CN107262146B - 一种制备2,6-二甲基萘催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑甲基萘烷基化制备2,6‑二甲基萘高性能催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为具有海绵状多孔结构的CeAPSO‑11分子筛，其含有微孔和丰富的介孔结构，同时还具有大的外比表面积，有效提高了其在大分子反应中酸性位的可及性。该催化剂用于2‑甲基萘与甲醇或/二甲醚烷基化制备2,6‑二甲基萘反应时，具有较高的活性及2,6‑DMN选择性，同时还具有较强的抗积碳性能。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种极具潜力和应用前景的新型聚酯材料，由于其有独特的耐热性、机械性、阻气性、化学稳定性以及耐辐射性等，可广泛应用于电子元件、仪器仪表、绝缘材料、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航空航天等制造行业。然而目前限制PEN大规模应用的瓶颈在于其关键原料2,6-二烷基萘的制备过程繁琐，生产成本高。我国萘和甲基萘资源丰富，以廉价、丰富的萘或甲基萘通过烷基化反应合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)，可以拓宽原料来源，提高萘和甲基萘的附加值，缩短工艺路线，是制备2,6-DMN理想的路线。然而二甲基萘(DMN)有十种异构体，且各异构体沸点相近，分离非常困难，尤其是2,6-DMN和2,7-DMN之间的沸点仅相差0.3℃，因此如何提高2,6-DMN的选择性是实现由萘/2-甲基萘一步法制备2,6-DMN的关键。
近年来，用于催化2-MN甲基化的催化剂有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、Y、MOR、MCM-22、Beta、SAPO-11，其中具有中等孔道的ZSM-5和SAPO-11分子筛表现出较高的β,β-DMN选择性，受到研究者的广泛关注。专利CN100354204C以Zr同晶取代的ZSM-5分子筛为催化剂进行2-甲基萘与甲醇反应制备2,6-二甲基萘，2,6-二甲基萘选择性为56.8％，2,6/2,7-二甲基萘的比值为2.18，然而2,6-二甲基萘收率仅为5.62％。Lijun Jin等(Industrial&Engineering Chemistry Research 2006,45,3531-3536)研究了Zr和Si改性的ZSM-5在2-甲基萘与甲醇的烷基化反应中的催化性能，发现Zr-Si/(Al)ZSM-5催化剂上反应结果最好，2-甲基萘转化率20％，2,6-DMN在DMN中的选择性52％，2,6/2,7-DMN最高为2.0，2,6-DMN收率最高为9％。Chen Zhang等(Chinese Chemical Letters 2007,18,1281-1284)将NH4F和SrO改性的ZSM-5用于2-甲基萘与甲醇的烷基化反应，改性后的分子筛上2,6-DMN在DMN中的选择性达到61.3％，2,6/2,7-DMN为2.0，但由于2-甲基萘转化率为10％，2,6-DMN的收率仅为5.1％。
专利CN102746102A公开了SAPO-11为催化剂进行萘与甲醇的烷基化反应，在较优催化剂上，萘的转化率约为62％，DMN的选择性均低于28％，2,6-DMN的选择性约为28％，2,6-DMN的收率低于5％。专利CN102746101A和CN103265396A分别采用微波加热制备的CoAPO-11、MgAPO-11为催化剂进行萘与甲醇的烷基化反应，萘的转化率越为40～60％，DMN的选择性均低于30％，2,6-DMN的选择性约为35％，2,6-DMN的收率约为6％。可见，以上催化剂很难同时具有高的活性及2,6-DMN选择性，因此开发兼具良好的催化剂活性和目标产物选择性催化剂时开发一步法制备2,6-DMN的关键。
发明内容
本发明的目的是解决现有催化剂不能同时具有较高活性和2,6-DMN选择性的问题，提供一种2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法和应用。
一种2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化剂，该催化剂为具有海绵状多孔结构的CeAPSO-11分子筛，同时具有微孔和介孔双重孔结构。该催化剂的微孔孔径尺寸为0.40*0.65nm，微孔孔容为150-200cm3·g-1，其介孔的孔径尺寸在2～40nm之间，介孔孔容为0.10～0.90cm3·g-1，其比表面积为400～800m2·g-1。
本发明还提供了一种2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化剂的制备方法，即具有海绵状多孔结构的CeAPSO-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝源、磷源、模板剂(R)和水按照摩尔比(0.7～2.0)R：1.0Al2O3：(0.80～1.20)P2O5：(20～50)H2O配制初始凝胶混合物，于100-180℃水热晶化24小时，得到AlPO-11晶种溶液；
(2)将铈源、铝源、磷源、硅源、模板剂(R)、F-127和水按照摩尔比为(0.7～2.0)R：(0.001～0.20)CeO2：1.0Al2O3：(0.80～1.20)P2O5：(0.001～0.50)SiO2：(10～100)H2O配制初始凝胶混合物，其中F-127按照Al2O3质量的5～30％添加，混合均匀后加入2～10wt％步骤(1)得到的AlPO-11晶种溶液，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉，然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5～10ml水和模板剂，液面不能与干胶接触，于150-200℃晶化8-120小时，经洗涤、干燥、焙烧即得到海绵状多孔结构的CeAPSO-11分子筛。
所述铈源为硝酸铈，硫酸铈，氧化铈的一种或几种按任意比混合；
