CN109759126A - 一种用于甘油芳构化催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甘油芳构化催化剂的制备方法，将铝源、硅源依次溶解在有机结构导向剂溶液中，然后加入海藻酸钠、十六烷基三甲基溴化铵及水的混合液，经水热法合成多级孔ZSM‑5。本发明以海藻酸钠与单烷基季铵盐的复合凝胶为介孔模板剂合成多级孔ZSM‑5分子筛，制备的催化剂具有较大的比表面积、发达的多级孔道，有利于反应物的扩散、不易形成积碳，该催化剂甘油芳构化效果较好，可明显提高BTX的收率及催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种用于甘油芳构化催化剂的制备方法。
背景技术
苯、甲苯、二甲苯，即BTX，是发展各种有机化学品生产的基础，是现代工业结构中的主要组成部分，广泛用于橡胶、纤维、塑料及其他高分子化工产品的生产，还可用作溶剂、冷冻剂、气体吸收剂等。预计在2020年，生物柴油年产量将会进一步增加到3690万吨/年，而生物柴油的生产过程会副产大量的粗甘油(平均大约每升生物柴油副产0.08千克)，从而导致甘油市场的过度饱和。但将甘油作为原料，通过芳构化反应制备苯、甲苯、二甲苯等，不仅可以降低对石油的依赖度，还可以促进柴油工业的发展与进步。ZSM-5具有三维孔道结构，且其孔径接近于苯的动力学孔径，故在甘油芳构化中，ZSM-5具有择形催化作用，苯、甲苯、二甲苯的选择性较高。然而，未改性的ZSM-5寿命较低、芳构化率较低，故制备高效、稳定、实用的芳构化催化剂具有重要的研究意义。
目前，主要通过引入介孔来提高ZSM-5分子筛的催化寿命，其介孔引入方法主要有碱处理法和原为合成法。专利CN 106215970A公布了HZSM-5分子筛催化剂的改性处理方法及其在低碳烃芳构化中的应用，将HZSM-5分子筛催化剂加入碱溶液中进行处理，接着进行水蒸气处理，制得改性催化剂。虽然该处理方法引入较多的介孔，显著提高催化剂寿命，但导致部分Al脱落且破坏了ZSM-5分子筛的晶体结构，从而导致分子筛的酸性下降，不利于分子筛的酸催化反应。在原为合成法中，常采用的方法为双模板法，即在ZSM-5的合成体系中加入微孔结构导向剂和介孔模板剂，以合成多级孔ZSM-5分子筛。Zhou等(Chem.Eur.J，2013，19，10017-10023)采用非表面活性剂F27和阳离子表面活性剂CTAB为双模板剂法，制备具有较大介孔孔道b轴方向排列的多级孔ZSM-5，其中包含两种介孔，一种是小蠕虫状介孔(3.3nm)，另一种是在b轴方向上具有高取向的较大介孔(30～50nm)。Serrano DP等(Chem.Mater，2006，18，2462-2464)采用苯基氨基丙基三甲基硅烷(PHAPTMS)为模板剂合成了多级孔ZSM-5分子筛，但是合成复杂且耗时。碳纳米管、聚二烯丙基二甲基氯化铵等模板剂制备的ZSM-5分子筛，水热稳定性较好，但这些模板剂价格昂贵，增加ZSM-5分子筛的合成费用。
海藻酸钠是一种天然多糖，价格低廉，无污染。海藻酸钠含有大量的-COOH，在碱性溶液中表现出聚阴离子行为，可与单烷基季铵盐发生离子交换反应，形成交联网状结构。此外，海藻酸钠含有-OH，有利于铝源和硅源的水解，通过羟基与沸石晶核的相互作用，可以将模板剂有效的引入ZSM-5分子筛中。
发明内容
本发明提供一种解决了现有技术中催化剂成本高、BTX选择性低及其抗积碳性能差的问题的用于甘油芳构化催化剂的制备方法。
本发明的用于甘油芳构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将有机结构导向剂溶解在去离子水中，然后加入铝源，搅拌溶解，再加入硅源，于30～60℃搅拌4～6h形成清液，最后加入海藻酸钠与单烷基季铵盐的混合凝胶，于30～60℃搅拌形成凝胶；
步骤二：将所述步骤一制备的凝胶放在水热釜中晶化，晶化结束后混合物经离心、洗涤、干燥得到固体，再将固体于450～650℃煅烧4～7h；
步骤三：将所述步骤二制备的固体与0.1～2mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶(10～30)于60～90℃进行离子交换3～10h，交换结束后混合物经离心、洗涤、干燥得到固体，再将固体于450～650℃煅烧4～7h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
进一步的，本发明中，步骤一中的硅源以Al2O3计，铝源以SiO2计，则硅源∶铝源∶去离子水∶海藻酸钠∶单烷基季铵盐的摩尔之比为：(30～120)∶1∶(20～40)∶2000∶(1～5)；(0.02～0.2)。
进一步的，本发明中，所述步骤一的海藻酸钠与单烷基季铵盐的混合凝胶按照以下方式制备：将海藻酸钠加入到去离子水中，搅拌溶解，再加入单烷基季铵盐，搅拌均匀。
进一步的，本发明中，所述步骤一的单烷基季铵盐为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氢氧化铵。
进一步的，本发明中，所述步骤一的有机结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种；铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝中的一种；硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠、白炭黑中的一种。
进一步的，本发明中，所述步骤一中形成凝胶时搅拌24～48h。
进一步的，本发明中，所述步骤二中的晶化条件为150～190℃晶化1～5天。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
一、本发明的介孔模板剂为海藻酸钠和单烷基季铵盐，成本低廉，降低催化剂的成本。此外，通过海藻酸钠上的羟基与沸石晶核的相互作用，可以提高分子筛的结晶程度。
二、本发明提供了一种应用于甘油芳构化的催化剂，该催化剂的合成过程简单，且该催化剂的BTX选择性强、催化寿命长。
三、本发明制备的催化剂介孔贯穿在整个分子筛晶体内，且在晶体内是相互连接的。
具体实施方式
下面通过实施例对本明做更进一步地解释。下述实施例不以任何方式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。
实施例1
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，再加0.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例2
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入1.500g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，再加0.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例3
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.375g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，再加0.075g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例4
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，再加0.75g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例5
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到15g去离子中，搅拌溶解后，再加0.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例6
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到25g去离子中，搅拌溶解后，再加0.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例7
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，再加0.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌32h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例8
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，再加0.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌48h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例9
