CN117379995A - 一种选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4a分子筛膜及其制备法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4A分子筛膜，它是以硅氧烷为改性剂，利用化学沉积法对4A分子筛膜进行改性制得的4A分子筛膜。本发明公开了一种改性4A分子筛膜的制备方法，包括：采用去离子水清洗4A分子筛膜，干燥；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2或He置换反应池内气体；往反应池中通入N2或He，待加热到350～420℃，加入预热至60～100℃的硅氧烷，硅氧烷在反应池中形成硅氧烷蒸汽，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性。本发明改性4A分子筛膜用于分离甲烷和乙烷，CH4/C2H6气体的选择性好、渗透率高，同时，该改性4A分子筛膜具有较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于气体分离膜技术领域，涉及一种选择性分离甲烷(CH4)和乙烷(C2H6)气体的改性4A分子筛膜，具体涉及一种采用硅氧烷对4A分子筛膜进行化学气相沉积法改性制得的选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4A分子筛膜，及其在甲烷和乙烷气体分离中的应用。
背景技术
甲烷是天然气、油气等所富含的成分，是一种高效、低耗、污染小的清洁能源，也是重要的燃料资源和化学化工原料，能够带来巨大的经济效益。乙烷可作为乙烯生产的原料及冷冻设施中的制冷剂使用。随着技术的发展，从天然气中回收的甲烷可在-162℃超低温下以液态贮存，因乙烷沸点为-88℃，混合气的低温贮存降低了甲烷纯度，需将乙烷分离。
工业上分离甲烷和乙烷的方法主要是深冷分离法与变压吸附分离法等传统工艺，然而这些工艺所需设备投资大、能耗高、效率低、而且碳排放量大。沸石膜分离技术是利用气体分子动力学直径、极性、不饱和度、分子结构等差异来实现分离的方法，具有节能、高效、环保等优点，作为新一代的气体分离技术受到广泛关注。
对烃类气体具有选择性的分子筛膜材料具有优异的分离能力和大的通量，同时在烃类气体凝结液的浸润下保持优良的化学稳定性，不会产生塑化和过度溶胀，在减少膜的厚度、增加膜的稳定性与加强膜的机械强度的同时可降低膜的生产加工成本，使膜技术同时具有性能和经济上的优势。分子筛膜重复性高、取向性好，在具有良好分离性能的同时，具有超高的气体渗透率，适合于工业应用。
在众多分子筛膜材料中，4A型分子筛膜因其孔径(0.4nm～0.42nm)与小分子气体(如H2，O2，N2，CO2，CH4等)的分子尺寸接近(见表1)，在小分子气体分离领域具有巨大的应用潜力。但若将分子筛膜用于气体分离，对其完整性要求非常高，若膜存在缺陷，会大幅降低气体分离性能。膜缺陷一般包括裂纹、针孔及晶间孔隙，膜缺陷的修复方法包括多次合成、化学沉积。对于表面膜缺陷，化学沉积是一种简便、高效的分子筛膜改性制备技术。
表1.C2H6、CH4、CO2和N2的物理特性
目前，专利申请CN 101279207 A报导了用于分离CO2/CH4的SAPO-34分子筛膜，其有效孔径为0.38nm，介于CO2(0.33nm)和CH4(0.38nm)分子动力学直径之间。CO2在分子筛孔道中扩散更快，其吸附能更大，分子筛分离和竞争吸附协同作用增强了CO2分离选择性。该分子筛膜重复性高、取向性好，具有良好的分离性能和超高的气体渗透率，适合工业应用，尤其对于传统方法无法应用的大孔径载体(孔径大于10μm)仍具有良好的合成效果，但所制备的膜有较高的传质阻力。同时SAPO-34的孔径无法小于CH4(0.38nm)和C2H6(0.44nm)，因而不适用于甲烷、乙烷的分离。专利CN 114560475 A报导了用于分离CO2/CH4的SSZ-13分子筛膜，其分离层的晶体孔径大小为0.38nm，与CH4相近，因而CO2等分子动力学直径小于SSZ-13分子筛窗口尺寸的气体分子可轻易进入分子筛孔道。因CO2在膜层分子筛孔径中的扩散速度远高于CH4，而且SSZ-13分子筛膜表面对CO2的吸附作用远高于CH4，故SSZ-13分子筛膜具有较高的CO2/CH4分离选择性。但所制得的膜较厚，渗透率较低，SSZ-13的孔径也较小，并不适合甲烷乙烷的分离。
通常，利用水蒸气、酸溶液及微波条件等对分子筛进行脱铝处理，或是通过碱处理脱硅以获得介孔，延长分子筛寿命，或者通过负载金属离子以提高目标产物的收率及选择性。但分子筛的脱铝、脱硅处理会对分子筛骨架及微孔造成破坏，致使酸活性中心不足，导致分子筛对目标产物的选择性降低，且在操作条件上，酸碱的腐蚀性也会增加安全问题；而金属改性制备过程复杂，分子筛晶种的陈化及晶化时间长，且其操作条件严苛，金属离子的负载难度非常大。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术问题，提供了一种以硅氧烷为改性剂，采用化学沉积法精细调节分子筛膜的孔，消除膜缺陷，制得一种选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4A分子筛膜，改性4A型分子筛膜可以实现CH4和C2H6混合气体高效分离，CH4/C2H6气体的选择性和渗透率较好。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4A分子筛膜，它是以硅氧烷为改性剂，利用化学沉积法对4A分子筛膜进行改性制得的4A分子筛膜。
