CN110756218A - 一种生产均四甲苯的催化剂的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生产均四甲苯的催化剂的合成方法及应用，以晶粒尺寸为210nm～300nm间可调的小晶粒ZSM‑5分子筛做载体，再经过碱处理、铵交换、挤条成型、酸处理、金属盐溶液浸渍，焙烧得到生产均四甲苯催化剂，所合成的催化剂具有表面酸性增强、高表面积、高择形性、高活性、高稳定性的特点，应用于甲醇和二甲苯制备均四甲苯中，反应温度低，均四甲苯收率为30％～38.2％，均四甲苯在产物中的纯度能达到94％～97.1％。
Description
技术领域
本发明属于均四甲苯催化剂材料技术领域，涉及一种生产均四甲苯的催化剂的合成方法及应用。
背景技术
均四甲苯(1,2,4,5-四甲基苯)俗称杜烯，英文名称是1,2,4,5-tetramethyl-benzene or durene，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯甲酸二酐或均酐，PMDA)。
近几年来，均苯四甲酸二酐的用途不断扩大，如均酐与4,4-二氨基联苯醚反应可以合成聚酰亚胺。聚酰亚胺是一种耐高温、低温、耐辐射、抗冲击且具有优异电性能和机械性能的新型合成材料,在航和机电工业中具有其它工程塑料不可替代的重要用途。随着聚酰亚胺的市场用量不断扩大，均四甲苯作为合成聚酰亚胺的主要原料，其需求量也与日俱增。
国内外许多科技工作者对均四甲苯的制备工艺进行了一系列的探索，开发出许多不同的工艺路线。大体上可分为分离法和合成法：分离法包括C10重芳烃馏份精馏、冷冻结晶和分步结晶提纯；乙醇精制法；C10重芳烃馏份蒸馏、吸附分离等。合成法包括三甲苯甲醇烷基化；偏三甲苯氯甲基化；三甲苯异构化歧化；再加氢裂解得均四甲苯及偏三甲苯；甲醇和偏三甲苯在择型沸石催化剂上合成均四甲苯；四甲苯异构化等。但工艺尚不成熟，并未形成一定的工业化生产规模。
综上所述，均四甲苯用途广泛，附加值高，是重要的精细化工原料。因此，改善均四甲苯的质量、提高均四甲苯的收率、开发高收率和高转化率的均四甲苯合成工艺路线和催化剂不仅具有潜在的、巨大的社会经济效益；而且能满足我国宇航工业对于新型工程材料的需求，对于我们的经济和国防建设具有极其重要的战略意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种生产均四甲苯的催化剂的合成方及应用，为新的合成工艺提供反应活性高、稳定性好的高效催化剂。本发明成功采用廉价模板剂，制得了高结晶度、尺寸均匀、晶粒尺寸在210nm～300nm间可调的小晶粒ZSM-5分子筛载体，经过一系列改性，得到生产均四甲苯的ZSM-5催化剂。该催化剂可催化甲醇和二甲苯或催化甲醇和含有二甲苯的混合芳烃，制备均四甲苯，其在催化均四甲苯合成反应中表现出良好的活性和稳定性，具有很好的工业应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种生产均四甲苯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将硅源、铝源、碱源、正丁胺、去离子水、ZSM-5晶种混合均匀，形成混合液，将混合液加入搅拌釜中，调节搅拌速率为100r/min-400r/min，然后将混合液在40℃-190℃下晶化12h-120h，将晶化得到的固体产物经洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛载体；
S2将步骤S1中的ZSM-5分子筛载体进行碱处理、铵交换、挤条成型、酸处理、金属盐溶液浸渍，焙烧得到生产均四甲苯催化剂；
步骤S1混合液体系(晶化反应体系)中OH-:SiO2:A12O3:正丁胺:水的摩尔配比是2-4:7-15:0.1-1:0.5-5:300-1100。
优选步骤S1混合液体系(晶化反应体系)中OH-:SiO2:A12O3:正丁胺:水的摩尔配比是2.3-3.5:10-13.5:1:2.5-5.5:250-400。
步骤S1中先将硅源、碱源和水混合均匀，再依次加入硅源、正丁胺和ZSM-5晶种混合均匀，形成混合液。
步骤S2中在对ZSM-5分子筛载体进行碱处理前，还对ZSM-5分子筛载体进行水洗、烘干。
所述的硅源是正硅酸四乙酯、硅溶胶和水玻璃的一种或两种混合；所述铝源是硫酸铝、异丙醇铝和偏铝酸钠一种或几种；所述碱源是氢氧化钠和氢氧化钾至少一种。
优选步骤S1中晶种的加入量为生产均四甲苯催化剂产量的1-8％。
优选步骤S1中晶化温度为140℃-190℃，晶化时间12h-120h。
