CN110230044A - 以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法 - Google Patents

以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法，属于电极材料的制备技术领域。本发明解决的技术问题是现有技术制备三维BDD电极工艺复杂、耗时成本高。本发明公开了以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法，将纳米金刚石悬浮液滴到基底上，形成悬浮液薄膜，对悬浮液薄膜加热蒸发，纳米金刚石粉通过自组装在基底上形成多孔膜，然后放入微波等离子体化学气相沉积室进行沉积得到多孔掺硼金刚石电极。本发明制备工艺无模板、无粘接剂、无湿法腐蚀步骤，有效降低了三维BDD电极制备工艺的复杂性和成本，提高了制备的可重复性，有益于BDD电极大面积大规模制备。

Description

以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法
技术领域
本发明属于电极材料的制备技术领域，具体涉及以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法。
背景技术
在众多已知的碳电极材料中，掺硼金刚石电极(BDD)具有机械强度高、电势窗口宽、背景电流低、化学稳定性好、耐腐蚀性强、生物兼容性好及表面不易被污染等特点，在超级电容器、电化学传感器、电分析、污水处理等领域具有广泛的应用前景。然而，传统的平板BDD电极受时空产率低、传质效果不好等影响，很大程度上限制了BDD电极的应用。提高BDD电极的比表面积是解决上述问题的主要途径，可通过制备三维BDD电极实现。
目前，对三维BDD电极的制备主要采用两种方法：一是自上而下的掩膜刻蚀法，二是自下而上的模板生长法。基于以上两种方法已制备出多种纳米微结构的三维BDD电极，其比表面积在平面BDD电极基础上已有了显著提高，化学双电层电容也由平面BDD电极的几μF/cm-2提高至数mF/cm-2。但是，无论是采用自上而下的掩膜刻蚀法，还是采用自下而上的模板生长法制备三维BDD电极，其制备工艺都相对较复杂，操作性和重现性也较差，既耗时又花成本，且很难大面积制备，严重制约了三维BDD电极的工业应用。例如，采用阳极氧化铝(AAO)作为掩膜制备蜂窝状BDD电极，其中AAO掩膜的制备及去除均涉及复杂的电化学沉积及湿法腐蚀工艺，而且刻蚀工艺还会造成BDD电极材料的大量浪费，且BDD电极比表面积的增加严重依赖于AAO薄膜的长径比；又如，采用二氧化硅球为模板生长多孔BDD电极，二氧化硅模板需要采用氢氟酸进行湿法腐蚀去除，既耗时又存在对人体和环境的潜在危害。
发明内容
本发明解决的技术问题是现有技术制备三维BDD电极工艺复杂、耗时成本高。
本发明解决上述问题的技术方案是提供以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法，包括如下步骤：
a.将纳米金刚石粉与去离子水混合制得纳米金刚石悬浮液，将悬浮液滴到基底上，在基底上形成悬浮液薄膜；
b.对悬浮液薄膜加热蒸发，使纳米金刚石粉通过自组装在基底上形成多孔膜，作为后续掺硼金刚石薄膜生长的赝模板；
c.将含有纳米金刚石粉多孔膜的基底通过化学气相沉积法得到多孔掺硼金刚石电极。
其中，步骤a纳米金刚石粉的粒径为5～100nm。
其中，纳米金刚石粉选用具有表面负电位的氧终结的纳米金刚石粉。
其中，步骤b多孔膜的厚度控制在3～5μm。
其中，金刚石悬浮液的浓度为1～5g/L。
其中，金刚石悬浮液的滴加量为0.25～0.3ml/cm-2。
