JP5328351B2 - 炭素膜 - Google Patents

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Description

本発明は、炭素膜の製造および再生方法ならびに特別に前処理された前駆体材料に由来する新規な炭素膜に関する。
科学者は、何年にもわたって、工業的に利用されているガス流から成分を分離する方法を研究してきた。石油化学業界において、対応するオレフィンからパラフィンを分離する技術は大きな研究対象である。例えば、地球温暖化の影響を低減するためにガス流から二酸化炭素を分離する方法および水素のようなリサイクルすることができるガスをガス流から回収しようとする方法が幅広く研究されている。
一般に、二酸化炭素および／又は水素のようなガスが、各種化学的および／又は物理的溶剤を使用する可逆吸収法または吸着剤（例えば、活性炭素）のベッドでの可逆吸着法によって、例えば、メタン、窒素および／又は一酸化炭素を伴うガス混合物から分離される。二酸化炭素および水素を処理するための一般的なプロセスについては、大量のエネルギーが消費され、そのエネルギー消費量は付加的な化学薬品の使用量に依存している。コストに加えて環境保護への要求が強まることによって、分離プロセスの熱需要を減らして、より効率的なプロセスを実現することへの強い要請がある。膜技術は、非熱分離技術の一つである。また、膜分離は、必要な重量および空間を相当量低減する。
また、炭素分子篩い膜（ＣＭＳＭ）として知られている炭素膜は、二十年以上にわたって研究されており、高いガス透過度と高い選択率を有していることが知られている。
サウフィ(Saufi)等は、刊行物Carbon42(2004)の第241から259頁において、炭素膜の製造のための一般的な条件を要約している。彼らは、その炭素膜の形成には、一般的に、第１ないし第６の６工程が含まれることを述べている。第１は前駆体の選択、第２は重合膜の調製、第３は前処理、第４は熱分解と炭化、第５は後処理、第６はモジュールの形成である。
異なる前駆体は異なる炭素膜をもたらすという点において、前駆体の選択は重要である。適切な前駆体には、熱硬化樹脂、グラファイト、石炭、ピッチ、植物ならびにポリアミドおよびポリアクリロニトリルのような合成ポリマーが含まれる。フェノール樹脂およびセルロースは、炭素膜を形成するために幅広く使用されている材料である。
例えば、英国特許第2207666号明細書は、膜を含有するセルロースを開示している。米国特許第4685940号明細書は、再生されたセルロースから製造された炭素膜を記載している。
本発明者は、驚くべきことに、特別に処理された成分の混合物、すなわち、セルロース成分とヘミセルロース成分の混合物から形成された炭素膜は、特に有利な成分の膜を生じるということを見出した。本発明は、そのような混合物がトリフルオロ酢酸のような酸を用いて処理されると、それはセルロース成分の解重合によって有利な炭素膜を形成することができるオリゴ糖や単糖類に変化するということを見出した。
本発明者は、また、驚くべきことに、そのような炭素膜は容易に再生できることを見出した。炭素膜には時効効果があることが知られている。すなわち、炭素膜の透過度と選択率は、時間とともに減少する。各種再生技術が当業界で知られている。この再生技術には、熱的再生技術、化学的再生技術、電気熱的再生技術、超音波再生技術またはマイクロ波再生技術などが含まれる。これらの中で、熱的再生技術、化学的再生技術およびマイクロ波再生技術は、多量のエネルギーを必要とし、オンラインで実行することができないため好ましくない。むしろ、膜は意図された機能を発揮しないうちに再生されることが必要である。このダウンタイムは、工業的規模では経済的に実行することができない。もちろん、２組の膜を使用することはできるが、これはコスト増に結びつき、膜が再生されている間のダウンタイムが必要である。
さらに、熱的再生技術は、炭素が燃焼してしまうという潜在的な欠点がある。化学的再生技術は、時間が長く、高価な化学的後処理除去操作を必要とする。マイクロ波再生技術は、マイクロ波によって影響されない非膜状材料の使用が必要である。
