CN114768554B - 基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料、制备方法及应用。本发明所述的电催化自清洁膜材料，以质量份计，包括0.33～1.94份缺陷MOFs、13～13.6份聚偏氟乙烯、0.1～2.9份聚乙烯吡咯烷酮以及0.4～3.2份鳞片石墨；所述缺陷MOFs为通过浓盐酸处理的UiO‑66晶体。本发明通过缺陷调控的手段改善MOFs的孔结构、亲水性、荷电性和电催化性能，从而提高MOFs基电催化膜水通量、亲水性及对抗生素的去除率、抗污染与电驱动自清洁性能。制备的MOFs基电催化膜在低电压下对抗生素的去除接近100％，并具有优异的重复性及良好的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于电催化自清洁膜的制备技术领域，特别涉及基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料、制备方法及应用。
背景技术
再生水是众所周知的二次水源，该技术的使用既可以很大程度的降低地下及地表水等干净水源的消耗，解决水资源短缺的问题，也可以更好地减少污水量的排出。畜牧业、医药等行业的生产与使用过程中产生废料的排放以及人体不能吸收降解的残留药物以及过度使用的药品等排入环境，致使水体环境中的药物例如抗生素等含量不断增加，导致城市水体污染状况日趋严重；在水污染治理技术中，膜技术由于其高效、环保等特点被广范应用。但是，膜污染问题是限制膜技术广泛使用的瓶颈之一，导致膜的使用寿命变短，清洗频率增高，大大增加了膜处理废水时的运行成本。
新型膜的发展，其具有超出常规膜的额外功能。电催化膜能够解决传统膜技术的固有局限性。通过在膜中加入额外的功能(催化氧化)既能改善膜的渗透通量又保证了高效的污染物去除率，可以有效净化含有抗生素等污染物的废水。电催化膜通过各种电化学方法(电泳、电渗、电氧化/还原等)减轻膜污染。例如，有机和生物污垢可以通过基于原位产生强氧化物质(活性氧和活性氯物质等)的电化学自清洁而降解。此外，膜表面附近的化学和流体动力学环境可以通过控制pH和通过电解鼓泡来减轻结垢。
MOFs是一类有机-无机杂化材料，在制备超滤膜方面应用广泛。MOFs内在具有的纳米孔洞在纳滤过程中可以作为溶剂通道，有机配体的存在可提升MOFs与膜聚合物基质的相容性。缺陷金属有机框架(缺陷MOFs)通过在MOFs材料的晶体结构中引入缺陷，提高和优化了MOFs材料的吸附性能、催化活性和导电性，通过形成缺陷的配位环境并进行电子重构，系统地调节缺陷度来优化电化学性能。缺陷MOFs表现出更快的电荷转移速率和良好的反应动力学。因此，通过缺陷调控途径优化MOFs的孔结构与电子结构，改善其多孔性、亲水性、荷电性和电催化性能，从而提高膜对抗生素的去除率、抗污染与电驱动自清洁性能。
发明内容
发明目的：针对现有超滤膜技术对抗生素等染污物去除率低及膜污染严重等问题，本发明提供了一种基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料、制备方法及应用。本发明基于缺陷MOFs改性PVDF超滤膜，以MOFs为电催化剂，鳞片石墨为导电剂，通过共混改性利用相转化法制备聚偏氟乙烯(PVDF)基电催化自清洁膜，提高了电催化自清洁膜的电催化性能，改善了电催化自清洁膜的亲水性、水通量，提高了电催化自清洁膜的抗污染电驱动自清洁性能，并能高效重复使用。
技术方案：本发明所述的基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料，以质量百分比计，包括0.33～1.94％缺陷MOFs、13～13.6％聚偏氟乙烯、0.1～2.9％聚乙烯吡咯烷酮以及0.4～3.2％鳞片石墨；所述缺陷MOFs为通过浓盐酸处理的UiO-66晶体。
本发明的MOFs为锆基MOFs。
常规的UiO-66的制备方法为：将等摩尔比的ZrCl4和1,4-苯二甲酸(BDC)混合在一定量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，匀速搅拌至溶解。将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120℃下反应48h。所得UiO-66粉末用DMF和乙醇连续清洗多次，然后真空干燥。
为了增加MOFs的电催化活性和电导率，更高效的催化氧化降解染物，本发明通过缺陷MOFs，产生更多的活性位点和悬空键。另一方面，MOFs被广泛应用于提高膜的抗污染能力，并有潜力打破渗透性和选择性之间的权衡。
本发明将缺陷MOFs加入到PVDF中形成缺陷MOFs电催化自清洁膜，使电催化自清洁膜具有更高的电化学活性表面积、OER电位以及较低的电荷转移电阻，具有较高的电催化活性，从而提高MOFs基电催化自清洁膜对污染物的降解效率、抗污染自清洁性能。本发明采用UiO-66晶体，其不仅孔径小，具有较高的催化活性，相比于其他MOFs，UiO-66具有较大的配位数及Zr-O有较强的键能，使得UiO-66有在550℃仍可以保持稳定而且在在强酸、强碱溶液中能保持材料结构的稳定性。
