KR101815852B1 - 전이금속 담지 결정형 제올라이트 l 개질 다공성 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 방향족화 방법 - Google Patents
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Abstract
결정형 제올라이트 L에 산을 처리하여 탈알루미늄화시켜 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L을 형성하는 단계; 상기 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L에 염기를 처리하여 탈규소화하면서 메조기공을 형성하여, 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L을 형성하는 단계; 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L에 전이금속을 담지시키는 단계; 및 상기 전이금속이 담지된 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L을 하소 및 환원하는 단계;를 포함하고, 상기 산은 상기 결정형 제올라이트 L 골격 내 Al 몰 함량 대비한 상기 산의 몰 함량의 비 (산/Al)가 0.1 내지 1이 되는 함량으로 사용되는 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매 및 이를 이용한 방향족화 방법이 제공된다.
Description
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 방향족화 방법에 관한 것이다.
방향족 물질인 벤젠, 톨루엔, 자일렌 (BTX)은 석유화학 및 정밀화학산업에서 중요한 역할을 하고 있다. 벤젠은 폴리스티렌, 에폭시 수지 등 여러 정밀화학 제품의 전구체가 되는 물질이며, 톨루엔은 페인트와 잉크의 도료, TNT의 원료로 사용된다. 자일렌은 그 이성질체의 종류에 따라 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 원료로 이용된다. 세계 벤젠 시장을 주도하던 미국 정유사들이 노후화 된 BTX 생산 설비를 폐쇄하고, 석유화학업체들도 BTX 전환율이 낮은 에탄 크래커(ECC)를 선호함에 따라 세계 BTX 생산량이 감소하고 있다. 또한, 중국의 가솔린 사용이 증대함에 따라 가솔린의 블렌딩으로 사용되는 BTX의 수요 역시 증가하기 때문에 BTX의 공급 불안정이 전망되고 있다. 2012년 하반기를 기점으로 BTX산업은 본격적인 호조에 들어갔으며 시장의 구조적 요인으로 인해 이 호황세는 장기간 계속 될 것으로 전망되고 있다. 또한 원료의 입장에서 보았을 때는 최근 발견된 셰일 가스 및 이를 이용한 ECC 공정의 확대로 인해서 NCC 공정의 비중이 점점 줄어들고 있으며, 이로 인해 경질납사(light naphtha)의 가격이 점차 하강할 것으로 예측되고 있다. 따라서 경질납사(light naphtha)를 고부가가치 물질인 방향족화합물(BTX)로 변환하는 촉매 공정의 개발은 그 어느 때보다 중요하다.
본 발명의 일 구현예는 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응의 촉매 반응에 적용시 생성물 중 방향족 화합물의 선택도와 수율을 향상시킬 수 있는 메조기공부피가 현저히 증가된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 직경 2nm 내지 50nm인 메조기공 부분과 직경 2nm 미만의 마이크로기공 부분을 포함하고, 상기 메조기공 부분의 부피가 0.20 cm3g-1 내지 0.90 cm3g- 1 인 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 결정형 제올라이트 L에 산을 처리하여 탈알루미늄화시켜 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L을 형성하는 단계; 상기 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L에 염기를 처리하여 탈규소화하면서 메조기공을 형성하여, 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L을 형성하는 단계; 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L에 전이금속을 담지시키는 단계; 및 상기 전이금속이 담지된 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L을 하소 및 환원하는 단계;를 포함하고, 상기 산은 상기 결정형 제올라이트 L 골격 내 Al 몰 함량 대비한 상기 산의 몰 함량의 비 (산/Al)가 0.1 내지 1이 되는 함량으로 사용되는 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 이용하여, C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 방법을 제공한다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 메조기공의 부피가 현저히 증가하고, 이에 따라 분자 확산이 향상된다. 또한, 상기 촉매를 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응의 촉매반응에 이용하는 경우, 반응물의 전환율을 향상시킬 수 있고, 최종 얻고자 하는 방향족 화합물 (BTX: 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등)의 선택도을 향상시켜 이들 방향족 화합물의 수율을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 X-선 회절(XRD)결과이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 질소흡착 등온선이다.
도 3의 (a)는 비교예 1에 따라 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 촉매의 투과전자현미경(TEM)사진이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 투과전자현미경(TEM)사진이며, (c) 는 실시예 2에 따라 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 투과전자현미경(TEM)사진이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응의 촉매로 사용한 경우, 반응물의 체류시간에 따른 반응물의 전환율을 평가한 그래프로서, (a)는 반응물이 n-헥산인 경우이고, (b)는 반응물이 n-헵탄인 경우이며, (c)는 반응물이 n-옥탄인 경우의 반응물의 체류시간에 따른 반응물의 전환율을 평가한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응의 촉매로 사용한 경우, 전환율 100% 에서의 최대 탄소수를 가지는 방향족 화합물의 선택도를 평가한 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 C7 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응의 촉매로 사용한 경우, 전환율 50% 에서의 최대 탄소수를 가지는 방향족 화합물의 선택도를 평가한 그래프로서, (a)는 반응물이 n-헵탄인 경우에서의 톨루엔/전체 방향족 생성물을 평가한 것이고, (b)는 반응물이 n-옥탄인 경우에서의 C8 방향족화물/ 전체 방향족 생성물을 평가한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 질소흡착 등온선이다.
도 3의 (a)는 비교예 1에 따라 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 촉매의 투과전자현미경(TEM)사진이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 투과전자현미경(TEM)사진이며, (c) 는 실시예 2에 따라 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 투과전자현미경(TEM)사진이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응의 촉매로 사용한 경우, 반응물의 체류시간에 따른 반응물의 전환율을 평가한 그래프로서, (a)는 반응물이 n-헥산인 경우이고, (b)는 반응물이 n-헵탄인 경우이며, (c)는 반응물이 n-옥탄인 경우의 반응물의 체류시간에 따른 반응물의 전환율을 평가한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응의 촉매로 사용한 경우, 전환율 100% 에서의 최대 탄소수를 가지는 방향족 화합물의 선택도를 평가한 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 C7 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응의 촉매로 사용한 경우, 전환율 50% 에서의 최대 탄소수를 가지는 방향족 화합물의 선택도를 평가한 그래프로서, (a)는 반응물이 n-헵탄인 경우에서의 톨루엔/전체 방향족 생성물을 평가한 것이고, (b)는 반응물이 n-옥탄인 경우에서의 C8 방향족화물/ 전체 방향족 생성물을 평가한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
본 발명의 일 구현예에서, 직경 2nm 내지 50nm인 메조기공 부분과 직경 2nm 미만의 마이크로기공 부분을 포함하고, 상기 메조기공 부분의 부피가 0.20 cm3g-1 내지 0.90 cm3g- 1 인 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 제공한다.