炭素膜の連続的なグラフェン(graphene)のシートは、そのシートを導電性にし、電気熱的再生技術を魅力的なものにする。電気熱的再生技術は、分離プロセスを続けながら、膜に電気を通すことによってオンラインで実行することができるという付加的な利点がある。本発明の炭素膜は、驚くべきことに、このようにして電気熱的に再生することができる。
このようにして、一形態として、本発明は、以下の（１）ないし（４）の工程を有する炭素膜の製造方法を提供する。
（１）酸を用いてセルロースとヘミセルロースの混合物を反応させ、
（２）上記混合物を型に入れて薄膜を形成し、
（３）上記薄膜を乾燥し、
（４）上記薄膜を炭化する。
別の形態として、本発明は、ここに特定される方法によって得ることができる炭素膜を提供する。
別の形態として、本発明は、ガス混合物の分離、例えば、二酸化炭素または水素を含有するガス混合物から二酸化炭素または水素を分離するときの炭素膜の使用を提供する。
別の形態として、本発明は、ガスを含有するガス混合物から当該ガスを分離する方法、例えば、二酸化炭素または水素を含有するガス混合物から二酸化炭素または水素を分離するときに、上記ガス混合物を炭素膜を通過させる工程を有している方法を提供する。
炭素膜は、一般的に、支持された形態か又は支持されていない形態のいずれかの形態を取ることができる。支持されていない膜は、中空繊維、平らな膜または毛細管とすることができる。支持されている膜（薄い膜が支持体によって支持されている）は平らな形状か又は管状とすることができる。本発明の炭素膜は、これらの形態のいずれでも取ることができるが、支持体によって支持される中空繊維または平らな膜とするのが好ましい。
本発明の炭素膜の形成における第１段階は、前駆体材料の選択および前処理が含まれる。本発明において、前駆体材料は少なくともセルロース成分とヘミセルロース成分を含まなければならない。セルロースとは植物における多糖を意味するものであり、すなわち、セルロースによって、例えば、２０００ないし４０００単位からなる連鎖を形成するように、脱水することによってリンクされたβ−Ｄ−グルコース単位のポリマーが示唆される。
ヘミセルロースは、希アルカリ溶液に溶解させて抽出することができる、植物の細胞壁の中に見出すことができる多糖類の一種である。これらの両成分は、一般的に樹木のような植物において見出すことができる。それゆえ、セルロースの混合物は、適当な植物パルプの抽出物または植物パルプ自身、特に木材のパルプを使用してうまく得ることができる。
フィルムを形成するために前駆体が注型される前に、オリゴ糖または単糖類を形成するためにセルロースの連鎖を加水分解することができる酸で前駆体を処理することが必要である。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）は、この点に関して特に有用である。他の酸としては、硫酸、硝酸または塩酸のような酸も使用できる。トリフルオロ酢酸のような有機酸は、そのまま（薄めずにストレートで）使用することができる。一方、無機酸は希釈するのが好ましい。酸またはその溶液は、前駆体材料と溶液を形成できること、すなわち、セルロース成分を溶解できることが必要である。
パルプに使用される酸の量は、酸が過剰であるならば好ましいけれども、重要ではない。酸における前駆体材料の濃度は、１重量％のオーダーとすることができる。酸に対して前駆体材料をさらす時間は、膜の最終的な性能に影響を与える。このように、加水分解時間と呼ばれ、酸に混合物を溶解させた時から前駆体薄膜が乾燥する時までの時間として定義される露出時間は、７日から１００日の間、例えば、１４日から８０日の間、好ましくは２１日から３５日の間である。
注型して薄膜を形成する前に、酸で処理されたセルロースの混合物に少なくとも１種の金属塩を添加することが好ましい。金属塩の添加は、膜の導電性を高めてそれの再生機能を改善するということが期待される。