本发明进一步加入了鳞片石墨，提高电催化自清洁膜的导电性，以更好的发挥电催化自清洁膜电催化性能。本发明中的鳞片石墨购自阿拉丁试剂官网，具有良好的耐高温、导电及耐酸碱等性能。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的电催化自清洁膜材料，以质量份计，包括0.33～1.94份缺陷MOFs、12～13.36份聚偏氟乙烯、0.1～2.9份聚乙烯吡咯烷酮以及0.4～3.2份鳞片石墨。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的电催化自清洁膜材料，以质量份计，包括1.3份缺陷MOFs、13～13.6份聚偏氟乙烯、1.7份聚乙烯吡咯烷酮以及0.4～3.2份鳞片石墨。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的电催化自清洁膜材料，以质量份计，包括1.3份缺陷MOFs、13份聚偏氟乙烯、1.7份聚乙烯吡咯烷酮以及1.6份鳞片石墨。
作为本发明的一种优选实施方式，所述缺陷MOFs通过以下方法制备：将1,4-苯二甲酸加入含有浓盐酸的ZrCl4有机溶液中，在75～85℃反应10～15小时。
作为本发明的一种优选实施方式，所述ZrCl4溶于二甲基甲酰胺中，所述浓盐酸的体积百分比为1-10％。
作为本发明的一种优选实施方式，所述ZrCl4溶于二甲基甲酰胺中，所述浓盐酸的体积百分比为5％。
本发明中，浓盐酸为质量百分浓度为38％的盐酸水溶液。
作为本发明的一种优选实施方式，所述ZrCl4与所述1,4-苯二甲酸的摩尔比为0.7-0.8:1。
作为本发明的一种优选实施方式，所述的电催化自清洁膜材料通过以下方法制备：
步骤(1-1)：将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N-N二甲基甲酰胺搅拌溶解，加入缺陷MOFs和鳞片石墨，搅拌后形成铸膜液静置脱泡；
步骤(1-2)：将所得的铸膜液通过涂膜设备进行涂膜，并加入水中浸泡进行相转化处理，得到MOFs改性的电催化自清洁膜材料。
本发明所述的用于制备MOFs改性的电催化自清洁膜材料的缺陷MOFs，通过以下方法制备：将1,4-苯二甲酸加入含有浓盐酸的ZrCl4有机溶液中，在75～85℃反应10～15小时；所述ZrCl4与所述1,4-苯二甲酸的摩尔比为0.7-0.8:1；所述浓盐酸的体积百分比为1-10％。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的缺陷MOFs为缺陷UiO-66，缺陷UiO-66制备方法为：用超声法将ZrCl4溶于含有浓盐酸的DMF中，然后，将1,4-苯二甲酸与DMF混合，加入ZrCl4溶液中，将所得的混合溶液置聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在80℃反应12h，所得UiO-66粉末用DMF和乙醇连续清洗多次，然后真空干燥，得到缺陷UiO-66。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的缺陷UiO-66制备方法为：超声将0.5～0.6mmol的ZrCl4溶于5mL的DMF中，该DMF含有0.75mL的浓盐酸。然后，将0.7～0.8mmol的BDC与10mL DMF混合，加入ZrCl4溶液中，将上述溶液置聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在80℃加热12h，所得UiO-66粉末用DMF和乙醇连续清洗多次，然后60℃真空干燥48h。
本发明所述的基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(2-1)：将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N-N二甲基甲酰胺搅拌溶解，加入缺陷MOFs和鳞片石墨，搅拌后形成铸膜液静置脱泡；
步骤(2-2)：将所得的铸膜液通过涂膜设备进行涂膜，并加入水中浸泡进行相转化处理，得到MOFs改性的电催化自清洁膜材料。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2-1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0.0116～0.03364g/mL。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)：将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，致孔剂)和N-N二甲基甲酰胺(溶剂，DMF)搅拌形成PVDF溶液；
(2)：将合成的缺陷MOFs和鳞片石墨通过共混方式投加到PVDF液中，搅拌后形成铸膜液静置脱泡；
(3)：将所得的铸膜液通过涂膜设备进行涂膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得MOFs改性的电催化自清洁膜。
本发明上述的基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料在水净化材料中的应用。
除非另有说明，本发明中的“％”为质量百分比。
