CN108211820B - 一种导电无机陶瓷膜材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电无机陶瓷膜材料及制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)无机陶瓷膜膜表面洗净后干燥，然后浸没入小分子有机碳溶液中；(2)将无机陶瓷膜膜取出后晾干，然后在负压条件下进行真空低温焦化；(3)低温焦化后的无机陶瓷膜在惰性气氛中进行高温热焦化，自然冷却至室温即得。本发明制备得到的导电无机陶瓷膜，由无机陶瓷膜构成其多孔介质的基体结构，保证机械强度，平均孔径为0.5～10微米，确认过滤过程的实现，导电物质在其表面进行原位热负载，在膜表面构成导电性通路，可保证膜表面电化学过程。

Description

一种导电无机陶瓷膜材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电无机陶瓷膜的制备方法，具体涉及碳原位负载的无机陶瓷膜材料及其制备方法，属于城市污水处理领域。
背景技术
膜生物反应器(Membrane Bioreactor，简称MBR)是能将生物降解作用与膜的高效分离技术相结合的一种新型高效的污水处理与回用装置，是近年新开发的污水处理与回用技术的重要组成，广泛应用于城市用水的净化以及生活污水和工业废水的处理。
与传统活性污泥污水处理工艺相比，具有占地面积小、容积负荷高、出水水质好等优点，被认为是具有发展前景的污水处理与回用技术之一。然而，MBR在实际推广应用过程中受到膜污染、能耗等技术问题的制约。膜生物反应器中的膜污染问题导致膜运行过程中清洗频率较高，不仅影响膜材质稳定性和膜的使用寿命，而且还降低水处理效率。因此，如何防止膜污染和进行膜清洗，已经成为国内外研究者面临的重要问题。
目前针对MBR膜的在线清洗方法主要包括：出水反洗、清水反冲、在线药洗等。出水反洗的方式能够在一定程度上控制膜污染，但由于反洗水质的影响，在反冲洗时可能会造成膜内表面的污染。在线清水反冲能够更有效地控制膜污染，提高膜生物反应器长期运行的稳定性，但对系统的冲击大，且水力清洗对凝胶层的去除作用不大。而在线反洗药剂进入反应器后，会影响反应器系统中微生物的活性，导致系统运行不稳定。因此需要开发一种新的能够有效进行膜清洗的方法。
近年来，为了控制混合液中污染物在膜表面的吸附，除了改善膜材质性能和控制运行条件外，一项新的技术受到许多学者关注，即电化学辅助技术。混合液体系中，活性污泥絮体、胶体粒子等都带负电荷，电化学辅助技术即通过外加电场，通过电场斥力减少带电污染物在膜表面吸附沉积，从而降低膜污染速率，延长膜过滤运行周期。
专利号CN 104289114A在平板膜制作的基础上，内嵌不锈钢丝网制成导电膜，构成导电滤膜。通过导电滤膜直接作为负极，采用石墨、不锈钢等导电抗腐蚀材料作为正极，利用恒电位仪等设施外加电源使得导电滤膜带有负电。利用静电斥力阻碍混合液中带负电的污染物在膜表面沉积，然而该导电平板膜的为有机膜，机械强度不高，在工程化应用上的难度较大。
专利号CN 102671551A通过将基体聚合物与导电性高分子、碳粉或碳纸以共混、铸膜液与粉体掺混或铸膜液与碳纸复合后成膜制备导电性微滤膜。该发明将成膜基体材料与导电性高分子或碳材料结合，制备导电性微滤膜，结合微滤膜与电极的特点于一体，可将分离过程与电化学过程结合提高分离效率。然而，该材料的制备流程复杂，且所制导电膜机械强度低，膜寿命较短。
发明内容
本发明提供一种导电无机陶瓷膜材料及制备方法，制备得到膜具有较大机械强度，克服以往研究和膜实际运用中性能较差的缺点，导电膜的形成，可将膜分离技术与电化学技术优点结合，提高分离效率，减缓膜污染进程，使操作更加简易方便。
一种导电无机陶瓷膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)无机陶瓷膜膜表面洗净后干燥，然后浸没入小分子有机碳溶液中；
(2)将无机陶瓷膜膜取出后晾干，然后在负压条件下进行真空低温焦化；
(3)低温焦化后的无机陶瓷膜在惰性气氛中进行高温热焦化，自然冷却至室温即得。
本发明制备得到的导电无机陶瓷膜，由无机陶瓷膜构成其多孔介质的基体结构，保证机械强度，平均孔径为0.5～10微米，确认过滤过程的实现，导电物质在其表面进行原位热负载，在膜表面构成导电性通路，可保证膜表面电化学过程。
