CN114538465A - 一种分子筛的改性方法和改性分子筛及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分子筛的改性方法，包括如下步骤：(1)在惰性气体氛围下活化置于反应器中的分子筛；(2)采用鼓泡法或加热蒸汽法将改性前驱体通入反应器中对分子筛化学气相沉积；(3)化学气相沉积处理后的分子筛经焙烧得到改性分子筛；本发明还提供了利用所述改性方法得到的改性分子筛及其应用。本发明的改性方法，在不改变分子筛的骨架结构的前提下能够有效提升分子筛的传质性能，可提高分子筛催化剂的使用效率，减少分子筛的用量，降低催化反应成本；且可确保催化剂的使用寿命不受影响；改性工艺简单，不涉及后续的分离等操作，成本较低。
Description
技术领域
本发明属于分子筛改性技术领域，具体涉及一种分子筛的改性方法和改性分子筛及其应用。
背景技术
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有良好的水热稳定性、有序的微孔结构和可调变的功能性，因此被广泛地应用于吸附分离、离子交换和工业催化等领域。工业上常采用分子筛作为吸附剂，通过变压吸附和变温吸附等操作方式，用以分离具有微小性质差异的气体分子。同时，分子筛作为固体酸，采用分子筛替代传统液体酸(如硫酸、盐酸等)作催化剂时，能够有效降低对设备的腐蚀和后续分离等操作的成本。同时可将分子筛作为载体，负载不同的活性组分制备得到具有不同功能的催化剂，进而应用在不同的催化反应中。
分子筛在吸附分离和工业催化等领域的性能与分子在分子筛内的传质过程密切相关，因此为提高分子筛的使用性能，需要强化分子筛内的传质过程。分子筛有序的微孔结构在赋予其良好的择形选择性的同时也带来了严重的扩散限制，影响了其在吸附分离、工业催化等领域的应用。因此设法提升分子筛的传质性能以提高分子筛的利用效率、提高目标产物收率，具有重要的工业意义。
目前，主要通过合成小粒径/纳米片层分子筛和合成多级孔分子筛等两种方法强化分子筛中的传质过程。
(1)合成小粒径/纳米片层分子筛
由于分子筛微孔内的扩散可能是限制分子筛扩散性能的主要原因，因此设法合成小粒径/纳米片层分子筛能够有效降低分子在微孔中的扩散路径，从而提高分子筛的使用效率。
(2)合成多级孔分子筛
很多研究通过引入额外的孔道结构，合成多级孔分子筛，强化分子筛内的传质。当前合成多级孔分子筛的主要方法有自上而下法(top-down)和自下而上法(bottom-up)。
(a)自上而下法
自上而下法是指对合成的分子筛进行后处理，引入介孔和大孔，从而得到多级孔分子筛。常用的后处理方法有脱硅和脱铝两种方法。虽然通过对分子筛进行脱硅和脱铝处理能够获得具有多级结构的分子筛，但是处理过程也带来了很多的问题。首先，采用脱硅脱铝的方法会破坏分子筛的结构，造成分子筛结晶度的下降和分子筛的损失；此外，脱硅脱铝得到的分子筛，其孔道结构和孔道的连通性具有一定的随机性，重复性较差，且制备得到的分子筛孔道连通性可能较差，并不能有效提升分子筛的扩散性能；同时，脱硅脱铝会造成分子筛活性位的损失，减少其催化反应活性中心的数量，可能会降低分子筛的催化活性。
(b)自下而上法
自下而上法是指通过控制合成条件(如温度、压力、额外的结构导向剂等)原位合成具有多级结构的分子筛，常用的方法有硬模板法和软模板法。虽然可以通过自下而上的多级孔分子筛合成，但是采用软模版法和硬模板法制合成多级孔分子筛的成本更高，添加的结构导向剂无法回收利用，焙烧后会造成环境污染等问题。
合成小粒径/纳米片层分子筛和多级孔分子筛都需要额外的处理，可能会影响分子筛结构的稳定性，限制其在较为苛刻条件下的使用寿命；同时，在后处理过程中会造成资源能源的浪费和环境污染，这些问题限制了其在工业上大规模生产应用。
综上所述，寻找新的提高分子筛传质性能的方法，以克服现有技术中的上述问题具有十分重要的意义。
发明内容
本发明通过化学气相沉积法，利用少量改性前驱体修饰分子筛外表面，有效提高分子筛的扩散性能且适用于工业化生产，具有广阔的应用前景。
本发明的第一个方面，在于提供一种分子筛的改性方法，包括如下步骤：
(1)活化：惰性气体通入装有分子筛的反应器中，在惰性气体氛围下活化分子筛；
