CN109811328A - 一种掺硼金刚石薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多孔结构的掺硼金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：取衬底，将所述衬底表面清洗后，在所述衬底表面沉积掺硼金刚石薄膜；将表面沉积有所述掺硼金刚石薄膜的衬底在空气气氛中加热至600‑800℃，使所述掺硼金刚石薄膜表面形成多孔结构；随后将表面形成有多孔结构的掺硼金刚石薄膜置于硝酸钾的含氧酸溶液中煮沸进行表面处理，最终得到表面具有多孔结构的掺硼金刚石薄膜。利用本发明的制备方法仅通过一些简单、快捷的步骤不仅可以制备出表面具有多孔结构的掺硼金刚石薄膜，增加掺硼金刚石薄膜的比表面积，还可以提高掺硼金刚石薄膜的稳定性。

Description

一种掺硼金刚石薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于金刚石薄膜制备技术领域，具体涉及一种掺硼金刚石薄膜的制备方法。

背景技术

由于碳材料的诸多优异性能现已被广泛应用于超级电容器的电极材料中。掺硼金刚石薄膜作为碳材料中的一员因其硬度高、导热率高、耐蚀性能好而被广泛使用。但是，由于掺硼金刚石薄膜的比表面积小、导致具有掺硼金刚石薄膜的电极的能量存储密度降低。另一方面，采用化学气相沉积制备出的掺硼金刚石薄膜的表面为氢终端，在使用的过程中会逐渐向氧终端转变，会使表面缺陷位点增多，使薄膜的稳定性降低。这些都会使具有掺硼金刚石薄膜的电极的使用性能急剧降低。

为了解决上述问题，现有技术中通过离子刻蚀的方法在掺硼金刚石薄膜的表面形成多孔结构，增加比表面积。但该方法操作工序复杂、工艺条件要求苛刻，成本较高，不利于大规模生产，且仍然无法解决掺硼金刚石薄膜的稳定性的问题。因此目前亟待寻找一种能够制备获得比表面积大，稳定性高的掺硼金刚石薄膜的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔结构的掺硼金刚石薄膜，使掺硼金刚石薄膜表面的比表面积变大，提高掺硼金刚石薄膜的稳定性，提高了掺硼金刚石薄膜的综合使用性能，延长其使用寿命。

本发明提供了一种多孔结构的掺硼金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：

取衬底，将所述衬底表面清洗后，在所述衬底表面沉积掺硼金刚石薄膜；

将表面沉积有所述掺硼金刚石薄膜的衬底在空气气氛中加热至600-800℃，使所述掺硼金刚石薄膜表面形成多孔结构；

随后将表面形成有多孔结构的掺硼金刚石薄膜置于硝酸钾的含氧酸溶液中煮沸进行表面处理，最终得到表面具有多孔结构的掺硼金刚石薄膜。

其中，所述将表面沉积有掺硼金刚石薄膜的衬底在空气气氛中进行加热的温度为650-750℃。

其中，所述将表面沉积有掺硼金刚石薄膜的衬底在空气气氛中进行加热的时间为0.5-1.5h。

其中，所述硝酸钾的含氧酸溶液包括硝酸钾的浓硫酸溶液或硝酸钾的浓硝酸溶液。

其中，所述硝酸钾的含氧酸溶液为饱和硝酸钾的含氧酸溶液。

其中，所述将表面形成有多孔结构的掺硼金刚石薄膜置于硝酸钾的含氧酸溶液中煮沸时，煮沸温度为200-350℃，煮沸时间为0.5-1h。

其中，采用热丝化学气相沉积法制备所述掺硼金刚石薄膜，在所述沉积过程中，通入的气体包括甲烷、氢气、三甲基硼，所述甲烷的流量为16-32sccm，所述氢气的流量为800-1200sccm，所述三甲基硼的流量为4-12sccm，所述衬底表面的沉积温度为700-1000℃，压强为2000-6000Pa，沉积时间为4-8h。

其中，所述表面具有多孔结构的掺硼金刚石薄膜的厚度为0.7-1μm。

其中，所述衬底的材质包括硅、钛和钽中的一种或多种。

其中，所述在衬底表面沉积掺硼金刚石薄膜步骤之前，还包括在所述衬底表面进行金刚石植晶操作，所述植晶的具体操作为：将清洗后的所述衬底置于金刚石悬浮液中进行超声，超声功率为35％-53％，超声时间为30-45min。