有益效果：(1)本发明通过引入缺陷调控锆基MOFs的晶体结构和电子结构，提高了锆基MOFs作为催化剂的电化学性能；通过缺陷锆基MOFs改性制备的电催化自清洁膜作为电催化阳极具有较高的电催化性能，对抗生素具有优异的降解效率；(2)本发明通过锆基MOFs改性PVDF膜制备了高水通量、亲水性的电催化膜，从而提高电催化自清洁膜的抗污染与电驱动自清洁性能。同时具有良好的重复性及较长的使用寿命。
附图说明
图1为实验装置图；
图2为优化鳞片石墨投加量的抗生素去除率；
图3为优化MOFs投加量的抗生素去除率；
图4为实施例3所制备的电催化膜污染前的扫描电镜图；
图5为实施例3所制备的电催化膜污染后的扫描电镜图；
图6为实施例3所制备的电催化自清洁后膜表面的扫描电镜图；
图7为实施例3与对比例1和对比例2抗污染自清洁实验图。
具体实施方式
一、样品制备
试验例1：缺陷UiO-66的制备：超声将0.54mmol的ZrCl4溶于5mL的DMF中，该DMF含有0.75mL的浓盐酸。然后，将0.75mmol的BDC与10mL DMF混合，加入ZrCl4溶液中，将上述溶液置聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在80℃加热12h。所得UiO-66粉末用DMF和乙醇连续清洗多次，然后60℃真空干燥48h，得到缺陷UiO-66。
实施例1：缺陷MOFs基电催化自清洁膜的制备
S1:将13wt％(实施例中的wt％是指占总体系的质量百分比，下同)聚偏氟乙烯和2.9wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入0.4wt％(0.232g)鳞片石墨和1.3wt％的缺陷UiO-66，充分搅拌制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得缺陷MOFs基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
实施例2：缺陷MOFs基电催化自清洁膜的制备
S1:将13wt％(7.54g)聚偏氟乙烯溶和2.5wt％的聚乙烯吡咯烷酮于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入0.8wt％(0.464g)鳞片石墨和1.3wt％的缺陷UiO-66，充分搅拌制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得缺陷MOFs基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
实施例3：缺陷MOFs基电催化自清洁膜的制备
S1:将13wt％(7.54g)聚偏氟乙烯溶和1.7wt％的聚乙烯吡咯烷酮于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入1.6wt％(0.928g)鳞片石墨和1.3wt％(0.754g)的缺陷UiO-66，充分搅拌制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得缺陷MOFs基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
实施例4：缺陷MOFs基电催化自清洁膜的制备
S1:将13wt％聚偏氟乙烯和0.1wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入3.2wt％(1.856g)鳞片石墨和1.3wt％的缺陷UiO-66，充分搅拌制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得缺陷MOFs基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
实施例5：缺陷MOFs基电催化自清洁膜的制备
S1:将7.54g(约13.36)wt％聚偏氟乙烯溶和0.986g(约1.75wt％)的聚乙烯吡咯烷酮于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入0.928g(1.64wt％)鳞片石墨和0.1885g(0.33wt％)的缺陷UiO-66，充分搅拌制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得缺陷MOFs基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
实施例6：缺陷MOFs基电催化自清洁膜的制备
S1:将13.1wt％聚偏氟乙烯和1.71wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入1.61wt％鳞片石墨和0.377g(约0.65wt％)的缺陷UiO-66，充分搅拌制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得缺陷MOFs基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
实施例7：缺陷MOFs基电催化自清洁膜的制备
