CN105460951A - 高硅铝比y沸石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硅铝比Y沸石(Si/Al＞5.0)的合成方法，所要解决的是现有技术中高硅铝比Y沸石合成步骤繁琐、合成成本较高、环境不利影响大和产品纯度低的问题。本发明通过按照10SiO2∶(0.6～2.6)Al2O3∶(2.0～3.5)碱性物质A∶(0.5～5.0)聚乙二醇∶(0～5.0)碱金属盐S∶(80～400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质A、聚乙二醇、碱金属盐S和水均匀混合得到混合物，然后将该混合物在95～135℃下水热晶化20～200小时的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于催化裂化和催化裂解工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种高硅铝比Y沸石的合成方法。
背景技术
Y沸石是目前石油催化裂化工艺催化剂的主要活性成分，与无定形硅铝催化剂相比，由于Y沸石具有更高的酸强度，因此可以数千倍甚至数万倍地提高裂化反应的活性，因而Y沸石的应用被看作是石油炼制史上的一次技术飞跃。除了在催化裂化工艺中的应用之外，Y沸石由于其较大的孔道直径和适宜的酸强度，因而也可以用于一些大分子的酸催化的石油化工过程，比如用于苯与丙烯制异丙苯。由于在催化裂化工艺中无可替代的地位，因此直到目前为止Y沸石仍是市场价值最大的分子筛催化剂。
Y沸石骨架中的硅元素与铝元素的比例对分子筛的物理和化学性质有着非常重要的影响【J.Scherzer.,AppliedCatalysis,75,(1991),1～32】，进而影响了它在催化反应中的表现。提高Y沸石的骨架硅铝比可以适当降低酸中心密度和增强平均酸中心强度，这对于改善Y沸石的催化裂化反应与氢转移反应的活性之比是有利的，因而可以减少结焦，从而延长催化剂的寿命有很大帮。另外，高硅铝比的Y沸石同时还具备较高的热稳定性和水热稳定性，因此可以承受FCC过程中苛刻的反应和再生条件，如果辅以稀土改性，则可以进一步提高Y沸石的水热稳定性能。
获得高硅铝比Y沸石的方法可以概括为两类，一是通过对低硅铝比的Y沸石进行脱铝的后处理方法，二是在水热体系中通过改变反应条件和使用有机模板剂来直接获得高硅Y沸石。
脱铝的方法由很多种，目前在工业上获得应用的主要是高温水蒸气处理法【USP3493519，USP4036739】，即在高温条件下，用水蒸气对预先经过NH4交换的低硅Y沸石进行吹扫，通过水分别与骨架铝和骨架硅的反应完成脱铝和补硅的过程，但是该方法得到的硅铝比仍然不高，而且脱除下来的铝残留于孔道中，对于反应选择性会产生不利的影响。其它后处理脱铝的方法还有：高温气相反应法【USP4701313,USP4297335,USP4438178,CN01115612】，氟硅酸铵液相反应法【USP4503023,CN90102645,CN92114044】，络合剂法【USP3442795,USP4093560,CN90105176】，以及多种后处理方法的联用【CN01118446,CN89103772,CN92103788】，但这些后处理方法也存在许多难以克服的问题，包括沸石结晶度损失大、制备工艺流程长、收率低以及环境污染严重等。由于这些后处理脱铝方法需要预先制备Y沸石，因此这种获得高硅铝比Y沸石的方法也可以被称为“二次合成法”。相对于这种“二次合成法”，“一次合成法”，即通过水热合成反应直接获得高硅铝比的Y沸石具有许多优势，比如制备工艺流程短而简单，对环境影响程度较低以及产物晶化度较高等等。
但是，对于Y沸石的合成来说，硅铝比越高，则Na2O/Al2O3的比例降低，从而导致晶化速率和产率降低，也就是说，硅铝比越高的Y沸石很难以从单纯的Na2O体系中直接合成得到。一种在Na2O体系中直接获得高硅Y沸石的方法是加入结晶导向剂【CN200410031186,CN200410097108,US3574538】，但该方法多了一个额外制备结晶导向剂的步骤，且该方法的合成条件较为苛刻，对硅源和铝源种类的要求也很高。
在水热合成体系中加入有机模板剂的方法也可以直接获得高硅铝比的Y沸石分子筛，其中有机模板剂一方面可以提供碱性，从而降低体系中Na2O的使用量，另一方面可以取到填充孔道的作用，使分子筛结构保持稳定。例如美国专利USP4714601，USP4965059，USP4931267，USP5549881和USP5637287提供了一种使用有机模板剂合成高硅Y沸石的方法，有机模板剂为C1～C4的季铵盐或者季铵碱，比如2-二羟乙基二甲基氯化铵，三乙基甲基氢氧化铵，2-二羟丙基二甲基碘化铵，3-丁基甲基氢氧化铵等等，使用该方法所得到的FAU型沸石的硅铝原子比能超过6。中国专利CN96108159使用季铵盐或者碱作为模板剂并加入结晶导向剂的方法也得到了高硅的Y沸石。
在反应体系中加入15-冠醚-5和18-冠醚-6等有机物也可以一次性获得具有较高硅铝比的八面沸石，其中也包括Y沸石【Zeolites,1990,10:546-552,Zeolites,1992,12:160-166,Zeolites,1995,15:90-96】，使用该方法所得到的Y沸石的硅铝原子比可以超过3。
虽然使用季铵盐或者季铵碱或者冠醚作为模板剂可以直接获得高硅铝比的Y沸石，但是这些有机模板剂的价格昂贵，且毒性大，对环境的不利影响大，从而限制了这些合成方法在工业上的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中高硅Y沸石的合成步骤繁琐，环境不利影响大，合成成本较高以及产品纯度低的问题。提供一种新的高硅铝比Y沸石的合成方法，该方法具有制备流程简单、对环境不利影响小、合成成本较低以及产品纯度高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高硅铝比Y沸石的合成方法，包括如下几个步骤，
