CN110813365B - 一种分子筛的改性方法、改性分子筛及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子筛的改性方法，包括如下步骤：(1)、用适量的溶剂溶解适量的改性前驱体得到第一改性前驱体溶液，将经过活化的分子筛在搅拌条件下加入第一改性前驱体溶液中，得到液固混合物；(2)、步骤(1)的液固混合物转移至反应釜中，加热反应釜，然后向反应釜中加入适量第二改性前驱体溶液或适量的纯改性前驱体，保温反应得到改性混合物；(3)、将步骤(2)的改性混合物分离、干燥、焙烧得到改性分子筛。本发明的改性方法，在不改变分子筛骨架结构的前提下能够有效提高分子筛的传质性能，可提高催化剂的利用率，减少分子筛用量，降低催化反应成本；且可有效确保催化剂的使用寿命不受影响。改性前驱体的用量少，改性工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于分子筛改性技术领域，具体涉及一种分子筛的改性方法、改性分子筛及应用。
背景技术
现有技术中，与其它吸附剂相比，分子筛因具有规整的孔道结构、可调变的酸性及良好的水热稳定性，而被广泛应用于吸附分离、离子交换、工业催化等领域。工业上采用分子筛进行气体的吸附分离，可以将具有微小性质差异的气体分子分离开来。同时，分子筛即使在较高的温度和较低的吸附质分压下仍有较高的吸附容量。且由于分子筛是固体酸，能够有效减少液体酸(如硫酸、盐酸)腐蚀设备、分离困难等问题，因此分子筛已在石油化工等领域得到广泛应用。然而，分子筛的微孔结构在赋予其良好的择形选择性的同时也带来了严重的扩散限制—气体分子在分子筛中的脱附时间较长，降低了分子筛的利用效率。因此设法提升分子筛的传质性能以提高分子筛的利用效率、提高目标产物收率，具有重要的工业意义。
目前，提高分子筛传质性能的主要两种方法：
(一)、合成小粒径的分子筛。
由于小粒径分子筛的生产过程中存在分离困难的问题，因而生产成本较高；此外由于工业上采用的分子筛催化剂均为成型催化剂，小粒径分子筛在成型过程中需要用到更多的粘结剂，这进一步增加了小粒径分子筛的工业应用成本，阻碍了小粒径分子筛的工业推广应用。
(二)、在分子筛中引入介孔，合成多级孔分子筛。
目前在分子筛中引入介孔的方法主要有“自上而下”和“自下而上”的方法(Hartmann M,Machoke A G,Schwieger W.Catalytic test reactions for theevaluation of hierarchical zeolites[J].Chemical Society Reviews,2016,45(12):3313-3330.)。
“自下而上”的方法又可以分为软模版法和硬模板法。软模板法在加入微孔模板剂的同时加入有机介孔模板剂，经过高温焙烧去除有机介孔模板剂后形成介孔。然而有机介孔模板剂的价格较高且无法回收，从而增加了生产成本。硬模板法在合成分子筛的过程中加入石墨等硬模板剂，经过高温焙烧去除硬模板剂后形成介孔。然而这种方法生产的多级孔分子筛的结构不易控制。同时，无论是软模板法还是硬模板法都需要烧掉额外添加的模板剂，造成生产成本增加的同时会造成环境污染，因此阻碍了其大规模工业推广应用。
“自上而下”的方法主要为后处理法，主要包括：
(a)、在高温下用水蒸气对分子筛进行脱硅处理；(b)、采用酸液对分子筛进行脱铝处理；(c)、采用碱液对分子筛同时进行脱硅脱铝处理。
然而，上述方法均会造成分子筛的损失，破坏分子筛的骨架结构，缩短分子筛的使用寿命，增加分子筛的用量。同时，采用上述方法处理分子筛时，很难控制分子筛产品的质量稳定性，不同批次生产得到的产品性质差异较大。此外，上述方法采用酸液、碱液处理分子筛会产生环境污染问题，进一步增加了生产成本，因此阻碍了其大规模工业推广应用。
综上所述，寻找新的提高分子筛传质性能的方法，以克服现有技术中的上述问题就具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的第一个方面是提供一种分子筛的改性方法，以克服现有技术中的上述问题。
为了实现上述目的，采用如下技术方案：
一种分子筛的改性方法，包括如下步骤：
(1)、用适量的溶剂溶解适量的改性前驱体得到第一改性前驱体溶液，将配方量的经过活化的分子筛在搅拌条件下加入所述第一改性前驱体溶液中，得到液固混合物；
(2)、将步骤(1)的所述液固混合物转移至反应釜中，加热使反应釜内温度控制在30～100℃，然后向反应釜中加入适量第二改性前驱体溶液或适量纯的改性前驱体，保温反应0.1～2h，得到改性混合物；
(3)、将步骤(2)的改性混合物固液分离，固体经干燥、焙烧得到改性分子筛。
所述改性前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、八甲基环四硅氧烷中的一种或多种；所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正己烷、苯、环己烷中的一种或多种；
所述步骤(1)中，制备所述第一改性前驱体溶液使用的改性前驱体与溶剂的体积比为1:(100～1000)；所述经过活化的分子筛的质量与加入的改性前驱体的体积的比为1g:(0.0125～0.2)mL；