S1:将12.92wt％聚偏氟乙烯和1.68wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入1.59wt％鳞片石墨和1.131g(约1.94wt％)的缺陷UiO-66，充分搅拌制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得缺陷MOFs基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
实施例8：缺陷MOFs基电催化自清洁膜的制备
本实施例通过实施例3的方法制备缺陷MOFs基电催化自清洁膜。本实施例中添加的缺陷UiO-66通过以下方法制备：超声将0.54mmol的ZrCl4溶于5mL的DMF中，该DMF含有0.25mL的浓盐酸。然后，将0.75mmol的BDC与10mL DMF混合，加入ZrCl4溶液中，将上述溶液置聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在80℃加热12h。所得UiO-66粉末用DMF和乙醇连续清洗多次，然后60℃真空干燥48h。
实施例9：缺陷MOFs基电催化自清洁膜的制备
本实施例通过实施例3的方法制备缺陷MOFs基电催化自清洁膜，添加的缺陷UiO-66通过以下方法制备：超声将0.54mmol的ZrCl4溶于5mL的DMF中，该DMF含有0.5mL的浓盐酸。然后，将0.75mmol的BDC与10mL DMF混合，加入ZrCl4溶液中，将上述溶液置聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在80℃加热12h。所得UiO-66粉末用DMF和乙醇连续清洗多次，然后60℃真空干燥48h。
实施例10：缺陷MOFs基电催化自清洁膜的制备
本实施例通过实施例3的方法制备缺陷MOFs基电催化自清洁膜，添加的缺陷UiO-66通过以下方法制备：超声将0.54mmol的ZrCl4溶于5mL的DMF中，该DMF含有1mL的浓盐酸。然后，将0.75mmol的BDC与10mL DMF混合，加入ZrCl4溶液中，将上述溶液置聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在80℃加热12h。所得UiO-66粉末用DMF和乙醇连续清洗多次，然后60℃真空干燥48h。
对比例1：电催化自清洁膜的制备
S1:将13.2wt％聚偏氟乙烯和1.73wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入1.63wt％鳞片石墨，充分搅拌制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
对比例2：MOFs基电催化自清洁膜的制备
S1:将13wt％聚偏氟乙烯和1.7wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入1.6wt％鳞片石墨和1.3wt％的UiO-66，充分搅拌制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得MOFs基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
本对比例的UiO-66通过以下方法制备：将1毫摩尔的ZrCl4和1毫摩尔1,4-苯二甲酸(BDC)混合在50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，匀速搅拌至溶解。将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120℃下反应48h。所得UiO-66粉末用DMF和乙醇连续清洗多次，然后60℃真空干燥。
二、试验结果
2.1实验装置
实验装置：本发明实验装置EOM系统如图1所示，该系统包括一个横流过滤(SF-SB，杭州赛飞，中国)、通量测量(PGC-1502,Adam，英国)和直流电源(GH 1718，大华仪器，中国)单元。电催化膜贴在钛网上作为阳极并面向进料侧，而钛片作为阴极。阳极和阴极之间的距离为10mm。跨膜压力(TMP)和流速分别为0.2MPa和0.22m/s。测量出水处抗生素浓度。
2.2试验方法和结果
2.2.1试验方法
检测所用抗生素初始浓度为15mg/L，电解质为0.1M的Na2SO4，分别在5、10、15、20、25、30、60、90、120和180min取样检测抗生素浓度。以抗生素剩余浓度随时间的变化趋势观察抗生素的去除效果。归一化浓度C＝Ct/C0，C表示归一化浓度，Ct表示不同时间抗生素的剩余浓度，C0表示抗生素的初始浓度。
2.2.2结果
(1)为了确定鳞片石墨的最佳投加量，本实验将实施例1-4所制备的电催化自清洁膜作为阳极，在电流密度0.01mA/cm2的条件下用于去除水体中的抗生素，其抗生素的去除结果如图2所示。实验结果可知，实施例3鳞片石墨的投加量为最佳投加量。因为鳞片石墨为催化惰性，过多的投加量反而影响膜的电催化自清洗性能。
(2)为了确定缺陷UiO-66的最佳投加量，将实施例3与实施例5-7所制备的电催化膜在电流密度0.01mA/cm2的条件下用于去除水体中的抗生素，其抗生素的去除结果如图3所示。实验结果可知实施例3的缺陷UiO-66投加量为最佳投加量。