本发明制备的掺硼金刚石薄膜表面在金刚石结构的间隙中会存在少量的石墨、类石墨结构等等。因此将表面沉积有掺硼金刚石薄膜的衬底在空气气氛下加热至600-800℃可以使掺硼金刚石薄膜表面形成多孔结构。这是因为在600-800℃这个温度区间加热，空气中的氧气只会把石墨、类石墨结构等非金刚石结构的碳元素氧化成二氧化碳进而排出。所以在掺硼金刚石薄膜表面形成微米或纳米级别的孔洞。通过简单、快捷地在空气中加热的方法，促使掺硼金刚石薄膜表面快速形成多孔结构，使掺硼金刚石薄膜表面的比表面积变大。其次本发明制备的掺硼金刚石薄膜表面为氢终端，表面富含了大量的氢元素，经过硝酸钾的含氧酸溶液中煮沸进行表面处理后，使表面转变成了氧终端，使掺硼金刚石薄膜的稳定性得到提升，综合性能变得更优秀，延长其使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行说明。

图1为本发明制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

请参考图1，本发明提供了一种多孔结构的掺硼金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取衬底，将衬底表面清洗后，在衬底表面沉积掺硼金刚石薄膜；

步骤2：将表面沉积有掺硼金刚石薄膜的衬底在空气气氛中加热至600-800℃，使掺硼金刚石薄膜表面形成多孔结构；

步骤3：随后将表面形成有多孔结构的掺硼金刚石薄膜置于硝酸钾的含氧酸溶液中煮沸进行表面处理，最终得到表面具有多孔结构的掺硼金刚石薄膜。

本发明实施方式中，由步骤1所制备得的掺硼金刚石薄膜表面在金刚石结构的间隙中会存在少量的石墨、类石墨结构等等。因此通过步骤2将表面沉积有掺硼金刚石薄膜的衬底在空气气氛下加热至600-800℃可以使掺硼金刚石薄膜表面形成多孔结构。这是因为在600-800℃这个温度区间加热，空气中的氧气只会把石墨、类石墨结构等非金刚石结构的碳元素氧化成二氧化碳进而排出。所以在掺硼金刚石薄膜表面形成微米或纳米级别的孔洞。通过简单、快捷地在空气中加热的方法，促使掺硼金刚石薄膜表面快速形成微、纳米多孔结构，使掺硼金刚石薄膜表面的比表面积变大。

其次经过步骤1和2，本发明制备的掺硼金刚石薄膜表面为氢终端，表面富含了大量的氢元素，经过硝酸钾的含氧酸溶液中煮沸进行表面处理后，使掺硼金刚石薄膜表面转变为氧终端，表面富含了大量的氧元素，提高了掺硼金刚石薄膜的稳定性。含氧酸溶液会把掺硼金刚石薄膜表面的氢元素给氧化成氧元素，而硝酸钾则起到一个类似催化剂的作用，可以加快其反应速度。相对于现有技术未进行处理的掺硼金刚石薄膜表面为氢终端，在使用过程中表面会逐渐向氧终端转化。掺硼金刚石薄膜表面化学性质的改变伴随着其表面缺陷位点的增多，容易被电解液腐蚀，薄膜的稳定性降低，严重影响了使用寿命降低。而本发明通过表面处理，直接使掺硼金刚石薄膜表面转变为氧终端，使掺硼金刚石薄膜的稳定性得到提升，综合性能变得更优秀，延长其使用寿命。因此本发明提供的一种多孔结构的掺硼金刚石薄膜的制备方法，可以仅通过一些简单、快捷、有效地步骤既可以增加掺硼金刚石薄膜的比表面积，提高稳定性。

本发明实施方式中，将表面沉积有掺硼金刚石薄膜的衬底在空气气氛中加热至650-750℃。优选地，加热温度为650℃，700℃，750℃。在此温度下，空气中的氧元素可以更加准确地将掺硼金刚石薄膜表面的非金刚石结构给氧化掉。优选地，表面沉积有掺硼金刚石薄膜的衬底还可以在纯氧气的气氛中进行加热，来加快反应速度。