所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合；
所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合；
所述磷源为磷酸；
所述模板剂R为二正丙胺、二异丙胺其中一种或两种按任意比混合。
一种2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化剂的应用，所述具有海绵状多孔结构的CeAPSO-11分子筛催化剂应用于2-甲基萘烷基化反应，具体步骤如下：
首先将制备的催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500-600℃原位活化预处理1-3h；将2-甲基萘、烷基化试剂与溶剂按照一定比例混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触反应；反应温度为300-500℃，原料液进料质量空速为0.2-6.0h-1。
所述烷基化试剂可以为甲醇、二甲醚或卤代甲烷，优选甲醇。
所述溶剂可以为均三甲苯、均四甲苯、环己烷中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明采用具有海绵状多孔结构CeAPSO-11分子筛为催化剂，通过在SAPO-11分子筛骨架上引入稀土金属Ce，有效调变其酸性；利用其丰富的介孔结构和较大的外比表面积，有效提高其在大分子反应中酸性位的可及性，进而提高了其在大分子反应中的催化性能。将该催化剂用于2-甲基萘烷基化反应中，2-甲基萘转化率可达50％以上，2,6-DMN选择性可达50％以上，2,6-DMN收率超过20％。本发明操作简单，反应条件较为温和，因此，本发明不仅具有创新性，而且具有经济上的优势和工业化应用前景。
附图说明
图1所示为实施例3中所制备的CeAPSO-11的XRD谱图。
图2所示为实施例3中所制备的CeAPSO-11的SEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：晶种溶液制备
将14.57g拟薄水铝石(70％)、18.43g磷酸(85％)、11.13g二正丙胺(DPA)和60.55g水按照摩尔比1.1DPA：1.0Al2O3：0.8P2O5：40H2O配制初始凝胶混合物，于100℃水热晶化24小时，得到AlPO-11晶种溶液A。
实施例2：晶种溶液制备
将14.57g拟薄水铝石(70％)、27.65g磷酸(85％)、11.13g二异丙胺(DIPA)和42.55g水按照摩尔比1.0DIPA：1.0Al2O3：1.2P2O5：30H2O配制初始凝胶混合物，于180℃水热晶化12小时，得到AlPO-11晶种溶液B。
实施例3：催化剂制备
将0.017g氧化铈、14.57g拟薄水铝石(70％)、18.43g磷酸(85％)、0.2g硅溶胶(30％)、12.14g二正丙胺(DPA)、0.51g F-127(分子量为12600)和42.55g水按照摩尔比为1.2DPA：0.001CeO2：1.0Al2O3：0.8P2O5：0.01SiO2：30H2O配制初始凝胶混合物，混合均匀后加入2.09g晶种溶液A，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉，然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5ml水和5ml二正丙胺，液面不能与干胶接触，于200℃晶化24小时，经洗涤、干燥、焙烧即得到海绵状多孔结构的CeAPSO-11分子筛，标记为NMAC-1。
实施例4：催化剂制备
将0.086g氧化铈、14.57g拟薄水铝石(70％)、18.43g磷酸(85％)、0.40g硅溶胶(30％)、12.14g二正丙胺(DPA)、2.5g F-127(分子量为12600)和42.55g水按照摩尔比为1.2DPA：0.005CeO2：1.0Al2O3：0.8P2O5：0.02SiO2：30H2O配制初始凝胶混合物，混合均匀后加入10.46g晶种溶液A，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉，然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5ml水和5ml模板剂DPA，液面不能与干胶接触，于200℃晶化24小时，经洗涤、干燥、焙烧即得到海绵状多孔结构的CeAPSO-11分子筛，标记为NMAC-2。
实施例5：催化剂制备
将0.32g硝酸铈、14.57g拟薄水铝石(70％)、27.65g磷酸(85％)、3.8g硅溶胶(30％)、15.17g二正丙胺(DPA)、3.0g F-127(分子量为12600)和72.4g水按照摩尔比为1.5DPA：0.01CeO2：1.0Al2O3：1.2P2O5：0.19SiO2：50H2O配制初始凝胶混合物，混合均匀后加入1.04g晶种溶液A，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉，然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5ml水和5ml模板剂DPA，液面不能与干胶接触，于180℃晶化24小时，经洗涤、干燥、焙烧即得到海绵状多孔结构的CeAPSO-11分子筛，标记为NMAC-3。
实施例6：催化剂制备
将3.26g硝酸铈、66.64g硫酸铝、27.65g磷酸(85％)、2.0g硅溶胶、10.12g二异丙胺(DIPA)、1.0g F-127(分子量为12600)和21.3g水按照摩尔比为1.0DIPA：0.10CeO2：1.0Al2O3：1.2P2O5：0.10SiO2：50H2O配制初始凝胶混合物，混合均匀后加入5.2g晶种溶液B，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉，然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5ml水和5ml模板剂DIPA，液面不能与干胶接触，于180℃晶化24小时，经洗涤、干燥、焙烧即得到海绵状多孔结构的CeAPSO-11分子筛，标记为NMAC-4。
实施例7：催化剂制备
将1.72g氧化铈、14.57g氧化铝(70％)、27.6g磷酸(85％)、6.0g硅溶胶(30％)、10.1g二异丙胺(DIPA)、1.5g F-127(分子量为12600)和70.9g水按照摩尔比为1.0DIPA：0.10CeO2：1.0Al2O3：1.2P2O5：0.30SiO2：50H2O配制初始凝胶混合物，混合均匀后加入7.68g晶种溶液B，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉，然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5ml水和5ml模板剂DIPA，液面不能与干胶接触，于180℃晶化24小时，经洗涤、干燥、焙烧即得到海绵状多孔结构的CeAPSO-11分子筛，标记为NMAC-5。
实施例8：催化剂制备
将3.44g氧化铈、14.57g氧化铝(70％)、27.6g磷酸(85％)、10.4g正硅酸乙酯、10.1g二异丙胺(DIPA)、2.0g F-127(分子量为12600)和75.1g水按照摩尔比为1.0DIPA：0.20CeO2：1.0Al2O3：1.2P2O5：0.50SiO2：50H2O配制初始凝胶混合物，混合均匀后加入8.2g晶种溶液B，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉，然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5ml水和5ml模板剂DIPA，液面不能与干胶接触，于180℃晶化24小时，经洗涤、干燥、焙烧即得到海绵状多孔结构的CeAPSO-11分子筛，标记为NMAC-6。
实施例9：反应评价
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0g NMAC-1装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度320℃，将2-甲基萘、甲醇与均三甲苯按照摩尔比为1：3：3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为4.0h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
实施例10：反应评价
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0g NMAC-1装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度400℃，将2-甲基萘、甲醇与均三甲苯按照摩尔比为1：3：3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为4.0h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
实施例11：反应评价
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0g NMAC-1装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度450℃，将2-甲基萘、甲醇与均三甲苯按照摩尔比为1：3：3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为4.0h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
实施例12：反应评价
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0g NMAC-2装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度400℃，将2-甲基萘、甲醇与均三甲苯按照摩尔比为1：3：3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为4.0h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
实施例13：反应评价
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0g NMAC-3装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度400℃，将2-甲基萘、甲醇与均四甲苯按照摩尔比为1：3：3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为5.0h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
实施例14：反应评价
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0g NMAC-4装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度400℃，将2-甲基萘、甲醇与环己烷按照摩尔比为1：3：3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为6.0h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
实施例15：反应评价
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0g NMAC-5装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度400℃，将2-甲基萘、甲醇与均三甲苯按照摩尔比为1：3：3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为2.0h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
实施例16：反应评价
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0g NMAC-6装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度500℃，将2-甲基萘、甲醇与均三甲苯按照摩尔比为1：3：3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为4.0h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
表1不同催化剂用于2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化反应性能(反应4h)
*wt％为质量百分含量。
Claims (7)
1.一种2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化剂，其特征在于：该催化剂为具有海绵状多孔结构的CeAPSO-11分子筛，同时具有微孔和介孔双重孔结构；该催化剂的微孔孔径尺寸为0.40*0.65 nm，微孔孔容为150-200 cm3·g-1，介孔的孔径尺寸在2~40 nm之间，介孔孔容为0.10~0.90 cm3·g-1，其比表面积为400~800 m2·g-1。
2.一种权利要求1所述的2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
（1）将铝源、磷源、模板剂（R）和水按照摩尔比（0.7~2.0）R：1.0 Al2O3 ：（0.80~1.20）P2O5：（20~50）H2O混合均匀，于100-180 oC水热晶化24小时，得到AlPO-11晶种溶液；
（2）将铈源、铝源、磷源、硅源、模板剂（R）和水按照摩尔比为（0.7~2.0）R：（0.001~0.20）CeO2：1.0Al2O3 ：（0.80~1.20）P2O5：（0.001~0.50）SiO2：（10~100）H2O以及F-127配制凝胶，其中F-127按照Al2O3质量的5~30%添加，F-127的分子量为12600，混合均匀后按照凝胶质量的2~10 wt%添加步骤（1）得到的AlPO-11晶种溶液，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉，然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5~10 ml水和5~10 ml模板剂，液面不能与干胶接触，于150-200 oC晶化8-120小时，经洗涤、干燥、焙烧即得到海绵状多孔结构的CeAPSO-11分子筛。
3.根据权利要求2所述的2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化剂的制备方法，其特征在于：
所述铈源为硝酸铈，硫酸铈，氧化铈的一种或几种按任意比混合；
所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合；
所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合；
所述磷源为磷酸；
所述模板剂R为二正丙胺、二异丙胺其中一种或两种按任意比混合。
4.一种权利要求1所述2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化剂的应用，其特征在于：所述海绵状多孔结构的CeAPSO-11分子筛催化剂用于2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘反应，具体为：
首先将制备的催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500-600 oC原位活化预处理1-3 h后降至反应温度；将2-甲基萘、烷基化试剂与溶剂混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触反应；反应温度为300-500ºC，原料液进料质量空速为0.2-6.0 h-1。
5.根据权利要求4所述2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化剂的应用，其特征在于所述烷基化试剂为甲醇、二甲醚或卤代甲烷。
6.根据权利要求5所述2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化剂的应用，其特征在于所述烷基化试剂为甲醇。
7.根据权利要求4所述2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化剂的应用，其特征在于所述溶剂可以为均三甲苯、均四甲苯、环己烷中的一种或几种的混合物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
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Address after: 116023 No. 457-41 Zhongshan Road, Shahekou District, Dalian City, Liaoning Province Patentee after: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Patentee after: Xinnuo Lixing (Huanghua City) Group Co.,Ltd. Address before: 116023 No. 457-41 Zhongshan Road, Shahekou District, Dalian City, Liaoning Province Patentee before: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Patentee before: HUANGHUA XINNUO LIXING FINE CHEMICAL STOCK CO.,LTD. |