本发明中，所述无机陶瓷膜可为平板式无机陶瓷膜、管式无机陶瓷膜；陶瓷膜材质可为氧化铝、氧化硅、碳化硅等耐高温膜，进一步优选为碳化硅无机陶瓷膜。
优选地，步骤(1)中洗净方法为使用乙醇在超声波浴中除去膜表面污染物，然后在空气中干燥。
优选地，所述小分子有机碳溶液的浓度为50～500g/L，进一步优选为450～500g/L；最优选为500g/L。浓度过高，会导致有机碳分子析出，且造成焦化后导电层厚度过大，容易脱落；浓度过低，易造成导电层厚度过小，电阻过大，电导率下降，导电强度降低。
优选地，有机碳溶液可为糖溶液(如葡萄糖溶液)、淀粉溶液等。
为防止溶液杂质在膜表面进行沉积影响膜整体导电性，需要进行溶液过膜预处理。优选地，所述小分子有机碳溶液先进行预处理，预处理步骤为：
(1)超声10～20min，使溶质均匀分散；
(2)过0.22μm滤膜除去溶液杂质；
(3)恒温加热至60～80℃并保持恒定。
进一步优选地，预处理步骤为：
(1)超声20min，使溶质均匀分散；
(2)过0.22μm滤膜除去溶液杂质；
(3)恒温加热至60℃并保持恒定。
优选地，浸没方法为保持水流轻微晃动以冲刷膜表面，浸没时间为15～24h，进一步优选为20～24h；最优选为24h。浸没时间过短，会导致溶液与膜接触不充分，最终表面碳分布均匀。
低温焦化是膜表面的水分和某些有机物质挥发的阶段，存在质量损失，作为优选，真空低温焦化温度为150～250℃，焦化时间为15～24h，为降低能耗，温度进一步优选为180～200℃，时间为20～24h；最优选地，185℃下进行真空低温焦化24h。
优选地，高温热焦化温度为500～1200℃，时间为2～5h，高温热焦化是膜表面有机物碳化的过程，提高热焦化温度有利于导电膜表面的碳的石墨结构有序度排列更高，增加导电膜的导电性，减少能耗损失，进一步优选，高温热焦化温度为800～1200℃；最优选地，高温热焦化温度为800℃，高温焦化时间为2h。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气；气体流量为100～500ml/min。进一步优选，气体流量为400～500ml/min；最优选，气体流量500ml/min。
在负压下进行操作原因为真空干燥，可排除系统内的水分，同时将膜表面沾染的污渍抽离，且从管道中排走空气，为下一步的惰性气氛做出准备，作为优选，真空焦化气压强度为-0.1～-0.05Mpa。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的导电无机陶瓷膜材料。
本发明还提供一种如所述导电无机陶瓷膜材料在有机污染废水中的应用。将所述导电无机陶瓷膜材料放入废水中，以所述导电无机陶瓷膜材料为工作电极、以石墨为对电极，外加电压0.8～1.2V，进行处理。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明在常规的无机陶瓷膜制作基础上，进行原位负载碳材料，具有较大机械强度，克服以往研究和膜实际运用中性能较差的缺点，导电膜的形成，可将膜分离技术与电化学技术优点结合，提高分离效率，减缓膜污染进程，使操作更加简易方便。
附图说明
图1为葡萄糖浓度500g/L，800℃高温焦化SEM图。
图2为葡萄糖浓度250g/L，1000℃高温焦化SEM图。
图3为葡萄糖浓度50g/L，1200℃高温焦化SEM图。
具体实施方式
实施例1
用孔径为600nm的平板SiC陶瓷膜作为载体，制备导电无机陶瓷膜，步骤是：
(1)制备浓度为500g/L的葡萄糖溶液，超声20min，过0.22μm滤膜，并将其加热至60℃；
(2)将陶瓷膜洗净后干燥，浸入葡萄糖溶液中，利用搅拌器搅动水流，浸没时间为24h；
(3)取出晾干，于气压强为-0.1MPa，温度为185℃下进行真空低温焦化24h；
(4)于气体流量为500ml/min的氮气气氛中进行高温热焦化，焦化温度为800℃，时间2h。
结果：导电无机陶瓷膜的表面孔隙率达到90％，在对于分子量为66kDa的牛血清蛋白截留率达到75％左右，对于相对分子量为2000Da的腐殖酸截留率达到55％。在跨膜阻力位50Kpa时，清水通量为50L/m2/h，扫描电镜照片(如图1)显示表面碳交错形成网状结构，均匀覆盖在平板陶瓷基底上。
实施例2
用孔径为600nm的平板SiC陶瓷膜作为载体，制备导电无机陶瓷膜，步骤是：
