CN103896304A

CN103896304A - 一种hzsm-5分子筛的制备方法和应用

Info

Publication number: CN103896304A
Application number: CN201410128267.9A
Authority: CN
Inventors: 方奕文; 王东林; 蔡丹敏; 许业伟; 宋一兵; 刘欣; 路娅丽; 杨秋利
Original assignee: Shantou University
Current assignee: Guangzhou welline Mstar Technology Ltd
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2034-04-01
Also published as: CN103896304B

Abstract

本发明涉及催化剂制备技术领域，提供了一种HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：1）在铝源和硅源中加入模板剂A，水热晶化得到ZSM-5前驱液；2）将模板剂B的碱性水溶液置于ZSM-5前驱液中，晶化，焙烧得ZSM-5分子筛；3）通过离子交换、焙烧，制得HZSM-5分子筛。本发明制备的HZSM-5分子筛催化剂，在二甲醚芳构化反应中展现出良好的性能，在确保催化活性的前提下，极大地提高了催化剂的稳定性，与市售的HZSM-5分子筛相比，其芳构化反应寿命大幅提高，单程寿命达200小时以上。

Description

一种HZSM-5分子筛的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种HZSM-5分子筛的制备方法和应用。

背景技术

芳烃及其衍生物是有机化工的重要原料，广泛应用于橡胶、制药和染料等工业。目前，世界总产量中90%以上的芳烃来自石油，而石油资源的逐渐枯竭，造成芳烃的价格居高不下。于是，关于轻烃芳构化的研究引起广泛关注。

现有的轻烃芳构化催化剂的研究，主要集中在具有强酸和独特规整孔道结构的ZSM-5分子筛上，由于其酸性较强，积碳严重，造成催化剂活性较快下降，催化剂的工业应用受到限制。

从目前已有的研究报道看，主要通过对催化剂的改性和对反应条件的改变来提高催化剂的稳定性。专利CN103288582A公开了一种提高甲醇制取芳烃反应稳定性的方法，它是在二氧化碳介质下，以甲醇为原料，在340-540℃的反应温度下，保持甲醇反应空速为0.1-5.0h^-1，反应压力为0.1-5.0MPa，二氧化碳/甲醇为0.5-5.0（mol/mol），通过含有Mn、Zr、K等金属助剂的分子筛催化剂实现甲醇芳构化制取芳烃，催化剂单程寿命100h，芳烃收率不低于70%。但是二氧化碳的添加增加了反应的复杂性。专利CN1990104A对ZSM-5分子筛预先进行碱处理，250-450℃，压力0.5-50atm，重量空速0.1-10h^-1，以反应原料为富含烯烃的液化气或富含烯烃的轻汽油用于烯烃芳构化反应，催化剂单程寿命60小时，芳烃收率不低于56%。

最近，研究人员还通过完善活性中心以及对载体的孔设计，来提高催化剂的活性和稳定性。但上述的方法制得的催化剂稳定性大多不超过100小时，因此提高催化剂的稳定性是轻烃芳构化催化剂目前亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术不足，本发明的目的是提供一种HZSM-5分子筛的制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供了一种HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1）在铝源和硅源中加入模板剂A，水热晶化得到ZSM-5前驱液；

2）将模板剂B的碱性水溶液置于ZSM-5前驱液中，晶化，焙烧得ZSM-5分子筛，其中焙烧除去模板剂A和模板剂B；

3）通过离子交换、焙烧，制得HZSM-5分子筛。

优选的，一种HZSM-5分子筛的制备方法具体包括以下步骤：

1）将模板剂A和铝源溶于去离子水中，搅拌至澄清后加入硅源，持续搅拌，装入晶化釜，于烘箱中晶化，得到ZSM-5前驱液；

2）将模板剂B的碱性水溶液与所述ZSM-5前驱液混合，搅拌，装入晶化釜，于烘箱中晶化后，过滤、洗涤至中性，干燥，焙烧得ZSM-5分子筛；

3）将所述ZSM-5分子筛与铵盐溶液在水浴中离子交换三次，依次进行过滤、洗涤至中性、干燥、焙烧，即得HZSM-5分子筛催化剂。

优选的，所述步骤1）中，模板剂A为四丙基氢氧化铵TPAOH，铝源为异丙醇铝AIP，硅源为正硅酸乙酯TEOS，所述步骤2）中，模板剂B为十六烷基三甲基溴化铵CTAB，碱液为NaOH水溶液。

优选的，所述步骤1）中，持续搅拌时间为12～36h，晶化温度为100℃～150℃，晶化时间为4～6h。

优选的，所述步骤1）中各个组分的质量比为TEOS：AIP：TPAOH：H₂O=22：0.2～0.51：3：12～65，以TEOS：AIP：TPAOH：H₂O=22：0.24～0.40：3：30～60为佳。

优选的，所述步骤2）中各个组分与步骤1）中TEOS的质量比为TEOS：CTAB：NaOH：H₂O=22：4.4：1.5～2.5：150～180。

优选的，所述步骤2）中，搅拌速度为400-600r/min，晶化温度为160℃～200℃，晶化时间为6～12h，干燥时间为110℃，干燥时间为12h，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为6h。

优选的，所述步骤3）中，铵盐为硝酸铵NH4NO3，其溶液浓度为0.05～0.1mol/L，ZSM-5分子筛与硝酸铵溶液的比例为1g：30mL。

优选的，所述步骤3）中，离子交换的温度为75℃，每次交换时间为2h，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4h。

本发明提供了一种HZSM-5分子筛在二甲醚选择性转化制芳烃中的应用。

优选的，所述HZSM-5分子筛在二甲醚选择性转化制芳烃反应的工艺条件为：反应温度为360～450℃，N2与二甲醚的摩尔比为2.5～3，空速为600～2000mL/g·h。

本发明的有益效果：本发明制备的HZSM-5分子筛催化剂，在二甲醚芳构化反应中展现出良好的性能。在确保催化活性的前提下，极大地提高了催化剂的稳定性，与市售的HZSM-5分子筛相比，其芳构化反应寿命大幅提高，单程寿命达200小时以上。在芳构化反应中，既是良好的催化剂，也是活性组分的优异载体，具有很好的工业化应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的分子筛的HRSEM图；

图2a为实施例1中制备的分子筛的XRD图，b为实施例2中制备的分子筛的XRD图，c为实施例3中制备的分子筛的XRD图，d为实施例9中所用的市售HZSM-5分子筛的XRD图；

图3为实施例4-8所制备催化剂的活性考察结果；

图4为Cat-A和Cat-D催化剂的稳定性考察结果。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1HZSM-5分子筛的制备

（1）称取0.26g的异丙醇铝（AIP）溶于42g的去离子水中，室温下边搅拌边加入12g的25wt%四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液，继续搅拌至溶液澄清，加入22g正硅酸乙酯（TEOS），持续搅拌24小时。然后将溶液装入晶化釜中，于100℃下晶化4小时，得到ZSM-5前驱液。

（2）称取2g的氢氧化钠溶于170g的去离子水中，加入4.37g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），在室温下搅拌至澄清。将溶液与ZSM-5前驱液混合，搅拌2h，装入晶化釜，于170℃下晶化8h。过滤、洗涤至中性，于110℃下干燥12h，550℃下焙烧6h。

（3）将上述焙烧后的产物按1g：30mL的比例与0.05mol/L的NH₄NO₃溶液在75℃下离子交换2h，循环三次。过滤、洗涤至中性，于110℃下干燥12h，500℃下焙烧4h，即得到HZSM-5分子筛，其高分辨率扫描电镜图如图1所示，HZSM-5分子筛均匀规整，晶形呈圆柱状，表面较为光滑，有很明显的台阶纹，相对于市售HZSM-5分子筛，晶粒尺寸较小；其X射线图谱如图2中a所示。

实施例2

制备HZSM-5分子筛的方法同实施例1，区别在于：将步骤（1）中加入的去离子水量更换为12g，其他条件不变，制得HZSM-5分子筛，其X射线图谱如图2中b所示。

实施例3

制备HZSM-5分子筛的方法同实施例1，区别在于：将步骤（1）中的异丙醇铝的添加量更换为0.34g，其他条件不变，制得HZSM-5分子筛，其X射线图谱如图2中c所示。

实施例4

制备HZSM-5分子筛的方法同实施例1，区别在于：将步骤（1）中的异丙醇铝的添加量更换为0.20g，去离子水的添加量更换为21克，其他条件不变，制得HZSM-5分子筛。