本发明的另一个目的是提供一种所述的选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4A分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、为了防止硅氧烷化学气相沉积时膜表面及孔径内的灰层堵塞孔道，造成沉积后表面不平整，采用去离子水清洗4A分子筛膜，干燥除去4A分子筛膜表面的水分；
步骤(2)、将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2或He置换反应池内气体；
步骤(3)、往反应池中通入N2或He，待加热到350～420℃，加入预热至60～100℃的硅氧烷，硅氧烷在反应池中形成硅氧烷蒸汽，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性0.5～2.5h，反应结束后，降至室温。
步骤(1)中，所述的4A分子筛膜的硅铝比为1.89～2.18。
优选的，采用去离子水清洗4A分子筛膜3遍。
优选的，所述的干燥的温度为105℃，干燥的时间为8h。干燥的设备为烘箱。
步骤(2)中，为了确保反应池内空气置换彻底，一般用N2或He置换反应池内气体3次。
步骤(3)中，N2或He作为硅氧烷蒸汽的稀释剂。反应池中，选自N2或He中的一种和硅氧烷蒸汽的体积比为9:1～12:1，具体可以为9:1、10:1、11:1、12:1。所述的硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种。
所述的化学沉积法改性的温度为350～420℃，化学沉积法改性的时间为1.0～2.5h。
为了进一步提高CH4和C2H6气体的分离性能，避免化学沉积法改性之后，4A分子筛表面的二氧化硅蒸汽没有沉积彻底，对经过化学沉积法改性4A分子筛进行煅烧，将硅氧烷分解成Si2O、Na2O和H2O；并通过超声辅助水洗处理除去4A分子筛表面或孔道理滞留的小分子煅烧产物，防止堵塞孔道和膜表面。
所述的选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4A分子筛膜的制备方法还包括：
步骤(4)、将经过化学沉积改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以2～6℃/min从室温升温至450～550℃，在温度450～550℃下进行煅烧2～6h，再降至室温，进行超声辅助水洗处理，烘干，得到改性4A分子筛膜。
步骤(4)中，所述的煅烧处理的氛围为氮气、氦气、空气、氧气、氮气和氦气的混合气体。
所述的超声辅助水洗处理的超声功率为300W，时间为2h。
本发明的另一个目的是提供所述的改性4A分子筛膜在甲烷和乙烷混合气体分离中的应用。
一种选择性分离甲烷和乙烷的方法，包括：采用本发明所述的改性4A分子筛膜，膜分离进料压力为0.05～0.4MPa，膜分离温度为10～50℃。
优选的，所述的膜分离进料压力为0.25MPa，所述的膜分离温度为20～40℃。
本发明的另一个目的是提供一种选择性分离甲烷和乙烷的装置，该装置以本发明所述的改性4A分子筛膜制成的管式膜作为过滤组件。
本发明的有益效果在于：
4A型分子筛膜具有较小的孔径，使得CH4分子能够透过膜，而动力学直径较大的C2H6气体分子则被截留，因此表现出良好的尺寸筛分效应。硅氧烷的分子直径大于4A型分子筛膜的孔径，只能在晶体表面改性，不会影响分子筛膜的厚度，在提高乙烷的选择性的同时，并不会大幅度降低甲烷的渗透率；且以硅氧烷为改性剂，采用化学沉积法改性4A型分子筛，操作条件简单，制备难度低。
本发明采用化学沉积法(CVD)还能对4A型分子筛膜的一些缺陷进行修复，即通过反应生成的非晶态硅沉积物来封堵膜缺陷，有利于提高膜的致密性，避免混合气体通过晶粒间隙、膜针孔及膜裂纹等途径扩散到膜的渗透侧，导致膜的分离性能下降。
本发明硅氧烷化学气相沉积法方法简单，可原位、也是异位改性，适合大批量分子筛膜组件的生产制备。
本发明改性4A分子筛膜用于分离甲烷和乙烷，CH4/C2H6气体的选择性好、渗透率高，同时，该改性4A分子筛膜具有较长的使用寿命。
附图说明
图1改性4A分子筛膜的气体渗透率及分离因子初步寿命性能图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例更详细地说明本发明的技术方案，而这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
4A分子筛膜(Si/Al＝2.01，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到350℃，加入预热至80℃的正硅酸乙酯，使反应池中氮气和正硅酸乙酯蒸汽的体积比为10:1，加料结束后，升温至400℃处理1.5h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温。将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为5℃/min从室温升温至450℃，在氮气气氛下，450℃煅烧处理4h，降至室温；再用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
分离性能评价：对改性4A分子筛膜进行气体分离性能测试，测试条件：温度25℃，进料压力0.2MPa，测试时间10h，CH4/C2H6混合体系(CH4和C2H6的体积比为90:10)，用配有Porapak Q色谱柱的气相色谱仪表征通过改性4A分子筛膜后CH4和C2H6的纯度，得到CH4的渗透率1.92×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为176。
实施例2
4A分子筛膜(Si/Al＝2.01，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到390℃，加入预热至90℃的正硅酸乙酯，使反应池中氮气和正硅酸乙酯的体积比为10:1，加料结束后，升温至400℃处理1.5h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为5℃/min从室温升温至450℃，在氮气气氛下，450℃煅烧处理4h，降至室温，用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
改性4A分子筛膜的分离性能评价方法同实施例1，CH4的渗透率1.87×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为179。
实施例3
4A分子筛膜(Si/Al＝2.01，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到400℃，加入预热至90℃的正硅酸乙酯，使反应池中氮气和正硅酸乙酯的体积比为10:1，加料结束后，升温至410℃处理1.5h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为4℃/min从室温升温至450℃，在氮气气氛下，450℃煅烧处理4h，降至室温；用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
改性4A分子筛膜的分离性能评价方法同实施例1，CH4的渗透率1.33×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为186。
实施例4
4A分子筛膜(Si/Al＝1.95，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到400℃，加入预热至100℃的正硅酸乙酯，使反应池中氮气和正硅酸乙酯体积比为9:1，加料结束后，升温至410℃处理1.5h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为3℃/min从室温升温至450℃，在氮气气氛下，450℃煅烧处理4h，降至室温；用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
改性4A分子筛膜的分离性能评价方法同实施例1，CH4的渗透率1.58×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为183。
实施例5
4A分子筛膜(Si/Al＝1.95，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到410℃，加入预热至100℃的正硅酸甲酯，使反应池中氮气和正硅酸甲酯的体积比为9:1，加料结束后，升温至420℃处理1.5h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为4℃/min从室温升温至500℃，在氧气气氛下，500℃煅烧处理4h，降至室温；用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
改性4A分子筛膜的分离性能评价方法同实施例1，CH4的渗透率2.54×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为191。
实施例6
4A分子筛膜(Si/Al＝2.16，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到395℃，加入预热至100℃的正硅酸乙酯，使反应池中氮气和正硅酸乙酯的体积比为10:1，加料结束后，升温至405℃处理1.5h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为5℃/min从室温升温至520℃，在氧气气氛下，520℃煅烧处理4h，降至室温；用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
改性4A分子筛膜的分离性能评价方法同实施例1，CH4的渗透率2.49×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为193。
实施例7
4A分子筛膜(Si/Al＝1.97，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到390℃，加入预热至100℃的正硅酸乙酯，使反应池中氮气和正硅酸乙酯的体积比为11:1，加料结束后，升温至405℃处理1.5h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为6℃/min从室温升温至540℃，在氧气气氛下，540℃煅烧处理4h，降至室温；用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
改性4A分子筛膜的分离性能评价方法同实施例1，CH4的渗透率2.36×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为196。
实施例8
4A分子筛膜(Si/Al＝2.15，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到410℃，加入预热至100℃的正硅酸甲酯，使反应池中氮气和正硅酸甲酯的体积比为10:1，加料结束后，升温至420℃处理1.5h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为6℃/min从室温升温至550℃，在氧气气氛下，550℃煅烧处理4h，降至室温；用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
改性4A分子筛膜的分离性能评价方法同实施例1，CH4的渗透率2.47×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为194。
实施例9
4A分子筛膜(Si/Al＝1.98，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到410℃，加入预热至95℃的正硅酸甲酯，使反应池中氮气和正硅酸甲酯的体积比为9:1，加料结束后，升温至415℃处理1.0h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为5℃/min从室温升温至540℃，在氦气气氛下，540℃煅烧处理4h，降至室温；用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
改性4A分子筛膜的分离性能评价方法同实施例1，CH4的渗透率2.73×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为187。
实施例10
4A分子筛膜(Si/Al＝2.03，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到410℃，加入预热至95℃的正硅酸甲酯，使反应池中氮气和正硅酸甲酯的体积比为10:1，加料结束后，升温至415℃处理2.0h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为4℃/min从室温开始升温至540℃，在氦气气氛下，540℃煅烧处理4h，降至室温；用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
改性4A分子筛膜的分离性能评价方法同实施例1，CH4的渗透率2.06×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为199。
并继续按照实施例1的分离性能评价方法继续考察改性4A分子筛膜的初步寿命性能，结果见图1。可见，随着分离时间的延长，改性4A分子筛膜对甲烷的渗透率呈略微下降的趋势，但总体变化很小；改性4A分子筛膜对甲烷和乙烷的分离因子虽然随着分离时间的延长有所波动，但总体变化也较小。表明改性后的4A分子筛膜在使用寿命较长时仍具有很好的渗透率和分离性能。
实施例11
4A分子筛膜(Si/Al＝2.07，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；接着用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到400℃，加入预热至90℃的正硅酸乙酯，使反应池中氮气和正硅酸乙酯的体积比为12:1，加料结束后，升温至410℃处理2.0h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为4℃/min从室温升温至540℃，在空气气氛下，540℃煅烧处理2h，降至室温；用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干得到改性4A分子筛膜。
改性4A分子筛膜的分离性能评价方法同实施例1，CH4的渗透率2.54×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为193。
实施例12
4A分子筛膜(Si/Al＝2.13，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到410℃后，加入预热至95℃的正硅酸甲酯，使反应池中氮气和正硅酸甲酯的体积比为12:1，加料结束后，升温至418℃处理2.0h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为3℃/min从室温开始至540℃，在空气气氛下，540℃煅烧处理6h，降至室温；用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
改性4A分子筛膜的分离性能评价方法同实施例1，CH4的渗透率2.51×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为194。
实施例13
4A分子筛膜(Si/Al＝1.96，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到390℃后，加入预热至100℃的正硅酸乙酯，使反应池中氮气和正硅酸乙酯的体积比为10:1，加料结束后，升温至400℃处理2.0h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为5℃/min从室温升温至540℃，在空气气氛下，540℃煅烧处理4h，降至室温；用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
分离性能评价：对改性4A分子筛膜进行气体分离性能测试，测试条件：温度25℃，进料压力0.3MPa，测试时间5h，CH4/C2H6混合体系(CH4和C2H6体积比90:10)，用配有PorapakQ色谱柱的气相色谱仪测得CH4和C2H6浓度。CH4的渗透率2.51×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为197。
实施例14
4A分子筛膜(Si/Al＝2.17，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到410℃，加入预热至96℃的正硅酸甲酯，使反应池中氮气和正硅酸甲酯的体积比为11:1，加料结束后，升温至420℃处理2.0h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为6℃/min从室温升温至540℃，在空气气氛下，540℃煅烧处理4h，降至室温；用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
分离性能评价：对改性4A分子筛膜进行气体分离性能测试，测试条件：温度25℃，进料压力0.1MPa，测试时间6h，CH4/C2H6混合体系(CH4和C2H6体积比90:10)，用配有PorapakQ色谱柱的气相色谱仪测得CH4和C2H6浓度。CH4的渗透率2.59×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为196。
实施例15
4A分子筛膜(Si/Al＝2.05，孔径为0.42nm)用去离子水清洗3遍，将经过清洗的4A分子筛膜置于烘箱中，105℃干燥8h除去4A分子筛膜表面的水分；将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2置换反应池内气体3次；再往反应池中通入N2，开启加热装置，待加热到390℃，加入预热至100℃的正硅酸乙酯，使反应池中氮气和正硅酸乙酯的体积比为12:1，加料结束后，升温至410℃处理2.0h，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性，反应结束后，降至室温；将经过化学沉积法改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以升温速率为5℃/min从室温升温至540℃，在空气气氛下，540℃煅烧处理4h，降至室温；用超声波(超声功率300W)辅助蒸馏水清洗2h，烘干，得到改性4A分子筛膜。
分离性能评价：对改性4A分子筛膜进行气体分离性能测试，测试条件：温度20℃，进料压力0.2MPa，测试时间7h，CH4/C2H6混合体系(CH4和C2H6体积比90:10)，用配有PorapakQ色谱柱的气相色谱仪测得CH4和C2H6浓度。CH4的渗透率2.65×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为193。
对比例1
不对4A分子筛膜进行改性处理，采用25℃、进料压力0.2MPa，测试时间10h，CH4/C2H6(90:10)混合体系对4A分子筛膜进行气体分离性能测试，并用配有Porapak Q色谱柱的气相色谱仪测得CH4和C2H6浓度。CH4的渗透率4.97×10-7mol/(m2·s·Pa)，CH4/C2H6气体的分离因子为20.7。
Claims (10)
1.一种选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4A分子筛膜，其特征在于：它是以硅氧烷为改性剂，利用化学沉积法对4A分子筛膜进行改性制得的4A分子筛膜。
2.一种权利要求1所述的选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4A分子筛膜，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)、采用去离子水清洗4A分子筛膜，干燥除去4A分子筛膜表面的水分；
步骤(2)、将经过干燥的4A分子筛膜放入反应池中，密封；用N2或He置换反应池内气体；
步骤(3)、往反应池中通入N2或He，待加热到350～420℃，加入预热至60～100℃的硅氧烷，硅氧烷在反应池中形成硅氧烷蒸汽，对4A分子筛膜进行化学沉积法改性0.5～2.5h，反应结束后，降至室温。
3.根据权利要求2所述的选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4A分子筛膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的4A分子筛膜的硅铝比为1.89～2.18。
4.根据权利要求2所述的选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4A分子筛膜，其特征在于：步骤(3)中，反应池中，选自N2或He中的一种和硅氧烷蒸汽的体积比为9:1～12:1。
5.根据权利要求2所述的选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4A分子筛膜，其特征在于：步骤(3)中，所述的硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种；所述的化学沉积法改性的温度为350～420℃，化学沉积法改性的时间为1.0～2.5h。
6.根据权利要求2所述的选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4A分子筛膜，其特征在于：还包括：步骤(4)、将经过化学沉积改性的4A分子筛膜置于气氛炉中，以2～6℃/min从室温升温至450～550℃，在温度450～550℃下进行煅烧2～6h，再降至室温，进行超声辅助水洗处理，烘干，得到改性4A分子筛膜。
7.根据权利要求6所述的选择性分离甲烷和乙烷气体的改性4A分子筛膜，其特征在于：步骤(4)中，所述的煅烧处理的氛围为氮气、氦气、空气、氧气、氮气和氦气的混合气体。
8.权利要求1所述的改性4A分子筛膜在甲烷和乙烷混合气体分离中的应用。
9.一种选择性分离甲烷和乙烷的方法，其特征在于：采用权利要求1所述的改性4A分子筛膜，膜分离进料压力为0.05～0.4MPa，优选为0.25MPa，膜分离温度为10～50℃，优选为20～40℃。
10.一种选择性分离甲烷和乙烷的装置，其特征在于：该装置以权利要求1所述的改性4A分子筛膜制成的管式膜作为过滤组件。
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