CN105566052B - 一种利用CuSAPO‑11分子筛催化制备2,6‑二甲基萘的方法 - Google Patents

一种利用CuSAPO‑11分子筛催化制备2,6‑二甲基萘的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于2,6‑二甲基萘的制备方法技术领域,具体涉及一种利用CuSAPO‑11分子筛催化制备2,6‑二甲基萘的方法。本发明主要解决了现有2,6‑二甲基萘的制备方法所采用的分子筛催化剂存在很难兼具高活性和高的2,6‑DMN的选择性以及催化剂的稳定性差的技术问题。发明所使用的催化剂是硅磷酸铜铝分子筛CuSAPO‑11,是采用水热合成法合成硅磷酸铝分子筛SAPO‑11的过程中加入了铜盐,进而合成出一种新型的硅磷酸铜铝分子筛CuSAPO‑11。该分子筛催化加因具有适宜的酸性、较高的比表面积和较大的中孔孔径,因此在萘的烷基化反应中表现出较高的催化反应活性,具有较高的2,6‑二甲基萘选择性和2,6‑二甲基萘与2,7‑二甲基萘的比值。

Description

一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6-二甲基萘的方法
技术领域
本发明属于2,6-二甲基萘的制备方法技术领域,具体涉及一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6-二甲基萘的方法。
背景技术
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是近几年来发展最快的高分子材料之一,由于其优越的物理机械性、耐热性、气体阻隔性、光学性和化学稳定性能,在食品包装用薄膜、航空航天和原子能材料等行业有着广泛的应用。2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是制备PEN的重要单体原料,但因其工业化路线较长,成本高,严重制约了PEN的大规模生产和应用。因此,研究与开发新的2,6-DMN生产工艺,降低2,6-DMN的生产成本对推进PEN的广泛应用有着重要作用。目前,以萘为原料,甲醇为烷基化试剂生产2,6-DMN的一步法工艺路线具有工艺路线短、产物选择性高等优点,从而成为一条极具开发潜力的合成路线。但该工艺路线制备2,6-DMN能产生十种异构体,而且这十种异构体之间的沸点相近,很难分离,尤其是2,6-DMN和2,7-DMN的沸点只相差0.3℃,因而如何提高DMN产物中2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN比是实现一步法生产2,6-DMN的关键。
近年来发现磷酸铝系列和硅磷酸铝系列分子筛在萘的甲基化反应制备2,6-DMN的反应中表现出较高的催化活性,磷酸铝系列分子筛(APO)是20世纪80年代初美国联合碳化物公司开发的一类新型分子筛,具有良好的吸附性、热稳定性和水热稳定性,磷酸铝系列分子筛的骨架是由AlO4和PO4四面体构成,由于这两种四面体的量相等,分子筛的骨架不具有离子交换性,因而此类分子筛的基本不显酸性或弱酸性,如此限制了它的进一步应用。但是把杂原子引入磷酸铝系列分子筛的骨架中,取代Al或P原子,在不改变骨架结构的前提下可大大提高其酸性和催化性能。硅磷酸铝系列分子筛(SAPO)就是在磷酸铝系列分子筛的基础上加入了硅原子,由于骨架中有SiO4四面体的存在,使其具有阳离子交换和可调酸性的能力,可用于许多的烃类转化反应中。
专利公告号为CN102746101B的专利公开了一种CoAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘的方法,当钴盐为硝酸钴时,萘的转化率最高达到58.8%,2,6-DMN的选择性为33.2%,2,6-/2,7-DMN比值为1.83。当钴盐为醋酸钴时,其萘的转化率最高达到48.5%,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN比值分别为36.5和1.6。
专利公告号为CN103265396B的专利公开了一种MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘的方法,MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应,克服了无水AlCl3等均相催化剂存在的与产品分离困难、设备腐蚀严重和环境污染等弊端,具有更高的反应活性以及2,6-DMN的选择性、2,6-/2,7-DMN比以及更高的抗积碳能力。