결정형 제올라이트는 마이크로기공들이 배열되어 있는 알루미노실리케이트로서, 그 골격구조에 따라 여러 종류로 나눌 수 있고, 그 중 한 종류인 제올라이트 L은 마이크로기공을 포함하고, 상기 마이크로기공은 로브(lobe) 형태의 1차원 기공 구조를 가진다. 상기 로브(lobe) 형태의 마이크로기공은 직경 2nm 미만의 직경을 갖는다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 후술하는 제조방법에 의해 개질 되어, 상기 마이크로기공들을 측면에서 가교연결하는 메조기공이 더 형성될 수 있다. 즉, 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 마이크로기공 이외에도, 이들의 1차원 로브(lobe) 형태의 측면을 가교하는 형상으로 형성된 메조기공을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 메조기공은 2nm 내지 50nm의 직경을 형성할 수 있다. 그 결과, 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 서로 다른 크기의 메조기공과 마이크로기공들이 위계적 (hierarchical) 으로 존재하는 위계다공성 제올라이트를 형성한다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 상기와 같은 위계다공성 구조를 가짐으로써, 분자들이 크누센 (Knudsen) 확산을 통해 빠르게 확산 할 수 있고, 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응에 촉매로 적용시, 반응물의 전환율과 생성물 중 방향족 화합물에 대한 선택도를 향상시킬 수 있다.
1차원의 기공구조로서 마이크로기공만을 포함하는 결정형 제올라이트 L에 전이금속을 담지시켜, 방향족화 반응 등의 촉매로 이용할 수 있으나, 담지된 전이금속은 결정형 제올라이트 L 내에서 전이금속 클러스터(cluster)를 형성하면서 담지된다. 1차원 기공구조를 가지는 결정형 제올라이트 L에 있어서, 이렇게 형성된 전이금속 클러스터는 분자 확산을 제한시키는 문제가 있다.
이와 같이, 분자 확산이 제한되어 확산 속도가 느려지면, 파라핀계 탄화수소의 방향족화 반응 등의 촉매로 적용시, 제한된 전이금속만이 반응에 사용되고, 촉매의 활성이 낮아지며, 생성물 중 방향족 화합물에 대한 선택도 등이 낮아진다.
예를 들어, n-옥탄의 방향족화 반응에서 전이금속으로 Pt이 담지된 결정형 제올라이트 L 촉매는 다른 제올라이트에 Pt이 담지된 촉매에 비해 생성물 중에서 C8 방향족 화합물에 대한 선택도가 낮게 나타난다. 이는 C8 방향족 화합물인 자일렌은 큰 분자크기를 가지고, 1차원 기공구조를 가지는 제올라이트 L 에서 확산제한을 크게 받아, 2차 수첨분해반응을 겪기 때문이다.
이에 반해, 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 메조기공을 더 형성함에 따라, 마이크로기공만 형성되었을 때 나타나는 문제점을 효과적으로 예방한다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 0.20 cm3g-1 내지 0.90 cm3g- 1 의 메조기공부피를 가진다. 구체적으로, 0.50 내지 0.90 cm3g- 1 의 메조기공부피를 가질 수 있다. 상기 메조기공부피의 범위는 후술되는 촉매의 제조방법에 의하여 형성될 수 있으며, 상기 범위의 메조기공부피를 가지는 촉매는 분자 확산을 현저히 증가시킨다. 이와 같이 증가된 분자 확산을 가지는 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소의 방향족화 반응에 촉매로 이용하는 경우에 있어서, 반응의 전환율을 높이고, 부반응을 억제하여 최종 얻고자 하는 방향족 화합물 (BTX: 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등)의 선택성을 향상시키고, 이들 방향족 화합물의 수율을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매에서 마이크로기공부피는 0.10cm3g-1 내지 0.15cm3g-1 일 수 있다. 상기 마이크로기공부피는 후술되는 촉매의 제조방법에 의하여 형성될 수 있으며, 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 개질 전의 결정형 제올라이트 L의 마이크로기공부피와 비교하여 유사한 마이크로기공부피를 가질 수 있다. 즉, 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 후술하는 방법에 의해 메조기공을 포함하면서, 동시에 개질 전의 결정형 제올라이트 L 의 마이크로기공부피를 그대로 유지할 수 있다.
구체적으로, 후술되는 촉매의 제조방법은 개질 전의 결정형 제올라이트 L 에 산 및 염기를 처리하여, 탈알루미늄화 및 탈규소화하여 메조기공을 형성하는 방법이다. 이때 상기 촉매의 제조방법은 산 및 염기를 조절하여 탈알루미늄화 및 탈규소화로부터 결정형 제올라이트 L의 결정구조가 무너지는 것을 방지하고, 개질 전의 결정형 제올라이트 L 로부터 떨어져 나간 알루미늄 또는 규소가 제올라이트 결정의 외부에 침착되어 마이크로기공을 막는 것을 방지할 수 있다. 이렇게 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 개질 전의 결정형 제올라이트 L의 마이크로기공부피와 비교하여 유사한 범위의 마이크로기공부피를 가질 수 있다.
이와 같이 개질 전의 결정형 제올라이트 L의 마이크로기공부피를 개질 후에도 일정 수준으로 유지함으로써, 개질 전의 결정형 제올라이트 L 이 가지는 전이금속의 높은 분산도를 유지할 수 있다. 이와 같이 높은 전이금속의 분산도를 가지는 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소의 방향족화 반응에 촉매로 이용하는 경우에 있어서, 반응의 전환율을 높이고, 방향족 화합물의 선택성을 향상시키고, 이들 방향족 화합물의 수율을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매에서, 전술한 메조기공과 마이크로기공을 포함한 전체 기공부피가 0.30 cm3g-1 내지 1.05 cm3g-1 일 수 있다. 구체적으로, 전체 기공부피가 0.60 cm3g-1 내지 1.05 cm3g-1 일 수 있다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 마이크로기공부피는 개질 전의 결정형 제올라이트 L의 마이크로기공부피와 비교하여 거의 변화가 없으나, 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 전술한 바와 같이, 큰 메조기공부피를 더 포함함으로써, 상기 범위의 넓은 전체 기공부피를 가질 수 있다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 350 ㎡/g 내지 600 ㎡/g 의 BET 표면적을 가질 수 있다.
BET 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 공식에 의해 결정되는 값으로서, 메조기공의 부피가 커질수록 BET 표면적이 증가한다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 50 ㎡/g 내지 400 ㎡/g 의 외표면적을 가질 수 있다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 상기와 같이 넓은 BET 표면적과 외표면적을 가짐으로써, C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소의 방향족화 반응에 촉매로 이용하는 경우에 있어서, 반응물의 전환율을 높이고, 최종 얻고자 하는 방향족 화합물 (BTX: 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등)의 선택성을 향상시켜 이들 방향족 화합물의 수율을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 개질 전의 결정형 제올라이트 L과 달리, 전이금속이 담지되어도 BET 표면적과 외표면적이 감소하지 않는다. 마이크로기공만을 가지는 결정형 제올라이트 L은 좁은 BET 표면적과 외표면적을 가지며, 이와 같은 결정형 제올라이트 L에 전이금속을 담지시키면, 전이금속 클러스터가 형성되고, 이렇게 형성된 클러스터가 마이크로기공을 막아 표면적이 더욱 감소된다. 반면, 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 메조기공을 포함하는 바, 전이금속 클러스터가 마이크로기공을 막지 않고, 이에 따라 넓은 BET 표면적과 외표면적이 감소되지 않는다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 Si/Al의 몰비가 3 내지 5 가 될 수 있다. 상기 범위의 Si/Al 몰비는 개질 전의 제올라이트 L이 가지는 몰 비로서, 후술하는 방법에 의해 메조기공을 포함하도록 개질된 것임에도 불구하고, Si/Al의 몰비를 그대로 유지할 수 있다. 이에, 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 개질 전의 제올라이트 L과 비교하여 변하지 않는 화학적 조성을 가질 수 있다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매에서, 상기 전이금속은 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응에 촉매작용을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, Pd, Pt, Rh, Ir, Fe, Cu 및 Ni 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되진 않는다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는, 전이금속을 제외한 마이크로기공 및 메조기공을 형성한 결정형 제올라이트 L 100중량부 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량부의 함량으로 담지된 전이금속을 포함할 수 있다. 전이금속의 함량이 약 0.1 중량부 미만인 경우, 방향족화의 촉매 활성이 떨어지고, 약 10 중량부를 초과 하는 경우에는, 전이금속의 클러스터가 크게 형성되기 때문에 분자 확산에 저항이 생겨 촉매의 활성 및 방향족 화합물에 대한 선택도가 떨어질 수 있으나, 이에 제한되진 않는다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 촉매에 담지된 전이금속원자의 몰 함량 대비 전이금속에 흡착된 수소원자의 몰 함량의 비가 0.8 이상인 전이금속의 분산도를 가질 수 있다. 상기 전이금속의 분산도는 촉매에 담지된 전이금속원자의 총량을 기준으로 반응물과 반응하게 되는 전이금속을 의미하며, 이는 323 K 및 0.1 내지 80kPa 에서 수소의 화학흡착법으로 측정할 수 있다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매에서 전이금속의 분산도는 후술되는 촉매의 제조방법에 의하여 형성될 수 있으며, 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매에서 전이금속의 분산도는 개질 전의 결정형 제올라이트 L의 전이금속의 분산도와 비교하여 유사한 값을 가질 수 있다. 즉, 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 후술하는 방법에 의해 메조기공을 포함하도록 개질된 것임에도 불구하고, 개질 전의 결정형 제올라이트 L 의 높은 전이금속의 분산도를 유지할 수 있다.