步骤S2中所述碱处理是将ZSM-5分子筛载体用碱溶液在60-90℃下浸渍15-200min，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种，碱溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。
步骤S2中铵交换是将碱处理后的ZSM-5分子筛载体用硝酸铵在60-90℃下离子交换30-200min，硝酸铵溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。
步骤S2中酸处理是将离子交换后挤条成型的ZSM-5分子筛载体用酸溶液在60-80℃下泡1-5h，所述酸溶液为硫酸、盐酸、氢氟酸和醋酸中的一种或几种，酸溶液的浓度为0.1-2.0mol/L。
步骤S2中金属盐溶液为硝酸铜、硝酸镁和硝酸锌中的一种或几种，浸渍后金属盐的质量分数为0.01％-0.05％。
本发明还提供一种生产均四甲苯的催化剂，包括ZSM-5分子筛载体和活性金属，所述ZSM-5分子筛载体的晶粒尺寸为210nm～300nm，所述活性金属为是锌、铁、镁、钙、稀土元素中的一种或几种，活性金属的质量分数为0.1％-2.0％。
本发明还提供一种生产均四甲苯的催化剂的应用，以甲醇和二甲苯为原料，甲醇采用侧线多段进料方式进入反应器，在反应温度为250～400℃，压强为0.5～2.0MPa，二甲苯的质量空速为0.2～2.0h-1，甲醇质量空速为0.2～1.0h-1的条件下转化为富含均四甲苯的混合烃类组分；所述富含均四甲苯的混合烃类组分经油水分离器、脱液化气塔、产品分离塔(将沸点比均四甲苯低的组分分离)，得到富含均四甲苯的重芳烃，富含均四甲苯的重芳烃经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统后得到固体均四甲苯；所述原料还可以是甲醇和含有二甲苯的混合芳烃。
本发明的有益效果是：本发明采用调节配比的手段合成晶粒尺寸为210nm～300nm间可调的小晶粒ZSM-5分子筛载体，通过晶粒大小的调控可以增加催化剂的活性，通过碱处理、铵交换和酸处理，提高分子筛催化剂的酸性，使强酸变强，然后负载碱金属，可以调高催化剂的择形性、并增加寿命。通过各物料的配比合成出晶粒小的ZSM-5分子筛载体，晶粒小尺寸小，可以提高催化剂的表面积，使反应进行的更彻底。通过合成出晶粒小的分子筛和后续改性处理，不仅催化剂的表面积增加还能使催化剂酸性和择形性增强，可以大大提高均四甲苯的收率和纯度。更进一步，碱处理的另一个目的是去除ZSM-5分子筛载体中的铝元素，更有利于后续的酸处理。本发明制备的催化剂应用于甲醇和二甲苯或甲醇和含有二甲苯的混合芳烃制备均四甲苯，反应温度低，均四甲苯收率为30％～38.2％(以二甲苯计)，多级冷却后均四甲苯在产物中的纯度能达到97％。
附图说明
图1为本发明实施例3得到的ZSM-5分子筛载体的透射电镜示意图；
图2为本发明实施例3得到的ZSM-5分子筛载体的扫描电镜示意图。
具体实施方式
对比实施例1
将反应原料0.30g偏铝酸钠、0.52g氢氧化钠和30g去离子水混合均匀，再加入10g硅溶胶混合均匀，再加入4.3g乙二胺混合均匀，再加入0.10gZSM-5晶种形成混合液，将混合液加入搅拌釜中，调节搅拌速率为80r/min，升温到170℃晶化72h，得到ZSM-5分子筛载体，合成晶粒尺寸为400nm的ZSM-5分子筛载体，取5g所得ZSM-5分子筛载体，用质量分数为0.5％氢氧化钠溶液在80℃条件下浸渍2h，再用浓度为0.5M的硝酸铵溶液交换2h，挤条成型。将挤条成型的ZSM-5载体用浓度为0.2M氢氟酸溶液40℃处理4h，用质量分数为0.05％硝酸锌浸渍24h，于550℃焙烧6h，得到ZSM-5催化剂，将催化剂应用在甲醇和二甲苯的反应中，以甲醇和二甲苯为原料，甲醇采用侧线多段进料方式进入反应器，在反应温度为400～420℃，二甲苯的质量空速为0.5h-1，甲醇质量空速为0.8h-1，转化为含均四甲苯的混合烃类组分，所述含均四甲苯的混合烃类组分经油水分离器、脱液化气塔、产品分离塔，得到含均四甲苯的重芳烃，含均四甲苯的重芳烃经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统后得到固体均四甲苯；得到均四甲苯收率为30.8％，在产物中的纯度为92.6％。
对比实施例2