適当な金属塩は、遷移金属の塩およびシリコン塩である（この場合の条件にあてはまる金属であると思われる）。特に好ましい金属には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ（例えば、Ｆｅ3+）、Ｓｉ、ＡｇおよびＣｕが含まれる。塩には酸化物、塩化物、硫酸塩または硝酸塩があるが、特に、硝酸塩が好ましい。特に好ましい化合物は、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）である。
添加される金属塩の量は、形成される膜における導電性を高め、脆化を防止するために慎重に制御することが必要である。金属量が多くなりすぎると、炭素膜が脆くなってしまう。それゆえ、機械的強度と導電性の間で調整することが必要になる。混合物の重量に対する適正な金属塩の量は、０．５から６重量％であり、１から５重量％が好ましい。
薄膜の形成前に混合物の成分を、例えば超音波で完全に混合することが好ましい。支持された形態または支持されていない形態のいずれかである、様々な一般的な技術を使用して、型に入れて薄膜を形成することができる。支持されている膜の製造のために、支持体を薄膜で被覆するための様々な選択枝がある。これらには、超音波析出、浸漬被覆、蒸気析出、スピンコーティングおよびスプレーコーティングが含まれる。
適当な支持材料はよく知られており、セラミック、鋼およびグラファイトが含まれる。
支持されない膜としては、例えば、A.Idris等の著作物、谷口法を使用する酢酸セルロース中空繊維逆浸透膜の製造の最適化（J.Membrane Sci.205(2002)）の第223頁から237頁およびM.Mulderの著作物、膜技術の基礎原理第２版（Kluwer, The Netherlands 1996）において記載されているような一般的なスピニングプロセスによる中空繊維膜が使用される。支持されていない平らな膜としては、酸で処理されたセルロースとヘミセルロースの溶液が適切な表面、例えば、ポリテトラフルオロエチレンの表面に単に注がれる。
一旦薄膜が形成されると、薄膜を乾燥することが必要である。これは、真空炉に挿入することによって乾燥されるような一般的な方法で行うことができる。乾燥プロセスをゆっくりとすることで、薄膜の均質性が改善されることが期待できる。約１００℃の乾燥温度が適切である。
たいていの薄膜は、炭化の前に、この温度で酸化され、伸長され、または化学的に処理される。本発明の炭素膜の形成においては、そのような前処理は必要でないということが本発明の利点である。
炭化プロセスは、炭素膜の製造において最も重要な工程である。薄膜の前駆体は、ある期間、制御された雰囲気の下で特定の加熱速度で加熱される。そのプロセスは、炭素膜の製造において小孔の形成を可能にし、炭素膜製品に、炭素膜の分子篩い特性に影響のある分子の大きさの微小孔を形成する。
本発明において、炭化は、好ましくは真空または不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気）において実行される。最終炭化温度は、３００ないし９００℃、好ましくは５００ないし６００℃、例えば、５５０℃である。加熱中において、その温度に維持されて、より高温には加熱されない期間が複数あるけれども、加熱速度は０．５ないし２℃／分、例えば、１℃／分とすることができる。その温度に維持されて、より高温には加熱されない期間は休止と呼ばれる。炭化プロセスには、複数回の休止、例えば、２ないし７回の休止を含むことができる。１回の休止期間は約０．５ないし２時間、例えば、１時間続けることができる。休止期間は加熱プロセスに対して均等に配置されるのが好ましい。図２は、当業者によって操作される適切な加熱手順の一例を示す。
最初の２回の休止は、水と溶媒の残渣を除去する上において重要であると考えられている。それゆえ、炭化プロセスは少なくとも２回の休止を含むことが好ましい。続く休止は、ターボストラチック（turbostratic）に配置されたグラフェンシートの層の間において、炭素のマトリックスを再配置して微小孔を形成しうるようにする。後半の休止は、加熱速度が１．５℃／分より低く保たれれば、避けることができる。
炭化プロセスにおいて炭化触媒を使用することは好都合である。しかし、本発明プロセスの利点はそのような触媒が必要とされないということである。それゆえ、炭化は触媒なしに実行することができる。