(1)制备浓度为250g/L的葡萄糖溶液，超声20min，过0.22μm滤膜，并将其加热至60℃；
(2)将陶瓷膜洗净后干燥，浸入葡萄糖溶液中，利用搅拌器搅动水流，浸没时间为24h；
(3)取出晾干，于气压强为-0.1MPa，温度为250℃下进行真空低温焦化24h；
(4)于气体流量为500ml/min的氮气气氛中进行高温热焦化，焦化温度为1000℃，时间2h。
结果：导电无机陶瓷膜的表面孔隙率达到80％，在对于分子量为66kDa的牛血清蛋白截留率达到65％左右，对于相对分子量为2000Da的腐殖酸截留率达到45％。在跨膜阻力位50Kpa时，清水通量为150L/m2/h，扫描电镜照片(如图2所示)显示表面碳交错形成网状结构，均匀覆盖在平板陶瓷基底上。
实施例3
用孔径为600nm的平板SiC陶瓷膜作为载体，制备导电无机陶瓷膜，步骤是：
(1)制备浓度为50g/L的葡萄糖溶液，超声20min，过0.22μm滤膜，并将其加热至60℃；
(2)将陶瓷膜洗净后干燥，浸入葡萄糖溶液中，利用搅拌器搅动水流，浸没时间为24h；
(3)取出晾干，于气压强为-0.1MPa，温度为200℃下进行真空低温焦化24h；
(4)于气体流量为500ml/min的氮气气氛中进行高温热焦化，焦化温度为1200℃，时间3h。
结果：导电无机陶瓷膜的表面孔隙率达到50％，在对于分子量为66kDa的牛血清蛋白截留率达到40％左右，对于相对分子量为2000Da的腐殖酸截留率达到30％。在跨膜阻力位50Kpa时，清水通量为200L/m2/h，扫描电镜照片(如图3所示)显示表面碳交错形成网状结构，均匀覆盖在平板陶瓷基底上。
应用例1
向有效容积为1L的反应器主体中加入接种泥，采用模拟配水作为处理污水，连续进水，进水COD为2000mg/L，HRT为1d，温度设定为30度，将800度下高温焦化改性的膜放入反应器中，以石墨作为对电极，调节外加电压至0.8V；采用恒流抽吸方式运行，抽吸泵运行20d后，COD去除率达到90.2％，跨膜压差为-0.02MPa。
应用例2
向有效容积为1L的反应器主体中加入接种泥，采用模拟配水作为处理污水，连续进水，进水COD为3000mg/L，HRT为1d，温度设定为30度，将800度下高温焦化改性的膜放入反应器中，以石墨作为对电极，调节外加电压至1.2V；采用恒流抽吸方式运行，抽吸泵运行20d后，COD去除率达到87.6％，跨膜压差为-0.025MPa。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (5)

1.一种用于有机污染废水处理的导电无机陶瓷膜材料工作电极，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
(1)无机陶瓷膜表面洗净后干燥，然后浸没入小分子有机碳溶液中；所述无机陶瓷膜的材质为碳化硅，平均孔径为0.5～10微米；所述小分子有机碳溶液的浓度为50～500g/L；所述浸没时间为15～24h；
(2)将无机陶瓷膜取出后晾干，然后在负压条件下进行真空低温焦化；真空低温焦化温度为150～250℃，时间为15～24h，气压强度为-0.1～-0.05Mpa；
(3)低温焦化后的无机陶瓷膜在惰性气氛中进行800～1200℃高温热焦化2～5h，自然冷却至室温即得。
2.根据权利要求1所述用于有机污染废水处理的导电无机陶瓷膜材料工作电极，其特征在于，步骤(1)中洗净方法为：使用乙醇在超声波浴中除去膜表面污染物，然后在空气中干燥。
3.根据权利要求1所述用于有机污染废水处理的导电无机陶瓷膜材料工作电极，其特征在于，所述小分子有机碳溶液先进行预处理，预处理步骤为：
(1)超声10～20min，使溶质均匀分散；
(2)过0.22μm滤膜除去溶液杂质；
(3)恒温加热至60～80℃并保持恒定。
4.根据权利要求1所述用于有机污染废水处理的导电无机陶瓷膜材料工作电极，其特征在于，浸没方法为保持水流轻微晃动以冲刷膜表面。
5.根据权利要求1所述用于有机污染废水处理的导电无机陶瓷膜材料工作电极，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气；气体流量为100～500ml/min。
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