CN114011251B - 一种高效去除水中硝酸盐的导电膜及其制备方法 - Google Patents
一种高效去除水中硝酸盐的导电膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114011251B CN114011251B CN202111582095.9A CN202111582095A CN114011251B CN 114011251 B CN114011251 B CN 114011251B CN 202111582095 A CN202111582095 A CN 202111582095A CN 114011251 B CN114011251 B CN 114011251B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conductive film
- nitrate
- ceramic
- platinum layer
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 15
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 25
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005842 biochemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 abstract description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- JVMRPSJZNHXORP-UHFFFAOYSA-N ON=O.ON=O.ON=O.N Chemical compound ON=O.ON=O.ON=O.N JVMRPSJZNHXORP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 containing nitrate Chemical class 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010061951 Methemoglobin Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002306 biochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
- B01D65/02—Membrane cleaning or sterilisation ; Membrane regeneration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0076—Pretreatment of inorganic membrane material prior to membrane formation, e.g. coating of metal powder
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
- C02F1/4676—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electroreduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/27—Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46119—Cleaning the electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
- C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
- C02F2001/46142—Catalytic coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
- C02F2101/163—Nitrates
Abstract
本发明涉及一种高效去除水中硝酸盐的导电膜，包括陶瓷膜基板，所述陶瓷膜基板的上表面复合有第一铂层，陶瓷膜基板的下表面复合有第二铂层，第一铂层上复合有铜层；所述陶瓷膜基板厚度为2.0‑3.0mm，第一铂层和第二铂层的厚度均为10nm‑1μm，铜层厚度为10nm‑1μm。本发明通过对陶瓷膜表面进行金属溅射，在陶瓷膜表面固定催化剂，制备了一种可用于硝酸盐还原的双面导电膜，导电膜上固定的金属催化剂可将硝酸盐选择性地还原为氮气，一方面避免了传统生化反应的复杂操作，另一方面可增强电子传质，加快反应速率。本发明的导电膜不但可用于污水处理，还可用于对水质要求高的饮用水及工业用水的深度处理。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种高效去除水中硝酸盐的导电膜及其制备方法。
背景技术
污水中氮元素以硝酸盐为主的离子形式稳定存在，主要来源如化肥制造、钢铁生产、肉类加工、饲料生产等。污水排入水体后，含氮有机物经无机化作用分解产生硝酸盐。水中硝酸盐浓度过高会导致水体富营养化，危害水生生态环境，硝酸盐进入人体还会引起高铁血红蛋白症，严重时可致人死亡。