将反应原料0.48g偏铝酸钠、0.21g氢氧化钠和27g去离子水混合均匀，加入10g硅溶胶混合均匀，加入0.8g正丁胺混合均匀，再加入0.06gZSM-5晶种混合均匀形成混合液，将混合溶液加入搅拌釜中，调节搅拌速率为240r/min，升温到170℃晶化72h，得到ZSM-5分子筛载体，ZSM-5分子筛载体的晶粒尺寸约为380nm，取5g所得ZSM-5分子筛载体，用质量分数为0.5％氢氧化钠溶液在80℃条件下浸渍2h，再用浓度为0.5M的硝酸铵溶液交换2h，挤条成型。将挤条成型的ZSM-5用浓度为0.2M氢氟酸溶液40℃处理4h，用质量分数为0.05％硝酸锌浸渍24h，于550℃焙烧6h，得到ZSM-5催化剂，将催化剂应用在甲醇和二甲苯的反应中，以甲醇和二甲苯为原料，甲醇采用侧线多段进料方式进入反应器，在反应温度为370～390℃，二甲苯的质量空速为0.5h-1，甲醇质量空速为0.8h-1，转化为含均四甲苯的混合烃类组分，所述含均四甲苯的混合烃类组分经油水分离器、脱液化气塔、产品分离塔，得到含均四甲苯的重芳烃，含均四甲苯的重芳烃经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统后得到固体均四甲苯；得到均四甲苯收率为27.6％，在产物中的纯度为91.3％。
实施例1
将反应原料0.28g偏铝酸钠、0.44g氢氧化钠和21g去离子水混合均匀，加入10g硅溶胶混合均匀，加入1.2g正丁胺混合均匀，再加入0.08gZSM-5晶种混合均匀形成混合液，将混合溶液加入搅拌釜中，调节搅拌速率为300r/min，升温到170℃晶化72h，得到ZSM-5分子筛载体，ZSM-5分子筛载体的晶粒尺寸约为220nm，取5g所得ZSM-5分子筛载体，用质量分数为0.5％氢氧化钠溶液在80℃条件下浸渍2h，再用浓度为0.4M的硝酸铵溶液交换2h，挤条成型。将挤条成型的ZSM-5用浓度为0.2M氢氟酸溶液40℃处理4h，用质量分数为0.05％硝酸锌浸渍24h，于550℃焙烧6h，得到生产均四甲苯的催化剂，将催化剂应用在甲醇和二甲苯的反应中，以甲醇和二甲苯为原料，甲醇采用侧线多段进料方式进入反应器，在反应温度为330～340℃，二甲苯的质量空速为0.5h-1，甲醇质量空速为0.8h-1，转化为富含均四甲苯的混合烃类组分，所述富含均四甲苯的混合烃类组分经油水分离器、脱液化气塔、产品分离塔，得到富含均四甲苯的重芳烃，富含均四甲苯的重芳烃经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统后得到固体均四甲苯；得到均四甲苯收率为34.1％，多级冷却后均四甲苯在产物中的纯度能达到97％。
实施例2
将反应原料0.31g偏铝酸钠、0.51g氢氧化钠和27g去离子水混合均匀，加入10g硅溶胶混合均匀，加入1.48g正丁胺混合均匀，再加入0.06gZSM-5晶种混合均匀，形成混合溶液，将混合溶液置于搅拌釜中，调节搅拌速率为300r/min，升温到160℃晶化72h，得到ZSM-5分子筛载体，ZSM-5分子筛载体的晶粒尺寸约为300nm，取5g所得ZSM-5分子筛，用质量分数为0.4％氢氧化钠溶液在80℃条件下处理2h，再用浓度为0.5M的硝酸铵溶液交换2h，挤条成型。将挤条成型的ZSM-5用浓度为0.2M硫酸酸溶液50℃处理4h，用质量分数为0.04％硝酸铜浸渍24h，于550℃焙烧6h，得到生产均四甲苯催化剂，将催化剂应用在甲醇和二甲苯的反应中，以甲醇和二甲苯为原料，甲醇采用侧线多段进料方式进入反应器，在反应温度为340～350℃，二甲苯的质量空速为0.8h-1，甲醇质量空速为1.0h-1，转化为富含均四甲苯的混合烃类组分，所述富含均四甲苯的混合烃类组分经油水分离器、脱液化气塔、产品分离塔，得到富含均四甲苯的重芳烃，富含均四甲苯的重芳烃经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统后得到固体均四甲苯；得到均四甲苯收率为35.5％，多级冷却后均四甲苯在产物中的纯度能达到97％。
实施例3
将反应原料0.34g异丙醇铝、0.41g氢氧化钠和25g去离子水混合均匀，加入10g硅溶胶混合均匀，加入0.87g正丁胺混合均匀，再加入0.09gZSM-5晶种混合均匀，形成混合液，将混合液加入搅拌釜中，调节搅拌速率为300r/min，升温到170℃晶化72h，得到ZSM-5分子筛，如图1-2所示，ZSM-5分子筛载体的晶粒尺寸约为210nm，取5g所得ZSM-5分子筛，用质量分数为0.5％氢氧化钾溶液在80℃条件下处理2h，再用浓度为0.6M的硝酸铵溶液交换1h，挤条成型。将挤条成型的ZSM-5用浓度为0.2M硝酸溶液30℃处理4h，用质量分数为0.05％硝酸镁浸渍24h，于550℃焙烧6h，得到生产均四甲苯催化剂，将催化剂应用在甲醇和含有二甲苯的混合芳烃的反应中，以甲醇和含二甲苯的混合芳烃为原料，甲醇采用侧线多段进料方式进入反应器，在反应温度为300～320℃，二甲苯的质量空速为0.8h-1，甲醇质量空速为0.5h-1，转化为富含均四甲苯的混合烃类组分，所述富含均四甲苯的混合烃类组分经油水分离器、脱液化气塔、产品分离塔，得到富含均四甲苯的重芳烃，富含均四甲苯的重芳烃经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统后得到固体均四甲苯；得到均四甲苯收率为32.5％，多级冷却后均四甲苯在产物中的纯度能达到97％。