결정형 제올라이트 L 은 전술한 바와 같이, 마이크로기공 구조를 가진다. 마이크로기공 구조를 가지는 결정형 제올라이트 L 에 전이금속을 담지시키면, 전이금속은 작은 클러스터 형태로 결정형 제올라이트 L 에 담지되며, 이에 따라 높은 전이금속의 분산도를 가질 수 있다. 한편, 메조기공을 가지는 결정형 제올라이트 L에 전이금속을 담지시키면, 전이금속이 메조기공에 분산되어 높은 전이금속 분산도를 얻기 어려울 수 있다.
반면, 후술되는 촉매의 제조방법은 개질 전의 결정형 제올라이트 L 에 산 및 염기를 처리하여, 탈알루미늄화 및 탈규소화하여 메조기공을 형성하는 방법이다. 이렇게 제조된 메조기공을 가지는 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 개질 전의 결정형 제올라이트 L의 전이금속의 분산도와 유사하게 높은 전이금속 분산도를 가진다.
이와 같이 높은 전이금속의 분산도를 가지는 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소의 방향족화 반응에 촉매로 이용하는 경우에 있어서, 반응의 전환율을 높이고, 방향족 화합물의 선택성을 향상시키고, 이들 방향족 화합물의 수율을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 결정형 제올라이트 L에 산을 처리하여 탈알루미늄화시켜 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L을 형성하는 단계; 상기 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L에 염기를 처리하여 탈규소화하면서 메조기공을 형성하여, 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L을 형성하는 단계; 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L에 전이금속을 담지시키는 단계; 및 상기 전이금속이 담지된 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L을 하소 및 환원하는 단계;를 포함하고, 상기 산은 상기 결정형 제올라이트 L 골격 내 Al 몰 함량 대비한 상기 산의 몰 함량의 비가 (산/Al) 0.1 내지 1이 되는 함량으로 사용되는 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조 방법에 의해서 전술한 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 제조할 수 있다. 즉, 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조 방법에 의해, 마이크로기공에 더하여 전술한 메조기공을 더 형성한 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 제조할 수 있다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조 방법에서, 결정형 제올라이트 L을 개질하여 메조기공을 형성하기 위해서는, 탈규소화 이전에 산처리를 통한 탈알루미늄화가 선행되어야, 서로 다른 크기의 기공들이 위계적 (hierarchical) 으로 존재하는 위계다공성 구조를 가지는 촉매를 제조할 수 있다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조방법은 먼저 결정형 제올라이트 L에 산을 처리하여 탈알루미늄화시켜 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L을 형성한다. 상기 탈알루미늄화는 결정형 제올라이트 L 에서의 Si/Al의 몰비를 상승시켜 결정형 제올라이트 L의 탈규소화가 가능케 하는 것이다.
결정형 제올라이트 L은 다른 구조의 제올라이트와 달리 Al이 풍부하고, 이에 따라 Si/Al의 몰비가 낮은 제올라이트로서, 탈알루미늄화 만으로는 메조기공이 형성되지 않으며, 산에 의한 탈알루미늄화 단계 없이 바로 염기를 처리하여도 메조기공이 형성되지 않는다. 따라서, 낮은 Si/Al 의 몰비를 가지는 결정형 제올라이트 L을 개질하여 메조기공을 형성하기 위해서는 탈알루미늄화가 선행되어야 한다.
상기 산은 상기 결정형 제올라이트 L 골격 내 Al 몰 함량 대비한 상기 산의 몰 함량의 비 (산/Al)가 약 0.1 내지 약 1이 되는 함량으로 사용할 수 있다. 산의 함량을 상기 범위 미만으로 사용하는 경우, 그 후 탈규소화시켜도 메조기공이 충분히 형성되지 않고, BET 표면적 등이 작게 형성될 수 있다. 상기 범위를 초과하여 사용하는 경우, 과도하게 Al이 이탈되어 추후 탈규소화시 제올라이트의 마이크로기공부피가 감소할 수 있고, 이에 따라 담지되는 전이금속의 클러스터 크기가 급격히 커질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 탈알루미늄화에 따라, 상기 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L의 Si/Al의 몰비가 약 15 내지 약 50이 될 수 있다. Si/Al의 몰비가 약 15 미만일 경우에는 추후 탈규소화에도 불구하고, 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매에 메조기공이 충분히 형성되지 않을 수 있고, 약 50 을 초과하는 경우에는 추후 탈규소화시 지나치게 많은 실리카가 녹아 나와 메조기공이 형성되는 대신, 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 수득률이 지나치게 낮아 질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 산은 에틸렌디아민테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), HCl, HNO3 및 헥사플루오로규산암모늄 (ammonium hexafluorosilicate, (NH4)2SiF6) 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이어서, 상기 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L에 염기를 처리하여 탈규소화하면서 메조기공을 형성하여, 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L을 형성할 수 있다. 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L에 염기를 처리하여 탈규소화시키면 비로서 결정형 제올라이트 L에 메조기공이 형성되며, 이에 따라 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 BET 표면적 및 전체기공부피가 현저히 증가한다.
구체적으로, 결정형 제올라이트 L은 직경 2nm 미만의 마이크로기공을 포함하고, 로브 (lobe)형태의 1차원 기공 구조를 가지는 물질로서, 상기 탈알루미늄화된 제올라이트 L에 염기를 처리하면 탈규소화되면서 상기 마이크로기공들을 측면에서 가교연결하는 메조기공이 더 형성될 수 있다. 즉, 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L은 마이크로기공 이외에도, 이들의 1차원 로브(lobe) 형태의 측면을 가교하는 형상으로 형성된 메조기공을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 메조기공은 직경 2nm 내지 50nm인 기공을 의미하며 기공의 크기는 계면활성제의 첨가 유무에 따라 조절이 가능하다..