本发明实施方式中，将表面沉积有掺硼金刚石薄膜的衬底在空气气氛中加热的时间为0.5-1.5h。优选地，加热时间为0.5h，1h，1.5h。加热时间会影响掺硼金刚石薄膜表面的孔洞数量和孔洞尺寸。加热时间过短掺硼金刚石薄膜表面的孔洞数量较少、孔洞尺寸较小，孔洞尺寸多为纳米尺寸；加热时间过长掺硼金刚石薄膜表面的孔洞数量较多、孔洞尺寸较大，孔洞尺寸纳米和微米尺寸相结合。

本发明实施方式中，含氧酸溶液包括浓硫酸或浓硝酸。浓硫酸或浓硝酸可以更加有效地把掺硼金刚石薄膜表面的氢终端转换为氧终端。硝酸钾的含氧酸溶液中，硝酸钾为饱和状态。饱和状态下的硝酸钾的含氧酸溶液，因硝酸钾起到一类似催化剂的作用。因此在饱和状态的硝酸钾可以更加加快反应速度，提高反应效率。

本发明实施方式中，将表面形成有多孔结构的掺硼金刚石薄膜置于硝酸钾的含氧酸溶液中煮沸时，煮沸温度为200-350℃，煮沸时间为0.5-1h。优选地，煮沸温度为200℃，250℃，300℃，350℃。煮沸时间为0.5h，0.75h，1h。

本发明实施方式中，采用热丝化学气相沉积法制备掺硼金刚石薄膜，在沉积过程中，通入的气体包括甲烷、氢气、三甲基硼。甲烷为掺硼金刚石薄膜提供碳源，而三甲基硼为掺硼金刚石薄膜提供碳源和硼源。甲烷的流量为16-32sccm，氢气的流量为800-1200sccm，三甲基硼的流量为4-12sccm，衬底表面的沉积温度为700-1000℃，压强为2000-6000Pa，沉积时间为4-8h。

本发明实施方式中，表面具有多孔结构的掺硼金刚石薄膜的厚度为0.7-1μm。衬底的材质包括硅、钛和钽中的一种或多种。优选地，衬底的材质为硅、钛、钽、硅和钛、硅和钽、钛和钽或硅、钛和钽。

本发明实施方式中，将衬底表面清洗的具体操作为，首先将衬底先后置于丙酮、去离子水的溶液中，分别超声清洗10-20分钟，以除去衬底表面的油污等污染物。在衬底表面沉积掺硼金刚石薄膜步骤之前，还包括在衬底表面进行金刚石植晶，具体的操作为：将清洗后的衬底置于金刚石悬浮液中，超声时间为30-45min，超声功率为35％-53％。金刚石悬浮液中的金刚石颗粒大小为5-50nm。细小的金刚石颗粒为衬底表面提供了大量的形核点，为掺硼金刚石的沉积提供了良好的基础。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。

实施例1

一种多孔结构的掺硼金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取一衬底，首先将衬底先后置于丙酮、去离子水的溶液中，分别超声清洗10分钟，以除去衬底表面的油污等污染物。将清洗干净的衬底置于饱和金刚石悬浮液中，超声30min，以完成衬底表面“植晶”过程。其中，金刚石颗粒大小为5nm，超声功率为35％。将植晶完毕的衬底用氮气吹干后放入沉积室进行掺硼金刚石的生长，采用热丝化学气相沉积法制备掺硼金刚石薄膜，在沉积过程中，通入的气体包括甲烷、氢气、三甲基硼，甲烷的流量为16sccm，氢气的流量为800sccm，三甲基硼的流量为4sccm，衬底表面的沉积温度为700℃，压强为2000Pa，沉积时间为8h。其中衬底材料为硅。

步骤2：将表面沉积有掺硼金刚石薄膜的衬底置于管式炉中，在空气气氛中加热，加热温度为600℃，加热时间为1.5h，加热完毕后，缓慢冷却至室温。

步骤3：随后将表面形成有多孔结构的掺硼金刚石薄膜置于含过饱和硝酸钾的浓硫酸溶液中进行表面处理，在温度为200℃的条件下煮沸，煮沸时间为1h，其中浓硫酸浓度为98％，最终得到表面具有多孔结构的掺硼金刚石薄膜。

