CN106830205A - 一种自支撑掺硼金刚石催化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超硬材料制备技术领域，公开了一种自支撑掺硼金刚石催化材料的制备方法。该方法利用传统的化学气相沉积沉积法，通过改进衬底材料的状态，活化处理后的纳米硅、纳米硼或含硼化合物、纳米金刚石机械混合，冷等静压制备成块体材料，同时实现金刚石材料的自支撑和掺硼。本发明可以直接获得自支撑金刚石材料，无需后续处理；硼是利用高温扩散的原理实现掺杂的，工艺简单，成本低，效率高，安全环保，除去的衬底材料还可以再利用。

Description

一种自支撑掺硼金刚石催化材料的制备方法
技术领域
本发明属于超硬材料制备技术领域，涉及到自支撑掺硼金刚石块体材料的制备方法，特别涉及到污水处理的电极以及能源和化工等领域的催化材料的制备方法。
背景技术
金刚石薄膜具有优异的力学、热学、光学、电学及化学性能，包括：极高的硬度，宽的禁带宽度，极高的电阻率及击穿场强，低的介电常数，宽的光谱穿透范围，最高的热导率，极低的线膨胀系数，高的载流子迁移率和非常好的化学稳定性，可在高温、强腐蚀、强辐射等苛刻环节下使用。正是由于金刚石薄膜的优异性能，使得其在光学和某些电子学应用(如探测器和传感器)已经形成了一定的市场，而金刚石膜平板显示和真空微电子器件、声表面波器件、微机电系统、电化学等应用研究也已经显示了极佳的市场应用前景。
掺硼金刚石具有较高的活性，可以应用于水处理和作为燃料电池的电极。目前，国内外获得自支撑金刚石块体材料的方法主要是：采用微波或热丝化学气相沉积法，先在块体衬底材料上沉积金刚石厚膜，然后用抛光技术和腐蚀等工艺去掉衬底。这种制备工艺能耗高、生产周期长，也会造成环境污染。传统方法主要采用易于金刚石形核长大的单晶硅，单晶硅衬底需要用金刚石膏进行机械抛光以利于金刚石形核。
另一方面，目前掺硼的方法分为气体掺硼，液体掺硼和固体掺硼三种方法。气体掺硼采用了硼烷，硼烷的毒性很大，给实际生产带来安全隐患；液体掺硼过程中，要将硼源引入到真空室，对真空密封有高的要求；固体掺硼时掺硼量不易精确控制。
本发明提出了一种新的自支撑掺硼金刚石催化材料的合成方法，能在掺硼的同时直接获得自支撑金刚石催化材料，该方法具有制备工艺简单，安全可靠，能耗低，无污染等优点。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种自支撑掺硼金刚石催化材料的制备方法，利用传统的化学气相沉积沉积法，通过改进衬底材料的状态，同时实现金刚石材料的自支撑和掺硼。本发明将活化处理后的纳米硅、纳米硼或含硼化合物、纳米金刚石机械混合，冷等静压制备成块体材料。块体材料中纳米硅主要起支撑作用，纳米金刚石只要起增强形核的作用，纳米硼或含硼化合物是掺硼源。用传统的方法在压制块状衬底材料上沉积金刚石后，除去衬底材料得到自支撑金刚石，除去的衬底材料还可以再利用。
本发明的技术方案如下：
(1)将硼或含硼化合物与硅粉按0.1-1.2％的重量百分比混合，硼或含硼化合物与硅粉的尺寸均为10～50纳米；将混合后的硼或含硼化合物与硅粉放入乙醇溶液中，超声振荡，形成分散液，过滤后干燥处理。
(2)将金刚石粉放入乙醇溶液中，超声振荡，形成分散液；金刚石粉的尺寸为10～50纳米。
(3)将步骤(1)干燥后的硼或含硼化合物与硅的纳米混合粉冷等静压成块体，再将步骤(2)的金刚石粉分散液均匀滴在块体上，烘干后再滴，反复2～6次，最后干燥处理得到衬底材料。
(4)将衬底材料放入热丝化学气相沉积设备的衬底架上，待本底真空达1×10- 3Torr以上后通入氢气，在100％氢气环境下，进行活化处理，活化处理时热丝温度2000-2400℃，热丝到衬底的距离4-10mm，衬底温度700-950℃，真空室总压强20-100Torr，活化处理时间20-40min。
(5)活化处理后立即通入甲烷，甲烷与氢气的流量比为0.5-1.5％，反应压力20-100Torr，衬底温度700-950℃；热丝温度2000-2400℃，热丝与衬底距离4-10mm。当采用较高甲烷浓度时，热丝温度取上限；要求金刚石质量高时，衬底温度取上限。沉积时间由金刚石的厚度要求决定。
本发明有益效果为，本发明可以直接获得自支撑金刚石材料，无需后续处理；硼是利用高温扩散的原理实现掺杂的。同时实现自支撑和掺硼；工艺简单，成本低，效率高，安全环保，除去的衬底材料还可以再利用。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例介绍自支撑掺硼金刚石催化材料的制备方法，并不限制发明的范围。
实施案例1：
(1)将10nm的硼和硅粉按0.1％的重量百分比混合，放入乙醇溶液中超声震荡30min，过滤后烘干；
(2)将10mg粒径为10nm的金刚石粉放入装有5mL乙醇的试管中，超声振荡30min形成分散液；
(3)将干燥后的纳米硼和硅粉冷等静压成块片，压力40MPa，保持8min。再将金刚石分散液均匀滴在该片上，烘干后再滴入金刚石分散液，反复3次。
(4)将片状样品放入反应室中的样品台上，灯丝与衬底的距离为5mm，本底真空抽至1×10-3Torr以上。通入氢气，并调节真空泵的抽速，使反应室内气压维持在20Torr，加热钽丝至2000℃，衬底温度控制在700℃，灯丝到衬底的距离为4mm，衬底表面活化处理30min。通入甲烷，甲烷与氢气流量比为0.5％。
实施案例2：
(1)将50nm的三氧化二硼和硅粉按1.2％的重量百分比混合，放入乙醇溶液中超声震荡30min，过滤后烘干；
(2)将10mg粒径为50nm的金刚石粉放入装有5mL乙醇的试管中，超声振荡30min形成分散液；
(3)将干燥后的纳米三氧化二硼和硅粉冷等静压成块片，压力40MPa，保持8min。再将金刚石分散液均匀滴在该片上，烘干后再滴入金刚石分散液，反复3次。
(4)将片状样品放入反应室中的样品台上，灯丝与衬底的距离为10mm，本底真空抽至1×10-3Torr以上。通入氢气，并调节真空泵的抽速，使反应室内气压维持在100Torr，加热钽丝至2400℃，衬底温度控制在950℃，灯丝到衬底的距离为10mm，衬底表面活化处理30min。通入甲烷，甲烷与氢气流量比为1.5％。
实施案例3：
(1)将20nm的三氧化二硼和硅粉按0.5％的重量百分比混合，放入乙醇溶液中超声震荡30min，过滤后烘干；
(2)将10mg粒径为30nm的金刚石粉放入装有5mL乙醇的试管中，超声振荡30min形成分散液；
(3)将干燥后的纳米三氧化二硼和硅粉冷等静压成块片，压力40MPa，保持8min。再将金刚石分散液均匀滴在该片上，烘干后再滴入金刚石分散液，反复3次。
(4)将片状样品放入反应室中的样品台上，灯丝与衬底的距离为10mm，本底真空抽至1×10-3Torr以上。通入氢气，并调节真空泵的抽速，使反应室内气压维持在50Torr，加热钽丝至2200℃，衬底温度控制在900℃，灯丝到衬底的距离为8mm，衬底表面活化处理30min。通入甲烷，甲烷与氢气流量比为1.0％。

Claims (2)

1.一种自支撑掺硼金刚石催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硼或含硼化合物与硅粉按0.1-1.2％的重量百分比混合，硼或含硼化合物与硅粉的尺寸均为10～50纳米；将混合后的硼或含硼化合物与硅粉放入乙醇溶液中，超声振荡，形成分散液，过滤后干燥处理；
(2)将金刚石粉放入乙醇溶液中，超声振荡，形成分散液；金刚石粉的尺寸为10～50纳米；
(3)将步骤(1)干燥后的硼或含硼化合物与硅的纳米混合粉冷等静压成块体，再将步骤(2)的金刚石粉分散液均匀滴在块体上，烘干后再滴，反复2～6次，最后干燥处理得到衬底材料；
(4)将衬底材料放入热丝化学气相沉积设备的衬底架上，待本底真空达1×10-3Torr以上后通入氢气，在100％氢气环境下，进行活化处理，活化处理时热丝温度2000-2400℃，热丝到衬底的距离4-10mm，衬底温度700-950℃，真空室总压强20-100Torr，活化处理时间20-40min；
(5)活化处理后立即通入甲烷，甲烷与氢气的流量比为0.5-1.5％，反应压力20-100Torr，衬底温度700-950℃；热丝温度2000-2400℃，热丝与衬底距离4-10mm。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑掺硼金刚石催化材料的制备方法，其特征在于，所述热丝材料是直径0.4-1mm的金属钨或钽或铌。
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