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，再加0.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化1天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例10
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，再加0.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化3天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例11
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，再加0.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于180℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例12
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，再加0.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于450℃煅烧4h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶10于60℃进行离子交换3h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于450℃煅烧4h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例13
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，再加0.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于650℃煅烧7h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶30于90℃进行离子交换10h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于650℃煅烧7h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例14
将30.12g四乙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.226g偏铝酸钠，并强烈搅拌至偏铝酸钠完全溶解，然后，缓慢滴加24.75g硅酸钠，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，再加0.13g十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例15
将28.38g四丁基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入1.03g硝酸铝，并强烈搅拌至硝酸铝完全溶解，然后，缓慢滴加5.82g白炭黑，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取0.75g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，再加0.12g十六烷基三甲基氢氧化铵，搅拌均匀，然后将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
对比例1
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液，再加入20g去离子水，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
对比例2
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取1g海藻酸钠加入到20g去离子中，搅拌溶解后，将制备的混合凝胶滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
对比例3
将33.28g四丙基氢氧化铵溶于7.5mL去离子水中，混合均匀，再加入0.563g异丙醇铝，并强烈搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后，缓慢滴加23.02g正硅酸四乙酯，在40℃下回流搅拌5h形成清液。称取1g十六烷基三甲基溴化铵加入到20g去离子中，搅拌溶解后，将制备的溶液滴加到上述清液中，在40℃下回流搅拌24h。将得到的混合液装入水热釜中于170℃晶化2天，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h除去模板剂，再将所得固体与1mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶20于80℃进行离子交换8h，离子交换结束后固体产物经过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例16：催化性能考评
取1.2g实施例1-9、对比例1-3的催化剂分别装入固定床反应管中，升高温度，活化催化剂，甘油与水按甘油质量浓度为40％的比例进料，在反应温度为450℃、质量空速为0.91h-1、常压条件下进行，反应完全后收集经分馏得到的产物，用气相色谱分析产物组成，反应结果见表1。
表1实施例1-15、对比例1-3芳构化催化性能比较
从表1数据可知，本发明制备的催化剂在甘油芳构化的应用中表现出非常好的催化活性，BTX收率高达41.6％，催化剂寿命高达48h。实验结果表明该催化剂性能明显高于未加介孔模板剂或以海藻酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中一个为介孔模板剂的催化剂，非常具有市场应用前景。
Claims (7)
1.一种用于甘油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：将有机结构导向剂溶解在去离子水中，然后加入铝源，搅拌溶解，再加入硅源，于30～60℃搅拌4～6h形成清液，最后加入海藻酸钠与单烷基季铵盐的混合凝胶，于30～60℃搅拌形成凝胶；
步骤二：将所述步骤一制备的凝胶放在水热釜中晶化，晶化结束后混合物经离心、洗涤、干燥得到固体，再将固体于450～650℃煅烧4～7h；
步骤三：将所述步骤二制备的固体与0.1～2mol/L硝酸铵溶液按固液比1∶(10～30)于60～90℃进行离子交换3～10h，交换结束后混合物经离心、洗涤、干燥得到固体，再将固体于450～650℃煅烧4～7小时，即得到多级孔HZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述用于甘油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的硅源以Al2O3计，铝源以SiO2计，则硅源∶铝源∶去离子水∶海藻酸钠∶单烷基季铵盐的摩尔之比为：(30～120)∶1∶(20～40)∶2000∶(1～5)；(0.02～0.2)。
3.根据权利要求1所述用于甘油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一的海藻酸钠与单烷基季铵盐的混合凝胶按照以下方式制备：将海藻酸钠加入到去离子水中，搅拌溶解，再加入单烷基季铵盐，搅拌均匀。
4.根据权利要求1、2或3所述用于甘油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一的单烷基季铵盐为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氢氧化铵。
5.根据权利要求1、2或3所述用于甘油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一的有机结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种；铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝中的一种；硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠、白炭黑中的一种。
6.根据权利要求1、2或3所述用于甘油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中形成凝胶时搅拌24～48h。
7.根据权利要求1、2或3所述用于甘油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的晶化条件为150～190℃晶化1～5天。
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