其中，步骤b加热温度为50～70℃。
其中，气相沉积以氢气和含碳气源为生长金刚石薄膜的反应气源，硼源以硼源/氢气的形式载入，硼源为硼烷、氧化硼、硼酸三甲酯或硼酸三丁脂，含碳气源为甲烷、乙炔或丙酮。
其中，含碳气源流量为2～6sccm，氢气流量为150sccm，硼源/氢气的流量为50sccm。
其中，步骤c多孔掺硼金刚石电极生长时间控制在5～30分钟。
其中，化学气相沉积法采用微波等离子体化学气相沉积，工艺参数为微波功率为2600～3000W，反应气压为8～10kPa，基底温度为780～850℃。
本发明还公开多层多孔掺硼金刚石电极的制备方法，以上述方法步骤c得到的多孔掺硼金刚石电极作为基底，重复上述制备方法，制备得到含有多层BDD薄膜结构的多孔掺硼金刚石电极。
本发明的有益效果：
本发明先通过自组装在基底上形成纳米金刚石多孔膜，作为后续掺硼金刚石薄膜生长的赝模板，然后采用化学气相沉积法制备得到多孔BDD电极，制备工艺无模板、无粘接剂、无湿法腐蚀步骤，有效降低了三维BDD电极制备工艺的复杂性、电极的重量及制备成本，提高了制备的可重复性，有益于BDD电极大面积大规模制备，也有益于BDD电极用于构建超级电容器时提高其能量密度及功率密度；
本发明以自组装形成的纳米金刚石多孔膜作为后续BDD薄膜生长的晶核，再通过微波等离子体化学气相沉积法生长BDD薄膜，将纳米金刚石粉间由原来范德华力连接的方式变成了化学键，制备得到具有内部连通多级孔径分布的多孔BDD电极，有益于不同离子尺度及不同浓度电解质的存储、输运及扩散，降低电容器的等效电阻值，表现为具有较大的化学双电层电容，有益于保持BDD电极较宽的电势窗口及较长的循环寿命；
本发明可通过重复进行形核及薄膜生长的步骤制备多层多孔掺硼BDD电极，有益于进一步提高BDD电极的比表面电容。
附图说明
图1为实施例4制得多孔BDD薄膜正面(a)、剖面(b)结构的扫描电镜图像；
图2为采用循环伏安法在1M Na2SO4溶液中测试实施例1多孔BDD电极以及平面BDD电极的电势窗口；
图3为实施例1制得多孔掺硼金刚石电极采用循环伏安法测得循环寿命图；
图4为实施例3制得多孔掺硼金刚石电极以及实施例4～6制得多层多孔掺硼金刚石电极的循环伏安图。
具体实施方式
本发明提供以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法，具体包括如下步骤：
a.将纳米金刚石粉与去离子水混合制得纳米金刚石悬浮液，将悬浮液滴到基底上，在基底上形成悬浮液薄膜；
b.对悬浮液薄膜加热蒸发，使纳米金刚石粉通过自组装在基底上形成多孔膜，作为后续掺硼金刚石薄膜生长的赝模板；
c.将含有纳米金刚石粉多孔膜的基底通过化学气相沉积法得到多孔掺硼金刚石电极。
其中，本发明基底的选择需与金刚石有较好的晶格常数和热传导性能的匹配，基底可以从硅片、石英片、钛、石墨片、钼、金刚石等易于金刚石生长的材质中进行选择。
其中，步骤a纳米金刚石粉的粒径为5～100nm。
作为优选的，为了更好地分散在去离子水中，纳米金刚石粉可选用具有表面负电位的氧终结的纳米金刚石粉。
其中，步骤b通过对悬浮液薄膜加热蒸发，使纳米金刚石粉通过自组装在基底上形成多孔膜，为后续的BDD薄膜生长提供赝模板。本发明的赝模板为纳米金刚石粉通过自组装在基底上形成的多孔膜，具有多孔结构，除了为后续BDD薄膜生长提供模板，同时作为后续BDD薄膜生长的晶核。
进一步的，步骤b加热温度的控制既要保证悬浮液中水分的快速蒸发，也要保证金刚石粉在整个蒸发过程中始终是均匀分散在水中，而不发生较明显的团簇团聚，从而影响多孔层的孔分布。温度过低，水分蒸发耗时较长，温度过高，纳米金刚石粉在水溶液中很容易团聚，严重影响孔径分布，从而制约比表面积的提高。因此，本发明将加热温度控制在50～70℃。