(2)沉积：分子筛活化完成后，切换反应器气路，采用鼓泡法或加热蒸汽法将改性前驱体通入反应器中对分子筛化学气相沉积；
(3)焙烧：化学气相沉积处理后的分子筛经焙烧得到改性分子筛。
其中，所述步骤(1)中的分子筛为ZSM-5、Beta、SAPO-34、Y型、A型、X型分子筛中的一种，反应器为固定床反应器或管式炉反应器中的一种；所述步骤(2)中改性前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、八甲基环四硅氧烷中的一种。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中，惰性气体通入装有分子筛的反应器后，反应器升温至350-550℃，恒温时间为1-4h，用以在惰性气体氛围下活化分子筛。
进一步的，用于活化的所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)中，分子筛活化完成后，将反应器降至合适的温度，切换反应器气路，改性前驱体通过鼓泡器或加热蒸发装置通入反应器中对分子筛化学气相沉积；所述化学气相沉积的温度为80-200℃，化学气相沉积的时间为0.5-4h。
进一步的，所述改性分子筛经改性后，SiO2沉积量为0.2～12.8wt％。
本发明进一步设置为，所述步骤(3)中，化学气相沉积处理后切换反应器气路，在惰性气体中将反应器降至室温，然后将化学气相沉积处理后的分子筛经马弗炉焙烧得到改性分子筛。
进一步的，所述焙烧的温度为450-550℃，焙烧的时间为2-6h。
本发明的第二个方面，在于提供一种利用上述的分子筛的改性方法得到的改性分子筛。本发明的改性分子筛结晶度、孔道结构和表观形貌均不发生显著变化，能够保持原有的骨架结构不受影响，因此可确保催化剂的使用寿命不受影响。仅仅改变分子筛表面性质就能够有效提高分子筛的传质性能，能够有效提高分子筛利用效率，降低分子筛用量，具有较好的工业应用前景。
本发明的第三个方面，在于提供一种上述的改性分子筛的应用，用于吸附分离和催化反应。
优选的，所述催化反应为苯的烷基化反应和正构烷烃的异构化反应；更优选的，所述正构烷烃的异构化反应包括正己烷异构化反应和正戊烷异构化反应。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的分子筛改性方法简单易行，在固定床反应器或管式炉中通过简单的化学气相沉积法修饰分子筛外表面，能够在保持分子筛骨架结构和微孔结构不受影响的情况下，有效提升分子筛的扩散性能，进而提高分子筛在吸附分离和工业催化等领域的使用效率；且能够确保催化剂的使用寿命不受影响。
(2)本发明的分子筛改性方法，所需改性前驱体用量较少，不需要额外的分离纯化步骤，生产成本低，适用于工业化大批量生产，具有十分重要的工业意义。
(3)将本发明的改性分子应用于催化反应过程中，能够有效提升分子筛催化剂的催化活性和目标产物的选择性，能够适当减少催化剂用量并适当降低反应温度，节约能源，具有十分重要的工业意义。
附图说明
图1为鼓泡法改性所用的装置示意图；
图2为实施例1改性前后Beta分子筛的XRD图；
图3为实施例1改性前后Beta分子筛的氮气物理吸附图；
图4为实施例1改性前后Beta分子筛的ZLC脱附曲线图；
图5为实施例2改性前后Beta分子筛的ZLC脱附曲线图；
图6为实施例3改性前后Beta分子筛的ZLC脱附曲线图；
图7为实施例4改性前后ZSM-5分子筛的XRD图；
图8为实施例4改性前后ZSM-5分子筛的氮气物理吸附图；
图9为实施例4改性前后ZSM-5分子筛的ZLC脱附曲线；
图10为实施例5改性前后ZSM-5分子筛的ZLC脱附曲线；
图11为实施例6改性前后SAPO-34分子筛的XRD图；
图12为实施例6改性前后SAPO-34分子筛的氮气物理吸附图；
图13为实施例6改性前后SAPO-34分子筛的ZLC脱附曲线图；
图14为实施例7改性前后Y型分子筛的XRD图；
图15为实施例7改性前后Y型分子筛的ZLC脱附曲线图；
图16为改性前后Pt/Beta分子筛的催化正戊烷异构化反应的性能；
图17为改性前后ZSM-5分子筛催化正己烷异构化反应的性能；
图18为改性前后ZSM-5分子筛催化苯的烷基化反应的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应理解，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
本发明对于分子筛改性的技术构思在于：在惰性气体氛围下将置于反应器内的分子筛活化，然后采用鼓泡法或加热蒸汽法将改性前驱体通入反应器中化学气相沉积，并通过焙烧得到改性分子筛。其中，采用鼓泡法改性的装置如图1所示，惰性气体分两路通入反应器内，其中一路直接通入，另一路通过鼓泡器，将改性前驱体带入反应器内；采用加热蒸汽法改性时，图1中鼓泡器更换为改性前驱体的加热蒸发装置，蒸发后的改性前驱体通入反应器中。
本发明中，下列缩写具有以下含义，未定义的缩写具有其普遍接受的含义：
TMOS正硅酸甲酯
TEOS正硅酸乙酯
TPOS正硅酸丙酯
TBOS正硅酸丁酯
下列实施例中的Beta分子筛，ZSM-5分子筛为实验室合成，SAPO-34分子筛和Y型分子筛采购于南京先丰纳米材料科技有限公司。其中：
Beta分子筛比表面积为633m2/g，外表面积为41m2/g，孔容为0.38m3/g，平均孔径为0.6809nm；
ZSM-5分子筛比表面积为337m2/g，外表面积为55m2/g，孔容为0.23m3/g，平均孔径为0.6077nm；
SAPO-34分子筛比表面积为520m2/g，外表面积为25m2/g，孔容为0.27cm3/g，平均孔径为0.5249nm；
Y型分子筛比表面积为807m2/g，外表面积为102m2/g，孔容为0.49cm3/g，平均孔径为0.6721nm。
采用XRD及氮气物理吸附分别测定改性前、后分子筛的XRD图谱和吸脱附曲线表征分子筛晶体结构及孔道结构；采用零长柱(ZLC)法分别测定改性前、后分子筛的脱附曲线以表征其扩散性能。
实施例1
(1)称取0.8g Beta分子筛，装入固定床反应器中；
(2)通入N2作活化气，在N2氛围内将反应器升温至450℃并保温2h，用以活化分子筛；
(3)分子筛活化完成后，将固定床反应器降至100℃，切换固定床反应器气路，将TEOS通过鼓泡器引入固定床反应器中，化学气相沉积1h，其中N2流量为30mL/min；
(4)切换固定床反应器气路，在N2氛围中将反应器降至室温，将化学气相沉积处理后的分子筛经马弗炉在550℃下焙烧3h得到改性分子筛。
由沉积条件(沉积时间、流量)计算得到沉积的SiO2量为1.4wt％。
通过XRD、氮气物理吸附对本实施例改性前、后的Beta分子筛进行表征，结果如图2和图3所示，Beta-P、Beta-1分别为改性前、后的Beta分子筛。由图2的XRD图可知，与未改性的Beta分子筛相比，本实施例的改性Beta分子筛其结晶度和骨架结构没有明显的变化，仍具有典型的BEA结构。由图2的物理吸附曲线可知，改性前、后Beta分子筛的吸附等温线几乎相同，表明改性前、后分子筛的孔道结构相同。同时，检测得改性前后分子筛的比表面积几乎没有改变。以上说明经过本实施例改性的改性Beta分子筛的结晶度和孔道结构未受到影响。
采用ZLC法测试正戊烷在改性前、后的Beta分子筛上的扩散性能。ZLC法测试条件：测试温度为120℃，He吹扫流量为80mL/min，正戊烷分压为1.5％。由图4可知，正戊烷在未改性的Beta分子筛上C/C0降到0.001所需时间为1485s，而正戊烷在改性Beta分子筛中C/C0降到0.001所需时间为919s，脱附时间减少了38％，即正戊烷在改性Beta分子筛上的脱附时间比其在未改性的Beta分子筛上的脱附时间显著缩短。这说明正戊烷在改性Beta分子筛上的扩散系数较大，改性Beta分子筛具有更好的传质性能。
综合图2至图4可知，本实施例得到的改性的Beta分子筛在不破坏分子筛骨架结构的同时能够有效提高Beta分子筛的传质性能。
实施例2
其它步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(2)中，活化的温度为550℃，保温1h；
所述步骤(3)中，所用的改性前驱体为TBOS，N2流量为50mL/min，沉积时间为0.5h。
由沉积条件(沉积时间、流量)计算得到沉积的SiO2量为0.6wt％。
通过XRD、氮气物理吸附对本实施例改性前、后的Beta分子筛进行表征，结果与实施例1相似，同时改性前后分子筛的比表面积几乎没有改变。
采用ZLC法测试正戊烷在改性前、后的Beta分子筛上的扩散性能。ZLC法测试条件：测试温度为120℃，He吹扫流量为80mL/min，正戊烷分压为1.5％。由图5可知，Beta-P、Beta-2分别为改性前、后的Beta分子筛，正戊烷在未改性的Beta分子筛上C/C0降到0.001所需时间为1485s，而正戊烷在改性Beta分子筛中C/C0降到0.001所需时间为1000s，脱附时间减少了33％。较短的脱附时间表明，SiO2沉积后改性的Beta分子筛的扩散性能更好。
实施例3
其它步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(2)中，活化温度为350℃，保温4h；
所述步骤(3)中，固定床反应器降至80℃，所用改性前驱体为TMOS，沉积时间为4h；
所述步骤(4)中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h。
经计算，本实施例中，SiO2沉积量12.8wt％。
通过XRD、氮气物理吸附对本实施例改性前、后的Beta分子筛进行表征，结果与实施例1相似，同时改性前后分子筛的比表面积几乎没有改变。
采用ZLC法测试正戊烷在改性前、后的Beta分子筛上的扩散性能。ZLC法测试条件：测试温度为120℃，He吹扫流量为80mL/min，正戊烷分压为1.5％。由图6可知，Beta-P、Beta-3分别为改性前、后的Beta分子筛，正戊烷在未改性的Beta分子筛上C/C0降到0.001所需时间为1485s，而正戊烷在改性Beta分子筛中C/C0降到0.001所需时间为1305s，脱附时间减少了12％，这一结果表明，本实施例制备得到的改性Beta分子筛的扩散性能得到提升。
实施例4
其它步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(1)中，所用分子筛为ZSM-5分子筛；
所述步骤(2)中，所用活化气体为Ar；
所述步骤(3)中，沉积时间为2h。
经计算，本实施例中，SiO2沉积量为2.8wt％。
通过XRD、氮气物理吸附对本实施例改性前、后的ZSM-5分子筛进行表征，结果如图7和图8所示，ZSM-5-P、ZSM-5-M分别为改性前、后的ZSM-5分子筛。由图7的XRD图可知，与未改性的ZSM-5分子筛相比，本实施例的改性ZSM-5分子筛其结晶度和骨架结构没有明显的变化，仍具有典型的MFI结构。由图8的物理吸附曲线可知，改性前、后ZSM-5分子筛的吸附等温线几乎相同，表明改性前、后分子筛的孔道结构相同。以上结果说明经过本实施例改性的改性ZSM-5分子筛的结晶度和孔道结构未受到影响。
采用ZLC法测试正戊烷在改性前、后的ZSM-5分子筛上的扩散性能。ZLC法测试条件：测试温度为120℃，He吹扫流量为80mL/min，正戊烷分压为1.5％。由图9可知，正戊烷在未改性的ZSM-5分子筛上C/C0降到0.001所需时间为1925s，而正戊烷在改性ZSM-5分子筛中C/C0降到0.001所需时间为1520s，脱附时间减少了21％。即正戊烷在改性ZSM-5分子筛上的脱附时间比其在未改性的ZSM-5分子筛上的脱附时间显著缩短。这说明正戊烷在改性ZSM-5分子筛上的扩散系数较大，改性ZSM-5分子筛具有更好的传质性能。
综合图7至图9可知，本实施例得到的改性的ZSM-5分子筛在不破坏分子筛骨架结构的同时能够有效提高ZSM-5分子筛的传质性能。
实施例5
其它步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(1)中，所用分子筛为ZSM-5分子筛，装入管式炉反应器中；
所述步骤(3)中，改性前驱体为TPOS，通入TPOS的方式为加热装有TPOS的烧瓶。
经计算，本实施例中，SiO2沉积量为1.2wt％。
通过XRD、氮气物理吸附对本实施例改性前、后的ZSM-5分子筛进行表征，结果与实施例4相似；采用ZLC法测试正戊烷在改性前、后的ZSM-5分子筛上的扩散性能。ZLC法测试条件：测试温度为120℃，He吹扫流量为80mL/min，正戊烷分压为1.5％。由图10可知，ZSM-5-P、ZSM-5-M2分别为改性前、后的ZSM-5分子筛，正戊烷在未改性的ZSM-5分子筛上C/C0降到0.001所需时间为1925s，而正戊烷在改性ZSM-5分子筛中C/C0降到0.001所需时间为1420s脱附时间减少了26％。即正戊烷在改性ZSM-5分子筛上的脱附时间比其在未改性的ZSM-5分子筛上的脱附时间显著缩短。这说明正戊烷在改性ZSM-5分子筛上的扩散系数较大，改性ZSM-5分子筛具有更好的传质性能。
实施例6
其它步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(1)中，所用分子筛为SAPO-34分子筛；
所述步骤(3)中，固定床反应器降至200℃；
所述步骤(4)中，焙烧温度为450℃，焙烧时间为6h。
经计算，本实施例中，SiO2沉积量为1.4wt％。
通过XRD、氮气物理吸附对本实施例改性前、后的SAPO-34分子筛进行表征，结果如图11和图12所示，SAPO-34-P、SAPO-34-M分别为改性前、后的SAPO-34分子筛。由图11的XRD图可知，与未改性的SAPO-34分子筛相比，本实施例的改性SAPO-34分子筛其结晶度和骨架结构没有明显的变化。由图12的物理吸附曲线可知，改性前、后SAPO-34分子筛的吸附等温线几乎相同，表明改性前、后分子筛的孔道结构相同。以上结果说明经过本实施例改性的改性SAPO-34分子筛的结晶度和孔道结构未受到影响。
采用ZLC法测试正戊烷在改性前、后的SAPO-34分子筛上的扩散性能。ZLC法测试条件：测试温度为120℃，He吹扫流量为80mL/min，正戊烷分压为1.5％。由图13可知，正戊烷在未改性的SAPO-34分子筛上C/C0降到0.001所需时间为943s，而正戊烷在改性SAPO-34分子筛中C/C0降到0.001所需时间为630s，脱附时间减少了33％。即正戊烷在改性SAPO-34分子筛上的脱附时间比其在未改性的SAPO-34分子筛上的脱附时间显著缩短。这说明正戊烷在改性SAPO-34分子筛上的扩散系数较大，改性SAPO-34分子筛具有更好的传质性能。
综合图11至图13可知，本实施例得到的改性的SAPO-34分子筛在不破坏分子筛骨架结构的同时能够有效提高SAPO-34分子筛的传质性能。
实施例7
其它步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(1)中，所用分子筛为Y型分子筛；
所述步骤(2)中，所用活化气体为He；
所述步骤(3)改性前驱体为八甲基环四硅氧烷。
经计算，本实施例中，SiO2沉积量为0.2wt％。
通过XRD对本实施例改性前、后的Y型分子筛进行表征，结果如图14所示，Y-P、Y-M分别为改性前、后的Y型分子筛，与未改性的Y型分子筛相比，本实施例的改性Y型分子筛其结晶度和骨架结构没有明显的变化。以上结果说明经过本实施例改性的改性Y型分子筛的结晶度和骨架结构未受到影响。
采用ZLC法测试正戊烷在改性前、后的Y型分子筛上的扩散性能。ZLC法测试条件：测试温度为60℃，He吹扫流量为80mL/min，正戊烷分压为1.5％。结果如图15所示，正戊烷在未改性的Y型分子筛上C/C0降到0.001所需时间为720s，而正戊烷在改性Y型分子筛中C/C0降到0.001所需时间为520s，脱附时间减少了28％。即正戊烷在改性Y型分子筛上的脱附时间比其在未改性的Y型分子筛上的脱附时间显著缩短。这说明正戊烷在改性Y型分子筛上的扩散系数较大，改性Y型分子筛具有更好的传质性能。
实施例8
分别采用未改性的Beta分子筛和由实施例1改性后Beta分子筛负载相同量的Pt(0.5wt％)，用于催化正戊烷异构化反应。
正戊烷异构化反应条件：反应温度360℃，催化剂用量0.03g，氢气：正戊烷＝15.8(摩尔比)，WHSV＝30.4/h。反应结果如图16所示。
由图16可知，实施例1改性后的Beta分子筛催化正戊烷异构化反应的转化率明显高于未改性的Beta分子筛，二者的选择性接近，均为97％左右，因此，目标产物的收率更高。其中，采用未改性的Beta分子筛催化正戊烷异构化反应时，当反应进行1h时的转化率为22.8％；采用实施例1改性的Beta分子筛催化正戊烷异构化反应时，当反应进行1h时的转化率为50.0％，转化率提升率为119％，说明改性后的Beta分子筛催化正戊烷异构化反应活性更高，能够有效提高分子筛的利用效率，减少分子筛的用量。
实施例9
分别采用未改性的ZSM-5分子筛和由实施例4改性后ZSM-5分子筛负载相同量的Pt(0.5wt％)，用于催化正己烷异构化反应。
正己烷异构化反应条件如下：反应温度为310℃，催化剂用量为0.02g，氢气：正己烷＝7(摩尔比)，WHSV＝142/h。反应结果如图17所示。
由图17可知，实施例4改性后的ZSM-5分子筛催化正己烷异构化反应转化率高于未改性的ZSM-5分子筛，选择性与未改性ZSM-5分子筛接近，因此异构化产物收率更高。改性后的ZSM-5分子筛催化正己烷异构化反应的活性更高，催化性能更好。
实施例10
分别采用未改性的ZSM-5分子筛和由实施例5改性后的ZSM-5分子筛用于苯的烷基化反应。
苯的烷基化反应条件为：反应温度350℃，催化剂用量0.05g，乙烯：苯＝5，WHSV＝8。反应结果如图18所示。
由图可知，改性后ZSM-5分子筛催化苯的烷基化反应中，苯的转化率更高，初始反应选择性也更好，因此目标产物的收率更高。其中，采用未改性的ZSM-5分子筛催化苯的烷基化反应，反应进行2.5h时的转化率为13.8％；采用实施例5改性的ZSM-5分子筛催化苯的烷基化反应，反应进行2.5h时的转化率为15.2％，转化率提升率为10.1％。说明改性后的ZSM-5分子筛其催化苯的烷基化反应，活性更高。
Claims (10)
1.一种分子筛的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)惰性气体通入装有分子筛的反应器中，在惰性气体氛围下活化分子筛；
(2)分子筛活化完成后，采用鼓泡法或加热蒸汽法将改性前驱体通入反应器中对分子筛化学气相沉积；
(3)化学气相沉积处理后的分子筛经焙烧得到改性分子筛；
其中，所述反应器为固定床反应器或管式炉反应器中的一种。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤(1)中，惰性气体通入装有分子筛的反应器后，反应器升温至350-550℃，恒温时间为1-4h活化分子筛。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述分子筛为ZSM-5、Beta、SAPO-34、Y型、A型、X型分子筛中的一种；所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述化学气相沉积的温度为80-200℃，化学气相沉积的时间为0.5-4h。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述改性前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、八甲基环四硅氧烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述改性分子筛经改性后，SiO2沉积量为0.2～12.8wt％。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤(3)中，化学气相沉积处理后，在惰性气体中将反应器降至室温，然后经焙烧得到改性分子筛，所述焙烧的温度为450-550℃，焙烧的时间为2-6h。
8.权利要求1-7中任一项所述的分子筛的改性方法得到的改性分子筛。
9.权利要求8所述的改性分子筛的应用，其特征在于，用于吸附分离和催化反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，用于苯的烷基化反应和正构烷烃的异构化反应。
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| GR01 | Patent grant | ||
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