상기 염기는 상기 결정형 제올라이트 L 골격 내 Si 몰 함량 대비 상기 염기의 몰 함량의 비 (염기/Si)가 0.1 내지 1이 되는 함량으로 사용할 수 있다. 염기의 함량을 상기 범위 미만으로 사용하는 경우, 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매에 충분한 메조기공이 형성되지 않아, 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 BET 표면적 등이 작을 수 있고, 상기 범위를 초과하여 사용하는 경우에는, 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 수득률이 지나치게 낮을 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 탈규소화에 따라, 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L의 Si/Al의 몰비는 3 내지 5 가 될 수 있다. 상기 범위의 Si/Al 몰비는 개질 전의 결정형 제올라이트 L이 가지는 몰 비로서, 탈알루미늄화되고 탈규소화되어 메조기공을 형성하도록 개질되면서도, Si/Al의 몰비를 그대로 유지할 수 있도록 한 것이다. 이에, 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 개질 전의 제올라이트 L과 비교하여 변하지 않는 화학적 조성을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이와 같이, 개질 전의 제올라이트 L의 화학적 조성을 유지하는 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소의 방향족화 반응에 촉매로 이용하는 경우에 있어서, 반응의 전환율을 높이고, 방향족 화합물의 선택성을 향상시키고, 이들 방향족 화합물의 수율을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
상기 염기는 NaOH, KOH, RbOH, CsOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L에 염기와 계면활성제를 함께 처리하여 탈규소화하면서 메조기공의 형성을 더욱 용이하게 할 수 있다. 염기는 결정형 제올라이트 L의 규소를 제거하여 기공구조를 넓혀주는 역할을 하며, 계면 활성제는 탈규소화 과정 중에 제올라이트의 구조 내에 침투하고 마이셀(micelle)을 형성하여 새로운 메조기공을 더 많이 형성시킬 수 있다. 이와 같이, 계면활성제를 첨가하면 보다 작은 크기의 메조기공을 형성하고, 보다 넓은 BET 표면적과 외표면적을 가지는 촉매를 제조할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 결정형 제올라이트 L의 골격 내 Si 몰 함량 대비 상기 계면활성제의 몰 함량의 비가 (계면활성제/Si) 0.1 내지 1이 되도록 사용할 수 있다. 계면활성제를 상기 범위 미만으로 사용하는 경우에는 계면활성제 추가에 의한 기공형성 효과가 미미할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 사용하는 경우에는 합성 비용이 지나치게 증가할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 폴리머계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 양이온성 계면 활성제는 구체적으로, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (Cetyl trimethylammonium bromide, CTAB), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 (cetyl trimethylammonium chloride, CTAC), 3-(트리메톡시실릴)프로필옥타데실디메틸암모늄 클로라이드 ([3 - (trimethoxysilyl)propyl]octadecyl-dimethylammonium chloride TPOAC) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 비이온성 계면활성제는 구체적으로, 에톡시 선형 알코올계, 아민 및 아마이드 계열물질, 지방산 에스테르 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리머 계면활성제는 구체적으로, 폴리에틸렌 옥사이드 (Polyethylene Oxide, PEO) - 폴리프로필렌옥사이드 (Polypropylene Oxide, PPO) - 폴리에틸렌옥사이드 (Polyethylene Oxide, PEO)와 같은 블록코폴리머 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기와 같이 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L에 전이금속을 담지시킨다. 상기 전이금속은 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응에 촉매작용을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, Pd, Pt, Rh, Ir, Fe, Cu 및 Ni 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되진 않는다.
또한, 전이금속을 담지시키는 방법은 이온교환법, 액상함침법, 기상함침법 및 이들의 조합 등의 통상적인 방법이면 되고, 특별히 제한되진 않는다.
상기 탈알루미늄화되고, 탈규소화된 결정형 제올라이트 L 100중량부 기준으로 상기 전이금속이 약 0.1 내지 약 10 중량부의 함량으로 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L에 담지 될 수 있다. 전이금속의 함량이 약 0.1 중량부 미만인 경우, 방향족화의 촉매 활성이 떨어지고, 약 10 중량부를 초과 하는 경우에는, 전이금속의 클러스터가 크게 형성되기 때문에 분자 확산에 저항이 생겨 촉매의 활성 및 방향족 화합물에 대한 선택도가 떨어질 수 있으나, 이에 제한되진 않는다.
상기 전이금속이 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 촉매에 담지된 전이금속원자의 몰 함량 대비 전이금속에 흡착된 수소원자의 몰 함량의 비가 0.8 이상인 전이금속의 분산도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속이 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 0.8 이상 2이하의 전이금속의 분산도를 가질 수 있다. 상기 전이금속의 분산도는 촉매에 담지된 전이금속원자의 총량을 기준으로 반응물과 반응하게 되는 전이금속을 의미하며, 이는 323K 및 0.1 내지 80kPa 하에서 수소의 화학흡착법으로 측정할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 전이금속이 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 상기 제조방법에 의해 메조기공을 포함하도록 개질 됨에도 불구하고, 개질 전 결정형 제올라이트 L 의 높은 전이금속의 분산도를 유지할 수 있다.
이와 같이 높은 전이금속의 분산도를 가지는 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소의 방향족화 반응에 촉매로 이용하는 경우에 있어서, 반응의 전환율을 높이고, 방향족 화합물의 선택성을 향상시키고, 이들 방향족 화합물의 수율을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
상기 전이금속이 담지된 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L을 하소 (calcination) 및 환원시킴으로써, 최종적으로 목표하는 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 얻는다.
상기 하소 공정은 상기 전이금속이 담지된 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L을 약 573 K 내지 약 773 K의 온도에서 수행하여, 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L에 담지된 전이금속을 활성화시킬 수 있다. 상기 온도가 약 573 K 미만이면 전이금속의 활성화가 잘 되지 않아 촉매 반응 적용시 생성물에 대한 선택도 등이 떨어지고, 상기 온도가 약 773 K 를 초과하는 경우에는 전이금속 클러스터의 크기가 현저히 크게 형성될 수 있으나, 이에 제한되진 않는다.
상기와 같이 하소시킨 상기 전이금속이 담지된 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L은 환원과정을 거쳐서 방향족화 반응의 촉매로서의 활성을 나타낼 수 있다. 하소 단계를 거치면, 상기 담지된 전이금속은 산화 상태가 된다. 이에 산화된 전이금속을 환원시켜야 상기 전이금속이 담지된 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L이 탈수소화 기능을 갖고, 방향족화 반응에서 촉매로서 활성을 나타낼 수 있다. 상기 환원은 수소를 흘러주는 방법이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조 방법에 의해서 전술한 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 직경 2nm 내지 50nm인 메조기공 부분과 직경 2nm 미만의 마이크로기공 부분을 포함하고, 상기 메조기공 부분의 부피가 0.20cm3g-1 내지 0.90cm3g- 1 인 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 이용하여, C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 방법을 제공한다.
상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소의 탈수소화 반응에 의한 방향족화 반응에 있어서, 반응물의 전환율을 증가시키고, 방향족화 생성물인 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠 등의 선택도 및 수득률을 향상시킬 수 있다.
상기 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 포함하는 원료 물질의 예로서, 경질납사를 들 수 있다. 따라서, 상기 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 방법은 경질납사에 대하여 상기 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 이용하여 방향족화하는 방법일 수 있다. 상기 촉매는 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 포함하는 원료물질로 경질납사를 사용하는 경우, 방향족 화합물에 대한 선택도를 보다 향상시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.
실시예
1: 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매
Reflux 콘덴서가 달린 PYREX 플라스크에, 구입한 상용 KL 제올라이트 (WAKO pure chemical사 제조) 20 g 및 0.1 M 에틸렌디아민테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 용액 431 cm3을 넣고 373 K에서 8 시간 동안 교반하였다. 이때, EDTA는 상용 KL 제올라이트에 포함된 Al에 대하여, EDTA/Al의 몰비가 0.6이 되도록 처리할 수 있다. 이렇게 처리된 제올라이트는 필터링 후 373 K의 뜨거운 증류수로 워싱하고 373 K 에서 12 시간 동안 건조하였다. 이렇게 탈알루미늄화(dealumination)된 제올라이트 10 g을 0.1 M KOH 용액 540 cm3 에 넣고 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 원심분리를 이용하여 수득한 후, 과량의 증류수로 워싱하고, 373 K 에서 12 시간 동안 건조하였다. 이에 따라, 탈알루미늄화되고 탈규소화 (desilication)된 결정형 제올라이트 L 을 제조하였다.
상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L에 1 wt%의 Pt 클러스터를 이온교환법을 이용해 담지하였다. 구체적으로, 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 제올라이트 5 g을 0.001 M Pt(NH3)4(N03)2(Tetrammineplatinum nitrate) 260 cm3 에 넣고 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 제올라이트를 필터링하였고, 증류수로 워싱하였다. 상기 제올라이트는 373 K 에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 제올라이트 내 Pt의 활성화를 위해 파이렉스 플러그 흐름반응기(Pyrex plug flow reactor)에서 상기 제올라이트를 하소(calcination)하고 환원(reduction) 하였다. 구체적으로, 상기 제올라이트를 593 K까지 건조공기(dry air)를 흘려주며 승온시킨 후(0.4 K/min) 2 시간 동안 하소(calcination)하였다. 하소(Calcination) 과정 후 제올라이트를 식히며 Ar 플러싱(flushing) 하였고, 573 K 수소를 흘려주며 역시 승온시킨 후(1.2 K/ min) 2 시간 동안 환원하였다. Pt가 활성화되면서 생긴 산점을 제거하기 위해 역적정(back-titration)을 수행하였다. 구체적으로 상기 제올라이트 5 g을 0.01 M KOH 용액 513 cm3로 상온에서 30 분간 교반하고, 상기 제올라이트를 감압필터링 한 후, 10-5 M KOH 용액 250 cm3으로 워싱하였다. 상기 제올라이트를 상온에서 1 시간 동안 건조한 후 373K 에서 8 시간 동안 건조하여 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 제조하였다.
실시예
2: 계면활성제를 첨가하여 제조된 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매
Reflux 콘덴서가 달린 PYREX 플라스크에, 구입한 상용 KL 제올라이트 (WAKO pure chemical사 제조) 20 g 및 0.1 M 에틸렌디아민테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 용액 431 cm3을 넣고 373 K에서 8 시간 동안 교반하였다. 이때, EDTA는 상용 KL 제올라이트에 포함된 Al에 대하여, EDTA/Al의 몰비가 0.6이 되도록 처리할 수 있다. 이렇게 처리된 제올라이트는 필터링 후 373 K의 뜨거운 증류수로 워싱하고 373 K 에서 12 시간 동안 건조하였다.
탈알루미늄화 (dealumination)된 제올라이트 10 g을 브로민화세틸트리메틸암모늄 19.6 g이 첨가된 0.1 M KOH 용액 540 cm3 에 넣고 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 교반 후 감압 필터를 통하여 수득하고 과량의 증류수로 워싱하고, 373 K 에서 12 시간 동안 건조하였다. 건조가 끝난 제올라이트를 브로민화세틸트리메틸암모늄을 제거하기 위해 823 K까지 건조공기(dry air)를 흘려주며 승온시킨 후(2 K/min) 6 시간 동안 하소(calcination)하였다. 이에 따라, 탈알루미늄화되고 탈규소화 (desilication)된 결정형 제올라이트 L을 제조하였다.
상기 탈알루미늄화되고 탈규소화 (desilication)된 결정형 제올라이트 L 에 1 wt%의 Pt 클러스터를 이온교환법을 이용해 담지하였다. 구체적으로, 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 제올라이트 5 g을 0.001 M Pt(NH3)4(N03)2(Tetrammineplatinum nitrate) 260 cm3 에 넣고 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 제올라이트를 필터링하였고, 증류수로 워싱하였다. 제올라이트는 373 K 에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 제올라이트 내 백금의 활성화를 위해 파이렉스 플러그 흐름반응기(Pyrex plug flow reactor)에서 제올라이트를 하소(calcination)하고 환원(reduction) 하였다. 구체적으로, 상기 제올라이트를 593 K까지 건조공기(dry air)를 흘려주며 승온시킨 후(0.4 K/min) 2 시간 동안 하소(calcination)하였다. 하소(Calcination) 과정 후 제올라이트를 식히며 Ar 플러싱(flushing) 하였고, 573 K 수소를 흘려주며 역시 승온시킨 후(1.2 K/ min) 2 시간 동안 환원하였다. Pt가 활성화되면서 생긴 산점을 제거하기 위해 역적정(back-titration)을 수행하였다. 구체적으로 상기 제올라이트 5 g을 0.01 M KOH 용액 513 cm3로 상온에서 30 분간 교반하고, 제올라이트를 감압필터링 한 후, 10-5 M KOH 용액 250 cm3으로 워싱하였다. 제올라이트를 상온에서 1 시간 동안 건조한 후 373K 에서 8 시간 동안 건조하여 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 제조하였다.
비교예
1
구입한 상용 KL 제올라이트 (WAKO pure chemical사 제조)에 1 wt%의 Pt 클러스터를 이온교환법을 이용해 담지하였다. 구체적으로, 구입한 상용 KL 제올라이트 5 g을 0.001 M Pt(NH3)4(N03)2(Tetrammineplatinum nitrate) 260 cm3 에 넣고 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 제올라이트를 필터링하였고, 증류수로 워싱하였다. 제올라이트는 373 K 에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 제올라이트 내 백금의 활성화를 위해 파이렉스 플러그 흐름반응기(Pyrex plug flow reactor)에서 제올라이트를 하소(calcination)하고 환원(reduction) 하였다. 구체적으로, 상기 제올라이트를 593 K까지 건조공기(dry air)를 흘려주며 승온시킨 후(0.4 K/min) 2 시간 동안 하소(calcination)하였다. 하소(Calcination) 과정 후 제올라이트를 식히며 Ar 플러싱(flushing) 하였고, 573 K 수소를 흘려주며 역시 승온시킨 후(1.2 K/ min) 2 시간 동안 환원하였다. Pt가 활성화되면서 생긴 산점을 제거하기 위해 역적정(back-titration)을 수행하였다. 구체적으로 상기 제올라이트 5 g을 0.01 M KOH 용액 513 cm3로 상온에서 30 분간 교반하고, 제올라이트를 감압필터링 한 후, 10-5 M KOH 용액 250 cm3으로 워싱하였다. 제올라이트를 상온에서 1 시간 동안 건조한 후 373K 에서 8 시간 동안 건조하여 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 촉매를 제조하였다.
평가
실험예
1. 제올라이트의 결정구조 확인을 위한
XRD
분석
실시예 1 및 실시예 2 에서 제조된 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매와 비교예 1에서 제조된 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 촉매의 결정구조를 확인하기 위해서 X선 회절(XRD, X-ray diffraction)분석을 실시하였다. XRD 패턴은 CuKα 방사선 (30 kV, 10 mA)을 사용하는 LYNXEYE 디텍터가 장착된 Bruker D2-Phaser 장비를 이용하여 측정하였다. 신호는 2θ 범위 5°에서 50°까지 수집하였으며, 2θ 값을 0.01°씩 올려가며 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 XRD 패턴은 제올라이트 L의 특성 피크를 나타내며, 다른 불순물에 의한 피크는 없다. 또한, 탈알루미늄화되고 탈규소화된 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매인 실시예 1과 실시예 2는 역시 높은 결정성을 갖는 물질임을 확인할 수 있다.
실험예
2. 제올라이트의 질소
흡탈착
등온선 분석
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 기공 구조를 확인하기 위하여, 질소 흡탈착 등온선 분석을 실시하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 질소 흡착-탈착 등온선 (N2 adsorption-desorption isotherm)은 77 K에서 Belsorp-Max (Bel Japan사 제조) 분석 기기를 이용하여 측정되었다. 흡착 실험에 앞서 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1들은 673 K에서 4 시간 동안 탈기(degassing)한 후 분석하였다.
도 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1은 전형적인 마이크로기공성(microporous) 물질의 흡착곡선 형태를 나타내는 반면, 실시예 1과 실시예 2는 마이크로기공과 메조기공을 동시에 가지는 위계다공성 (hierarchical) 물질의 흡착곡선을 나타내어, 탈알루미늄화와 탈규소화로 메조기공이 형성되었음을 알 수 있다.
특히, 추가적으로 계면활성제를 첨가하여 탈규소화시킨 실시예 2는 실시예 1 과 비교하여, 실시예 1에 형성된 크기의 메조기공 외에도 작은 크기의 메조기공들이 많이 형성된 것을 알 수가 있다. 즉, 메조기공의 개수가 더 많아졌는바, 더 넓은 표면적과 외표면적을 가지는 것을 알 수 있다. 이에 따라 분자 확산 거리(diffusion path length)가 더 짧아지는 것으로 해석할 수 있다.
실험예
3.
TEM
분석
실시예 1 및 실시예 2 에서 제조된 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 기공형성을 확인하기 위하여 투과 전자 현미경 (TEM)분석을 하였다. TEM 사진은 가속 전압 200 kV에서 측정되는 Tecnai F20 분석 기기로 촬영하였다. 분석에 사용된 모든 시료들은 투과 전자 현미경 사진을 촬영하기 전에 에탄올 (99%)에 분산되었고, 초음파처리 한 후, 카본 코팅된 300 mesh Copper grid 위에 올려 분석하였으며, TEM 이미지는 도 3 에 나타내었다.
도 3(a)는 비교예 1 의 TEM 이미지로서, 메조기공이 없는 마이크로기공성(microporous) 물질임을 알 수 있다.
도 3(b)는 실시예 1의 TEM 이미지로서, 결정형 제올라이트 L이 탈알루미늄되고 탈규소화되어 결정 내에 마이크로기공과 메조기공이 동시에 존재하는 위계다공성 구조를 가지는 것을 알 수가 있다. 또한 메조기공은 결정 전체에 골고루 형성되었으며 제올라이트의 마이크로기공들을 측면에서 가교연결하는 방향으로 형성되었음을 알 수가 있다.
도 3(c)는 실시예 2 의 TEM 이미지로서, 탈알루미늄화되고 탈규소화되어 실시예 1과 마찬가지로 결정 내에 마이크로기공과 메조기공이 동시에 존재하는 위계다공성 구조를 가지는 것을 알 수가 있다. 또한 메조기공은 결정 전체에 골고루 형성되었으며 제올라이트의 마이크로기공들을 측면에서 가교연결하는 방향으로 형성되었음을 알 수가 있다. 또한, 실시예 1 과 비교하여, 실시예 1에 형성된 크기의 메조기공 외에 작은 크기의 메조기공들도 많이 형성된 것을 알 수가 있다.
실험예
4. 제올라이트의
Si
/Al, BET 표면적,
외표면적
, 기공부피, Pt 분산도 측정
실시예 1 및 실시예 2에 의하여 제조된 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 Si/Al 몰비, BET 표면적, 외표면적, 마이크로기공부피, 전체기공부피, Pt의 분산도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | Si/Al | BET 표면적 (m2 g-1) |
외표면적 (m2 g-1) |
마이크로기공부피 (cm3 g-1) |
전체기공부피 (cm3 g-1) |
Pt함량 (wt%) |
Pt 분산도 |
| 비교예 1 | 3.0 | 260 | 19 | 0.13 | 0.22 | 1.0 | 1.6 |
| 실시예 1 | 3.7 | 470 | 190 | 0.13 | 0.89 | 1.0 | 1.4 |
| 실시예 2 | 3.8 | 590 | 380 | 0.11 | 0.86 | 1.0 | 1.1 |
실험예
4-1:
Si
/Al
몰비
측정
Si/Al 몰비는 ICP-OES 720 (Aglient) 기기로 분석하였으며, 실시예 1은 3.7, 실시예 2는 3.8이고, 비교예 1는 3.0을 나타내었다. 이를 통해, 실시예 1과 실시예 2에 의해 제조된 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 결정형 제올라이트 L 본래의 화학적 조성을 거의 변화시키지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예
4-2: BET 표면적,
외표면적
, 마이크로기공부피, 전체기공부피 측정
실시예 1 및 실시예 2 에 의하여 제조된 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 BET 표면적, 외표면적, 마이크로기공부피, 전체기공부피는 실험예 2의 질소 흡탈착 등온선 분석에 의해 결정되었다. 구체적으로, BET 표면적은 상대압력 0.05 - 0.20 의 범위에서 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 공식에 의해 결정되었다. 또한, 외표면적과 마이크로기공부피는 t-plot 분석을 통해 도출하였고, 시료들의 전체기공부피는 상대압력 (P/P0) 0.99 에서 결정하였다.
상기 표 1 에서 알 수 있듯이, 실시예 1은 메조 기공이 형성되어, 비교예 1과 비교하여, BET 표면적이 약 2배 증가하고, 외표면적은 약 10배 증가하였음을 알 수 있다. 한편, 실시예 1의 마이크로기공부피는 비교예 1의 마이크로기공부피와 거의 같은 반면, 실시예 1의 전체기공부피는 비교예 1의 전체기공부피와 비교하여 약 4배 증가 하였는바, 메조기공부피 (전체기공부피 - 마이크로기공부피) 에서 상당한 차이가 발생함을 알 수 있다.
실시예 2는 비교예 1과 비교하여, BET 표면적이 약 2배 넘게 증가하고, 외표면적은 약 20배 증가하였음을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 마이크로기공부피와 전체기공부피는 실시예 1과 비슷한 바, 역시 메조기공부피에서 비교예 1과 비교하여 상당한 차이가 발생하였음을 알 수 있다. 게다가, 실시예 2는 실시예 1과 비교하여서도 더 넓은 BET 표면적 및 외표면적을 나타낸다. 이는 기공구조를 확인하기 위한 질소 흡탈착 등온선을 나타내는 도 2와 기공형성을 확인하기 위한 TEM 사진을 나타내는 도 3을 함께하여 해석하여 볼 때, 계면활성제를 첨가한 실시예 2에서, 실시예 1에 형성된 메조기공 외에 작은 크기의 기공들도 많이 형성된 것을 알 수가 있다.