专利公告号为CN102746102B的专利公开了一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法,该发明采用微波法合成SAPO-11分子筛,其合成的分子筛可以大幅缩短晶化时间,而且对萘的烷基化反应具有较高的催化活性,对2,6-DMN具有较高的选择性和很好的抗积碳能力。
专利公告号为CN102491868B的专利公开了一种利用SAPO-31分子筛催化制备2,6-二甲基萘的方法,该专利优点是反应产物与催化剂容易分离,降低了生产成本。
上述专利的分子筛催化剂很难兼具高活性和高的2,6-DMN的选择性,且催化剂的稳定性也不高。
发明内容
本发明的目的是解决现有2,6-二甲基萘的制备方法所采用的分子筛催化剂存在很难兼具高活性和高的2,6-DMN的选择性以及催化剂的稳定性差的技术问题,提供一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6-二甲基萘的方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6-二甲基萘的方法,包括以下步骤:
1)制备CuSAPO-11分子筛:
a、在30℃~100℃温度下,分别将铝源和硅源加入到浓度为50~85%的磷源水溶液中,搅拌3h,然后向磷源水溶液中加入有机胺模板剂和铜盐,再搅拌2h,得到反应混合物;
b、将步骤a制备的反应混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化,晶化温度为170~200℃,晶化时间为24~48h;
c、将步骤b晶化后的反应物水冷至室温,并用去离子水反复洗涤分离,将洗涤分离的反应物烘干焙烧得到的白色粉末即为CuSAPO-11分子筛;
2)将步骤1)制备的20~40目CuSAPO-11分子筛放入固定床反应器的催化剂床层的反应管中,在550℃的温度下活化2h,然后降至350~450℃;
3)将萘、甲醇和均三甲苯按摩尔比为1:2~10:2.5~8.5的比例混合均匀制成原料液,并用计量泵注入固定床反应器的催化剂床层中,在常压、质量空速为0.2~1h-1和载气流速为10~50ml/min的条件下,进行烷基化反应1~24h,即得2,6-二甲基萘。
所述铝源、硅源、磷源、有机胺模板剂和铜盐用量的摩尔比为0.5~2:0.05~0.6:0.6~2.0:0.1~1.0:0.05~0.1。
所述铝源为异丙醇铝、氯化铝或拟薄水铝石中的任意一种。
所述硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉或硅酸中的任意一种。
所述磷源为磷酸、磷酸铵或磷酸氢铵中的任意一种。
所述有机胺模板剂为二正丙胺、二异丙胺、正丁胺、三乙胺、三乙基四胺、二乙基三胺、三丁胺、二乙胺或六甲基次四胺中的任意一种。
所述铜盐为硝酸铜、碳酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种。
本发明采用以上技术方案,解决了现有2,6-二甲基萘的制备方法所采用的分子筛催化剂存在很难兼具高活性和高的2,6-DMN的选择性以及催化剂的稳定性差的技术问题。与背景技术相比,本发明具有以下优点:
1)本发明中采用的原料是由反应物萘、烷基化试剂甲醇、溶剂均三甲苯混合而成的,反应为多相的连续反应,反应产物与催化剂易分离,操作简单,便于大规模生产;
2)本发明中所用的CuSAPO-11分子筛,由于加入了铜盐铜原子,使分子筛具有适宜的酸性、较高的比表面积和较大的中孔孔径,从而使分子筛催化萘的烷基化反应具有更高的反应活性以及2,6-DMN的选择性,并且明显提高了2,6-/2,7-DMN的比值;
3)本发明合成出的CuSAPO-11分子筛,用于催化萘的烷基化反应制备2,6-DMN,不仅克服了无水AlCl3等均相催化剂存在的与产品分离困难、设备腐蚀严重和环境污染等弊端,而且比其他硅磷酸铝等沸石分子筛催化剂对萘与甲醇的烷基化反应具有更高的催化活性、2,6-DMN的选择性、2,6-/2,7-DMN比值以及更高的抗积碳能力。
附图说明
图1是本发明第一种实施方式制备的CuSAPO-11分子筛的XRD谱图;
图2是本发明第一种实施方式制备的CuSAPO-11分子筛的SEM图;
图3是本发明第二种实施方式制备的CuSAPO-11分子筛的XRD谱图;
图4是本发明第二种实施方式制备的CuSAPO-11分子筛的SEM图;
图5是本发明第三种实施方式制备的CuSAPO-11分子筛的XRD谱图;
图6是本发明第三种实施方式制备的CuSAPO-11分子筛的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中的一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6-二甲基萘的方法,包括以下步骤:
1)制备CuSAPO-11分子筛:
a、在30℃温度下,分别将异丙醇铝和硅溶胶加入到浓度为50%的磷酸水溶液中,搅拌3h,然后向磷酸水溶液中加入二正丙胺和硝酸铜,再搅拌2h,得到反应混合物,所述异丙醇铝、硅溶胶、磷酸、二正丙胺和硝酸铜用量的摩尔比为0.5:0.05:0.6:0.1:0.05;
b、将步骤a制备的反应混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化,晶化温度为170℃,晶化时间为24h;
c、将步骤b晶化后的反应物水冷至室温,并用去离子水反复洗涤分离,将洗涤分离的反应物烘干焙烧得到的白色粉末即为CuSAPO-11分子筛;
2)将步骤1)制备的20~40目CuSAPO-11分子筛放入固定床反应器的催化剂床层的反应管中,在550℃的温度下活化2h,然后降至350℃;
3)将萘、甲醇和均三甲苯按摩尔比为1:2:2.5的比例混合均匀制成原料液,并用计量泵注入固定床反应器的催化剂床层中,在常压、质量空速为0.2h-1和载气流速为10ml/min的条件下,进行烷基化反应1h,即得2,6-二甲基萘。
本实施例所合成的CuSAPO-11分子筛的XRD谱图和SEM图参见图1和图2。
通过图1可以看出,所合成的样品在8.15°,9.40°,13.20°,15.57°处左右出现了CuSAPO-11的特征峰,说明所合成的样品为CuSAPO-11分子筛。由图2可见,所合成的CuSAPO-11分子筛的形貌为规则的球状结构。
本实施例中将流出第一滴产物的时间计为t=0时刻,并每隔1h采集一次产物,用气相色谱进行定量分析,定量分析采用外标法计算出萘的转化率、2,6-二甲基萘的选择性以及其他产物的选择性,反应时间为1h的结果见下表
通过上表可知,步骤1)合成的CuSAPO-11分子筛在步骤2)的反应条件下,反应1h后,转化率达到了79.5%,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN比值分别达到52.4%和2.38,说明CuSAPO-11分子筛同时具有高活性和高的2,6-DMN的选择性以及催化剂的稳定性高的特点。
实施例2
本实施例中的一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6-二甲基萘的方法,包括以下步骤:
1)制备CuSAPO-11分子筛:
a、在100℃温度下,分别将异丙醇铝和硅溶胶加入到浓度为85%的磷酸水溶液中,搅拌3h,然后向磷酸水溶液中加入二正丙胺和硝酸铜,再搅拌2h,得到反应混合物,所述异丙醇铝、硅溶胶、磷酸、二正丙胺和硝酸铜用量的摩尔比为2:0.6:2.0:1.0:0.1;
b、将步骤a制备的反应混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化,晶化温度为200℃,晶化时间为48h;
c、将步骤b晶化后的反应物水冷至室温,并用去离子水反复洗涤分离,将洗涤分离的反应物烘干焙烧得到的白色粉末即为CuSAPO-11分子筛;
2)将步骤1)制备的20~40目CuSAPO-11分子筛放入固定床反应器的催化剂床层的反应管中,在550℃的温度下活化2h,然后降至450℃;
3)将萘、甲醇和均三甲苯按摩尔比为1:10:8.5的比例混合均匀制成原料液,并用计量泵注入固定床反应器的催化剂床层中,在常压、质量空速为1h-1和载气流速为50ml/min的条件下,进行烷基化反应24h,即得2,6-二甲基萘。
本实施例所合成的CuSAPO-11分子筛的XRD谱图和SEM图参见图3和图4。
通过图3可以看出,所合成的样品在8.15°,9.40°,13.20°,15.57°处左右出现了CuSAPO-11的特征峰,说明所合成的样品为CuSAPO-11分子筛。由图4可见,所合成的CuSAPO-11分子筛的形貌大多为球状结构。
本实施例中将流出第一滴产物的时间计为t=0时刻,并每隔1h采集一次产物,用气相色谱进行定量分析,定量分析采用外标法计算出萘的转化率、2,6-二甲基萘的选择性以及其他产物的选择性,反应时间为24h的结果见下表
通过上表可知,步骤1)合成的CuSAPO-11分子筛在步骤2)的反应条件下,反应24h后,转化率仍可达到了65.6%,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN比值分别达到40.7%和2.14,说明CuSAPO-11分子筛在反应24h后仍具有高活性和高的2,6-DMN的选择性以及催化剂的稳定性高的特点。
实施例3
本实施例中的一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6-二甲基萘的方法,包括以下步骤:
1)制备CuSAPO-11分子筛:
a、在60℃温度下,分别将异丙醇铝和硅溶胶加入到浓度为75%的磷酸水溶液中,搅拌3h,然后向磷酸水溶液中加入二正丙胺和硝酸铜,再搅拌2h,得到反应混合物,所述异丙醇铝、硅溶胶、磷酸、二正丙胺和硝酸铜用量的摩尔比为1.5:0.3:1:0.5:0.08;
b、将步骤a制备的反应混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化,晶化温度为180℃,晶化时间为35h;
c、将步骤b晶化后的反应物水冷至室温,并用去离子水反复洗涤分离,将洗涤分离的反应物烘干焙烧得到的白色粉末即为CuSAPO-11分子筛;
2)将步骤1)制备的20~40目CuSAPO-11分子筛放入固定床反应器的催化剂床层的反应管中,在550℃的温度下活化2h,然后降至400℃;
3)将萘、甲醇和均三甲苯按摩尔比为1:7:6的比例混合均匀制成原料液,并用计量泵注入固定床反应器的催化剂床层中,在常压、质量空速为0.7h-1和载气流速为30ml/min的条件下,进行烷基化反应16h,即得2,6-二甲基萘。
本实施例所合成的CuSAPO-11分子筛的XRD谱图和SEM图参见图5和图6。
通过图5可以看出,所合成的样品在8.15°,9.40°,13.20°,15.57°处左右出现了CuSAPO-11的特征峰,说明所合成的样品为CuSAPO-11分子筛。由图6可见,所合成的CuSAPO-11分子筛的形貌大多为球状结构。
本实施例中将流出第一滴产物的时间计为t=0时刻,并每隔1h采集一次产物,用气相色谱进行定量分析,定量分析采用外标法计算出萘的转化率、2,6-二甲基萘的选择性以及其他产物的选择性,反应时间为16h的结果见下表
通过上表可知,步骤1)合成的CuSAPO-11分子筛在步骤2)的反应条件下,反应16h后,转化率仍可达到了69.5%,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN比值分别达到47.9%和2.2,说明CuSAPO-11分子筛在反应16h后仍具有高活性和高的2,6-DMN的选择性以及催化剂的稳定性高的特点。
上述实施例中的异丙醇铝还可以用氯化铝或拟薄水铝石中的任意一种代替。
上述实施例中的硅溶胶还可以用水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉或硅酸中的任意一种代替。
上述实施例中的磷酸还可以用磷酸铵或磷酸氢铵中的任意一种代替。
上述实施例中的二正丙胺还可以用二异丙胺、正丁胺、三乙胺、三乙基四胺、二乙基三胺、三丁胺、二乙胺或六甲基次四胺中的任意一种代替。
上述实施例中的硝酸铜还可以用碳酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种代替。

Claims (2)

1.一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6-二甲基萘的方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)制备CuSAPO-11分子筛:
a、在30℃~100℃温度下,分别将异丙醇铝和硅溶胶加入到浓度为50~85%的磷酸水溶液中,搅拌3h,然后向磷酸水溶液中加入二正丙胺和硝酸铜,再搅拌2h,得到反应混合物;
b、将步骤a制备的反应混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化,晶化温度为170~200℃,晶化时间为24~48h;
c、将步骤b晶化后的反应物水冷至室温,并用去离子水反复洗涤分离,将洗涤分离的反应物烘干焙烧得到的白色粉末即为CuSAPO-11分子筛;
2)将步骤1)制备的20~40目CuSAPO-11分子筛放入固定床反应器的催化剂床层的反应管中,在550℃的温度下活化2h,然后降至350~450℃;
3)将萘、甲醇和均三甲苯按摩尔比为1:2~10:2.5~8.5的比例混合均匀制成原料液,并用计量泵注入固定床反应器的催化剂床层中,在常压、质量空速为0.2~1h-1和载气流速为10~50ml/min的条件下,进行烷基化反应1~24h,即得2,6-二甲基萘。
2.根据权利要求1所述的一种利用CuSAPO-11分子筛催化制备2,6-二甲基萘的方法,其特征在于:所述异丙醇铝、硅溶胶、磷酸、二正丙胺和硝酸铜用量的摩尔比为0.5~2:0.05~0.6:0.6~2.0:0.1~1.0:0.05~0.1。
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