实施例2

一种多孔结构的掺硼金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取一衬底，首先将衬底先后置于丙酮、去离子水的溶液中，分别超声清洗15分钟，以除去衬底表面的油污等污染物。将清洗干净的衬底置于饱和金刚石悬浮液中，超声40min，以完成衬底表面“植晶”过程。其中，金刚石颗粒大小为30nm，超声功率为45％。将植晶完毕的衬底用氮气吹干后放入沉积室进行掺硼金刚石的生长，采用热丝化学气相沉积法制备掺硼金刚石薄膜，在沉积过程中，通入的气体包括甲烷、氢气、三甲基硼，甲烷的流量为24sccm，氢气的流量为1000sccm，三甲基硼的流量为8sccm，衬底表面的沉积温度为850℃，压强为4000Pa，沉积时间为6h。其中衬底材料为钛。

步骤2：将表面沉积有掺硼金刚石薄膜的衬底置于管式炉中，在空气气氛中加热，加热温度为700℃，加热时间为1h，加热完毕后，缓慢冷却至室温。

步骤3：随后将表面形成有多孔结构的掺硼金刚石薄膜置于含过饱和硝酸钾的浓硝酸溶液中进行表面处理，在温度为300℃的条件下煮沸，煮沸时间为0.8h，其中浓硫酸浓度为98％，最终得到表面具有多孔结构的掺硼金刚石薄膜。

实施例3

一种多孔结构的掺硼金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取一衬底，首先将衬底先后置于丙酮、去离子水的溶液中，分别超声清洗20分钟，以除去衬底表面的油污等污染物。将清洗干净的衬底置于饱和金刚石悬浮液中，超声45min，以完成衬底表面“植晶”过程。其中，金刚石颗粒大小为50nm，超声功率为53％。将植晶完毕的衬底用氮气吹干后放入沉积室进行掺硼金刚石的生长，采用热丝化学气相沉积法制备掺硼金刚石薄膜，在沉积过程中进行表面处理，通入的气体包括甲烷、氢气、三甲基硼，甲烷的流量为32sccm，氢气的流量为1200sccm，三甲基硼的流量为12sccm，衬底表面的沉积温度为1000℃，压强为6000Pa，沉积时间为4h。其中衬底材料为钽。

步骤2：将表面沉积有掺硼金刚石薄膜的衬底置于管式炉中，在空气气氛中加热，加热温度为800℃，加热时间为0.5h，加热完毕后，缓慢冷却至室温。

步骤3：随后将表面形成有多孔结构的掺硼金刚石薄膜置于含过饱和硝酸钾的浓硫酸溶液中，在温度为350℃的条件下煮沸，煮沸时间为0.5h，其中浓硫酸浓度为98％，最终得到表面具有多孔结构的掺硼金刚石薄膜。

以上对本发明实施例所提供的掺硼金刚石薄膜的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种多孔结构的掺硼金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取衬底，将所述衬底表面清洗后，在所述衬底表面沉积掺硼金刚石薄膜；

将表面沉积有所述掺硼金刚石薄膜的衬底在空气气氛中加热至600-800℃，使所述掺硼金刚石薄膜表面形成多孔结构；

随后将表面形成有多孔结构的掺硼金刚石薄膜置于硝酸钾的含氧酸溶液中煮沸进行表面处理，最终得到表面具有多孔结构的掺硼金刚石薄膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将表面沉积有掺硼金刚石薄膜的衬底在空气气氛中进行加热的温度为650-750℃。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述将表面沉积有掺硼金刚石薄膜的衬底在空气气氛中进行加热的时间为0.5-1.5h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸钾的含氧酸溶液包括硝酸钾的浓硫酸溶液或硝酸钾的浓硝酸溶液。

5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸钾的含氧酸溶液为饱和硝酸钾的含氧酸溶液。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将表面形成有多孔结构的掺硼金刚石薄膜置于硝酸钾的含氧酸溶液中煮沸时，煮沸温度为200-350℃，煮沸时间为0.5-1h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用热丝化学气相沉积法制备所述掺硼金刚石薄膜，在所述沉积过程中，通入的气体包括甲烷、氢气、三甲基硼，所述甲烷的流量为16-32sccm，所述氢气的流量为800-1200sccm，所述三甲基硼的流量为4-12sccm，所述衬底表面的沉积温度为700-1000℃，压强为2000-6000Pa，沉积时间为4-8h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面具有多孔结构的掺硼金刚石薄膜的厚度为0.7-1μm。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底的材质包括硅、钛和钽中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在衬底表面沉积掺硼金刚石薄膜步骤之前，还包括在所述衬底表面进行金刚石植晶操作，所述植晶的具体操作为：将清洗后的所述衬底置于金刚石悬浮液中进行超声，超声功率为35％-53％，超声时间为30-45min。