最終温度に到達したら、炭化プロセスはその温度でさらに１ないし５時間、例えば、２時間続けることができる。それから、炉内雰囲気が空気と入れ替えられ、炭素膜が取り出される前に、炭素膜は冷却される。
このプロセスによって形成される平らな炭素膜は、１ないし１００μｍ、例えば、２５ないし９０μｍの厚さを有している。小孔の大きさは、０．２ないし１ｎｍ、例えば、０．２５ないし０．６ｎｍであり、小孔の大きさは一様であることが好ましい。中空繊維の形態である膜は、約１μｍから３００μｍの厚さの壁を備えた５μｍないし１ｍｍの厚さを有している。
恐らく小孔の大きさと分布を細かく調整し、膜に存在する欠陥を修復するために、形成された炭素膜を後の炭化処理に供することは本発明の範囲内である。そのような技術には、後−酸化、化学蒸着、後−熱分解および被覆が含まれる。Saufi(supra) は、彼の論文において、潜在的後炭化処理について概説している。しかしながら、本発明において製造される膜は、そのような後炭化処理を必要としないということは特に好ましい。
上記したように、本発明の炭素膜は電気熱的に再生することができる。このように、電流が膜に通されて再生される。しかも、膜が使用されている間に、これを実行することができる。膜に電流を通しても、ガス混合物を分離する性能に影響を与えない。ある場合には、例えば、二酸化炭素の分離において、透過度は実際増加する。理論によって限定されることは望まないけれども、二酸化炭素のような吸着ガスは、直流を膜に通すことによって膜から素速く効率的に放出されることが期待できる。炭素骨格と二酸化炭素の間のファンデルワールス引力は、電流によって分離されるか又は恐らく逆転される。その結果、吸着された二酸化炭素は微小孔の表面から解放されるか又は追い払われ、放出が起こる。同じような効果は、他の吸着ガスにもあてはまる。
膜に通される電流は変えることができるけれども、膜が燃焼するほど高電流にすべきでない。この電流は炭素膜の大きさに依存して変わるけれども、１ないし６０ｍＡ、好ましくは２０ないし４０ｍＡ、例えば、３０ｍＡが適切である。本発明者は、再生プロセスは、ガス分離を最大にするために、定期的に実行するだけでなく、連続的に実行することができることを見出した。
別の形態として、本発明は、ガスを含有するガス混合物からそのガスを分離するプロセスを提供する。そのプロセスは、ガス混合物を上記のように特定される炭素膜を通過させる工程と、上記炭素膜に定期的または連続的に直流を通すことによってその膜を再生する工程とを有している。
本発明の膜を使用してガス混合物から分離することができるガスには、二酸化炭素と水素が含まれる。好ましい分離ガスの組み合わせは、水素とメタン、天然ガスからの水素、バイオガスまたは天然ガスからの二酸化炭素、石炭のガス化または炭化水素の蒸気改質からの水素、二酸化炭素、メタンおよび一酸化炭素のいずれかの成分の分離を含んでいる。膜は、以下の実施例で示されるように、当該ガスに対して選択的に透過度を高くすることによって他のガスから当該ガスを分離する。
膜を適当な器具またはモジュールに設置する方法は、膜の性能に影響を与える。当業者は、モジュールを要求に適合させることができる。このように、上記プロセスによって製造された異なる孔の大きさを有する一連の炭素膜を使用することができる。
本発明は以下にさらに記載されるが、本発明は以下の実施例および添付図面に限定されない。
図１は炭化の概略試験装置を示す。図１において、前駆体膜（図示せず）は、ステンレス鋼製のエンドキャップ（２）によってシールされたアルミナの管（１）の内側に置かれる。加熱は、管状炉（３）を使用して行われる。炭化反応は真空において起こる。そこで、アルミナの管（１）は、可撓性の管（４）およびダイヤフラム弁（５）を経て真空ポンプ（６）に接続されている。冷却トラップ（７）が炭化プロセス中に放出される蒸気を凝縮し、粒子状物質は粒子フィルター（８）に捕集される。圧力伝達器（９）はシステムの圧力を測定する。
図２は炭化における時間対温度の手順の一例を示す。
図３はＴＦＡにさらす時間の効果としての純水パルプ（５５０℃で２時間保持）の重量損失を示す。エラーバーは、各炭化バッチに対して２倍の長さの標準偏差を有している。