所述步骤(2)中，所述第二改性前驱体溶液使用的改性前驱体与溶剂的体积比为1:(7～19)；所述经活化的分子筛的质量与加入的改性前驱体的体积的比为1g:(0.05～0.2)mL。
需要说明的是，所述步骤(1)和步骤(2)中，加入的所述改性前驱体的体积低于上述最低值范围时，无法提高分子筛的传质性能。多于上述含量的最高值范围时，过多的改性前驱体浓度会使分子筛过改性，反而导致分子筛的传质性能低于未改性的分子筛。这可能是由于过多的改性前驱体堆积在分子筛的表面，堵塞了分子筛的孔道。
根据本发明，所述经过活化的分子筛的质量与所述改性前躯体的总体积的比为1g:(0.1～0.4)mL；所述经过活化的分子筛的质量与所述溶剂的总体积的比为1g:(10～30)mL。
根据本发明，所述步骤(1)中，所述经过活化的分子筛的活化步骤包括将分子筛原料焙烧、降至室温的步骤。所述焙烧的温度、时间和设备均属于本领域的常规技术手段。通常是在550℃焙烧3～8h。
优选地，所述步骤(1)中，制备所述第一改性前驱体溶液使用的改性前驱体与溶剂的体积比为1:(100～166.7)；所述经过活化的分子筛的质量与加入的改性前驱体的体积的比为1g:(0.15～0.2)mL；
所述步骤(2)中，所述第二改性前驱体溶液使用的改性前驱体与溶剂的体积比为1:(7～9)；所述经过活化的分子筛的质量与加入的改性前驱体的体积的比为1g:(0.15～0.2)mL；
所述步骤(2)中，控制所述反应釜中的反应温度为50～80℃，保温反应0.5～1.5h，得到所述改性混合物。
在上述条件下得到的改性分子筛，烷烃分子在改性分子筛上的脱附时间降低更多，传质性能提高更多。
进一步优选地，所述步骤(1)中，制备所述第一改性前驱体溶液使用的改性前驱体与溶剂的体积比为1:166.7；所述经过活化的分子筛的质量与加入的改性前驱体的体积的比为1g:0.15mL；
所述步骤(2)中，所述第二改性前驱体溶液使用的改性前驱体与溶剂的体积比为1:9；所述经过活化的分子筛的质量与加入的改性前驱体的体积的比为1g:0.15mL。
所述步骤(2)中，控制所述反应釜中的反应温度为60℃，保温反应1h，得到所述改性混合物。
在上述条件下得到的改性分子筛，烷烃分子在改性分子筛上的脱附时间降低最多，传质性能提高最多。
优选地，所述步骤(2)中，采用平流泵向所述反应釜中打入所述第二改性前驱体溶液或纯的改性前驱体，所述平流泵的流速为0.1～0.6mL/min。
优选地，所述步骤(1)中，所述改性前驱体为正硅酸丙酯，所述溶剂为乙醇。采用正硅酸丙酯做改性前驱体和乙醇做溶剂制备得到的改性分子筛，烷烃分子在改性分子筛上的脱附时间降低更多，传质性能提高更多。
根据本发明的部分优选实例，所述乙醇为试剂纯，乙醇含量大于99％。当然，也可采用工业精馏乙醇，乙醇含量大于96％，这符合工业应用条件。
需要说明的是，本发明中，经过初步探讨，本发明中分子筛改性的机理与分子筛表面的Si-OH有关。
根据本发明，所述分子筛不限制地选自ZSM-5分子筛、Beta分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、SAPO-34分子筛、TS-1分子筛、TS-2分子筛、MCM-22分子筛、A型分子筛、X型分子筛中的一种或几种。由于丝光沸石、TS-1分子筛、TS-2分子筛、MCM-22分子筛、A型分子筛、X型分子筛均属于与ZSM-5分子筛、Beta分子筛、Y型分子筛、SAPO-34分子筛具有类似表面物理化学结构的微孔分子筛(如表面具有较多的Si-OH等)。因此，本发明的改性方法同样适合于丝光沸石、TS-1分子筛、TS-2分子筛、MCM-22分子筛、A型分子筛、X型分子筛。
本发明的第二个方面是提供上述的分子筛的改性方法得到的改性分子筛。本发明的改性分子筛结晶度、孔道结构、表观形貌和硅铝比均不发生显著变化，能够保持原有的骨架结构不受影响，因此可确保催化剂的使用寿命不受影响。仅仅改变分子筛表面性质就能够有效提高分子筛的传质性能，在催化化学反应中表现出更高的活性和选择性，提高分子筛利用效率，降低分子筛用量，具有较好的工业应用前景。
本发明的第三个方面是提供上述改性分子筛的应用，用与催化反应。
优选地，所述的催化反应为正构烷烃异构化反应、苯的烷基化反应。
优选地，所述正构烷烃异构化反应包括正戊烷临氢异构化反应、正己烷临氢异构化反应、正庚烷临氢异构化反应。
进一步优选地，所述的正构烷烃异构化反应为正戊烷临氢异构化反应。
将本发明制备的分子筛应用于正戊烷临氢异构化反应能够有效提升分子筛的催化活性和目标产物的选择性。因此，与现有技术相比，在达到相同转化率的前提下，本发明的催化剂的用量更少，反应温度也可以适当降低，从而能够有效节省能源，降低成本。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)、本发明的分子筛的改性方法，采用特定的改性前驱体在特定的溶剂体系中通过化学反应对分子筛的表面进行改性，在不改变分子筛的骨架结构的前提下能够有效提高分子筛的传质性能，有利于反应物分子及产物分子的扩散，可以提高气体吸附分离速率，可提高催化剂的利用率；且可有效确保催化剂的使用寿命不受影响。这一思路打破了改善分子筛扩散脱附性能的传统方法的思维禁锢，具有独创性。
(2)、本发明的分子筛的改性方法，改性前驱体的用量少，改性工艺简单，因此成本低，十分有利于推广应用，适用于工业化大批量生产，具有十分重要的经济意义。
