CN114956269B - 一种类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法。该发明将类电芬顿、流化床与膜分离有机的耦合起来，用于处理抗生素废水，促进电子传输，电子利用率高，拓宽了处理抗生素废水的pH，可以在宽泛的pH环境中有效的降解抗生素，减少催化剂的流失，避免了铁泥的产生，解决了铁泥难处理问题，不仅可以提高污染物的去除效率，而且运行成本低，可以长期循环利用，并且操作简单，运行稳定，低能耗，应用前景广阔。
Description
技术领域：
本发明涉及一种类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法，属于废水处理及资源化领域。
背景技术：
近年来，抗生素使用量不断上升，产生大量的含抗生素废水，排放到环境中，导致抗生素在各种自然环境中频繁检测到，造成严重的环境污染。环境中多种抗生素的存在会对水生生物构成严重的生态风险，抗生素在环境中长期存在，即使是在低浓度的情况下，也会通过食物链逐级积累，最终对人类健康和水生环境构成严重威胁。因此如何高效绿色降解抗生素成为人们日益关注的问题。
由于传统的废水处理厂(Wastewater Treatment Plant，WWTP)不能有效地处理含抗生素废水。近年来，科研人员研究了降解抗生素废水的各种处理技术，如吸附，生物降解，催化还原法。但是这些技术都存在着一定的局限性，例如：生物降解和催化还原法在降解抗生素过程中，会生成有毒中间产物和降解不彻底等现象，引发潜在的生态风险。
相比之下，芬顿技术表现出了高效的处理能力。但是芬顿技术在处理过程中，也存在一些限制因素，如：(1)芬顿技术受限于铁离子对环境pH的敏感性，且只适用于较低的pH条件下；(2)Fe2+和Fe3+之间转化效率低，后续容易产生大量的铁泥以及催化剂容易流失；(3)需要额外添加性质不稳定，危险性高的化学试剂H2O2，使得该技术应用受到很大限制。而类芬顿技术相比芬顿技术存在技术优势，其可以提高·OH利用率，增加对有机物的去除率。其中类电芬顿技术可以原位生成氧化剂(例如：H2O2，·OH)，不需要额外添加昂贵和危险的化学药品，是环境友好型的处理技术，且处理能力强，受到越来越多的关注。但是类电芬顿技术也存在需要克服的问题：(1)催化剂在运行中容易流失；(2)电子利用效率不高；(3)在电催化过程中存在的低效率、高能耗的问题。
中国专利文献CN106745529A公开了一种TiO2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极及其制备方法与应用，该电极包括导电骨架和包裹在导电骨架上的气体扩散层，所述气体扩散层主要包括TiO2和石墨，TiO2负载在石墨表面，TiO2负载量为20～70％；在气体扩散层中有孔隙结构。该方法将TiO2负载在石墨表面，一定程度上替代了传统电芬顿体系中的Fe2+/Fe3+催化剂体系，在实现过氧化氢在电极表面原位生成与催化分解，并且依然具有可观的降解四环素效果的前提下，TiO2材料具有常见、廉价以及化学稳定性高的特点，提升了电极的耐酸耐腐蚀性质，改善了传统电芬顿体系中电极材料耐受性不强以及会产生铁泥等二次污染物的不足。但是该类电芬顿工作阴极制备繁琐，成本高，长期使用气体扩散层容易脱落，循环使用寿命差。
发明内容：
针对现有技术不足，本发明提供一种类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法。
本发明将类电芬顿、流化床与膜分离有机的耦合起来，用于处理抗生素废水，促进电子传输，电子利用率高，拓宽了处理抗生素废水的pH，可以在宽泛的pH环境中有效的降解抗生素，减少催化剂的流失，避免了铁泥的产生，解决了铁泥难处理问题，不仅可以提高污染物的去除效率，而且运行成本低，可以长期循环利用。
本发明的技术方案如下：
一种类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法，该工艺利用类电芬顿、流化床耦合膜分离系统进行：
所述的类电芬顿、流化床耦合膜分离系统包括反应器本体，反应器本体的底部和顶部分别设有进水口和出水口，所述反应器本体的内部设置有膜反应分离装置，膜反应分离装置包括膜电极和对电极，膜电极和对电极卡设在反应器本体底部，膜电极位于两对电极之间，膜电极和对电极分别连接有导线，并与外部直流稳压电源连接；
反应器本体的底部设置有曝气装置，进水口与进水管连接，进水管上设置有蠕动泵和流量计；
所述的处理抗生素废水的方法，包括步骤如下：
(1)启动蠕动泵将待处理废水泵入反应器本体中，调节流量大小，直至整个系统稳定运转后，开启直流稳压电源对膜电极和对电极施加稳定电压，向反应器本体中投加电子载体复合材料；
(2)开启曝气装置，使电子载体复合材料呈流态化，进行高效的处理抗生素废水，运行结束时，处理后的废水通过膜电极、出水口经虹吸作用排放，膜电极对电子载体复合材料截留，留在反应器中。
本发明的类电芬顿、流化床耦合膜分离系统中蠕动泵给膜反应分离装置提供稳定水流量。曝气装置使得投加的电子载体复合材料呈现流化状态，并且可以保证反应器中溶解氧维持在一定水平，使得阴极持续生成过氧化氢，底部设置进水口，顶部设置出水口，运行时呈下进上出连续流模式，同时配合曝气装置，实现电子载体流化，实现类电芬顿、流化床与膜反应的成功耦合。
根据本发明优选的，膜电极包括双层膜，双层膜包裹在多孔支撑管上，多孔支撑管底端封闭，顶端中部连接有排出软管，排出软管与反应器本体的出水口连接，出水口连接排水管，多孔支撑管的侧壁均匀分布有穿孔促进传质；导线设置在膜电极的顶端，导线的一端与双层膜连接，另一端延伸至反应器外与外部直流稳压电源连接；双层膜之间采用无纺布间隔，反应器本体的底部设置有膜电极卡槽，膜电极嵌在膜电极卡槽中。
根据本发明优选的，膜电极呈碳布-无纺布-碳布三明治结构。
进一步优选的，多孔支撑管为有机玻璃管。
进一步优选的，膜电极的双层膜为经过处理后的碳布纤维，碳布纤维的处理方法如下：将碳布依次在丙酮、乙醇、纯水中超声处理30～60min，去除附着在碳布纤维上的杂质和有机物，然后放置烘箱中50～70℃干燥4～6h。
进一步优选的，单层碳布纤维的厚度为0.2-0.35mm。
最为优选的，单层碳布纤维的厚度为0.9mm。
本发明利用价格低廉、电化学性能好，渗透性能高的碳布纤维作为膜电极。
根据本发明优选的，所述的对电极为石墨板。
根据本发明优选的，所述导线为钛丝。
根据本发明优选的，反应器本体的底部设置有对电极卡槽，对电极嵌在对电极卡槽中。
根据本发明优选的，膜电极与对电极之间的间距为2.5～4.5cm。
根据本发明优选的，步骤(1)中，直流稳压电源施加的电压范围0.1～32V。
进一步优选的，步骤(1)中，直流稳压电源施加的电压范围1～10V。
最为优选的，步骤(1)中，直流稳压电源施加的电压范围2～3V。
根据本发明优选的，步骤(1)中，待处理废水进水流速为300～400mL/min。
进一步优选的，步骤(1)中，待处理废水进水流速为350～370mL/min。
根据本发明优选的，步骤(1)中，待处理废水的pH为2-9。本发明的方法应用pH范围宽，在pH为2-9均有较好的处理效果。
进一步优选的，步骤(1)中，待处理废水的pH为3-5。
根据本发明优选的，步骤(1)中，电子载体复合材料为TiO2-GO复合材料，投加量为0.3～0.7g/L。
进一步优选的，步骤(1)中，电子载体复合材料的投加量为0.2～0.6g/L。
最为优选的，电子载体复合材料的投加量为0.5g/L。
根据本发明优选的，TiO2-GO复合材料是按如下方法制得：
(1)GO的制备：取2.5～5g石墨，加入60mL的浓H2SO4，在冰水浴中搅拌条件下，缓慢加入6～10g KMnO4，35～40℃恒温搅拌2.5～3h，反应结束后，在冰水浴条件下，加入纯水，同时加入质量分数为30％的H2O2直至无气泡产生；将溶液进行离心，倒掉上清液，并依次使用5％的稀HCl溶液、纯水洗涤分离固体，直至pH达到4，离心产物冷冻干燥72h，研磨，即得GO粉末；
(2)TiO2-GO的制备：取40mg GO，加到30mL乙醇和40mL纯水的混合溶液中，超声处理1～2h，使得GO完全分散，将320mg四异丙醇钛(TTIP)加入混合溶液中，并超声处理1h，转移至水热合成反应釜中，并在120～130℃条件下加热8～12h，反应结束后，冷却，离心，倒掉上清液，并依次用乙醇和纯水洗涤分离固体，离心分离固体产物，在65～70℃烘箱中干燥过夜，得到粉末状TiO2-GO样品。
根据本发明优选的，步骤(2)中，曝气装置的曝气流量为5-20L/min，曝气气体为空气。
进一步优选的，步骤(2)中，曝气装置的曝气流量为8L/min。
本发明将低压电场应用到膜反应器中，结合电化学催化氧化技术将水体中的污染物通过直接氧化或间接氧化，分解成易降解有机物或无机化合物；电化学氧化技术主要有两种类型：基于电化学阳极氧化(直接电化学氧化)和基于类芬顿氧化的电化学氧化(间接电化学氧化)。本发明的处理工艺在实际处理抗生素废水时，直接电化学氧化和间接电化学氧化同时发生，共同降解抗生素。当膜电极施加的电压超过抗生素的氧化电位时，会直接电化学氧化抗生素。通过石墨板电极(阴极)还原溶解氧产生过氧化氢(H2O2)，膜电极(阳极)生成羟基自由基(·OH)等活性氧物种(ROS)来攻击废水的抗生素，直至完全矿化，投加的TiO2-GO复合材料，作为电子载体和类电芬顿催化剂，通过曝气实现在反应器内呈现流态化，膜电极一是起电极作用，同时起到固液分离，截留TiO2-GO复合材料的作用，使得电子载体复合材料一直截留在反应器内部，避免催化剂的流失，TiO2-GO复合材料的损失率在1-3％；流态化的TiO2-GO电子载体复合材料，不仅可以吸附部分抗生素，更重要的是可以提高电子传输和类电芬顿效率，进一步缩短处理抗生素废水的时间，节省能耗。
本发明的类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法技术特点及优点：
1、本发明将类电芬顿、流化床与膜分离有机的耦合起来，用于处理抗生素废水，促进电子传输，电子利用率高，拓宽了处理抗生素废水的pH，可以在宽泛的pH(pH2-9)环境中有效的降解抗生素，不仅可以提高污染物的去除效率，而且降低运行成本。
2、本发明将类电芬顿、流化床与膜分离有机的耦合起来，用于处理抗生素废水，TiO2-GO复合材料，作为电子载体和类电芬顿催化剂，在反应器内呈现流态化，不仅可以吸附部分抗生素，更重要的是可以提高电子传输和类电芬顿效率，进一步缩短处理抗生素废水的时间，节省能耗。
3、本发明将类电芬顿、流化床与膜分离有机的耦合起来，用于处理抗生素废水，膜电极既是电极又是截留器，一是起电极作用，同时起到固液分离，截留TiO2-GO复合材料的作用，使得电子载体复合材料一直截留在反应器内部，避免催化剂的流失，不仅可以提高污染物的去除效率，而且运行成本低，可以长期循环利用。
4、本发明的处理工艺避免了铁泥的产生，解决铁泥难处理问题，同时本发明的处理方法耐盐性好。
5、本发明的处理工艺避免了传统需要制备类电芬顿工作阴极，制备繁琐，成本高，容易脱落，循环使用寿命差的难题，无需制备类电芬顿工作电极，避免催化剂的流失，循环寿命长。
附图说明：
图1为本发明类电芬顿、流化床耦合膜分离系统结构示意图。
图中：1、计算机工作站；2、直流稳压电源；3、蠕动泵；4、流量计；5、反应器本体；6、膜电极；7、收集装置。
图2为本发明的处理工艺在不同电压下对诺氟沙星降解效果图。
图3为本发明的处理工艺在不同pH值下对诺氟沙星降解效果图。
图4为本发明的处理工艺在不同盐浓度下对诺氟沙星降解效果图。
图5为本发明的处理工艺在不同催化剂添加量下对诺氟沙星降解效果图。