a)按照10SiO2:(0.6～2.6)Al2O3:(2.0～3.5)碱性物质A:(0.5～5.0)聚乙二醇:(0.0～5.0)碱金属盐S:(80～400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质A、聚乙二醇、碱金属盐S和水均匀混合，得到混合物；
b)将所述的混合物在95～135℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤、烘干，得到高硅的Y沸石；
其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；铝源为选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝，拟薄水铝石中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为，碱金属盐S的碱金属元素为Li,Na,K,Rb,Cs中的至少一种，更优选为Na和K中的至少一种。
优选的技术方案为，上述合成高硅铝比Y沸石的技术方案中，混合物的初始摩尔配比为10SiO2:(0.6～2.0)Al2O3:(1.8～2.5)碱性物质A:(1.0～4.0)聚乙二醇:(1.0～4.0)碱金属盐S:(100～300)H2O，混合物在100～125℃下，水热晶化30～150小时。
上述合成高硅铝比Y沸石的技术方案中，优选的技术方案为，聚乙二醇的平均分子量介于200至1000之间。
本发明的优点是直接合成得到了纯度较高的高硅Y沸石，因而工艺流程简单，另外由于使用聚乙二醇作为模板剂，因此合成成本较低，且对环境的不利影响小。
本发明所提供的合成高硅铝比Y沸石的方法，其原理是利用聚乙二醇可以与碱金属离子之间发生的配位作用，在反应过程中原位形成配合物，而该配合物可以充当分子筛合成时的模板剂，因而能定向得到某一类型的分子筛。通过本发明方法能直接合成出高硅铝比的Y沸石，因而不需要额外的脱铝步骤，相对含氮模板剂(如季铵盐或者季铵碱)或者冠醚，本发明方法所使用的聚乙二醇在成本上更低，而且使用上也较为环保。
附图说明
图1为实施例1所获得样品的X射线衍射(XRD)图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
在各实施例和对比例中，所获得的Y沸石分子筛的纯度根据下式计算：
其中所取的X射线衍射峰介于2theta＝4～70°之间，总的X射线衍射峰包括Y沸石的衍射峰，结晶杂质的衍射峰和由无定形物质产生的衍射包峰。
硅铝比是首先按SH/T0339-92标准方法测定Y沸石的晶胞常数a:
然后根据Breck-Flanigen公式：
SiO2/Al2O3＝2(25.858-a)/(a-24.191)
计算Y沸石硅铝比。
【实施例1】
将1.0克的NaF,2.29克30％的氢氧化钠水溶液，7.14克50％的PEG300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Y沸石，见图1，产物中Y沸石的纯度大于95％，SiO2/Al2O3＝6.5。
【实施例2】
将0.5克的NaF,2.29克30％的氢氧化钠水溶液，7.14克50％的PEG300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥，经XRD鉴定为Y沸石。产物中Y沸石的纯度大于95％，SiO2/Al2O3＝6.2。
【实施例3】
将1.0克的NaF,2.29克30％的氢氧化钠水溶液，14.28克50％的PEG300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Y沸石。产物中Y沸石的纯度大于95％，SiO2/Al2O3＝6.6。
【实施例4】
将0.5克的NaF,2.29克30％的氢氧化钠水溶液，14.28克50％的PEG400(平均分子量约为400的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Y沸石。产物中Y沸石的纯度大于95％，SiO2/Al2O3＝6.2。
【实施例5】
将0.5克的NaF,2.29克30％的氢氧化钠水溶液，14.28克50％的PEG500(平均分子量约为500的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Y沸石。产物中Y沸石的纯度大于95％，SiO2/Al2O3＝6.1。
【实施例6】
将0.5克的NaF,2.29克30％的氢氧化钠水溶液，14.28克50％的PEG600(平均分子量约为600的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Y沸石。产物中Y沸石的纯度大于95％，SiO2/Al2O3＝6.7。
【实施例7】
将0.5克的NaF,2.29克30％的氢氧化钠水溶液，14.28克50％的PEG200(平均分子量约为200的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Y沸石。产物中Y沸石的纯度大于86％，SiO2/Al2O3＝5.7。
【实施例8】
将0.5克的NaF,2.29克30％的氢氧化钠水溶液，14.28克50％的PEG300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.72克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Y沸石。产物中Y沸石的纯度大于89％，SiO2/Al2O3＝6.6。