目前，污水处理领域最常用的硝酸盐还原方法是生化法，指各类硝酸盐还原菌依次经水解氨化、硝化作用、反硝化作用将污水中的硝酸盐还原为氮气去除。但该方法需同时设置好氧池与厌氧池，占地面积大，成本高，并且存在细菌污染等问题。电化学还原硝酸盐技术具有环境兼容性、高效性、安全性、产物选择性等优势，并且装置占地较小、操作系统自动化程度高，对实际生产应用有重要意义。但单独采用电化学还原硝酸盐存在着氮气选择性差、反应速率低、通电条件下阴极排斥带负电的硝酸盐降低还原效率、需额外增设对电极等技术局限。
膜分离技术分离系数大，可在常温下连续操作，分离过程中无相间变化，多用于水体深度处理及水资源回用。但其应用于污水处理时，通常会产生大量难处理的浓水，并且因膜污染问题和选择性与渗透率的矛盾限制其发展。现有技术中，将膜分离法与电化学方法耦合的研究多为将膜与电化学催化反应相互分割开来，将选择性透过膜作为反应器的一部分，而非直接参与电化学反应，这样会导致反应器组件多，更换复杂，另外，还原过程仅发生在电极表面，速率低且电极表面的电子不能及时传递给硝酸根进而与水中氢离子结合发生析氢反应，降低了法拉第效率，增大了处理成本。
迄今为止，电化学硝酸盐还原的研究多针对通过电子传递到阴极表面直接电化学还原，而将双面电化学氧化还原过程与多孔催化膜结合，利用阴阳极导电膜协同作用还原硝酸盐的研究较少。本发明通过对陶瓷膜的双面改性，开发出一种能够将硝酸盐选择性地快速还原为氮气的双面导电反应膜。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提供一种能够将硝酸盐选择性地快速还原为氮气的导电膜及其制备方法，为电化学膜硝酸盐还原领域提供新思路。
技术方案
本发明以多孔陶瓷膜作为电化学硝酸盐还原催化剂载体，将阴阳极金属直接负载在多孔陶瓷膜上，多孔膜孔隙内有限的空间提高了催化剂与硝酸盐的传质效率，有效加快了反应速率，可在短时间内获得较高硝酸盐转化率。具体方案如下：
一种高效去除水中硝酸盐的导电膜，包括陶瓷膜基板，所述陶瓷膜基板的上表面复合有第一铂层，陶瓷膜基板的下表面复合有第二铂层，第一铂层上复合有铜层；所述陶瓷膜基板厚度为2.0-3.0mm，第一铂层和第二铂层的厚度均为10nm-1μm，铜层厚度为10nm-1μm。
进一步，所述陶瓷膜基板为二氧化钛陶瓷膜或二氧化锆陶瓷膜。
上述高效去除水中硝酸盐的导电膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用去离子水对陶瓷膜基板清洗5次以上，然后在去离子水中浸渍24-30h，取出干燥，备用；
(2)在10-7Pa的真空条件下，采用共聚焦磁控共溅射装置向陶瓷膜基板的上表面和下表面均溅射一层金属铂，然后在陶瓷膜基板上表面的金属铂层上再溅射一层铜，共聚焦磁控溅射装置施加偏压10W-100W，沉积速率为0.1nm-10nm/min，得到导电膜。
一种用于硝酸盐还原的导电膜反应器，包括反应器本体、上述导电膜、蓄水室和蠕动泵，所述导电膜横置于反应器本体内，并将反应器本体分隔成进料室和渗透室，进料室位于导电膜上方，渗透室位于导电膜的下方，蓄水室出口与进料室入口连通，进料室出口与蠕动泵的入口相连，蠕动泵的出口与蓄水室的入口相连；导电膜上的铜层与直流稳压电源的负极相连，导电膜上的第二铂层与直流稳压电源的正极相连。
使用时，污水从蓄水室进入反应器本体内的进料室后，启动蠕动泵，污水在蠕动泵的带动下由蓄水室与进料室间以0.1-0.2bar压力、0.5-1.0L min-1的错流速度进行内循环，启动电源进行硝酸盐还原反应，得到处理后的污水。
本发明的有益效果：
本发明通过对陶瓷膜表面进行金属溅射，在陶瓷膜表面固定催化剂，制备了一种可用于硝酸盐还原的双面导电膜，导电膜上固定的金属催化剂可将硝酸盐选择性地还原为氮气，一方面避免了传统生化反应的复杂操作，另一方面可增强电子传质，加快反应速率；本发明采用双极双面一体的导电膜结构，无需增设对电极，成品膜更换简单，外加电场作用下，导电膜两侧电极排斥带同种电荷的粒子，降低了膜表面污染成核率，而且电催化产生的活性氧物质可将微生物氧化为生物污垢，防止其粘滞在导电膜上，因此，导电膜还具备抗污染和自清洁功能。
本发明的导电膜不但可用于污水处理，还可用于对水质要求高的饮用水及工业用水的深度处理。此外，通过改变溅射的金属催化剂种类，本发明还可用于污水硝酸盐还原产氨，未来有望替代高能耗的哈伯法进行工业制氨。本发明为今后电催化反应性膜硝酸盐还原方向提供了理论依据与应用基础。
附图说明
图1为导电膜的结构示意图；
图2为用于硝酸盐还原的导电膜反应器的结构示意图；
其中，1-陶瓷膜基板；2-第一铂层；3-第二铂层；4-铜层；5-进料室；6-渗透室；7-蠕动泵；8-蓄水室。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
如图1，一种高效去除水中硝酸盐的导电膜，包括陶瓷膜基板1，所述陶瓷膜基板的上表面复合有第一铂层2，陶瓷膜基板的下表面复合有第二铂层3，第一铂层2上复合有铜层4；所述陶瓷膜基板厚度为2.5mm，第一铂层和第二铂层的厚度均为0.5μm，铜层厚度为0.5μm。
上述高效去除水中硝酸盐的导电膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用去离子水对陶瓷膜基板清洗6次，然后在去离子水中浸渍25h，取出后干燥，备用；
(2)在10-7Pa的真空条件下，采用共聚焦磁控共溅射装置向陶瓷膜基板的上表面和下表面均溅射一层金属铂，然后在陶瓷膜基板上表面的金属铂层上再溅射一层铜，共聚焦磁控溅射装置施加偏压50W，沉积速率为5nm/min，得到导电膜，利用溅射室中央的石英测厚仪控制溅射厚度，得到导电膜。
步骤(2)中，溅射制备前，需先将陶瓷膜置于硅支架上，陶瓷膜基本上表面(过滤时面向进料液的表面)面向金属溅射靶，设置靶体以四面体结构排列，并与陶瓷膜角度控制在20-40°，距离15-20cm，随后将溅射室压力保持在10-7Pa以下，并使用超纯氩气提供0.3Pa的工作压力，以避免残余空气导致金属功能性表面产生氧化钝层，溅射制备过程中，共聚焦磁控共溅射装置分别向陶瓷膜功能性表面两侧溅射铂粒子，得到第一铂层和第二铂层，然后在第一铂层上表面溅射铜粒子，利用溅射室中央的石英测厚仪控制溅射厚度。