图6为本发明的处理工艺四个循环降解诺氟沙星效果图。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
所用试剂，材料，设备如无特殊说明，均从商业途径获得。
实施例1：
一种类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法，该工艺利用类电芬顿、流化床耦合膜分离系统进行，
类电芬顿、流化床耦合膜分离系统结构如图1所示，包括反应器本体5，反应器本体5的底部和顶部分别设有进水口和出水口，反应器本体的内部设置有膜反应分离装置，膜反应分离装置包括膜电极6和对电极，膜电极6位于两对电极之间，膜电极6包括双层膜，双层膜包裹在多孔支撑管上，多孔支撑管底端封闭，顶端中部连接有排出软管，排出软管与反应器本体的出水口连接(图1中未示出)，出水口连接排水管，多孔支撑管的侧壁均匀分布有穿孔促进传质，多孔支撑管为有机玻璃管；
膜电极连接有导线，导线设置在膜电极的顶端，导线的一端与双层膜连接，另一端延伸至反应器外与外部直流稳压电源连接；双层膜之间采用无纺布间隔，反应器本体的底部设置有膜电极卡槽，膜电极嵌在膜电极卡槽中。反应器本体的底部设置有对电极卡槽，对电极6嵌在对电极卡槽中。膜电极与对电极之间的间距为3cm，对电极连接有导线，膜电极的导线、对电极的导线均与外部直流稳压电源连接；导线为钛丝。反应器本体的底部设置有曝气装置，进水口与进水管连接，进水管上设置有蠕动泵和流量计。出水口连接有出水管，出水管与用于收集处理后废水的收集装置连接，收集装置连接有回流管，回流管通过蠕动泵和流量计与进水口连接。
膜电极的双层膜为经过处理后的碳布纤维，碳布纤维的处理方法如下：将碳布依次在丙酮、乙醇、纯水中超声处理30～60min，去除附着在碳布纤维上的杂质和有机物，然后放置烘箱中50～70℃干燥4～6h，碳布纤维的厚度为0.9mm。
反应器采用下进上出的连续流运行方式，呈现流化床形式，进水由针阀控制，在液位低于界面时自动进水。反应器的出水通过蠕动泵100％回流到反应器，实现恒流出水，并保持恒定流速约为20L/(m2·h)，在膜组件和蠕动泵之间装有压力传感器，监测反应器运行过程时的跨膜压变化。反应器中投加TiO2-GO碳基复合材料，作为电子载体和类电芬顿催化剂，同时反应器底部设置有曝气器，实现稳定曝气，使得复合材料呈现流态化。
利用该装置处理抗生素废水的方法，包括步骤如下：
(1)启动蠕动泵将待处理废水泵入反应器本体中，抗生素废水通过蠕动泵进入到反应器内，当反应器内的液面水位超过出水口一定高度时，会发生虹吸作用，实现连续出水，调节流量大小，使进水流速为360mL/min，使反应器保持有1.2～1.4L溶液，等待3～5min，反应器运行稳定之后，开启直流稳压电源对膜电极和对电极施加稳定2V电压，向反应器本体中投加电子载体复合材料，电子载体复合材料为TiO2-GO复合材料，投加量为0.5g/L，
(2)开启曝气装置，曝气流量为8L/min；使电子载体复合材料呈流态化，进行高效的处理抗生素废水，运行结束时，处理后的废水通过膜电极、出水口经虹吸作用排放，膜电极对电子载体复合材料截留，留在反应器中。
实施例2
同实施例1所述的类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法，不同之处在于：
步骤(1)，开启直流稳压电源对膜电极和对电极施加稳定1V电压，其他按实施例1的进行。
实施例3
同实施例1所述的类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法，不同之处在于：
步骤(1)，开启直流稳压电源对膜电极和对电极施加稳定3V电压，其他按实施例1的进行。
实施例4
同实施例1所述的类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法，不同之处在于：
步骤(1)，电子载体复合材料为TiO2-GO复合材料，投加量为0.25g/L，其他按实施例1的进行。