【实施例9】
将0.5克的NaF,2.40克30％的氢氧化钠水溶液，14.28克50％的PEG300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于105℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Y沸石。产物中Y沸石的纯度大于80％，SiO2/Al2O3＝6.2。
【实施例10】
将0.5克的NaF,2.05克30％的氢氧化钠水溶液，14.28克50％的PEG300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.78克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Y沸石。产物中Y沸石的纯度大于80％，SiO2/Al2O3＝5.6。
【实施例11】
将0.5克的NaF,2.29克30％的氢氧化钠水溶液，7.14克50％的PEG300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于105℃晶化130小时，反应结束后经过洗涤、干燥，经XRD鉴定为Y沸石。产物中Y沸石的纯度大于95％，SiO2/Al2O3＝6.0。
【实施例12】
将0.5克的NaF,2.29克30％的氢氧化钠水溶液，7.14克50％的PEG300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于120℃晶化80小时，反应结束后经过洗涤、干燥，经XRD鉴定为Y沸石。产物中Y沸石的纯度大于75％，SiO2/Al2O3＝6.6。
【实施例13】
将0.1克通过实施例1获得的Y沸石，0.5克的NaF,2.29克30％的氢氧化钠水溶液，7.14克50％的PEG300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥，经XRD鉴定为Y沸石。产物中Y沸石的纯度大于97％，SiO2/Al2O3＝6.2。
【实施例14】
取实施例1所获得的Y沸石按常规方法与氯化铵溶液进行离子交换、焙烧制成氢型Y沸石。将氢型Y沸石在700℃100％水蒸气中处理2.5小时，经XRD测定氢型Y沸石经水热处理后的纯度下降为55％。
【对比例1】
本对比例相对于实施例1为不加入聚乙二醇。
将1.0克的NaF,2.29克30％的氢氧化钠水溶液，10.4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为部分的Y沸石、部分的GME型分子筛和一些无定形物质，Y沸石的纯度不超过20％。
【对比例2】
本对比例相对于实施例1为不加入碱金属盐。
将2.29克30％的氢氧化钠水溶液，7.14克50％的PEG300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7.14克的40％的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为部分的Y沸石、部分的GME型分子筛，部分的GIS型分子筛和一些无定形物质，Y沸石的纯度不超过20％。
Claims (8)
1.一种高硅铝比Y沸石的合成方法，包括以下几个步骤：
a)按照10SiO2:(0.6～2.6)Al2O3:(1.8～3.5)碱性物质A:(0.5～5.0)聚乙二醇:(0.0～5.0)碱金属盐S:(80～400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质A、聚乙二醇、碱金属盐S和水均匀混合，得到混合物；
b)将所述的混合物在95～135℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤、烘干，得到高硅铝比Y沸石；
其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；铝源为选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝，拟薄水铝石中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高硅铝比Y沸石的合成方法，其特征在于碱金属盐S的碱金属元素为Li,Na,K,Rb,Cs中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高硅铝比Y沸石的合成方法，其特征在于混合物的初始摩尔配比为10SiO2:(0.6～2.0)Al2O3:(1.8～2.5)碱性物质A:(1.0～4.0)聚乙二醇:(1.0～4.0)碱金属盐S:(100～300)H2O。
4.根据权利要求1所述的高硅铝比Y沸石的合成方法，其特征在于混合物在100～125℃下，水热晶化30～150小时。
5.根据权利要求1所述的高硅铝比Y沸石的合成方法，其特征在于聚乙二醇的平均分子量介于200至1000之间。
6.根据权利要求1所述的高硅铝比Y沸石的合成方法，其特征在于碱金属盐S的碱金属元素为Na和K中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高硅铝比Y沸石的合成方法，其特征在于碱金属盐S选自碱金属元素的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐和卤化物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的高硅铝比Y沸石的合成方法，其特征在于碱性物质A为选自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |