CN101402049A - 一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法 - Google Patents
一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101402049A CN101402049A CNA2008100439225A CN200810043922A CN101402049A CN 101402049 A CN101402049 A CN 101402049A CN A2008100439225 A CNA2008100439225 A CN A2008100439225A CN 200810043922 A CN200810043922 A CN 200810043922A CN 101402049 A CN101402049 A CN 101402049A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- propylene
- methanol
- acid
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 9
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009415 formwork Methods 0.000 claims description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000005493 condensed matter Effects 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 9
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000011426 transformation method Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在目的产物丙烯收率低和P/E比(丙烯与乙烯质量比)低的问题。本发明是在极浓体系法合成的小晶粒高硅ZSM－5沸石，并采用选自硝酸、盐酸、磷酸或硫酸的无机酸交换、焙烧得所需催化剂的技术方案较好地解决了该问题，所得到催化剂在甲醇分压为50kPa，反应温度为470℃，甲醇重量空速为1的反应条件下，丙烯收率达到42wt％，丙烯/乙烯质量比达到8以上，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯是石油化工产品的基础，是衡量一个国家石油化工产业和经济发达程度的标志。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，目前全球油价的大幅度升高以及未来石油资源面临枯竭，迫切需要开发新的能源替代产品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。MTO、MTP技术的开发成功，可以实现不用石油而是以甲醇为原料生产烯烃(乙烯、丙烯)和含氧化合物(醇、醚、醛、酸等)，再进一步加工成各种石油化工产品，可使烯烃价格摆脱石油价格的影响。而MTP具有原料来源广泛、丙烯选择性高、易实现聚丙烯联产等优势，符合我国丙烯生产现状。
US.Pat.No.4440871公开了一种对甲醇制烯烃较佳的催化性能的新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-34)。虽然SAPO-34对C2-C4烯烃具有良好择形性，但该反应中乙烯的收率远大于丙烯，P/E比很低(US.Pat.No.5817906)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，并且在甲醇制丙烯反应中产物组分的P/E比低，因此不适合用于MTP工艺。
上世纪80年代美国Mobil公司在研究甲醇制汽油催化工艺时，发现以ZSM-5分子筛为催化剂，通过改变工艺条件可将甲醇转化为乙烯、丙烯和其他低碳烯烃。与SAPO-34相比，改性的ZSM-5分子筛具有适宜的孔口，良好的抗结焦能力和水热稳定性，因此适用于甲醇转化制备丙烯。德国Lurgi公司于20世纪90年代开始研究甲醇制烯烃技术，并与Sudchemie公司合作开发成功了改性ZSM-5分子筛催化剂，其甲醇转化率大于99％，对丙烯的选择性达到71％-75％(PEP Review98-13)。以上介绍的甲醇转化制丙烯方法存在目的产物丙稀收率低，P/E比低等问题。本发明要解决是如何提高丙烯收率及P/E(丙烯/乙烯重量)比的问题。
对于小晶粒ZSM-5分子筛的合成，传统的方法是通过加入一定量的晶种来诱导合成，或增加模板剂量，通过有机物的包裹阻隔作用来阻止晶粒生长，这两种方法存在工艺路线长，操作复杂，成本高等弊端，不适合工业大规模生产。
2008年，中石化上海石油化工研究院通过对高硅ZSM-5分子筛进行碱处理(Journalof Catalysis 258(2008)243-249)，在其表面形成介孔通道，从而大大改善了催化剂的扩散性能，该催化剂应用于甲醇转化反应中时，丙烯选择性可达到40以上，P/E比可达到8以上，已具有工业化应用的前景。但该制备方法存在催化剂的收率低，制备过程复杂等弊端，不利于工业推广。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在丙烯收率低和P/E(丙烯/乙烯重量)比低的问题，提供一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法。该方法制得的催化剂晶粒尺寸小于300nm，用于甲醇转化制丙烯反应中具有较高的丙烯收率和P/E重量比。
本发明是这样实现的：一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)将硅源、铝源、有机模板剂、碱、水混合，其重量比为80.0～98.5∶0.1～10.0∶0.1～2.0∶0～0.2∶1.0～14.0，其中，硅源选自二氧化硅、硅酸、硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的至少一种，铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的至少一种；有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的至少一种；
b)将步骤a得到的产物在70～100℃的温度下蒸发1～24小时，得到浓缩物质；
c)将所得的浓缩物质放在不锈钢晶化釜中，在100～200℃的温度下晶化2～7天；
d)将步骤c所得的产物洗涤、干燥，然后在400～700℃温度下焙烧0.1～24小时得钠型ZSM-5分子筛；随后用0.1～8.5摩尔/升的酸溶液在液固重量比为1～30∶1，温度为20～90℃条件下进行交换；随后将产物进行洗涤、干燥并在400～700℃温度下焙烧，得催化剂晶粒。
所述步骤a中硅源、铝源、有机模板剂、碱、水的重量比优选85.0～92.0∶2.0～8.0∶0.8～1.5∶0～0.1∶5.0～10.0。
所述步骤d中的酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的任意一种。
所述步骤d中的酸溶液浓度为0.5～3摩尔/升。
所述步骤d所得到的催化剂晶粒尺寸小于300nm，比表面积为340～420cm2/g。
上述制备方法所得的催化剂晶粒具有MFI结构。
本发明的有益效果是：合成小晶粒高硅ZSM-5分子筛，从而达到缩短产物分子扩散路径长度，改善催化剂的扩散性能，降低低碳烯烃产物的二次反应，进而改变甲醇转化产物分布，提高丙烯选择性以及P/E(丙烯/乙烯重量)比。本发明所得到催化剂在甲醇分压为50kPa，反应温度为470℃，甲醇重量空速为1的反应条件下，丙烯收率达到40wt％以上，丙烯/乙烯质量比达到8以上，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述：
实施例1
以正硅酸乙脂为硅源，偏铝酸钠为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，将正硅酸乙脂、偏酸铝、四丙基氢氧化铵、水混合成溶胶，其重量比为：98.4∶0.24∶0.12∶1.24，将制得的溶胶放在70℃的条件下蒸发10小时，之后放入晶化釜，在170℃的条件下晶化3天，所得到的产物经洗涤干燥后利用1摩尔/升的盐酸溶液在90℃交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在500℃的条件下焙烧6小时得到样品。压片且筛分至20～40目，并在固定床反应器中进行考评。反应条件为甲醇和水混合进料，其中催化剂质量为3克，甲醇为原料，进料速度分别为：甲醇，50毫克/分钟及水，10毫克/分钟。反应温度470℃，反应体系表压小于50kPa。反应产物由FID(氢火焰离子化检测器)进行检测，产物分布见表1。
实施例2
以硅酸为硅源，硫酸铝为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，将硅酸、硫酸铝、四丙基氢氧化铵、水混合成溶胶，其重量比为：90.3∶3.95∶1.18∶4.57，将制得的溶胶放在70℃的条件下蒸发7小时，之后放入晶化釜，在170℃的条件下晶化4天，所得到的产物经洗涤干燥后利用1摩尔/升的盐酸溶液在90℃交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在500℃的条件下焙烧5小时得到样品。压片且筛分至20～40目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
实施例3
以白碳黑为硅源，硝酸铝为铝源，四丙基溴化铵为模板剂，将白碳黑、硝酸铝、四丙基溴化铵、氢氧化钠、水混合成溶胶，其重量比为：88.2∶6.9∶1.2∶0.1∶3.6，将制得的溶胶放在70℃的条件下蒸发7小时，之后放入晶化釜，在170℃的条件下晶化2天，所得到的产物经洗涤干燥后利用1摩尔/升的盐酸溶液在90℃交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在500℃的条件下焙烧5小时得到样品。压片且筛分至20～40目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
实施例4
以二氧化硅为硅源，氯化铝为铝源，三乙胺为模板剂，将二氧化硅、氯化铝、三乙胺、氢氧化钠、水混合成溶胶，其重量比为91.0∶2.0∶0.8∶0.2∶6.0，将制得的溶胶放在在70℃的条件下蒸发7小时，之后放入晶化釜，在170℃的条件下晶化2天，所得到的产物经洗涤干燥后利用1摩尔/升的盐酸溶液在90℃交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在500℃的条件下焙烧5小时得到样品。压片且筛分至20～40目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
实施例5
以正硅酸乙酯和硅酸的混合物为硅源，偏铝酸钠为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，将正硅酸乙酯、硅酸、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、水按重量比为71.12∶26.66∶0.36∶0.17∶1.69混合成溶胶，将制得的溶胶放在80℃的条件下蒸发10小时，之后放入晶化釜，在180℃的条件下晶化3天，所得到的产物经洗涤干燥后利用2摩尔/升的硝酸溶液在90℃交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在600℃的条件下焙烧8小时得到样品。压片且筛分至20～40目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
实施例6
以白碳黑和二氧化硅的混合物为硅源，硫酸铝为铝源，四丙基溴化铵为模板剂，将白碳黑、二氧化硅、硫酸铝、四丙基溴化铵、水按重量比为55.86∶34.93∶3.98∶0.63∶4.60混合成溶胶，将制得的溶胶放在90℃的条件下蒸发4小时，之后放入晶化釜，在200℃的条件下晶化2天，所得到的产物经洗涤干燥后利用0.5摩尔/升的硫酸溶液在60℃交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在600℃的条件下焙烧5小时得到样品。压片且筛分至20～40目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
实施例7
以白碳黑和二氧化硅的混合物为硅源，硫酸铝为铝源，四丙基溴化铵为模板剂，将白碳黑、二氧化硅、硫酸铝、四丙基溴化铵、氢氧化钠、水按重量比为55.81∶34.90∶3.97∶0.62∶0.10∶4.60混合成溶胶，将制得的溶胶放在100℃的条件下蒸发3小时，之后放入晶化釜，在180℃的条件下晶化3天，所得到的产物经洗涤干燥后利用2摩尔/升的硝酸溶液在30℃交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在400℃的条件下焙烧12小时得到样品。压片且筛分至20～40目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
实施例8
以正硅酸乙酯为硅源，硫酸铝和氯化铝为铝源，四丙基溴化铵为模板剂，将正硅酸乙酯、硫酸铝、氯化铝、四丙基溴化铵、水按重量比为96.80∶0.80∶0.31∶0.25∶1.84混合成溶胶，将制得的溶胶放在100℃的条件下蒸发3小时，之后放入晶化釜，在160℃的条件下晶化6天，所得到的产物经洗涤干燥后利用0.6摩尔/升的磷酸溶液在40℃交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在700℃的条件下焙烧4小时得到样品。压片且筛分至20～40目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
实施例9
以正硅酸乙脂为硅源，偏铝酸钠为铝源，四丙基溴化铵和三乙胺为模板剂，将正硅酸乙脂、偏酸铝、四丙基溴化铵、三乙胺、水混合成溶胶，其重量比为97.58∶0.38∶0.12∶0.07∶1.85混合成溶胶，将制得的溶胶放在放在90℃的条件下蒸发4小时，之后放入晶化釜，在150℃的条件下晶化7天，所得到的产物经洗涤干燥后利用0.5摩尔/升的硫酸溶液在60℃交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在500℃的条件下焙烧8小时得到样品。压片且筛分至20～40目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
实施例10
按照实施例1所描述的制备条件和反应条件，催化剂连续运行50小时，反应结果见表2
表中数据表明，本发明丙烯收率均达到40wt％以上，丙烯/乙烯质量比达到8以上，取得了较好的技术效果。
Claims (5)