(3)、将本发明的改性分子筛应用于催化反应过程中，能够有效提升分子筛催化剂的催化活性及选择性，目标产物收率更高，能够减少催化剂用量并适当降低反应温度，节约能源，具有十分重要的工业意义。
附图说明
图1、实验室搭建的ZLC装置简图。
图2、改性前、后ZSM-5分子筛XRD图，其中A1曲线表示改性前的曲线，B1曲线表示改性后的曲线。
图3、改性前、后ZSM-5分子筛物理吸附曲线，其中C1曲线表示改性前的吸附曲线，D1曲线表示改性后的吸附曲线。
图4、正戊烷在改性前、后ZSM-5分子筛上ZLC脱附曲线，其中，其中E1曲线表示改性前的脱附曲线，F1曲线表示改性后的脱附曲线。
图5、改性前、后Y分子筛XRD图，其中A2曲线表示改性前的曲线，B2曲线表示改性后的曲线。
图6、正戊烷在改性前、后Y分子筛上ZLC脱附曲线，其中E2曲线表示改性前的脱附曲线，F2曲线表示改性后的脱附曲线。
图7、改性前、后SAPO-34分子筛的XRD图，其中A3曲线表示改性前的曲线，B3曲线表示改性后的曲线。
图8、改性前、后SAPO-34分子筛的物理吸附曲线，其中C2曲线表示改性前的吸附曲线，D2曲线表示改性后的吸附曲线。
图9、正戊烷在改性前、后SAPO-34分子筛上ZLC脱附曲线，其中E3曲线表示改性前的脱附曲线，F3曲线表示改性后的脱附曲线。
图10、改性前、后Beta分子筛XRD图，其中A4曲线表示改性前的曲线，B4曲线表示改性后的曲线。
图11、改性前、后Beta分子筛物理吸附，其中C3曲线表示改性前的吸附曲线，D3曲线表示改性后的吸附曲线。
图12、正戊烷在改性前、后Beta分子筛上ZLC脱附曲线，其中E4曲线表示改性前的脱附曲线，F4曲线表示改性后的脱附曲线。
图13、正戊烷在改性前和过改性Beta分子筛ZLC脱附曲线，其中E5曲线表示改性前的脱附曲线，F5曲线表示过改性后的脱附曲线。
图14、正戊烷在改性前和对比例1中纯溶剂改性后ZSM-5分子筛上ZLC脱附曲线，其中E6曲线表示改性前的脱附曲线，F6曲线表示纯溶剂改性后的脱附曲线。
图15、正戊烷在改性前和对比例2少量前驱体改性后ZSM-5分子筛上ZLC脱附曲线，其中E7曲线表示改性前的脱附曲线，F7曲线表示改性后的脱附曲线。
图16、正戊烷在改性前、后Pt/ZSM-5分子筛上的转化率及选择性，其中G1曲线表示改性前的转化率曲线，H1曲线表示改性后的转化率曲线；I1曲线表示改性前的选择性曲线，J1曲线表示改性后的选择性曲线。
图17、正己烷在改性前、后Pt/ZSM-5分子筛上的转化率及选择性，其中G2曲线表示改性前的转化率曲线，H2曲线表示改性后的转化率曲线；I2曲线表示改性前的选择性曲线，J2曲线表示改性后的选择性曲线。
图18、正庚烷在改性前、后Pt/Beta分子筛上的转化率及选择性，其中G3曲线表示改性前的转化率曲线，H3曲线表示改性后的转化率曲线；I3曲线表示改性前的选择性曲线，J3曲线表示改性后的选择性曲线。
图19、正戊烷在改性前、后Pt/Beta分子筛上的转化率，其中G4曲线表示改性前的转化率曲线，H4曲线表示改性后的转化率曲线。
XRD图中，横坐标代表扫描角度，纵坐标代表强度。
物理吸附曲线图中，横坐标代表相对压力，纵坐标代表样品吸附氮气含量。
ZLC脱附曲线图中，横坐标代表时间，纵坐标代表探针分子(例如正戊烷、正庚烷、正己烷)的相对含量(C/C0)。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
Y型分子筛、Beta分子筛，ZSM-5分子筛及SAPO-34分子筛，购买自南京先丰纳米材料科技有限公司。其中：
Y分子筛：比表面积为807m2/g，外表面积为102m2/g，孔容为0.49cm3/g，平均孔径为0.6721nm。
Beta分子筛：比表面积为514m2/g，外表面积为36m2/g，孔容为0.30cm3/g，平均孔径为0.6622nm。
ZSM-5分子筛：比表面积为337m2/g，外表面积为48m2/g，孔容为0.23cm3/g，平均孔径为0.6077nm。
SAPO-34分子筛比表面积为520m2/g，外表面积为25m2/g，孔容为0.27cm3/g，平均孔径为0.5249nm。
采用XRD及氮气物理吸附分别测定改性前、后的分子筛的XRD图和物理吸附曲线以表征其晶体结构性能和吸附性能。
采用零长柱(ZLC)装置分别测定改性前、后分子筛的脱附曲线以表征其扩散性能。以下实施例中，采用的ZLC装置根据文献(Eic M,Ruthven D M.A new experimentaltechnique for measurement of intracrystalline diffusivity[J].Zeolites,1988,8(1):40-45.)自行搭建，采用的检测器是福立色谱的火焰离子检测器。ZLC装置流程图如图1所示。
原理如下：
氦气从钢瓶出口处分成两股，一股经过鼓泡器带出气相探针分子(例如正戊烷)，另一股为纯氦气。称取一定质量分子筛放入样品室中，将烘箱温度调至200℃，通入纯氦气活化一夜。活化完成后，将烘箱温度降至测试温度，通入探针分子和氦气的混合物，探针分子含量通过色谱的火焰离子检测器(FID)检测，待FID信号稳定后，切换阀，通入纯氦气，同时FID记录样品室流出气体中探针分子含量。通过长时间法对数据进行处理，可以得到一条直线。长时间法模型方程：
以ln(C/C0)为纵坐标，时间t为横坐标可以得到一条斜率为
截距为
的直线。
因此，根据对应的直线，当C/C0的值一定时，可得到对应的脱附时间t，因而也可以得到当探针分子的相对含量降至百分之一(或千分之一)时所需要的脱附时间。
以下实施例中采用的溶剂例如乙醇、甲醇、丙醇均为试剂纯，其中乙醇、甲醇或丙醇的含量大于99％。
分子筛的活化：适量分子筛于坩埚中，并放入马弗炉中于550℃焙烧6h，降温至室温，得到经过活化的分子筛。
以下通过优选的具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的阐述。
实施例1、ZSM-5分子筛表面改性
(1)、量取0.6mL正硅酸丙酯加入100mL乙醇中，搅拌均匀得到第一正硅酸丙酯溶液；量取0.6mL正硅酸丙酯加入5.4mL乙醇中，搅拌均匀得到第二正硅酸丙酯溶液；称取4g经过活化的ZSM-5分子筛，在搅拌状态下加入所述第一正硅酸丙酯溶液中，得到液固混合物；
(2)、将步骤(1)的所述液固混合物转移至反应釜中，加热使反应釜内温度维持在60℃，然后采用平流泵向反应釜中打入所述第二正硅酸丙酯溶液，所述平流泵的流速为0.1mL/min，维持在60℃下搅拌反应1h，得到改性混合物；
(3)、将步骤(2)的改性混合物过滤，固体在80℃干燥4h、550℃焙烧6h得到改性ZSM-5分子筛。
经计算，本实施例中：
所述步骤(1)中，制备所述第一正硅酸丙酯溶液使用的正硅酸丙酯与乙醇的体积比约为1:166.7。经过活化的ZSM-5分子筛的质量与加入的正硅酸丙酯的体积的比为1g:0.15mL。
所述步骤(2)中，所述第二正硅酸丙酯溶液中的正硅酸丙酯与乙醇的体积比为1:9。所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与加入的正硅酸丙酯的体积的比为1g:0.15mL。
本实施例中，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与正硅酸丙酯的总体积的比为1g:0.3mL。所述经活化的ZSM-5分子筛的质量与溶剂的总体积的比为1g:26.35mL。
通过XRD、氮气物理吸附对本实施例改性前、后的ZSM-5分子筛进行表征，结果如图2和图3所示。由图2的XRD图可知，与未改性的ZSM-5分子筛相比，本实施例的改性ZSM-5分子筛其结晶度和骨架结构没有明显的变化，仍具有典型的MFI结构。由图3的物理吸附曲线可知，改性前、后ZSM-5分子筛的吸附等温线几乎相同，表明改性前、后分子筛的孔道结构相同。同时，检测得改性前后分子筛的比表面积几乎没有改变。以上说明经过本实施例改性的改性ZSM-5分子筛的结晶度和孔道结构未受到影响。
采用ZLC法测试正戊烷在改性前、后的ZSM-5分子筛上的扩散性能。ZLC法测试条件：测试温度为100℃，He吹扫流量为100mL/min，正戊烷分压为1.5％。结果如图4所示。
由图4可知，正戊烷在未改性的ZSM-5分子筛上C/C0降到0.01所需时间为672s，而正戊烷在改性ZSM-5分子筛中C/C0降到0.01所需时间为296s，脱附时间减少了56％。即正戊烷在改性ZSM-5分子筛上的脱附时间比其在未改性的ZSM-5分子筛上的脱附时间显著缩短。这说明正戊烷在改性ZSM-5分子筛上的扩散系数较大，改性ZSM-5分子筛具有更好的传质性能。
综合图2至图4可知，本实施例得到的改性的ZSM-5分子筛在不破坏分子筛骨架结构的同时能够有效提高ZSM-5分子筛的传质性能。
实施例2、ZSM-5分子筛改性
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(1)中，制备所述第一改性前驱体溶液和第二改性前驱体溶液所用的溶剂为甲醇；
所述步骤(2)中，反应釜的温度控制为30℃；
所述步骤(3)中，所用的固液分离方式为抽滤。
实施例3、ZSM-5分子筛改性
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(1)中，所述改性前驱体采用正硅酸甲酯；制备第一正硅酸甲酯溶液和第二正硅酸甲酯溶液所用的溶剂为正丁醇；制备第一正硅酸甲酯溶液时，正硅酸甲酯的量为0.5mL；制备第二正硅酸甲酯溶液时，正硅酸甲酯用量为0.45mL；
所述步骤(3)中，所用的固液分离方式为冷冻干燥。
经计算，本实施例中：
所述步骤(1)中，制备所述第一正硅酸甲酯溶液使用的正硅酸甲酯与正丁醇的体积比约为1:200，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与所述正硅酸甲酯的体积的比为1g:0.125mL。
所述步骤(2)中，所述第二正硅酸甲酯溶液中的正硅酸甲酯与正丁醇的体积比为1:12，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与加入的所述正硅酸甲酯的体积的比为1g:0.15mL。
本实施例中，经活化的ZSM-5分子筛的质量与正硅酸丙酯的总体积的比为1g:0.275mL。所述经活化的ZSM-5分子筛的质量与溶剂的总体积的比为1g:26.35mL。
实施例4、ZSM-5分子筛改性
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(1)中，制备第一正硅酸丙酯溶液所用的溶剂为丙醇；
所述步骤(1)中，制备第一正硅酸丙酯溶液时，丙醇用量为50mL，正硅酸丙酯的量为0.05mL；所述步骤(2)中，采用纯的正硅酸丙酯，用量为0.35mL；
所述步骤(2)中，反应釜的温度控制为100℃；反应釜搅拌反应时间为0.1h，平流泵流速为0.6mL/min。
经计算，本实施例中：
所述步骤(1)中，制备所述第一正硅酸丙酯溶液使用的正硅酸丙酯与丙醇的体积比为1:1000，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与正硅酸丙酯的体积的比为1g:0.0125mL。。
所述步骤(2)中，所述经活化的ZSM-5分子筛的质量与正硅酸丙酯的体积的比为1g：0.0875mL。
本实施例中，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与正硅酸丙酯的总体积的比为1g:0.1mL。所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与溶剂的总体积的比为1g:12.5mL。
实施例5、ZSM-5分子筛改性
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(1)中，所用的改性前驱体为正硅酸丁酯；所述第二正硅酸丁酯溶液中乙醇用量为5.7mL，正硅酸丁酯用量为0.3mL；
所述步骤(2)中，反应釜搅拌反应时间为2h。
经计算，本实施例中：
所述步骤(1)中，制备所述第一正硅酸丁酯溶液使用的正硅酸丁酯与乙醇的体积比为1:166.7。所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与所述第一正硅酸丁酯溶液中正硅酸丙酯的体积的比为1g:0.15mL。
所述步骤(2)中，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与所述第二正硅酸丁酯溶液中正硅酸丙酯的体积的比为1g:0.075mL。所述第二正硅酸丁酯溶液使用的正硅酸丁酯与乙醇的体积比为1:19。
本实施例中，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与正硅酸丙酯的总体积的比为1g:0.225mL。所述经活化的ZSM-5分子筛的质量与溶剂的总体积的比为1g:26.425mL。
实施例6、ZSM-5分子筛改性
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(1)中，改性前驱体为正硅酸丙酯，所述第一正硅酸丙酯溶液中乙醇用量为80mL，正硅酸丙酯的体积为0.8mL；所述第二正硅酸丙酯溶液中乙醇用量为5.6mL，正硅酸丙酯的体积为0.8mL；
经计算，本实施例中：
所述步骤(1)中，制备所述第一正硅酸丙酯溶液使用的正硅酸丙酯与乙醇的体积比为1:100，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与所述第一正硅酸丙酯溶液中正硅酸丙酯的体积的比为1g:0.2mL。
所述步骤(2)中，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与所述第二正硅酸丙酯溶液中正硅酸丙酯的体积的比为1g:0.2mL。所述第二正硅酸丙酯溶液使用的正硅酸丙酯与乙醇的体积比为1:7。
本实施例中，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与正硅酸丙酯的总体积的比为1g:0.4mL。所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与溶剂的总体积的比为1g:21.4mL。
实施例2-6改性得到的改性ZSM-5分子筛通过XRD及氮气物理吸附进行表征，得到的XRD图均与图2类似，氮气物理吸附曲线图均与图3类似。同时，检测得改性前后分子筛的比表面积几乎没有改变。说明改性ZSM-5分子筛骨架结构不受影响，仍具有典型的MFI结构，氮气物理吸附结果表明孔道结构和孔径分布没有明显变化。
用ZLC法测试正戊烷在改性ZSM-5分子筛上的扩散性能，得到的脱附曲线图均与图4类似，其中：
实施例2中，正戊烷在未改性的ZSM-5分子筛上C/C0降到0.001所需时间为672s，而正戊烷在改性ZSM-5分子筛中C/C0降到0.001所需时间为532s，脱附时间减少了20.8％。实施例3-5中，脱附时间减少与实施例2相当，均为21％左右。实施例6中，正戊烷在未改性的ZSM-5分子筛上C/C0降到0.001所需时间为724s，而正戊烷在改性ZSM-5分子筛中C/C0降到0.001所需时间为454s，脱附时间减少了37.3％。
可见在实施例2-6的条件下，正戊烷在改性ZSM-5分子筛上的脱附时间比其在未改性的ZSM-5分子筛上的脱附时间也能显著缩短，正戊烷在实施例2-6的改性ZSM-5分子筛上的扩散系数较大，实施例2-6的改性ZSM-5分子筛具有更好的传质性能。
综上所述，本发明的改性方法能够有效提升ZSM-5分子筛的传质扩散性能。
实施列7、Y分子筛改性
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所用的分子筛为Y分子筛；所用的溶剂为环己烷，所用的改性前驱体为八甲基环四硅氧烷。
通过XRD对改性前、后的Y分子筛进行表征，结果如图5所示。由图5可知，与未改性的Y分子筛相比，本实施例得到的改性后的Y分子筛其结晶度和骨架结构基本保持不变。
采用ZLC法测试正戊烷在改性前后的Y分子筛上的扩散性能，测试条件：测试温度为50℃，He流量为100mL/min，正戊烷分压为1.5％，结果如图6所示。由图6可知，正戊烷在未改性的Y分子筛上C/C0降到0.001所需时间为1000s，而正戊烷在改性Y分子筛中C/C0降到0.001所需时间为482s，脱附时间减少了51.8％。可见在实施例7的条件下，正戊烷在改性Y分子筛上的脱附时间比其在未改性的Y分子筛上的脱附时间也能显著缩短，正戊烷在实施例7的改性Y分子筛上的扩散系数较大，实施例7的改性Y分子筛具有更好的传质性能。本发明的改性方法能够有效提升Y分子筛的传质扩散性能。
实施列8、SAPO-34分子筛改性
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(1)中，所用的分子筛为SAPO-34分子筛，所用溶剂为正己烷；
所用的改性前驱体为正硅酸乙酯；最终得到改性的SAPO-34分子筛。
通过XRD及7和氮气物理吸附对改性前/后的SAPO-34分子筛进行表征，结果如图7和图8所示。由图7可知，与未改性的SAPO-34分子筛相比，本实施例得到的改性后的SAPO-34分子筛其骨架结构没有明显的变化，仍能保持原有的拓扑结构。由图8的物理吸附曲线可知，改性前、后SAPO-34分子筛的吸附等温线几乎相同，表明改性前、后分子筛的孔道结构相同。同时，检测得改性前后分子筛的比表面积几乎没有改变。以上说明经过本实施例改性的改性SAPO-34分子筛的结晶度和孔道结构未受到影响。
采用ZLC法测试正戊烷在改性前后的SAPO-34分子筛上的扩散性能，测试温度为90℃，He吹扫流量为100mL/min，正戊烷分压为1.5％，结果如图9所示。
由图9可知，正戊烷在未改性的SAPO-34分子筛上C/C0降到0.001所需时间为945s，而正戊烷在改性Y分子筛中C/C0降到0.001所需时间为450s，脱附时间减少了52.4％。可见在实施例8的条件下，正戊烷在改性SAPO-34分子筛上的脱附时间比其在未改性的SAPO-34分子筛上的脱附时间也能显著缩短，正戊烷在实施例8的改性SAPO-34分子筛上的扩散系数较大，实施例8的改性SAPO-34分子筛具有更好的传质性能。本发明的改性方法能够有效提升SAPO-34分子筛的传质扩散性能。
实施列9、Beta分子筛改性
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(1)中，所用的分子筛为Beta分子筛；所用的溶剂为苯，所用的改性前驱体为正硅酸乙酯；
所述步骤(2)中，反应釜温度控制在100℃。
最终得到改性的Beta分子筛。
通过XRD和氮气物理吸附对改性前后的Beta分子筛进行表征，结果如图10和图11所示。由图10和图11可知，与未改性的Beta分子筛相比，本实施例制备的改性Beta分子筛其骨架结构没有明显的变化，孔道结构也基本保持不变。同时，检测得改性前后分子筛的比表面积几乎没有改变。以上说明经过本实施例改性的改性Beta分子筛的结晶度和孔道结构未受到影响。
采用ZLC法测试正戊烷在改性前后的Beta分子筛上的扩散性能，测试温度为50℃，He吹扫流量为100mL/min，正戊烷分压为1.5％，结果如图12所示。由图13可知，正戊烷在未改性的Beta分子筛上C/C0降到0.001所需时间为645s，而正戊烷在改性Y分子筛中C/C0降到0.001所需时间为416s，脱附时间减少了35.5％。可见在实施例9的条件下，正戊烷在改性Beta分子筛上的脱附时间比其在未改性的Beta分子筛上的脱附时间也能显著缩短，正戊烷在实施例9的改性Beta分子筛上的扩散系数较大，实施例9的改性Beta分子筛具有更好的传质性能。本发明的改性方法能够有效提升Beta分子筛的传质扩散性能。
实施例10、Beta分子筛的过改性
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(1)中，所用的分子筛为Beta分子筛，所用的溶剂为正己烷；
制备所述第二正硅酸丙酯溶液所用的正硅酸丙酯的量为1.2mL，最终得到过改性的Beta分子筛；
经计算，本实施例中：
所述步骤(1)中，制备所述第一正硅酸丙酯溶液使用的正硅酸丙酯与乙醇的体积比为1:166.7，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与正硅酸丙酯的体积的比为1g:0.15mL。
所述步骤(2)中，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与正硅酸丙酯的体积的比为1g:0.3mL。所述第二正硅酸丙酯溶液使用的正硅酸丙酯与乙醇的体积比为1:4.5。
采用ZLC法测试正戊烷在过改性后的Beta分子筛上的扩散性能，测试温度为50℃，He吹扫流量为100mL/min，正戊烷分压为1.5％，结果如图13所示。由图13可知，正戊烷在过改性后的Beta分子筛上脱附时间较未改性的Beta分子筛还要长，这说明正戊烷在过改性后的Beta分子筛上的扩散系数变小，过改性会降低分子筛的扩散性能。
对比例1、ZSM-5分子筛改性
(1)、称取4g经过活化的ZSM-5分子筛，在搅拌状态下加入到100mL乙醇中，得到液固混合物；
(2)、将步骤(1)的所述液固混合物转移至反应釜中，加热使反应釜内温度维持在60℃，然后采用平流泵向反应釜中打入5.4mL乙醇，所述平流泵的流速为0.1mL/min，维持在60℃下搅拌反应1h，得到改性混合物；
(3)、将步骤(2)的改性混合物过滤，固体在80℃干燥4h、550℃焙烧6h得到改性ZSM-5分子筛。
通过XRD、氮气物理吸附对实施例1改性前、后的ZSM-5分子筛进行表征，得到的XRD图谱与图2类似，氮气吸附曲线图与图3类似。可知与未改性的ZSM-5分子筛相比，本实施例的改性ZSM-5分子筛其结晶度和骨架结构没有明显的变化，仍具有典型的MFI结构。且改性前、后ZSM-5分子筛的吸附等温线几乎相同，表明改性前、后分子筛的孔道结构相同。同时，检测得改性前后分子筛的比表面积几乎没有改变。说明经过本实施例的改性ZSM-5分子筛的结晶度和孔道结构受到影响。
采用ZLC法测试正戊烷在改性前、后的ZSM-5分子筛上的扩散性能。ZLC法测试：测试温度为100℃，He吹扫流量为100mL/min，正戊烷分压为1.5％。结果如图14所示。由图14可知，正戊烷在改性ZSM-5分子筛中的脱附时间要比其在未改性的ZSM-5分子筛上的脱附时间几乎没有差别，这说明仅采用溶剂通过与实施例1相同的方法对ZSM-5分子筛进行改性，得到的改性ZSM-5分子筛的传质性能没有改进。
对比例2、ZSM-5分子筛改性
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：
所述步骤(1)中，制备所述第一正硅酸丙酯溶液中正硅酸丙酯的量为0.04mL；所述第二正硅酸丙酯溶液中的正硅酸丙酯的量为0.2mL，最终得到改性的ZSM-5分子筛；
经计算，本实施例中：
所述步骤(1)中，制备所述第一正硅酸丙酯溶液使用的正硅酸丙酯与乙醇的体积比为1：10000，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与正硅酸丙酯的体积的比为1g：0.01mL。
所述步骤(2)中，所述第二正硅酸丙酯溶液中的正硅酸丙酯与乙醇的体积比为1：27，所述经过活化的ZSM-5分子筛的质量与正硅酸丙酯的体积的比为1g：0.05mL。
采用ZLC法测试正戊烷在过改性后的ZSM-5分子筛上的扩散性能，测试条件：测试温度为100℃，He吹扫流量为100mL/min，正戊烷分压为1.5％，结果如图15所示。由图15可知，正戊烷在改性后的ZSM-5分子筛上脱附时间与未改性的ZSM-5分子筛相当，这说明改性前驱体的用量减少至本实施例的量时，正戊烷在改性后的ZSM-5分子筛上的扩散系数几乎没有变化，说明改性前驱体的用量较少时，无法提高改性后的ZSM-5分子筛的传质扩散性能。
实施例11、改性后ZSM-5分子筛应用
分别用未改性的ZSM-5分子筛和由实施例1-4、实施例6方法制备得到的改性后的ZSM-5分子筛负载相同量的Pt(0.5wt％)，用于催化正戊烷临氢异构化反应。
正戊烷临氢异构化反应条件：反应温度为338℃，催化剂用量为0.03g，氢气：正戊烷＝6.2(摩尔比)，WHSV＝104/h。
其中，实施例1的反应结果如图16所示。由图16可知，实施例1改性后的ZSM-5分子筛其催化正戊烷临氢异构化反应的转化率和选择性均明显高于未改性的ZSM-5分子筛，因此其目标产物的收率也更高。即改性后的ZSM-5分子筛其催化正戊烷临氢异构化反应表现出更好的催化性能。
记录实施例1-4及实施例6的改性后的ZSM-5分子筛反应进行1h时的转化率和选择性如表1所示。
表1未改性及改性后的ZSM-5分子筛反应进行1h时的转化率和选择性
表1中，转化率提升率＝[(实施例改性分子筛转化率-未改性分子筛转化率)/未改性分子筛转化率]×100％。
选择性提升率＝[(实施例改性分子筛选择性-未改性分子筛选择性)/未改性分子筛选择性]×100％。
由表1可知，与未改性的分子筛相比，改性后的ZSM-5分子筛其催化正戊烷临氢异构化反应的活性更高，催化性能更好。其中实施例1和6条件下改性得到的ZSM-5分子筛的催化正戊烷临氢异构化反应的活性更高。
实施例12、改性后ZSM-5分子筛应用
分别用未改性的ZSM-5分子筛和由实施例5方法制备得到的改性后的ZSM-5分子筛负载相同量的Pt(0.5wt％)，用于催化正己烷异构化反应。
正己烷临氢异构化反应条件：反应温度为290℃，催化剂用量为0.02g，氢气：正己烷＝7(摩尔比)，WHSV＝142/h。反应结果如图17所示。
由图17可知，实施例5改性后的ZSM-5分子筛其催化正己烷临氢异构化反应的转化率明显高于未改性的ZSM-5分子筛，由于二者的选择性均为95％左右，因此其目标产物的收率也更高。
其中，采用未改性的ZSM-5分子筛催化正己烷临氢异构化反应，反应进行1h时的转化率为31.3％；采用实施例5改性的ZSM-5分子筛催化正己烷临氢异构化反应，反应进行1h时的转化率为39.2％，转化率提升率为25.2％。说明改性后的ZSM-5分子筛催化正己烷临氢异构化反应活性更高。
实施例13、改性后Beta分子筛应用
分别用未改性的Beta分子筛和由实施例9方法制备得到的改性后的Beta分子筛负载相同量的Pt(0.5wt％)，用于催化正庚烷异构化反应。
正庚烷临氢异构化反应条件如下：反应温度为265℃，催化剂用量为0.02g，氢气：正庚烷＝23.5(摩尔比)，WHSV＝37.6/h。反应结果如图18所示。
由图18可知，实施例9改性后的Beta分子筛其催化正庚烷临氢异构化反应的转化率和选择性均明显高于未改性的Beta分子筛，因此其目标产物的收率也更高。
其中，采用未改性的Beta分子筛催化正庚烷临氢异构化反应，反应进行1h时的转化率为11.5％，选择性为88.4％；采用实施例9改性的Beta分子筛催化正庚烷临氢异构化反应，反应进行1h时的转化率为19.8％，选择性为98.4％。经计算，转化率提升率为72.2％，选择性提升率为11.3％。说明改性后的Beta分子筛催化正庚烷临氢异构化反应活性更高，催化性能更好。
实施例14、改性后Beta分子筛应用
分别用未改性的Beta分子筛和由实施例9得到的改性后的ZSM-5分子筛负载相同量的Pt(0.5％wt)后，用于催化正戊烷临氢异构化反应。
正戊烷临氢异构化反应条件：反应温度为340℃，催化剂用量为0.03g，氢气：正戊烷＝10.4(摩尔比)，WHSV＝62.1/h。反应结果如图19所示。
由图19可知，改性后的Beta分子筛其催化正戊烷临氢异构化反应转化率更高，由于二者的选择性均为95％左右，因此其目标产物的收率也更高。
其中，采用未改性的Beta分子筛催化正戊烷临氢异构化反应，反应进行1h时的转化率为37.9％；采用实施例9改性的Beta分子筛催化正戊烷临氢异构化反应，反应进行1h时的转化率为50.4％，转化率提升率为33％。说明改性后的Beta分子筛其催化正戊烷临氢异构化反应活性更高，本发明能够有效提高分子筛的利用效率，减少分子筛的用量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (7)
1.一种改性分子筛在正构烷烃异构化反应中的应用，其特征在于，所述正构烷烃异构化反应为正戊烷临氢异构化反应、正己烷临氢异构化反应或正庚烷临氢异构化反应，所述改性分子筛的改性方法，包括如下步骤：
（1）、用适量的溶剂溶解适量的改性前驱体得到第一改性前驱体溶液，将配方量的经过活化的分子筛在搅拌条件下加入所述第一改性前驱体溶液中，得到液固混合物；
（2）、将步骤（1）的所述液固混合物转移至反应釜中，加热使反应釜内温度控制在30～100℃，然后向反应釜中加入适量第二改性前驱体溶液或适量纯的改性前驱体，保温反应0.1～2 h，得到改性混合物；
（3）、将步骤（2）的改性混合物固液分离，固体经干燥、焙烧得到改性分子筛；
所述改性前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、八甲基环四硅氧烷中的一种或多种；所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正己烷、苯、环己烷中的一种或多种；
所述步骤（1）中，制备所述第一改性前驱体溶液使用的改性前驱体与溶剂的体积比为1:（100～1000）；所述经活化的分子筛的质量与加入的改性前驱体的体积的比为1 g :（0.0125～0.2）mL；
所述步骤（2）中，所述第二改性前驱体溶液使用的改性前驱体与溶剂的体积比为1:（7～19）；所述经过活化的分子筛的质量与加入的改性前驱体的体积的比为1 g :（0.05～0.2）mL。
2.根据权利要求1所述的改性分子筛的应用，其特征在于，所述经过活化的分子筛的质量与所述改性前躯体的总体积的比为1 g:（0.1～0.4）mL；所述经过活化的分子筛的质量与所述溶剂的总体积的比为1 g:（10～30）mL。
3.根据权利要求1所述的改性分子筛的应用，其特征在于，所述步骤（1）中，所述经过活化的分子筛的活化步骤包括将分子筛原料焙烧、降至室温的步骤。
4.根据权利要求1所述的改性分子筛的应用，其特征在于，所述步骤（1）中，制备所述第一改性前驱体溶液使用的改性前驱体与溶剂的体积比为1:（100～166.7）；所述经过活化的分子筛的质量与加入的改性前驱体的体积的比为1 g: （0.15～0.2） mL；
所述步骤（2）中，所述第二改性前驱体溶液使用的改性前驱体与溶剂的体积比为1:（7～9）；所述经过活化的分子筛的质量与加入的改性前驱体的体积的比为1 g: （0.15～0.2）mL；
所述步骤（2）中，控制所述反应釜中的反应温度为50～80 ℃，保温反应0.5～1.5 h，得到所述改性混合物。
5.根据权利要求1所述的改性分子筛的应用，其特征在于，所述步骤（2）中，采用平流泵向所述反应釜中打入所述第二改性前驱体溶液或纯的改性前驱体，所述平流泵的流速为0.1～0.6 mL/min。
6.根据权利要求1所述的改性分子筛的应用，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中，所述改性前驱体为正硅酸丙酯，所述溶剂为乙醇。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的改性分子筛的应用，其特征在于，所述分子筛选自ZSM-5分子筛、Beta分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、SAPO-34分子筛、TS-1分子筛、TS-2分子筛、MCM-22分子筛、A型分子筛和X型分子筛中的一种或几种。
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