실험예
4-3: Pt 분산도 측정
Pt의 분산도(Dispersion)는 volumetric-chemisorption 방법으로 Micromeritics ASAP2020 (Micromeritics) 분석기기를 사용하여 측정하였다. 수소 화학흡착 측정 전에 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 촉매를 623 K에서 탈기(degassing)한 후, 573 K 에서 2 시간 동안 Pt을 환원하였다. 환원하는 과정에서 Pt에 흡착된 수소를 같은 온도에서 모두 떼어낸 후(evacuation), 323 K 및 0.1 내지 80 kPa 압력 하에서 수소를 흘려주어 수소의 화학흡착을 진행하였다. 이때, 수소의 화학 흡착량은 등온선의 선형 부분(10 내지 30 kPa)을 0 압력 까지 외삽하여 측정하였다. 분산도는 전이금속원자에 결합될 수 있는 수소원자로서, 전이금속 1원자가 결합할 수 있는 수소 원자의 수는 1로 가정되었을 때, 촉매의 Pt의 몰 함량 대비 Pt에 흡착되는 수소원자의 몰 함량의 비이다.
상기 표 1에서 분산도(H/Pt) 값을 살펴보면, 비교예 1의 촉매는 1.6으로 작은 크기의 Pt 클러스터가 담지 되었음을 확인할 수 있다. 실시예 1의 촉매는 1.4로 비교예 1의 촉매와 비슷한 값을 나타낸다. 실시예 2의 촉매 역시 1.1로 작은 크기의 Pt 클러스터가 담지 되었음을 알 수 있다.
즉, 실시예 1 및 2의 촉매는 높은 Pt 분산도를 유지하면서 메조기공을 형성하는 것을 알 수 있다.
실시예
5. 방향족 화합물의 흡착 속도 측정
제올라이트 내 분자의 확산도는 개조된 TGA 장비 (TGA N-1000, Thermo Co.)로 측정하였다. 분석 전 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 제올라이트 10 mg의 시료는 673 K 에서 1 시간 동안 N2 가스 (100 cm min-1) 로 탈기(degassing)하였다. 실험에는 방향족인 o-자일렌을 모델 물질로써 사용하였다. 증기 흡착은 상온에서 o-자일렌 증기가 포화된 N2 가스 (100 cm min-1) 를 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 흘려주며 473 K에서 측정하였다. 무게 변화가 0.2% 이내에 들어올 때를 포화 상태라고 가정하였으며, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 의 무게 변화는 1 초마다 기록하였다.
제올라이트 L은 입구가 약 0.7 nm, 가장 넓은 부분은 약 1.1 nm의 직경을 가지는 로브 (lobe)형태의 1차원 기공 구조를 가진다. KL 제올라이트에 직경 약 0.5 nm의 Pt를 담지시킨다고 할 때, 로브(lobe) 형태 공간의 남은 직경은 약 0.6 nm가 되고, o-자일렌 분자의 동역학적 직경 (kinetic diameter)은 그보다도 큰 0.685 nm이다. 따라서, 크기가 큰 o-자일렌 분자는 KL 제올라이트 결정 내에서 강한 분자 확산 제한을 받을 것이므로, o-자일렌의 흡착 속도 측정은 메조기공이 실제로 분자 확산에 어떠한 기여를 하는지를 알 수 있는 적합한 분석법이다.
흡착 속도의 정량적 분석에는 Fick의 2번째 법칙을 이용하였다. 미분방정식의 해를 구하여 다음과 같은 식을 유도할 수 있다. D는 확산상수, L은 반응물이 들어가 촉매반응 후 나오는 특성 길이, t는 흡착 시작 후 경과한 시간, q(t)는 시간 t 동안의 흡착량, q(∞)는 평형상태에 도달했을 때의 흡착량을 의미한다.
식 1 에서 알 수 있듯이 표준화된 흡착량(normalized adsorption)은 시간의 1/2제곱에 비례한다. 이에 대하여 plot한 것의 기울기로부터 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내의 o-자일렌 분자의 확산속도 (D/L2)를 구할 수 있다.
실시예 1 및 실시예 2의 확산속도 (D/L2)는 비교예 1과 비교하여 현저히 증가하였다.
확산 상수인 D는 제올라이트가 가지는 본래의 마이크로기공에 의해 결정되는 변수로서, 제올라이트 L로 이루어져 동일한 마이크로기공을 가지는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서의 D 값은 같다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 2의 확산 경로를 의미하는 특성 길이 L이 감소함에 따라 확산속도 (D/L2)가 증가한 것으로 볼 수 있다.
실험예
6. 제올라이트의 활성 평가
(1) 실험조건
실시예 1 및 실시예 2 에 의하여 제조된 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 펠렛으로 만든 뒤 채로 걸러 150 ㎛ -200 ㎛의 균일한 크기를 갖는 펠렛만을 촉매로써 사용하였다. 촉매 특성을 측정하기 위한 반응기는 스테인리스-스틸 재질로 계속 아래로 흐르는 고정층 (continuous-down-flow fixed-bed)형으로 제작하고, 온도계 (Thermocouple)는 반응기 안으로 설치하여 촉매 층의 온도를 나타내었다. 반응에는 고순도 H2 가 사용되었다. 유량은 질량 유량 제어기(mass flow controller)를 통해 조절되었다. 반응물을 주사(syringe) 펌프를 통해 주입하고, 촉매 층의 후단은 모두 423 K 으로 가열되어 생성물은 모두 on-line 모드로 기체 크로마토그래피 (GC)에 입사되도록 하였다. GC에 쓰인 칼럼은 GS-GASPRO (Agilent사 제조) 및 HP-1 (Agilent사 제조) 이며, 생성물은 플레임 이온화 검출기(Flame ionized detector) 로 분석하였다.
n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 각각을 반응물로 하여, 반응 전에 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 의 촉매는 773 K 에서 2 시간 동안 H2 로 전처리 되었다. 그 후 773 K, 압력 1 bar, H2/반응물 몰비 6 이며, 공간속도 (WHSV, Weight Hourly Space Velocity) 는 1.5 - 50 h- 1 의 범위에서 조절되며 실험이 진행되었다.
(2) 결과
실시예 1 및 실시예 2를 촉매로 이용하여 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하였고, 방향족화합물의 활성 및 선택도, 전체 방향족 화합물에서 탄소수가 더 많은 방향족의 비율을 평가하고, 그 결과를 도 4, 도 5 및 도 6 에 나타내었다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2를 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응의 촉매로 사용한 경우, 반응물의 체류시간에 따른 반응물의 전환율을 평가한 그래프이다. (a)는 반응물이 n-헥산인 경우이고, (b)는 반응물이 n-헵탄인 경우이며, (c)는 반응물이 n-옥탄인 경우의 방향족화 반응에서 반응물의 체류시간에 따른 반응물의 전환율을 평가한 것이다.