对比例1
同实施例1所述的类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法，不同之处在于：
步骤(1)，开启直流稳压电源对膜电极和对电极施加稳定0V电压，其他按实施例1的进行。
对比例2
同实施例1所述的类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法，不同之处在于：
步骤(1)，电子载体复合材料为TiO2-GO复合材料，投加量为0.75g/L，其他按实施例1的进行。
对比例3
同实施例1所述的类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法，不同之处在于：
步骤(1)，电子载体复合材料为TiO2-GO复合材料，投加量为1g/L，其他按实施例1的进行。
应用实验例
实验例1
采用15mg/L诺氟沙星(NOR)、50mM Na2SO4混合溶液作为模拟抗生素废水。使用50mMH2SO4和100mM HCl溶液调节抗生素废水pH＝3，TiO2-GO复合材料添加量为0.5g/L，分别采用实施例1-3及对比例1的方法进行处理，
取运行3h处理后的水样，检测抗生素废水处理效果，结果如图2所示，从图2可以看出，对膜电极和对电极施加稳定0V、1V、3V、2V电压，诺氟沙星的去除率分别为34.1％,54.7％,85.％,86.5％，施加电压为2V时，诺氟沙星的去除率最高。
实验例2
采用15mg/L诺氟沙星(NOR)、50mM Na2SO4混合溶液作为模拟抗生素废水，TiO2-GO复合材料添加量为0.5g/L，采用实施例1的方法进行处理，改变模拟抗生素废水的pH，分别为3，5，7，9。取运行3h处理后的水样，结果如图3所示。经检测，pH为3，5，7，9；诺氟沙星的去除率分别为85％,73.1％,71.9％,71.2％，通过图3可以看出，本发明可以在宽泛的pH环境中有效的降解抗生素。
实验例3
采用15mg/L诺氟沙星(NOR)、50mM Na2SO4混合溶液作为模拟抗生素废水，TiO2-GO复合材料添加量为0.5g/L，采用实施例1的方法进行处理，保持电压为2V，调节模拟抗生素废水盐浓度分别为10mM,30mM,50mM,75mM,100mM。取运行3h处理后的水样，结果如图4所示。经检测，对诺氟沙星的去除率分别为74.7％,76.6％,85.4％,75.7％,68.6％。通过图4可以看出，本发明的处理方法耐盐性好。
实验例4
采用15mg/L诺氟沙星(NOR)、50mM Na2SO4混合溶液作为模拟抗生素废水，采用实施例1的方法进行处理，保持电压为2V，改变TiO2-GO复合材料的添加量，添加量分别为0.25g/L,0.50g/L,0.75g/L,1.00g/L。取运行3h处理后的水样，结果如图5所示。经检测，对诺氟沙星的去除率分别为68.2％,85.4％,54.7％,63.6％，通过图5可以看出，TiO2-GO复合材料的添加量极易影响处理效果，添加量过大过小，效果都不好，在添加量分别为0.5g/L时，效果最好。
实验例5
采用实施例1的方法进行处理连续运行四个周期，结果如图6所示。经检测，每个周期对诺氟沙星的去除率分别为85.4％,83.8％,79.9％,78.5％，说明本发明的方法循环效果好，寿命长。
对比例4
同实施例1所述的类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法，不同之处在于：不投加TiO2-GO复合材料且不添加电压，取运行3h处理后的水样，经检测，对诺氟沙星的去除率为14.7％。
对比例5
同实施例1所述的类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法，不同之处在于：不投加TiO2-GO复合材料，并且将恒电位施加电压调整到2V。取运行3h处理后的水样，经检测，对诺氟沙星的去除率为50.1％。
Claims (6)
1.一种类电芬顿、流化床耦合膜反应处理抗生素废水的方法，该方法利用类电芬顿、流化床耦合膜分离系统进行：
所述的类电芬顿、流化床耦合膜分离系统包括反应器本体，反应器本体的底部和顶部分别设有进水口和出水口，所述反应器本体的内部设置有膜反应分离装置，膜反应分离装置包括膜电极和对电极，膜电极和对电极卡设在反应器本体底部，膜电极位于两对电极之间，膜电极和对电极分别连接有导线，并与外部直流稳压电源连接；
反应器本体的底部设置有曝气装置，进水口与进水管连接，进水管上设置有蠕动泵和流量计；膜电极包括双层膜，双层膜包裹在多孔支撑管上，多孔支撑管底端封闭，顶端中部连接有排出软管，排出软管与反应器本体的出水口连接，出水口连接排水管，多孔支撑管的侧壁均匀分布有穿孔促进传质；导线设置在膜电极的顶端，导线的一端与双层膜连接，另一端延伸至反应器外与外部直流稳压电源连接；双层膜之间采用无纺布间隔，反应器本体的底部设置有膜电极卡槽，膜电极嵌在膜电极卡槽中；多孔支撑管为有机玻璃管；
所述的处理抗生素废水的方法，包括步骤如下：
（1）启动蠕动泵将待处理废水泵入反应器本体中，调节流量大小，直至整个系统稳定运转后，开启直流稳压电源对膜电极和对电极施加稳定电压，向反应器本体中投加电子载体复合材料；电子载体复合材料的投加量为0.2~0.6g/L；
电子载体复合材料是按如下方法制得：
1）GO的制备：取2.5~5g石墨，加入60mL的浓H2SO4，在冰水浴中搅拌条件下，缓慢加入6~10g KMnO4，35~40℃恒温搅拌2.5~3h，反应结束后，在冰水浴条件下，加入纯水，同时加入质量分数为30%的H2O2直至无气泡产生；将溶液进行离心，倒掉上清液，并依次使用5%的稀HCl溶液、纯水洗涤分离固体，直至pH达到4 ，离心产物冷冻干燥72h，研磨，即得GO粉末；
2）TiO2-GO的制备：取40mg GO，加到30mL乙醇和40mL纯水的混合溶液中，超声处理1~2h，使得GO完全分散，将320mg四异丙醇钛（TTIP）加入混合溶液中，并超声处理1h，转移至水热合成反应釜中，并在120~130℃条件下加热8~12h，反应结束后，冷却，离心，倒掉上清液，并依次用乙醇和纯水洗涤分离固体，离心分离固体产物，在65~70℃烘箱中干燥过夜，得到粉末状TiO2-GO样品；
（2）开启曝气装置，曝气装置的曝气流量为5-20L/min，曝气气体为空气，使电子载体复合材料呈流态化，进行高效的处理抗生素废水，运行结束时，处理后的废水通过膜电极、出水口经虹吸作用排放，膜电极对电子载体复合材料截留，留在反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，膜电极的双层膜中的每一层膜为经过处理后的碳布纤维，碳布纤维的处理方法如下：将碳布依次在丙酮、乙醇、纯水中超声处理30~60min，去除附着在碳布纤维上的杂质和有机物，然后放置烘箱中50~70℃干燥4~6h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，碳布纤维的厚度为0.2-0.35mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的对电极为石墨板，所述导线为钛丝，反应器本体的底部设置有对电极卡槽，对电极嵌在对电极卡槽中，膜电极与对电极之间的间距为2.5~4.5cm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，直流稳压电源施加的电压范围2~3V。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，待处理废水进水流速为350~370mL/min，待处理废水的pH为2-9。
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