一种用于硝酸盐还原的导电膜反应器，结构图如图2所示，包括反应器本体、实施例1的导电膜、蓄水室8和蠕动泵7，所述导电膜横置于反应器本体内，并将反应器本体分隔成进料室5和渗透室6，进料室5位于导电膜上方，渗透室6位于导电膜的下方，蓄水室8出口与进料室5入口连通，进料室5出口与蠕动泵7的入口相连，蠕动泵7的出口与蓄水室8的入口相连；导电膜上的铜层与直流稳压电源的负极相连，导电膜上的第二铂层与直流稳压电源的正极相连。
使用时，污水从蓄水室进入反应器本体内的进料室后，启动蠕动泵，污水在蠕动泵的带动下由蓄水室与进料室间以0.1-0.2bar压力、0.5-1.0L min-1的错流速度进行内循环，启动电源进行硝酸盐还原反应，得到处理后的污水。
应用测试：
1.采用实施例1的导电膜反应器处理硝酸盐模拟废水
实验方法包括如下步骤：
1)制备硝酸盐模拟污水：使污水中硝酸盐浓度达50mg·N/L，同时加入0.5g/L硫酸钠提高溶液导电性，污水初始pH为6.8。
2)采用实施例1的导电膜反应器处理污水，将硝酸盐模拟污水加入到蓄水室中，污水从蓄水室进入进料室后，启动蠕动泵，污水在蠕动泵的带动下由蓄水室与进料室间以0.1-0.2bar压力、0.5-1.0L min-1的错流速度进行内循环，启动电源(直流电压应控制在1-2V)进行硝酸盐还原反应，反应期间收集全部渗透液，待污水全部通过导电膜直至不能再收集到渗透液为止。测试渗滤液中硝酸盐氮、氨氮、亚硝酸盐氮浓度，计算对硝酸盐降解率及对氮气的选择性，硝酸盐降解率按以下公式计算：
硝酸盐降解率(％)＝(C0-CNO3-N)/C0
其中，C0指硝酸盐初始浓度，CNO3-N指反应结束后，收集的渗透液中硝酸盐氮浓度。
以氮气生成率代表氮气选择性，氮气生成率通过以下公式计算：
氮气生成率(％)＝(C0-CNO3-N-CNH4-N-CNO2-N)/C0
其中，C0指硝酸盐初始浓度，CNO3-N、CNH4-N、CNO2-N分别指反应结束后，收集的渗透液中硝酸盐氮、氨氮、亚硝酸盐氮浓度。
实验结果：硝酸盐降解率为85.2％，氮气生成率为76.5％，这说明本发明的导电膜反应器实现水中硝酸盐高效去除。
2.采用传统电化学方法处理硝酸盐模拟废水
传统电化学反应器，包括阴极板，阳极板，电化学反应池和电源；阴极板和阳极板竖直插入电化学反应池内，电化学反应池内设磁力搅拌器，阴极板与电源负极相连，阳极板与电源正极相连，阴极板以钛板为基板，钛板厚度为2.5mm，一侧复合有铂层，另一侧复合有铜层，铂层厚度为0.5μm，铜层厚度为0.5μm；阳极板为钛板。
将硝酸盐模拟污水加入电化学反应池中，启动在磁力搅拌器，设置转速为300rpm-500rpm，启动电源，设置电压为1-2V开始硝酸盐电化学还原反应。测试处理后污水中硝酸盐氮、氨氮、亚硝酸盐氮浓度，计算对硝酸盐还原效率及对氮气的选择性。
实验结果：硝酸盐降解率为为81.8％，氮气生成率为25.8％。
Claims (4)
1.一种高效去除水中硝酸盐的导电膜，包括陶瓷膜基板，其特征在于，所述陶瓷膜基板的上表面复合有第一铂层，陶瓷膜基板的下表面复合有第二铂层，第一铂层上复合有铜层；所述陶瓷膜基板厚度为2.0-3.0mm，第一铂层和第二铂层的厚度均为10nm-1μm，铜层厚度为10nm-1μm。
2.如权利要求1所述高效去除水中硝酸盐的导电膜，其特征在于，所述陶瓷膜基板为二氧化钛陶瓷膜或二氧化锆陶瓷膜。
3.权利要求1或2所述高效去除水中硝酸盐的导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用去离子水对陶瓷膜基板清洗5次以上，然后在去离子水中浸渍24-30h，取出干燥，备用；
（2）在10-7 Pa的真空条件下，采用共聚焦磁控共溅射装置向陶瓷膜基板的上表面和下表面均溅射一层金属铂，然后在陶瓷膜基板上表面的金属铂层上再溅射一层铜，共聚焦磁控溅射装置施加偏压10 W-100 W，沉积速率为0.1 nm-10 nm/ min，得到导电膜。
4.一种用于硝酸盐还原的导电膜反应器，其特征在于，包括反应器本体、权利要求1或2所述导电膜、蓄水室和蠕动泵，所述导电膜横置于反应器本体内，并将反应器本体分隔成进料室和渗透室，进料室位于导电膜上方，渗透室位于导电膜的下方，蓄水室出口与进料室入口连通，进料室出口与蠕动泵的入口相连，蠕动泵的出口与蓄水室的入口相连；导电膜上的铜层与直流稳压电源的负极相连，导电膜上的第二铂层与直流稳压电源的正极相连。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111582095.9A CN114011251B (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 一种高效去除水中硝酸盐的导电膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111582095.9A CN114011251B (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 一种高效去除水中硝酸盐的导电膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114011251A CN114011251A (zh) | 2022-02-08 |
| CN114011251B true CN114011251B (zh) | 2024-01-23 |
Family