(a), (b) 및 (c) 모두에서 실시예 1과 실시예 2가 비교예 1 보다 높은 전환율을 보인다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 2의 전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매가 높은 활성을 가지는 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1을 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응의 촉매로 사용한 경우, 전환율 100%에서의 방향족 화합물의 선택도를 평가한 그래프이다. 세 반응물(n-헥산, n-헵탄, n-옥탄)에서 모두 실시예 1, 실시예 2가 비교예 1보다 높은 방향족 선택성을 나타내었다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1을 C7 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응의 촉매로 사용한 경우, 전환율 50%에서의 방향족 화합물의 선택도를 평가한 그래프이다. (a)는 반응물인 n-헵탄을 방향족화 하는 반응에 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1을 촉매로 이용한 경우로서 이를 살펴보면, 전체 방향족 생성물 중 톨루엔의 비가 비교예 1과 달리 실시예 1과 실시예 2에서 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
구체적으로 약 50%의 전환율에서 전체 방향족 생성물 중 톨루엔의 함량이 약 0.8 이상으로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1과 달리 실시예 1, 실시예 2의 방향족 화합물로의 전환은, 앞서 도 5에서 살펴본 전환율 100% 에서의 선택도에서와 같이, 전환율 50% 에서도 방향족 화합물 중 톨루엔의 비가 높게 나타났는바, 반응 초기부터 방향족 화합물에 대한 선택도가 높은 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1 및 실시예 2의 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매가 위계다공성 구조를 가지고, 이에 따라 분자의 확산속도가 빨라짐에 따라서 부반응인 수첨분해반응이 억제되기 때문인 것으로 보인다.
또한, 계면활성제를 첨가하여 제조한 실시예 2는 실시예 1보다 더 높은 선택도를 나타내며, 이는 실시예 2가 보다 넓은 BET 표면적과 외표면적을 가지기 때문인 것으로 이해된다.
도 6(b)는 반응물인 n-옥탄을 방향족화 하는 반응에 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1을 촉매로 이용한 경우로서 이를 살펴보면, 전체 방향족 생성물 중 자일렌과 에틸벤젠을 포함하는 C8 방향족 화합물의 비가 비교예 1과 달리 실시예 1과 실시예 2에서 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
구체적으로 약 50%의 전환율에서 전체 방향족 생성물 중 C8방향족화물(o-, m-, p-자일렌, 에틸벤젠)의 함량이 약0.6 이상으로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1과 달리 실시예 1, 실시예 2의 방향족 화합물로의 전환은, 앞서 도 5에서 살펴본 전환율 100% 에서의 선택도에서와 같이, 전환율 50% 에서도 방향족 화합물 중 C8방향족화물의 비가 높게 나타났는바, 반응 초기부터 방향족 화합물에 대한 선택도가 높은 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1 및 실시예 2가 위계다공성 구조를 가지고, 이에 따라 분자의 확산속도가 빨라짐에 따라서 부반응인 수첨분해반응이 억제되기 때문인 것으로 보인다.
또한, 계면활성제를 첨가하여 제조한 실시예 2의 Pt가 담지된 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매는 실시예 1 보다도 더 높은 선택도를 나타내며, 이는 실시예 2가 보다 넓은 BET 표면적과 외표면적을 가지기 때문인 것으로 이해된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (25)
- 직경 2nm 내지 50nm인 메조기공 부분과 직경 2nm 미만의 마이크로기공 부분을 포함하고, 상기 메조기공 부분의 부피가 0.20 cm3g-1 내지 0.90 cm3g-1 이고, 상기마이크로기공 부분의 부피가 0.10cm3g-1 내지 0.15cm3g-1 인
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 촉매의 전체기공부피는 0.30 cm3g-1 내지 1.05 cm3g-1인
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매.
- 제 1항에 있어서,
상기 촉매의 BET 표면적은 350 ㎡/g 내지 600㎡/g 인
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매의 외표면적은 50 ㎡/g 내지 400 ㎡/g 인
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매.
- 제1항에 있어서,
Si/Al의 몰비가 3 내지 5인
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매.
- 제1항 있어서,
상기 전이금속은 Pd, Pt, Rh, Ir, Fe, Cu 및 Ni 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매.
- 제1항에 있어서,
결정형 제올라이트 L 100 중량부 기준으로 전이금속이 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 담지된
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매.
- 제1항에 있어서,
323 K 및 0.1 내지 80kPa 하에서, 수소의 화학흡착법으로 측정한 상기 촉매의 전이금속 분산도가 0.8 이상인
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매.
- 결정형 제올라이트 L에 산을 처리하여 탈알루미늄화시켜 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L을 형성하는 단계;
상기 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L에 염기를 처리하여 탈규소화하면서 메조기공을 형성하여, 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L을 형성하는 단계;
상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L에 전이금속을 담지시키는 단계; 및
상기 전이금속이 담지된 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L을 하소 및 환원하는 단계;를 포함하고,
상기 산은 상기 결정형 제올라이트 L 골격 내 Al 몰 함량 대비한 상기 산의 몰 함량의 비 (산/Al)가 0.1 내지 1이 되는 함량으로 사용되고,
직경 2nm 내지 50nm인 메조기공 부분과 직경 2nm 미만의 마이크로기공 부분을 포함하고, 상기 메조기공 부분의 부피가 0.20 cm3g-1 내지 0.90 cm3g-1 이고, 상기마이크로기공 부분의 부피가 0.10cm3g-1 내지 0.15cm3g-1 인
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 염기는 상기 결정형 제올라이트 L의 골격 내 Si 몰 함량 대비 상기 염기의 몰 함량의 비 (염기/Si)가 0.1 내지 1이 되는 함량으로 사용되는
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조 방법.
- 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 탈알루미늄화에 따라, 상기 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L 의 Si/Al의 몰비가 15 내지 50이 되는
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 탈규소화에 따라, 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L 의 Si/Al의 몰비가 3 내지 5 가 되는
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 산은 에틸렌디아민테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), HCl, HNO3 및 헥사플루오로규산암모늄 (ammonium hexafluorosilicate, (NH4)2SiF6) 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 염기는 NaOH, KOH, RbOH 및 CsOH 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 탈알루미늄화된 결정형 제올라이트 L에 염기와 계면활성제를 함께 처리하여 탈규소화하면서 메조기공을 형성하는
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 폴리머계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 계면활성제는 상기 결정형 제올라이트 L의 골격 내 Si 몰 함량 대비 상기 계면활성제의 몰 함량의 비가 (계면활성제/Si) 0.1 내지 1이 되도록 사용되는
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L에 이온교환법, 액상함침법, 기상함침법 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방법에 따라 전이금속을 담지시키는
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 전이금속은 Pd, Pt, Rh, Ir, Fe, Cu 및 Ni 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L 100 중량부 기준으로 상기 전이금속이 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 상기 탈알루미늄화되고 탈규소화된 결정형 제올라이트 L에 담지되는
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
323 K 및 0.1 내지 80 kPa 하에서, 수소의 화학흡착법으로 측정한 상기 촉매의 전이금속 분산도가 0.8 이상인
전이금속 담지 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매의 제조방법.
- 제1항, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 결정형 제올라이트 L 개질 다공성 촉매를 이용하여, C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 방법.
- 제24항에 있어서,
상기 C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 포함하는 원료 물질로서의 경질납사에 대하여, 상기 촉매를 이용하여 방향족화 반응시키는
C6 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 방법.
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2015
- 2015-10-12 KR KR1020150142334A patent/KR101815852B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CATALYSIS TODAY(2008)* |
| CHEMISTRY OF MATERIALS(2013)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170043143A (ko) | 2017-04-21 |
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