1.一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)将硅源、铝源、有机模板剂、碱、水混合，其重量比为80.0～98.5∶0.1～10.0∶0.1～2.0∶0～0.2∶1.0～14.0，其中，硅源选自二氧化硅、硅酸、硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的至少一种，铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的至少一种；有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的至少一种；
b)将步骤a得到的产物在70～100℃的温度下蒸发1～24小时，得到浓缩物质；
c)将所得的浓缩物质放在不锈钢晶化釜中，在100～200℃的温度下晶化2～7天；
d)将步骤c所得的产物洗涤、干燥，然后在400～700℃温度下焙烧0.1～24小时得钠型ZSM-5分子筛；随后用0.1～8.5摩尔/升的酸溶液在液固重量比为1～30∶1，温度为20～90℃条件下进行交换；随后将产物进行洗涤、干燥并在400～700℃温度下焙烧，得催化剂晶粒。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中硅源、铝源、有机模板剂、碱、水的重量比为85.0～92.0∶2.0～8.0∶0.8～1.5∶0～0.1∶5.0～10.0。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤d中的酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤d中的酸溶液浓度为0.5～3摩尔/升。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤d所得到的催化剂晶粒尺寸小于300nm，比表面积为340～420cm2/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100439225A CN101402049A (zh) | 2008-11-11 | 2008-11-11 | 一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100439225A CN101402049A (zh) | 2008-11-11 | 2008-11-11 | 一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101402049A true CN101402049A (zh) | 2009-04-08 |
Family
ID=40536296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2008100439225A Pending CN101402049A (zh) | 2008-11-11 | 2008-11-11 | 一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101402049A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102125866A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-07-20 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于甲醇制备丙烯的h-zsm-5分子筛催化剂及其用途 |
| CN102989501A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-27 | 神华集团有限责任公司 | H-zsm-5分子筛催化剂制备方法及制得的催化剂 |
| CN103420753A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇转化制备丙烯的方法 |
| CN107138175A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-09-08 | 江苏有容催化技术研究所有限公司 | 一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法 |
| CN107511167A (zh) * | 2016-06-17 | 2017-12-26 | 神华集团有限责任公司 | 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 |
| US9856183B2 (en) | 2013-01-31 | 2018-01-02 | Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co., Ltd. | Catalyst with high C4 olefin selectivity for preparing olefin from methanol and preparation method thereof |
-
2008
- 2008-11-11 CN CNA2008100439225A patent/CN101402049A/zh active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102125866A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-07-20 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于甲醇制备丙烯的h-zsm-5分子筛催化剂及其用途 |
| CN103420753A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇转化制备丙烯的方法 |
| CN102989501A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-27 | 神华集团有限责任公司 | H-zsm-5分子筛催化剂制备方法及制得的催化剂 |
| US9856183B2 (en) | 2013-01-31 | 2018-01-02 | Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co., Ltd. | Catalyst with high C4 olefin selectivity for preparing olefin from methanol and preparation method thereof |
| CN107511167A (zh) * | 2016-06-17 | 2017-12-26 | 神华集团有限责任公司 | 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 |
| CN107511167B (zh) * | 2016-06-17 | 2021-11-05 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 |
| CN107138175A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-09-08 | 江苏有容催化技术研究所有限公司 | 一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5573990A (en) | Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst for such process | |
| CN101402049A (zh) | 一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法 | |
| CN105174286B (zh) | 一种高比例aei/cha共晶分子筛的制备方法 | |
| JP7154377B2 (ja) | エタノールとベンゼンからエチルベンゼンを製造するための触媒、その製造方法及び応用 | |
| CN102125866A (zh) | 一种用于甲醇制备丙烯的h-zsm-5分子筛催化剂及其用途 | |
| CN101279282B (zh) | 用于甲醇制丙烯的zsm-5介孔分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN101347743A (zh) | 高丙烯/乙烯比甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法 | |
| CN101857244B (zh) | 一种磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN109641194A (zh) | 包含小的10-环沸石微晶的催化剂和通过使含氧化合物经由所述催化剂反应来制备烃的方法 | |
| CN101121625A (zh) | 乙醇脱水制备乙烯的方法 | |
| CN105566052B (zh) | 一种利用CuSAPO‑11分子筛催化制备2,6‑二甲基萘的方法 | |
| CN103771435B (zh) | 一种合成mcm-22分子筛的方法 | |
| CN101284673B (zh) | Sapo分子筛的制备方法 | |
| CN105983440A (zh) | 一种复合型纳米薄层分子筛及制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Research on double template agents to regulate the grain growth behavior of SAPO-34 | |
| CN111054433A (zh) | 一种用于环己醇脱水的beta沸石分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN108435246B (zh) | 一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN102583433B (zh) | 一种改性硅硼分子筛，其制备方法及应用 | |
| CN101279281A (zh) | 甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN101579638B (zh) | 一种乙醇脱水制乙烯用催化剂及其制备方法 | |
| CN107649172B (zh) | 一种甲苯烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法 | |
| CN103265049B (zh) | 一种多晶貌sapo-53分子筛的制备方法 | |
| CN112239217A (zh) | Sapo-34分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN106542547B (zh) | 一种高活性低硅含量的sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN110183300A (zh) | 一种由合成气高选择性制丙烯的工艺方法和系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Jian Inventor after: Ji Xiangfei Inventor after: Guo Zhaomin Inventor after: Kong Ying Inventor after: Yao Min Inventor after: Zhou Guanghua Inventor after: Ai Yulian Inventor after: Jiao Hongqiao Inventor after: Luo Chuntao Inventor after: Zhang Kun Inventor after: Song Yan Inventor after: Dou Tao Inventor before: Song Yan Inventor before: Dou Tao Inventor before: Ji Xiangfei Inventor before: Kong Ying Inventor before: Guo Zhaomin |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: SONG YAN DOU TAO JI XIANGFEI KONG YING GUO ZHAOMIN TO: WANG JIAN YAO MIN ZHOU GUANGHUA AI YULIAN JIAO HONGQIAO LUO CHUNTAO ZHANG ZHANG SONG YAN DOU TAO JI XIANGFEI GUO ZHAOMIN KONG YING |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHENHUA NINGXIA COAL INDUSTRY GROUP CO.,LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI FURUIDE CHEMICAL TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20100422 Owner name: SHANGHAI FURUIDE CHEMICAL TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200135 HOUSE 14, JUYANG BUILDING, NO.1200, PUDONG AVENUE, PUDONG NEW DISTRICT, SHANGHAI CITY TO: 750004 NO.168, BEIJING MIDDLE ROAD, YINCHUAN CITY, NINGXIA |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20100422 Address after: 750004 No. 168 middle Beijing Road, Ningxia, Yinchuan Applicant after: Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co., Ltd . Applicant after: Shanghai Friend Chemical Technology Co.,Ltd. Address before: 200135, 14 floor, Ju Yang mansion, No. 1200 Pudong Avenue, Shanghai, Pudong New Area Applicant before: Shanghai Friend Chemical Technology Co.,Ltd. |
|
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090408 |