図４は前駆体をＴＦＡにさらした（３０℃で単一ガス、２バール）時間が異なる場合の炭素の分離性能（５５０℃で２時間保持）を表す。
図５は試験セル膜および電気熱的再生の概略試験装置を示す。図５において、炭素膜（１０）はアルミニウムテープ（１２）およびエポキシ樹脂（１３）を使用して保持されている。導電性の接着剤（１４）によってコアケーブル（１５）が膜の両側に接続されている。Ｏリング（１１）が環状ディスク（１６）に配置され、環状ディスク（１６）は貫通孔（１７）にボルトで締結されている。電力が供給源（１８）から供給される。
図６はＣＯ2の透過度に対する電流の効果を示す。図６において、電流の有無による相対的ＣＯ2流量がＣＯ2にさらした時間の関数として表されている。各透過試験は、２バールの供給圧力下で３０℃で７時間行われた。炭素は、３０℃で１気圧のＣＯ2にさらすことによって劣化した。
実施例１：フィルムの形成
パルプ（セルロースとヘミセルロースとの混合物）が、約１重量％の濃度のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に溶解された。加水分解時間は、６日間、１４日間または７４日間であった。
溶液は一晩中撹拌された。それから、その液中に、商品名VibraCell 130の超音波発生装置(Sonics & Materials, Inc., CT, USA)を用いて、６mm直径の超音波発生用振動子により、振幅８０μｍで２分間、超音波を発生させた。
室温において、薄膜がポリテトラフルオロエチレン製の皿に形成された。その薄膜は、ほこりが付着しないように覆われ、蒸発速度を遅くするように薄膜表面上の空気を飽和させたので、薄膜の均質性を向上することができた。前駆体薄膜は室温下に放置されて、４日後、最終的に１０５℃で約１８時間真空炉において乾燥された。
実施例２：炭化
薄膜は、アルミナの作動管と薄膜の支持体としてステンレス鋼の格子を使用した管状炉（登録商標がCarboliteである、TZF12/100/900のもの）において、真空下で炭化された。その概略試験装置は図１に示されている。
最終温度は５５０℃であり、２時間保持され、加熱速度は１℃／分で、数回休止された。その手順は図２に示されている。最終温度に到達した後、炉内雰囲気が空気と入れ替えられ、薄膜が取り出される前に、システムは５０℃未満の温度になるまで放冷された。
実施例３：透過度試験
円形の炭素の薄膜は、特定の透過領域を残して、不透過のアルミニウムのテープを使用して覆われた。エポキシ樹脂が、アルミニウムのテープと炭素薄膜の境界面に付着された。フィルター紙で覆われた焼結済みの金属のディスクが試験セルにおける薄膜の支持体として使用された。３０℃において、標準圧力上昇機器（登録商標がMKS Baratronの圧力変換器で、０から１００mbarのレンジのもの）を用いて２バールの供給圧力（透過側に排気した）で、登録商標がLabViewの機器でデータを記録しながら、複数の単一ガスについて試験をした。その試験方法と機器は、K.C.O'Brien, W.J.Koros, T.A.BarbariおよびE.S.Sandersによる重合体薄膜を用いた多種ガス成分を測定するための新しい技術（J.Membrane Sci., 29(1986)）の第229頁から238頁およびM.R.Colemanによるガス分離膜のためのフッ素含有ポリイミドの異性体(米国テキサス州オースチンのテキサス大学の博士論文, 1989)に記載されている。
試験順序は、いつも、窒素、水素、メタン、酸素、二酸化炭素、SＦ6、および最後に再び窒素の順番で、時効度（生産損失）が測定された。この試験順序は、吸着性能が強いガスが、炭素に対して理想的なガスまたは炭素と相互作用をしないガスの性能を阻害しないようにするためである。試験は、拡散によって遷移相を通過したことを確かめるために、数時間または何日も行われた。透過システムは、各ガスの試験の間、一晩中かけて排気された。
実施例４：金属の添加物がない場合のパルプ由来の炭素の性能に及ぼす加水分解の効果
Figure 0005328351
表１は、ＴＦＡに異なる時間さらされた純粋パルプに由来する炭素の特性を示す。（５５０℃で２時間保持して炭化された）。
表１において、ＴＦＡにさらされる時間が増加すると、解重合とフランの形成によって炭素の収量が増えることを説明できる。フランはその芳香族特性によって特に熱的に安定である。フランは、セルロースからの炭化の主たる公知の中間物質である左旋グルコサンよりも揮発性であるので、高温にも耐えることができる。
小片が長鎖よりも容易に移動して、炭素の芳香族的、ターボストラチック（turbostratic）構造（グラファイト化炭素に対する炭素中間相に類似している）を形成しうるということは、推測できる。長鎖は移動しにくく、炭化相が形成される前に長鎖が再配列することは困難である。
実施例５：
実施例１ないし３が、パルプ（セルロースとヘミセルロースの混合物）を出発材料として加水分解時間を変えることによって繰り返された。得られたヘミセルロース由来の重量損失が図３に示されている。
実施例６：透過度の結果
実施例５の膜を使用した数種類のガスに対する透過度試験の結果が、表２と図４においてＣＯ2／ＣＨ4に対して示されている。
Figure 0005328351
表２は、ＴＦＡに６日間、１４日間および７４日間さらされた純粋パルプに由来する炭化結果を示す（５５０℃で２時間保持して炭化された）。
表２において、６日間だけＴＦＡにさらすと、クヌーセン拡散（Ｏ2およびＮ2参照）および表面拡散（ＣＯ2およびＳＦ6参照）を示す薄膜が得られた。２週間後に加水分解プロセスにおける臨界的なしきい値に達し、ＣＯ2／ＣＨ4の分離性能は時間とともに増加する。図４によれば、ＴＦＡにさらす時間として１４日間と７４日間の違いは透過度に与える影響は小さい。
この結果は、フランが高い分離性能を備えた微小孔を形成する上において鍵となる中間物質であることを示している。最も優れた分離性能（透過度と選択率の最も優れた組み合わせ）は、最長の加水分解時間によって得られる（図４）。フランへの変換は、加水分解時間が増加するとともに増す。中間物質は、炭化プロセス中だけでなく、酸処理を経て炭化の前にも形成されることが好ましい。
実施例７：再生
実施例１ないし３が、木材のパルプを出発材料として１４日間のＴＦＡ処理をすることにより繰り返された。硝酸第二鉄が、ＴＦＡ／パルプ溶液に各種の濃度で添加された。金属の含有量は、あるバッチに対しては１．８重量％であり、他のバッチに対しては４．４重量％であった。
電気熱的再生技術が使用された。半田付けが、膜に対して単一のコアケーブルを付着させる一つの方法として試験された。半田付けペーストが、炭素に対するスズ半田の溶接性を向上させるために使用された。しかし、良好な接着性が得られないという問題が残った。それゆえ、２成分系エポキシ樹脂が使用された。試験膜（マスキングされなかった）に対して、徐々に電流密度が増加するように通電された。３０ｍＡ（１７．５Ｖの直流）は、炭素が室温で数時間耐えることができる電流密度であることが分かった。１００ｍＡの電流で炭素が燃えた。それから炭素膜は覆われた。エポキシ樹脂が乾燥された後、膜が作用することが分かった。単一のコアケーブルが膜の両側に付着された導電性の接着剤と接続され、それから硬化された（図５）。
各透過度試験において３０ｍＡの一定の直流電流を付加しつつ、各透過度試験が７時間続けられた。膜は、各ガスの試験の間、一晩中かけて排気された。電流の効果を評価するために、同じバッチにおいて電線につながなかった炭素についても透過度が試験された（７時間／日）。炭素は、３０℃で１気圧のＣＯ2にさらすことによって劣化した。２種類の膜が同じ履歴をたどるように、一連の試験が行われた。
膜のデータと単一のガスの透過度が表３に示されている。
Figure 0005328351
表３は、木材のパルプを含有する硝酸金属塩に由来する炭化結果を示す（５５０℃で２時間保持して炭化された）。（単一ガス、供給側で２バール、３０℃）
実施例８：劣化と再生
４．４重量％の金属含有量の硝酸第二鉄に由来する炭素が、高い導電性のゆえに、劣化および再生試験のために選択された。表４は、電線につないだ炭素と電線につながなかった炭素についての重要な結果を示す。
Figure 0005328351
表４は、電線につないだ炭素と電線につながなかった炭素についての結果の要約である（単一ガス、３０℃で２バール）。
表４に明らかなように、電流を付加することによって、ＣＯ2の透過度は６５％増加するが、ＣＨ4の透過度に変化はない。電線につながなかった炭素に対しては、ＣＯ2の透過度は５０％以上減少する。
図６は時効と再生試験の結果を示している。炭素は同じ炭化バッチによるものであるから、電線につながなかった炭素の初期の透過度が電線につないだ炭素と同じになったものと思われる。その結果は、電流を付加することによって有意な効果が得られることを示している。電流の付加は周期的再生方法として使用するだけでなく、ＣＯ2の搬送を容易にし、ＣＨ4の移動を妨げるために連続的に使用することもできる。
図１は炭化の概略試験装置を示す図である。 図２は炭化における時間対温度の手順の一例を示す図である。 図３はＴＦＡにさらす時間の効果としての純水パルプ（５５０℃で２時間保持）の重量損失を示す図である。 図４は前駆体をＴＦＡにさらした（３０℃で単一ガス、２バール）時間が異なる場合の炭素の分離性能（５５０℃で２時間保持）を表す図である。 図５は試験セル膜および電気熱的再生の概略試験装置を示す図である。 図６はＣＯ2の透過度に対する電流の効果を示す図である。
符号の説明
１ アルミナの管
２ エンドキャップ
３ 管状炉
４ 可撓性の管
５ ダイヤフラム弁
６ 真空ポンプ
７ 冷却トラップ
８ 粒子フィルター
９ 圧力伝達器
１０ 炭素膜
１１ Ｏリング
１２ アルミニウムテープ
１３ エポキシ樹脂
１４ 接着剤
１５ コアケーブル
１６ 環状ディスク
１７ 貫通孔
１８ 電力供給源

Claims (16)

  1. 以下の（１）ないし（４）の工程を有する炭素膜の製造方法。
    （１）酸を用いてセルロースとヘミセルロースの混合物を反応させ、セルロースの連鎖を加水分解し、オリゴ糖または単糖類を形成し、
    （２）上記混合物を型に入れて薄膜を形成し、
    （３）上記薄膜を乾燥し、
    （４）上記薄膜を炭化する。
  2. 上記酸がトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）である請求項１に記載の方法。
  3. 金属塩が工程（１）の混合物に添加される請求項１または２に記載の方法。
  4. 金属塩は混合物の０．５ないし６重量％を占める請求項３に記載の方法。
  5. 金属塩は硝酸第二鉄である請求項３または４に記載の方法。
  6. セルロースとヘミセルロースの混合物は、木材のパルプを使って提供される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 工程（１）ないし（３）は、７日間ないし１００日間を要する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 工程（１）ないし（３）は、２１日間ないし３５日間を要する請求項７に記載の方法。
  9. 最終炭化温度は５００ないし６００℃である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 炭化工程（４）は少なくとも２回の休止を含む請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 工程（４）は触媒なしで実行される請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 電流が炭素膜に通される再生工程（５）をさらに含む請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 電流は１ないし６０ｍＡである請求項１２に記載の方法。
  14. ガスを含有するガス混合物から当該ガスを分離するための方法であって、ガス混合物を請求項１に記載の炭素膜を通過させる工程を有している方法。
  15. 直流を膜に通すことによって、上記膜は定期的または連続的に再生される請求項１４に記載の方法。
  16. 分離されるガスは二酸化炭素または水素である請求項１４または１５に記載の方法。
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