(3)本实验将实施例3、实施例8-10与对比例1、2所制备的电催化膜在电流密度0.01mA/cm2的条件下用于去除水体中的抗生素，其抗生素的去除结果如表1所示。
表1不同电催化膜去除水体中的抗生素的结果
| 电催化膜 | 抗生素去除率(％) |
| 对比例1 | 38.4 |
| 对比例2 | 65.3 |
| 实施例3 | 99.8 |
| 实施例8 | 75.8 |
| 实施例9 | 89.3 |
| 实施例10 | 80.5 |
由表1的实验结果可知，在相同的鳞片石墨与MOFs投加量下，实施例3的电催化自清洁膜对抗生素的去除率最高，因此实施例3中的缺陷UiO-66为最佳缺陷度。同时与对比例1相比，MOFs的掺入明显提高了电催化自清洁膜对抗生素的去除效果。与对比例2相比，掺入缺陷MOFs的电催化自清洁膜比掺入非缺陷MOFs的电催化自清洁膜对抗生素的去除效果更好。实施例10抗生素的去除率有所下降，原因可能是缺陷度过高，缺陷MOFs的骨架结构坍塌导致MOFs不稳定，进而影响了电催化自清洁膜的电催化降解性能。
(4)将实施例3和对比例1、2所制备的电催化膜进行抗污染实验。
实验装置：采用如图1所示的EOM系统，包括一个横流过滤、通量测量和直流电源单元。电催化膜贴在钛网上作为阳极并面向进料侧，钛片作为阴极。阳极和阴极之间的距离为10mm。跨膜压力(TMP)和流速分别为0.2MPa和0.22m/s。
所制备的膜分别作为阳极，在电流密度为0.01mA/cm2条件下进行连续实验，污染物为牛血清白蛋白(BSA，100mg/L)，抗生素浓度为5mg/L，电解质为0.25mM的Na2SO4，记录电催化自清洁膜的归一化通量JN＝Jt/J0，JN表示归一化通量，Jt表示不同时间膜水通量，J0表示膜初始水通量。
实施例3制备的膜进行抗污染-自清洁实验前后的膜表面电镜图如图4-6所示。图4是未进行实验的膜，可以看到膜分布均匀度孔，可以观察到颗粒状的MOFs催化材料。图5是经过污染后膜表面电镜图，污染后的膜孔被污染物(BSA)堵塞，造成严重的膜污染。图6是自清洁后膜表面电镜图，自清洁过后膜表面的污染物几乎完全去除，膜孔恢复，膜通量也恢复到初始通量。
抗污染实验结果如图7所示。
由图7可以看出实施例3缺陷MOFs基电催化自清洁膜在整个连续实验中通量几乎不变，表现出优异的电催化自清洁抗污染的能力。对比例2非缺陷MOFs基电催化自清洁膜通量在保持一段过滤体积后随着膜污染加重膜通量开始损失。对比例1制备的电催化自清洁膜表现出的自清洁性能最差。
通过以上实验例及对比例的实验结果可知，实施例3所制备的电催化自清洁膜，由于该缺陷UiO-66具有更高的孔径和比表面积，具有较低的过滤阻力并提供了额外的水通道，从而抵消了膜孔径减小的负面影响，电催化自清洁膜具有较高的纯水通量。与对比例2相比，实施例3所制备的电催化自清洁膜，由于缺陷的引入暴露更多的活性位点，具有更高的电化学活性表面积以及较低的电荷转移电阻，更高的OER电位抑制析氧反应的发生。因此电化学性能更优，对抗生素及大分子污染物的电催化降解性能更优，因此有利于缓解膜污染。
Claims (4)
1.一种基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料，其特征在于，以质量份计，包括0.33-1.94份缺陷MOFs、12-13.6份聚偏氟乙烯、0.1-2.9份聚乙烯吡咯烷酮以及0.4~3.2份鳞片石墨；所述缺陷MOFs为通过浓盐酸处理的UiO-66晶体；
所述的基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料通过以下方法制备：
步骤（2-1）：将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N-N二甲基甲酰胺搅拌溶解，加入缺陷MOFs和鳞片石墨，搅拌后形成铸膜液静置脱泡；
步骤（2-2）：将所得的铸膜液通过涂膜设备进行涂膜，并加入水中浸泡进行相转化处理，得到MOFs改性的电催化自清洁膜材料；
所述缺陷MOFs通过以下方法制备：将1,4-苯二甲酸加入含有浓盐酸的ZrCl4有机溶液中，在75~85℃反应10~15小时；所述ZrCl4与所述1,4-苯二甲酸的摩尔比为0.7-0.8:1；所述浓盐酸的体积百分比为1-10%。
2.根据权利要求1所述的基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料，其特征在于，以质量份计，包括1.3份缺陷MOFs、13~13.6份聚偏氟乙烯、1.7份聚乙烯吡咯烷酮以及0.4~3.2份鳞片石墨。
3.根据权利要求1所述的基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料，其特征在于，步骤（2-1）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0.0116~0.03364g/mL。
4.如权利要求1所述的基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料在去除水体中的抗生素中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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