实施例5

制备HZSM-5分子筛的方法同实施例1，区别在于：将步骤（1）中的去离子水的添加量更换为30克，其他条件不变，制得HZSM-5分子筛。

实施例6

制备HZSM-5分子筛的方法同实施例1，区别在于：将步骤（1）中的异丙醇铝的添加量更换为0.34g，去离子水的添加量更换为52克，其他条件不变，制得HZSM-5分子筛。

实施例7

制备HZSM-5分子筛的方法同实施例1，区别在于：将步骤（1）中的异丙醇铝的添加量更换为0.40g，去离子水的添加量更换为60克，其他条件不变，制得HZSM-5分子筛。

实施例8

制备HZSM-5分子筛的方法同实施例1，区别在于：将步骤（1）中的异丙醇铝的添加量更换为0.51g，去离子水的添加量更换为65克，其他条件不变，制得HZSM-5分子筛。

实施例9

称取实施例1、实施例2、实施例3中所述HZSM-5分子筛和市售硅铝摩尔比为25的HZSM-5分子筛(X射线图谱如图2中d所示）各1g，经压片，粉碎，过筛（40-60目），制得HZSM-5催化剂，分别记作Cat-A、Cat-B、Cat-C、Cat-D。按以下方法对催化剂的二甲醚芳构化性能进行评价。

将0.3g制备的催化剂填装入固定床反应器中，在氮气气氛下以20K/min的速率升温至420℃，并在该温度下活化2小时。然后切换为1/3的DME/N₂原料气进行反应（反应压力为常压，空速为600mL/g·h）。产物由GC9790型气相色谱仪（Porapak-P填充柱，氢火焰离子检测器）在线分析，结果如表1所示。

表1HZSM-5催化剂的二甲醚无氧芳构化性能

从表1可以看出，Cat-A、Cat-B、Cat-C三种催化剂在二甲醚无氧芳构化反应中，二甲苯的选择性均高于Cat-D催化剂。就总芳烃收率而言，Cat-A催化剂与Cat-D催化剂基本持平，但Cat-B催化剂和Cat-C催化剂有所降低。

实施例10

用实施例9的评价方法，对实施例4-8所制备催化剂的活性进行考察，结果如图3所示。在正硅酸乙酯的加入量为22g的情况下，当异丙醇铝的加入量为0.26-0.4g，所制备催化剂均具有较高的活性。

实施例11

用实施例9的评价方法，对催化剂Cat-A和Cat-D的稳定性进行考察。结果如图4所示，Cat-D催化剂在20小时反应时间内有很好的芳构化活性和选择性，但在反应36小时后，芳构化活性急剧降低，40小时后催化剂完全失活；而Cat-A催化剂在40小时反应时间内，总芳烃收率保持在52%以上，二甲苯收率达24%，反应200小时后，总芳烃收率仍可达43%，二甲苯收率可达19.2%，显示出极好的稳定性。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在铝源和硅源中加入模板剂A，水热晶化得到ZSM-5前驱液；

2）将模板剂B的碱性水溶液置于ZSM-5前驱液中，晶化，焙烧得ZSM-5分子筛；

3）通过离子交换、焙烧，制得HZSM-5分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，模板剂A为四丙基氢氧化铵TPAOH，铝源为异丙醇铝AIP，硅源为正硅酸乙酯TEOS，所述步骤2）中，模板剂B为十六烷基三甲基溴化铵CTAB，碱液为NaOH水溶液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，持续搅拌时间为12～36h，晶化温度为100℃～150℃，晶化时间为4～6h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中各个组分的质量比为TEOS：AIP：TPAOH：H₂O=22：0.2～0.51：3：12～65，所述步骤2）中各个组分与步骤1）中TEOS的质量比为TEOS：CTAB：NaOH：H₂O=22：4.4：1.5～2.5：150～180。

6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，搅拌速度为400-600r/min，晶化温度为160℃～200℃，晶化时间为6～12h，干燥时间为110℃，干燥时间为12h，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为6h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，铵盐为硝酸铵NH₄NO₃，其溶液浓度为0.05～0.1mol/L，ZSM-5分子筛与硝酸铵溶液的比例为1g：30mL。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，离子交换的温度为75℃，每次交换时间为2h，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4h。

9.一种如权利要求1-8任一所述的HZSM-5分子筛在二甲醚选择性转化制芳烃中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述HZSM-5分子筛在二甲醚选择性转化制芳烃反应的工艺条件为：反应温度为360～450℃，N₂与二甲醚的摩尔比为2.5～3，空速为600～2000mL/g·h。