其中，本发明将步骤b多孔膜的厚度控制在3～5μm，如厚度太薄，不利于后续制备所需比表面积的BDD薄膜，而厚度太厚，微波电离后的活性成分很难扩散到底层，在底层可能没有金刚石生长或者生长速度远远慢于顶层，使多孔膜与基底极易脱落。
为了更好地控制多孔膜的厚度，本发明纳米金刚石悬浮液的浓度为1～5g/L；金刚石悬浮液的滴加量为0.25～0.3ml/cm-2。
其中，本发明化学气相沉积法可采用微波等离子气相沉积法或者热丝化学气相沉积法。本发明优先选用微波等离子气相沉积法，以氢气和含碳气源为生长金刚石薄膜的反应气源，硼源以硼源/氢气的形式载入到微波等离子体沉积腔，即使用另外一路氢气作为载气通入硼源。
进一步的，硼源可选用硼烷、氧化硼、硼酸三甲酯或硼酸三丁脂，本发明优先选用硼酸三丁脂。
进一步的，含碳气源可选用甲烷、乙炔或丙酮，本发明优先选用甲烷。
具体的，微波等离子气相沉积过程中含碳气源流量为2～6sccm，氢气流量为150sccm，硼源/氢气的流量为50sccm。单位sccm为standard cubic centimeter perminute即标准毫升每分钟。
进一步的，步骤c所述多孔掺硼金刚石电极生长时间也即气相沉积时间控制在5～30分钟。
电极生长时间即通入甲烷及硼酸三丁酯的时间，在通入甲烷和硼酸三丁酯之前，先通入氢气在微波作用下使之电离形成等离子体，并不断调节气压和功率，使之达到沉积金刚石薄膜所需的气压和功率后，再通入甲烷和硼酸三丁酯，金刚石电极生长结束后，关闭这两种气体，只保留氢气，并缓慢降低功率和气压，关闭微波电源。
具体的，微波等离子体化学气相沉积工艺参数为微波功率为2600～3000W，反应气压为8～10kPa，基底温度为780～850℃。
为了进一步提高BDD电极的比表面电容，本发明还公开了多层多孔掺硼金刚石电极的制备方法，具体为以上述方法步骤c得到的多孔掺硼金刚石电极作为基底，重复进行步骤a～c的操作一次，则可以得到含2层BDD薄膜结构的多孔掺硼金刚石电极，重复进行步骤a～c的操作两次，则可以得到含3层BDD薄膜结构的多孔掺硼金刚石电极。
以下通过实施例对本发明作进一步的解释和说明。
电化学性能测试是将制备的多孔BDD作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银作为参比电极组装成三电极体系，在1M Na2SO4电解液中进行。
实施例1
a.选取负表面电位、5～10nm粒径的纳米金刚石粉放入去离子水中超声处理100min，制备出浓度为1g/L的稳定金刚石粉悬浮液备用，选取20mm×20mm×0.5mm规格的硅片经丙酮、酒精、去离子水分别超声清洗15、15、10min后用氮气吹干备用；
b.将步骤a所制备的金刚石悬浮液2ml滴到硅片基底上，形成一层均匀、连续、平整的悬浮液薄膜，再通过热板60℃恒温加热蒸发去除悬浮液中的水分，纳米金刚石粉在硅片基底上自组装形成一层平整的多孔膜；
c.将步骤b制备的含有纳米金刚石粉多孔膜的硅片基底放入微波等离子体化学气相沉积室抽真空至10-3Pa后，开启工作气体调节气压，开启微波电源，调节微波功率，以氢气和甲烷为生长金刚石薄膜的反应气体，以硼酸三丁酯为硼源，制备多孔BDD薄膜，其中，用气体质量流量控制器分别控制甲烷、氢气和硼酸三丁脂/氢气的流量为4sccm、150sccm和50sccm，微波功率为2600W，反应气压为8kPa，基底温度为785℃，薄膜生长时间为10min。
将上述得到的多孔BDD电极在-2.5～3V范围内以100mV s-1进行循环伏安测试，测得多孔BDD电极的电势窗口为2.8V，略小于平板BDD电极的3.2V，如图2所示；以扫速为10mVs-1，电势窗口为0～0.8V的循环伏安法测得电化学双电层电容为18.7mF/cm-2；经过10000次循环伏安测试后多孔BDD电极电容仍然保持在最初的95％以上，如图3所示。
实施例2
a.选取负表面电位、30～60nm粒径的纳米金刚石粉放入去离子水中超声处理100min，制备出浓度为1g/L稳定的金刚石粉悬浮液备用，选取20mm×20mm×0.5mm规格的硅片经丙酮、酒精、去离子水分别超声清洗15、15、10min后用氮气吹干备用；
b.将步骤a所制备的金刚石悬浮液2ml滴到硅片基底上，形成一层均匀、连续、平整的悬浮液薄膜，再通过热板60℃恒温加热蒸发去除悬浮液中的水分，纳米金刚石粉在硅片基底上自组装形成一层平整的多孔膜；
c.将步骤b制备的含有纳米金刚石粉多孔膜的硅片基底放入微波等离子体化学气相沉积室抽真空至10-3Pa后，开启工作气体调节气压，开启微波电源，调节微波功率，以氢气和甲烷为生长金刚石薄膜的反应气体，以硼酸三丁酯为硼源，制备多孔BDD薄膜，其中，用气体质量流量控制器分别控制甲烷、氢气和硼酸三丁脂/氢气的流量为6sccm、150sccm和50sccm，微波功率为3000W，反应气压为10kPa，基底温度为830℃，薄膜生长时间为8min。
将上述得到的多孔BDD电极在-2.5～3V范围内以100mV s-1进行循环伏安测试，测得多孔BDD电极的电势窗口为2.9V；以扫速为10mV s-1，电势窗口为0～0.8V的循环伏安法测得电化学双电层电容为17.8mF/cm-2；经过10000次循环伏安测试后电容仍然保持在最初的96％以上。
实施例3
a.选取负表面电位、5～10nm粒径的纳米金刚石粉放入去离子水中超声处理100min，制备出浓度为1g/L的稳定的金刚石粉悬浮液备用，选取20mm×20mm×0.5mm规格的硅片经丙酮、酒精、去离子水分别超声清洗15、15、10min后用氮气吹干备用；
b.将步骤a所制备的金刚石悬浮液2ml滴到硅片基底上，形成一层均匀、连续、平整的悬浮液薄膜，再通过热板65℃恒温加热蒸发去除悬浮液中的水分，纳米金刚石粉在硅片基底上自组装形成一层平整的多孔膜；
c.将步骤b制备的含有纳米金刚石粉多孔膜的硅片基底放入微波等离子体化学气相沉积室抽真空至10-3Pa后，开启工作气体调节气压，开启微波电源，调节微波功率，以氢气和甲烷为生长金刚石薄膜的反应气体，以硼酸三丁酯为硼源，制备多孔BDD薄膜，其中，用气体质量流量控制器分别控制甲烷、氢气和硼酸三丁脂/氢气的流量为6sccm，150sccm和50sccm，微波功率为3000W，反应气压为10kPa，基底温度为830℃，薄膜生长时间为10min。
将上述得到的多孔BDD电极在-2.5～3V范围内以100mV s-1进行循环伏安测试，测得多孔BDD电极的电势窗口分别为2.8V；以扫速为10mV s-1，电势窗口为0～0.8V的循环伏安法测得电化学双电层电容为12.5mF/cm-2；经过10000次循环伏安测试后电容仍然保持在最初的96％以上。
实施例4
取实施例3制备得到的多孔掺硼金刚石电极作为基底，重复实施例3步骤a～c1次，制备得到含2层BDD薄膜结构的多孔掺硼金刚石电极。
将上述得到的多孔BDD电极在-2.5～3V范围内以100mV s-1进行循环伏安测试，测得多孔BDD电极的电势窗口分别为2.7V；以扫速为10mV s-1，电势窗口为0～0.8V的循环伏安法测得电化学双电层电容为21.4mF/cm-2；经过10000次循环伏安测试后电容仍然保持在最初的96％以上。
实施例5
取实施例3制备得到的多孔掺硼金刚石电极作为基底，重复实施例3步骤a～c2次，制备得到含3层BDD薄膜结构的多孔掺硼金刚石电极。
将上述得到的多孔BDD电极在-2.5～3V范围内以100mV s-1进行循环伏安测试，测得多孔BDD电极的电势窗口分别为2.7V；以扫速为10mV s-1，电势窗口为0～0.8V的循环伏安法测得电化学双电层电容为30.8mF/cm-2；经过10000次循环伏安测试后电容仍然保持在最初的95％以上。
实施例6
取实施例3制备得到的多孔掺硼金刚石电极作为基底，重复实施例3步骤a～c3次，制备得到含4层BDD薄膜结构的多孔掺硼金刚石电极。
将上述得到的多孔BDD电极在-2.5～3V范围内以100mV s-1进行循环伏安测试，测得多孔BDD电极的电势窗口分别为2.7V；以扫速为10mV s-1，电势窗口为0～0.8V的循环伏安法测得电化学双电层电容为39.2mF/cm-2；经过10000次循环伏安测试后电容仍然保持在最初的96％以上。

Claims (10)

1.以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法，其特征在于包括如下步骤：
a.将纳米金刚石粉与去离子水混合制得纳米金刚石悬浮液，将悬浮液滴到基底上，在基底上形成悬浮液薄膜；
b.对悬浮液薄膜加热蒸发，使纳米金刚石粉通过自组装在基底上形成多孔膜，作为后续掺硼金刚石薄膜生长的赝模板；
c.将含有纳米金刚石粉多孔膜的基底通过化学气相沉积法得到多孔掺硼金刚石电极。
2.根据权利要求1所述的以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法，其特征在于：步骤a所述纳米金刚石粉的粒径为5～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法，其特征在于：步骤b所述加热温度为50～70℃。
4.根据权利要求1～3任一项所述的以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法，其特征在于：步骤b所述多孔膜的厚度控制在3～5μm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法，其特征在于：所述纳米金刚石悬浮液的浓度为1～5g/L；金刚石悬浮液的滴加量为0.25～0.3ml/cm-2。
6.根据权利要求1～5任一项所述的以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法，其特征在于：所述气相沉积以氢气和含碳气源为生长金刚石薄膜的反应气源，硼源以硼源/氢气的形式载入，硼源为硼烷、氧化硼、硼酸三甲酯或硼酸三丁脂，含碳气源为甲烷、乙炔或丙酮。
7.根据权利要求6所述的以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法，其特征在于：所述含碳气源流量为2～6sccm，氢气流量为150sccm，硼源/氢气的流量为50sccm。
8.根据权利要求1～7任一项所述的以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法，其特征在于：步骤c所述多孔掺硼金刚石电极生长时间控制在5～30分钟。
9.根据权利要求1～8任一项所述的以纳米金刚石粉为赝模板制备多孔掺硼金刚石电极的方法，其特征在于：化学气相沉积法采用微波等离子体化学气相沉积，工艺参数为微波功率为2600～3000W，反应气压为8～10kPa，基底温度为780～850℃。
10.多层多孔掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于：以权利要求1步骤c得到的多孔掺硼金刚石电极作为基底，重复权利要求1所述的制备方法，制备得到含有多层BDD薄膜结构的多孔掺硼金刚石电极。
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