Claims (10)
1.一种生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将硅源、铝源、碱源、正丁胺、去离子水、ZSM-5晶种混合均匀，形成混合液，然后将混合液在40℃-190℃下晶化12h-120h，将晶化得到的固体产物经洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛载体；
S2将ZSM-5分子筛载体进行碱处理、铵交换、挤条成型、酸处理、金属盐溶液浸渍，然后焙烧得到生产均四甲苯催化剂；
步骤S1混合液体系(晶化反应体系)中OH-:SiO2:A12O3:正丁胺:水的摩尔配比是2-4:7-15:0.1-1:0.5-5:300-1100。
2.如权利要求1所述的一种生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1混合液体系(晶化反应体系)中OH-:SiO2:A12O3:正丁胺:水的摩尔配比是2.3-3.5:10-13.5:1:2.5-5.5:250-400。
3.如权利要求1所述的一种生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源是正硅酸四乙酯、硅溶胶和水玻璃的一种或两种混合；所述铝源是硫酸铝、异丙醇铝和偏铝酸钠一种或几种；所述碱源是氢氧化钠和氢氧化钾至少一种。
4.如权利要求1所述的一种生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中晶种的加入量为生产均四甲苯催化剂产量的1-8％。
5.如权利要求1所述的一种生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中晶化温度为140℃-190℃，晶化时间12h-120h。
6.如权利要求1所述的一种生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述碱处理是将ZSM-5分子筛载体用碱溶液在60-90℃下浸渍15-200min，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种，碱溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。
7.如权利要求1所述的一种生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中铵交换是将碱处理后的ZSM-5分子筛载体用硝酸铵在60-90℃理下离子交换30-200min，硝酸铵溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。
8.如权利要求1所述的一种生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中酸处理是将离子交换后挤条成型的ZSM-5分子筛载体用酸溶液在60-80℃下浸泡1-5h，所述酸溶液为硫酸、盐酸、氢氟酸、醋酸中的一种或几种，酸溶液的浓度为0.1-2.0mol/L；步骤S2中金属盐溶液为硝酸铜、硝酸镁、硝酸锌，浸渍后金属盐的质量分数为0.01％-0.05％。
9.一种权利要求1所述的方法制备的生产均四甲苯的催化剂，其特征在于：包括ZSM-5分子筛载体和活性金属，所述ZSM-5分子筛载体的晶粒尺寸为210nm～300nm，所述活性金属为是锌、铁、镁、钙和稀土元素中的一种或几种，活性金属的质量分数为0.1％-2.0％。
10.一种权利要求9所述的生产均四甲苯的催化剂的应用，其特征在于以甲醇和二甲苯为原料，甲醇采用侧线多段进料方式进入反应器，在反应温度为250～400℃，压强为0.5～2.0MPa，二甲苯的质量空速为0.2～2.0h-1，甲醇质量空速为0.2～1.0h-1的条件下转化为富含均四甲苯的混合烃类组分，所述富含均四甲苯的混合烃类组分经油水分离器、脱液化气塔、产品分离塔，得到富含均四甲苯的重芳烃，富含均四甲苯的重芳烃经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统后得到固体均四甲苯；所述原料还可以是甲醇和含有二甲苯的混合芳烃。
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