ID=80069415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111582095.9A Active CN114011251B (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 一种高效去除水中硝酸盐的导电膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114011251B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114504952B (zh) * | 2022-03-24 | 2023-06-06 | 清华大学 | 双面导电膜过滤组件及净水方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3632498A (en) * | 1967-02-10 | 1972-01-04 | Chemnor Ag | Electrode and coating therefor |
| US5376240A (en) * | 1991-11-04 | 1994-12-27 | Olin Corporation | Process for the removal of oxynitrogen species for aqueous solutions |
| CN1508074A (zh) * | 2002-12-13 | 2004-06-30 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种纳米金属-膜复合电极催化还原的水处理方法和装置 |
| CN1780793A (zh) * | 2003-04-25 | 2006-05-31 | 伍帕塔尔综合大学 | 用于电解和氧化法处理废水的设备,此处所用的导电过滤膜,它的制造以及借助该装备和/或过滤膜处理废水的方法 |
| CN101704595A (zh) * | 2009-11-30 | 2010-05-12 | 重庆大学 | 一种去除水中硝酸盐的方法 |
| CN102039125A (zh) * | 2009-10-13 | 2011-05-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种去除水中硝酸盐的双金属负载型催化剂的制备和使用方法 |
| CN110436583A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-12 | 辽宁拓启环保科技有限公司 | 一种深度去除水中硝酸盐的电化学装置及其使用方法 |
| CN111337471A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-06-26 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种基于纳米压印和电化学沉积技术的sers基底的制备方法 |
| WO2021050867A1 (en) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | University Of Florida Research Foundation | Combined electrochemical phosphate/ph sensors and systems |
| CN113603189A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-11-05 | 同济大学 | 一种用于去除水中硝酸盐的电催化滤膜及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-12-22 CN CN202111582095.9A patent/CN114011251B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3632498A (en) * | 1967-02-10 | 1972-01-04 | Chemnor Ag | Electrode and coating therefor |
| US5376240A (en) * | 1991-11-04 | 1994-12-27 | Olin Corporation | Process for the removal of oxynitrogen species for aqueous solutions |
| CN1508074A (zh) * | 2002-12-13 | 2004-06-30 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种纳米金属-膜复合电极催化还原的水处理方法和装置 |
| CN1780793A (zh) * | 2003-04-25 | 2006-05-31 | 伍帕塔尔综合大学 | 用于电解和氧化法处理废水的设备,此处所用的导电过滤膜,它的制造以及借助该装备和/或过滤膜处理废水的方法 |
| CN102039125A (zh) * | 2009-10-13 | 2011-05-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种去除水中硝酸盐的双金属负载型催化剂的制备和使用方法 |
| CN101704595A (zh) * | 2009-11-30 | 2010-05-12 | 重庆大学 | 一种去除水中硝酸盐的方法 |
| CN110436583A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-12 | 辽宁拓启环保科技有限公司 | 一种深度去除水中硝酸盐的电化学装置及其使用方法 |
| WO2021050867A1 (en) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | University Of Florida Research Foundation | Combined electrochemical phosphate/ph sensors and systems |
| CN111337471A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-06-26 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种基于纳米压印和电化学沉积技术的sers基底的制备方法 |
| CN113603189A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-11-05 | 同济大学 | 一种用于去除水中硝酸盐的电催化滤膜及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 无机膜复合催化反应器脱除水中硝酸盐氮;高建峰;徐春彦;王久芬;庄源益;;环境化学(第05期) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114011251A (zh) | 2022-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102120678B (zh) | 基于电解和mbr技术的污水循环利用装置及其方法 | |
| CN110526346B (zh) | 一种电化学厌氧膜生物污水处理装置及其处理方法 | |
| WO2022121550A1 (zh) | 一种利用电极生物载体强化低碳氮比污水脱氮的工艺方法 | |
| CN112573667B (zh) | 一种基于藻菌共生电化学体系的污水处理装置及其方法 | |
| CN110845057A (zh) | 一种电化学耦合臭氧微纳米气泡处理系统及废水处理方法 | |
| CN105293855A (zh) | 一种同步降解剩余污泥和处理六价铬废水的方法 | |
| CN106630177A (zh) | 一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法及装置 | |
| CN114011251B (zh) | 一种高效去除水中硝酸盐的导电膜及其制备方法 | |
| CN211946615U (zh) | 一种电化学耦合臭氧微纳米气泡处理系统 | |
| CN112723494B (zh) | 电活化过硫酸盐促进难降解有机物与氮元素同步去除的水处理技术 | |
| CN205773495U (zh) | 一种光电催化净化水处理装置 | |
| Zang et al. | Alleviating membrane fouling by enhanced bioelectricity generation via internal reflux of sludge mixed liquor in microbial fuel cell-membrane bioreactor (MFC-MBR) coupling system | |
| Liu et al. | Enhancing the performance of a microbial electrochemical system with carbon-based dynamic membrane as both anode electrode and filtration media | |
| CN107973403B (zh) | 一种好氧微生物电化学生物转盘污水处理方法 | |
| CN203781882U (zh) | 一种用于垃圾渗滤液氧化絮凝复合床装置 | |
| CN113697938B (zh) | 一种微生物燃料电池装置及其耦合电活化过硫酸盐方法 | |
| CN114249399A (zh) | 一种高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系及应用 | |
| Nakhate et al. | Process validation of integrated bioelectrochemical and membrane reactor for synchronous bioenergy extraction and sustainable wastewater treatment at a semi-pilot scale | |
| JP4616594B2 (ja) | 水処理方法および水処理装置 | |
| JP3788688B2 (ja) | 酸化態窒素含有水の電解処理方法と装置 | |
| CN113880234A (zh) | 连续高效去除-回收水中铀的微生物电解池的方法 | |
| CN108211820B (zh) | 一种导电无机陶瓷膜材料及制备方法 | |
| CN107311294B (zh) | 一种用于电镀工业园区同时处理园区污泥和电镀废水的装置和方法 | |
| CN210245636U (zh) | 一种用于降解水体中有机污染物的微生物燃料电池 | |
| CN111370725B (zh) | 一种基于生物动态膜的mfc系统及强化产电方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |