm金刚石微粉研磨0.5～1min，再将处理后的衬底分别在去离子水及丙酮溶液中超声清洗3～5min。
接下来，将预处理后的硅片衬底放入传统热丝化学气相沉积设备中(注：无静电辅助)，进行金刚石单晶颗粒的形核及生长沉积，形核阶段工艺参数为：反应气体压力3kPa、碳源浓度为1.5wt％(其中硼碳摩尔比例为500ppm)、热丝温度约为2000±200℃、衬底表面温度约为700℃、偏压电流强度4.0A、形核时间40min；生长阶段工艺参数为：反应气体压力3kPa、碳源浓度为2.0％(其中硼碳摩尔比例为500ppm)、热丝温度约为2200±200℃、衬底表面温度约为950℃、偏压电流强度4.0A、生长时间80min。由此，可在硅片衬底上获得金刚石超细单晶颗粒。
接下来，为了收集CVD单晶微粉，即获得自支撑单晶颗粒，需要对沉积后的样品进行后处理，其工艺流程如下：①基体去除工艺。用1:1硝酸、氢氟酸的混合液去除硅衬底。②混合酸溶液去除工艺。利用高速离心机(型号：TG1650-WS)，进行颗粒沉降分离试验，设置转速为10000r/min，时长为5min。分离成功后，将上层混合酸溶液缓慢吸出，并向剩余的颗粒悬浊液中注入蒸馏水，辅助以超声振动进行清洗，此离心-水洗工艺反复操作约7～8次后，可得到呈中性的颗粒悬浊液。③颗粒蒸馏工艺。在无尘环境下，将颗粒悬浊液倒入蒸馏瓶中，加热去除水溶液，即可得到自支撑单晶微粉。
采用上述方法可得到平均尺寸为1.0μm的超细金刚石单晶微粉，由于沉积过程中金刚石颗粒为静止生长，导致颗粒团聚问题较多，约有30％的颗粒不符合高品级单晶金刚石的形貌要求，且颗粒与衬底粘附严重，后续微粉收集及提纯为必经工艺，过程冗长，约需要120～150min左右。
对比例2
上海交通大学博士论文《化学气相法合成高品级金刚石单晶微粉的基础研究》制备平均尺寸为5.0μm的CVD金刚石微粉。(本发明详见实施例2)
首先，将通过机械破碎法获得的粒度为2.2μm的金刚石微粉混入光刻胶溶液中，金刚石微粉与光刻胶溶液的配比浓度为8mg/mL，并快速搅拌令其充分混合，再将混合好的籽晶光刻胶溶液超声振动30min以上，以避免这些超细微粉发生团聚。然后利用甩胶台将混合好的籽晶光刻胶溶液溶液，在高速离心的作用下均匀的散布在硅基衬底表面(衬底为镜面抛光的单晶硅片)，甩胶台的转速设定在4000rpm，时长为30s。接着对甩胶后的硅基衬底进行烘干处理。
接下来，将预处理后的硅片衬底放入传统热丝化学气相沉积设备中(注：无静电辅助)，进行金刚石单晶颗粒的生长沉积，工艺参数为：反应气体压力4.5kPa、碳源浓度为1.3％(其中硼碳摩尔比例为500ppm)、热丝温度约为2200±200℃、衬底表面温度约为800℃、偏压电流强度1.0A、生长时间120min。由此，可在硅片衬底上获得金刚石超细单晶颗粒。
接下来，为了收集CVD单晶微粉，即获得自支撑单晶颗粒，需要对沉积后的样品进行后处理，其工艺流程如下：①基体去除工艺。用1:1硝酸、氢氟酸的混合液去除硅衬底。②混合酸溶液去除工艺。利用高速离心机(型号：TG1650-WS)，进行颗粒沉降分离试验，设置转速为10000r/min，时长为5min。分离成功后，将上层混合酸溶液缓慢吸出，并向剩余的颗粒悬浊液中注入蒸馏水，辅助以超声振动进行清洗，此离心-水洗工艺反复操作约7-8次后，可得到呈中性的颗粒悬浊液。③颗粒蒸馏工艺。在无尘环境下，将颗粒悬浊液倒入蒸馏瓶中，加热去除水溶液，即可得到自支撑单晶微粉。
采用上述方法可得到平均尺寸为5.0μm的超细金刚石单晶微粉，其颗粒的形貌较为优异，80％以上具有高品级晶体形态，但前期预处理工艺及后续微粉收集及提纯为必经工艺，工艺繁琐冗长，约需要150～180min左右。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
用金刚石微粉对至少两个有色金属衬底表面进行均匀机械研磨，粗化衬底表面，降低CVD金刚石形核表面能，再将所述有色金属衬底进行超声清洗去除残留微粉；
采用静电辅助热丝化学气相沉积法对所述有色金属衬底进行沉积，依次经过金刚石形核及金刚石颗粒生长两个阶段，得到所述自支撑的超细金刚石单晶颗粒。
2.如权利要求1所述的自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述静电辅助热丝化学气相沉积法具体包括如下操作：
在热丝化学气相沉积设备上加装静电辅助装置，将经过所述机械研磨的至少两个有色金属衬底以5～10mm的间距置于所述热丝化学气相沉积设备内的陶瓷底座之上，再将至少两根热丝以5～10mm的间距等间距地平行排布于有色金属衬底上方2～5mm的位置，通过外设的静电发生辅助装置控制，将静电电压传于金属衬底，针对不同掺硼浓度、粒度的颗粒，实现衬底间的金刚石超细单晶颗粒发生间歇性波动。
3.如权利要求1所述的自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述金刚石形核阶段的沉积工艺参数为：硼碳摩尔比例为500～5000ppm，形核时间共40min，开始形核15～20min后接通静电，电压为0.1～0.5KV。
4.如权利要求1所述的自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述金刚石颗粒生长阶段的沉积工艺参数为：硼碳摩尔比例为500～5000ppm，生长时间共20～240min，在此生长期间内持续接通静电，电压为0.5～10KV。
5.如权利要求1所述的自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述静电辅助热丝化学气相沉积法中，反应气体为氢气，反应物为丙酮和硼酸三甲酯的混合物。
6.如权利要求2所述的自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述热丝为双绞线钽丝。
7.如权利要求1或4所述的自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述金刚石形核阶段中，热丝的温度为1800～2000℃，有色金属衬底的表面温度为700～800℃，偏压电流强度为0.5～1.0A。
8.如权利要求1或5所述的自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述金刚石颗粒生长阶段中，热丝的温度为2200～2400℃，有色金属衬底的表面温度为900～950℃，偏压电流强度为2.0～3.0A。
9.如权利要求1所述的自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述有色金属衬底为单晶铜衬底或纯钛衬底。
CN201610362517.4A 2016-05-26 2016-05-26 自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法 Active CN105951056B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610362517.4A CN105951056B (zh) 2016-05-26 2016-05-26 自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610362517.4A CN105951056B (zh) 2016-05-26 2016-05-26 自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105951056A true CN105951056A (zh) 2016-09-21
CN105951056B CN105951056B (zh) 2018-05-18

Family

ID=56910868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610362517.4A Active CN105951056B (zh) 2016-05-26 2016-05-26 自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105951056B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106830205A (zh) * 2016-12-16 2017-06-13 大连理工大学 一种自支撑掺硼金刚石催化材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07157394A (ja) * 1993-12-09 1995-06-20 Chichibu Onoda Cement Corp ダイヤモンド単結晶膜の形成方法
CN101323971A (zh) * 2008-07-16 2008-12-17 上海大学 一种利用缓冲层制备高质量ZnO薄膜的方法
CN104164702A (zh) * 2014-08-08 2014-11-26 上海交通大学 一种硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法
CN104561925A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 太原理工大学 一种自支撑金刚石膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07157394A (ja) * 1993-12-09 1995-06-20 Chichibu Onoda Cement Corp ダイヤモンド単結晶膜の形成方法
CN101323971A (zh) * 2008-07-16 2008-12-17 上海大学 一种利用缓冲层制备高质量ZnO薄膜的方法
CN104164702A (zh) * 2014-08-08 2014-11-26 上海交通大学 一种硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法
CN104561925A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 太原理工大学 一种自支撑金刚石膜的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106830205A (zh) * 2016-12-16 2017-06-13 大连理工大学 一种自支撑掺硼金刚石催化材料的制备方法
CN106830205B (zh) * 2016-12-16 2020-08-21 大连理工大学 一种自支撑掺硼金刚石催化材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105951056B (zh) 2018-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2697556C1 (ru) Способ изготовления множества монокристаллических cvd синтетических алмазов
CN104164702A (zh) 一种硼掺杂超/精细金刚石单晶微粉的制备方法
CN106926148B (zh) 利用化学气相沉积制备单层金刚石磨料工具的方法
JP2009525944A (ja) 大型のダイヤモンド結晶を製造するための材料および方法
CN104164703B (zh) 一种超细金刚石单晶微粉的制备方法
JPH01164795A (ja) ダイヤモンド粒子の合成方法
WO2006110715A2 (en) Bias enhanced nucleation of diamond films in a chemical vapor deposition process
CN103436845A (zh) 一种在金刚石颗粒表面包覆TiC层的方法
KR20090009208A (ko) Ｃｖｄ 다이아몬드 필름 핵생성용 화학적으로 부착된 다이아몬드형
CN207775345U (zh) 金刚石/石墨烯复合导热膜和散热系统
CN102021649B (zh) 利用添加n2o气体化学气相沉积金刚石单晶的方法
JPH0472798B2 (zh)
CN105951056A (zh) 自支撑超细金刚石单晶颗粒的制备方法
JPH05270983A (ja) 水素化物生成金属基体上におけるｃｖｄダイヤモンドの成長
JP3728464B2 (ja) 単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板の製造方法
Wolter et al. The nucleation of highly oriented diamond on silicon via an alternating current substrate bias
CN103572248B (zh) 金刚石制造方法和dc等离子体增强cvd装置
CN1029135C (zh) 汽相淀积金刚石的装置
CN108070842A (zh) 基于头发丝作为碳源使用mpcvd法生长单晶金刚石的方法
CN1028772C (zh) 汽相淀积金刚石的方法
CN104164659A (zh) 一种无晶种精细单晶金刚石微粉的制备方法
Yugo et al. Growth of diamond films by plasma CVD
CN208346252U (zh) 金属网沉积金刚石涂层装置和金属网沉积金刚石涂层系统
CN113174582A (zh) 微波等离子体化学气相沉积法制备金刚石膜方法
CN107244666A (zh) 一种以六方氮化硼为点籽晶生长大晶畴石墨烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170802

Address after: Yangshe shoal Lake Park in Suzhou Branch Chong Hua Chang Lu 215002 cities in Jiangsu city of Zhangjiagang Province

Applicant after: Zhangjiagang City, the new micro Mstar Technology Ltd

Address before: 102 room 288-13, eighteen Wan Lu, Wuxi, Jiangsu, 214122

Applicant before: Wuxi Tegu New Material Co., Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant