CN115043414A - 一种多级孔分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种多级孔分子筛及其制备方法和应用。本发明提供一种多级孔分子筛的制备方法，将硅源、铝源、分子筛晶种、有机模板剂、生物质多糖研磨混合，得到混合料，所述硅源包括碱性硅源和中性硅源；将所述混合料进行晶化反应，得到晶化产物；将所述晶化产物煅烧，得到多级孔分子筛。本发明提供的制备方法能够成功制备得到多级孔分子筛，能够有效提高多级孔分子筛作为分子筛催化剂的催化性能。而且，本发明提供的制备方法操作简单易行，不仅极大地提高了多级孔分子筛产品的产率，而且大大减少了对环境的污染，因此非常适合工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种多级孔分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
ZSM-5分子筛是具有十元环直孔道和十元环“之”字形孔道的高硅五元环型分子筛，属于典型的MFI型拓扑结构。ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性、化学稳定性和适宜的酸强度，并且因独特的孔道结构，赋予其良好的择型选择性，对催化裂解、芳构化、异构化等反应过程具有优异的催化性能。是一种重要的石油化工催化剂，在工业上的应用十分广阔。
ZSM-5分子筛是一种典型的微孔分子筛，有机大分子在微孔孔道中存在较大的扩散阻力，催化反应中有机大分子无法达到活性位，因此单一微孔结构不利于大分子的传质和催化活性位的暴露。鉴于此，通过引入介孔结构，构建介孔-微孔多级孔结构，实现孔结构和活性位的功能复合，可打破微孔孔道的空间限制，有利于有机大分子催化反应的进行。
目前，多级孔ZSM-5分子筛主要在水热条件下合成。该方法下，晶化反应在溶液体系中进行，晶化反应后大量反应原料依然溶解在母液中，降低了分子筛产物的收率。此外，水热合成过程中反应器内的高压和反应后大量废液的产生也会造成安全、环境污染和成本提高等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种多级孔分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法能够成功制备得到多级孔分子筛，且产品收率高、废液少、安全系数高，绿色环保。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、分子筛晶种、有机模板剂和生物质多糖研磨混合，得到混合料，所述硅源包括碱性硅源和/或中性硅源；
将所述混合料进行晶化反应，得到晶化产物；
将所述晶化产物煅烧，得到所述多级孔分子筛。
优选的，所述生物质多糖包括海藻酸钠、卡拉胶和壳聚糖中的一种或多种。
优选的，所述硅源以SiO2计，所述硅源和所述生物质多糖的质量比为(3.33～33.34):1。
优选的，所述铝源包括无机铝盐和/或拟薄水铝石中的一种或多种；
所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源和所述铝源的摩尔比为(28.5～40):1。
优选的，所述有机模板剂包括有机胺和/或有机铵盐；
所述硅源以SiO2计，所述有机模板剂和所述硅源的摩尔比为(0.015～0.09):1。
优选的，所述硅源以SiO2计，所述分子筛晶种和所述硅源的质量比为(0.05～0.15):1。
优选的，所述晶化反应的温度为160～200℃，所述晶化反应的保温时间为10～36h。
优选的，所述煅烧的温度为450～600℃，所述煅烧的保温时间为4～8h，由室温升温至所述煅烧温度的升温速率为2～5℃/min。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的多级孔分子筛，所述多级孔分子筛的孔结构包括微孔、介孔和大孔；所述微孔占所述多级孔分子筛的总孔体积百分含量为34.2～36.8％；所述介孔占所述多级孔分子筛的总孔的体积百分含量为44.5～46.5％。
本发明提供了上述技术方案所述的多级孔分子筛在分子筛催化剂中的应用。
本发明提供一种多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、分子筛晶种、有机模板剂、生物质多糖研磨混合，得到混合料，所述硅源包括碱性硅源和中性硅源；将所述混合料进行晶化反应，得到晶化产物；将所述晶化产物煅烧，得到多级孔分子筛。本发明提供的制备方法将硅源、铝源、分子筛晶种、有机模板剂、生物质多糖研磨混合后进行晶化反应。在晶化反应时，硅源和铝源在分子筛晶种诱导和有机模板剂的作用下结晶成核。生物质多糖作为线性大分子，在晶化反应时能够对晶化反应混合原料实现增稠、乳化和稳定的作用，而且生物质多糖在晶化过程中自组装形成胶束，与晶化体系中的硅/铝物种相互作用，生物质多糖胶束随着晶化反应的进行逐渐分解焦化形成胶质或纳米碳颗粒并掺混在分子筛晶体中，最终被煅烧除去，为分子筛产品提供介孔结构和大孔结构。由此，本发明提供的制备方法能够成功制备多级孔分子筛，能够有效提高多级孔分子筛作为分子筛催化剂的催化性能，且极大地提高了多级孔分子筛产品的产率，对于设计和制备具有高催化活性的分子筛催化剂具有非常重要的意义。而且，本发明提供的制备方法操作简单易行，大大减少了对环境的污染，因此非常适合工业大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备的多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备的多级孔ZSM-5分子筛产品的透射电镜图像；
图3为本发明实施例1制备的多级孔ZSM-5分子筛产品的N2吸附-脱附等温曲线图；
图4为本发明实施例4制备的多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱；
图5为本发明实施例5～7制备的多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱；
图6为本发明实施例8～10制备的多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱；
图7为本发明实施例11和实施例12制备的多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱；
图8为本发明实施例13和实施例14制备的多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱；
图9为本发明对比例1制备的ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱；
图10为本发明对比例1制备的ZSM-5分子筛产品的扫描电镜图像。
图11为本发明对比例1制备的ZSM-5分子筛产品的透射电镜图像。
具体实施方式
本发明提供一种多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、分子筛晶种、有机模板剂、生物质多糖研磨混合，得到混合料，所述硅源包括碱性硅源和/或中性硅源；
将所述混合料进行晶化反应，得到晶化产物；
将所述晶化产物煅烧，得到多级孔分子筛。
在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将硅源、铝源、分子筛晶种、有机模板剂、生物质多糖研磨混合，得到混合料，所述硅源包括碱性硅源和/或中性硅源。
在本发明中，所述硅源包括碱性硅源和/或中性硅源，优选包括碱性硅源或中性硅源。
在本发明的具体实施例中，所述硅源优选包括九水合硅酸钠和硅胶。
在本发明的具体实施例中，本发明对所述九水合硅酸钠和硅胶的质量比没有特殊要求。
在本发明中，所述铝源优选包括无机铝盐和/或拟薄水铝石，更优选包括Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、拟薄水铝石中的一种或多种，最优选包括Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O或拟薄水铝石。
在本发明的具体实施例中，所述铝源具体优选包括Al2(SO4)3·18H2O。
在本发明中，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源和所述铝源的摩尔比优选为(28.5～40):1。
在本发明的具体实施例中，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源和所述铝源的摩尔比具体优选为28.5:1或40:1。
在本发明中，所述硅源和所述铝源的摩尔比优选为上述范围能够进一步提高所述多级孔分子筛的结晶度。
在本发明中，所述分子筛晶种具体优选为MFI型分子筛晶种。
在本发明中，所述分子筛晶种优选购买得到。
在本发明中，所述硅源以SiO2计，所述分子筛晶种和所述硅源的质量比优选为(0.05～0.15):1，更优选为0.1:1。
在本发明中，所述有机模板剂优选包括有机胺和/或有机铵盐。
在本发明中，所述模板剂更优选包括三乙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种。
在本发明的具体实施例中，所述有机模板剂具体优选为四丙基溴化铵(TPABr)。
在本发明中，所述硅源以SiO2计，所述有机模板剂和所述硅源的摩尔比优选为(0.015～0.09):1，在本发明的具体实施例中，所述有机模板剂和所述硅源的摩尔比具体优选为0.015、0.03、0.06、0.09：1。
在本发明中，所述有机模板剂和所述硅源的摩尔比优选为上述范围，能够进一步促进有机模板剂诱导硅源和铝源发生反应结晶，更易形成MFI型多级孔分子筛。
在本发明中，所述生物质多糖优选包括海藻酸钠、卡拉胶、壳聚糖中的一种或多种，更优选包括海藻酸钠、卡拉胶或壳聚糖。
在本发明中，所述硅源以SiO2计，所述硅源和所述生物质多糖的质量比优选为(3.33～33.34):1，在本发明中的具体实施例中，所述硅源以SiO2计，所述硅源和所述生物质多糖的质量比具体优选为3.33:1、16.7:1或33.34:1。
在本发明中，所述硅源和所述生物质多糖的质量比优选为(3.33～33.34):1，能够进一步有效在分子筛中引入介孔和大孔结构，得到具有介孔-大孔-微孔的多级孔分子筛产品，以实现孔结构和活性位的功能复合，可有效打破微孔孔道的局限性，促进分子筛的催化反应活性。
在本发明中，当所述硅源或铝源至少一种为含有结晶水的原料时，所述混合研磨的原料不包括水。
在本发明中，当所述硅源和所述铝源均为不含有结晶的原料时，所述混合研磨的原料优选还包括水。
在本发明中，当所述研磨混合的原料优选还包括水时，所述硅源以SiO2计，所述水和所述硅源的摩尔比优选为(9.0～10.0):1。
在本发明中，所述混合研磨优选包括以下步骤：
将所述硅源和铝源进行预混合研磨，得到预混合料；
将所述预混合料、分子筛晶种、有机模板剂和生物质多糖进行终混合研磨。
在本发明中，所述预混合研磨时间优选为5～10min。
在本发明中，所述终混合研磨时间优选为20～25min。
得到混合料后，本发明将所述混合料进行晶化反应，得到晶化产物。
在本发明中，所述晶化反应的温度优选为160～200℃。在本发明的具体实施例中，所述晶化反应的温度优选具体为160℃、180℃或200℃。
在本发明中，所述晶化反应的保温时间优选为10～36h。在本发明的具体实施例中，所述晶化反应的保温优选具体为20h、24h或26h。
本发明优选在上述晶化反应条件下进行晶化反应，更加有利于硅源和铝源在分子筛晶种和有剂模板剂的作用下进行晶化反应，且能够使非晶相完全转化为MFI型骨架结构的分子筛晶体。
在本发明中，所述晶化反应优选在高压反应釜中进行。
在本发明中，所述晶化反应得到晶化反应物，本发明优选对冷却至室温的所述晶化反应物进行后处理，得到晶化产物。在本发明中，所述后处理优选包括；依次进行水洗和干燥，在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗，在本发明中，所述水洗优选在抽滤条件下进行。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80℃；在本发明中，所述干燥的保温时间优选为12h。
得到晶化产物后，本发明将所述晶化产物煅烧，得到多级孔分子筛。
在本发明中，所述煅烧优选为马弗炉中进行。
在本发明中，所述煅烧在空气气氛中进行。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为450～600℃，更优选为550℃。
在本发明中，所述煅烧的保温时间优选为4～8h，更优选为6h。
在本发明中，由室温升温至所述煅烧温度的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3℃/min。
本发明优选通过控制所述煅烧在上述参数范围内进行，能够优选确保所述生物质多糖氧化除去，进而在所述分子筛结构中得到介孔和大孔结构。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多级孔分子筛。
在本发明中，所述多级孔分子筛包括微孔、介孔和大孔。
在本发明中，所述微孔的孔径优选为0.8～1nm。
在本发明中，所述介孔的孔径优选为10～30nm。
在本发明中，所述大孔的孔径优选≥100nm，更优选为100～500nm。
在本发明中，所述微孔占所述多级孔分子筛的总孔体积百分含量优选为34.2～36.8％；
在本发明中，所述介孔占所述多级孔分子筛的总孔的体积百分含量优选为44.5～46.5％，更优选为45.8％。
本发明提供了上述技术方案所述多级孔分子筛作为分子筛催化剂的应用。
本发明提供的多级孔分子筛由于具有微孔、介孔和大孔多级孔结构，能够有效提高多级孔分子筛作为分子筛催化剂的催化性能。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.015:1)、海藻酸钠(以SiO2计，SiO2:海藻酸钠的质量比为16.67)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在180℃条件下反应24小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤样品在80℃条件下干燥12小时。最后，将干燥样品置于马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率从室温升至550℃，并在该温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图如图1所示，由图1可以得出，本实施例添加海藻酸钠能够制备得到结晶度高的分子筛产品，属于典型的MFI型分子筛。
本实施例制备多级孔ZSM-5分子筛产品的透射电镜如图2所示，由图2所示，本实施例制备得到的多级孔ZSM-5分子筛产品具有均匀丰富的介孔结构，且电子衍射图像(如图2所示)表明合成的分子筛产品呈多晶结构。
本实施例制备多级孔ZSM-5分子筛产品的N2吸附-脱附等温曲线如图3所示，由图3可以得出，本实施例制备得到多级孔ZSM-5分子筛产品属于微孔-介孔共存的多级孔结构。
实施例2
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.015：1)、卡拉胶(以SiO2计，SiO2:卡拉胶的质量比为16.67:1)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在180℃条件下反应24小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤样品在80℃条件下干燥12小时。最后，将干燥样品置于马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升至550℃，并在该温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备的多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图1所示。由图1可以得出，本实施例添加卡拉胶能够制备得到结晶度高的分子筛产品，属于典型的MFI型分子筛。
实施例3
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.015)、壳聚糖(以SiO2计，SiO2:壳聚糖的质量比为16.67)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在180℃条件下反应24小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤样品在80℃条件下干燥12小时。最后，将干燥样品置于马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升至550℃，并在该温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图1所示。由图1可以得出，本实施例添加壳聚糖能够制备得到结晶度高的分子筛产品，属于典型的MFI型分子筛。
实施例4
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝40)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.015：1)、海藻酸钠(以SiO2计，SiO2:海藻酸钠的质量比为16.67：1)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在180℃的条件下反应24小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤后的样品在80℃条件下干燥12小时。最后，将干燥样品置于马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率从室温升至550℃，并在该温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备的多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图4所示。由图4可以得出，本实施例中硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝40，分子筛产品的结晶度较高，材料属于典型的MFI型分子筛，多级孔ZSM-5分子筛成功合成；实施例4表明添加壳聚糖能够制备得到结晶度高的分子筛产品，属于典型的MFI型分子筛。
实施例5
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.03:1)、海藻酸钠(以SiO2计，SiO2:海藻酸钠的质量比为16.67:1)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在180℃条件下反应24小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤样品在80℃条件下干燥12小时。最后，将干燥样品置于马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率从室温升至550℃，并在该温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图5所示。
实施例6
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.06：1)、海藻酸钠(以SiO2计，SiO2:海藻酸钠的质量比为16.67：1)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在180℃条件下反应24小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤样品在80℃条件下干燥12小时。最后，将干燥后的样品置于马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min升温速率从室温升至550℃，并在该温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图5所示。由图5可以得出：TPABr:SiO2的摩尔比为0.06时，得到多级孔ZSM-5分子筛产品的结晶度相对于TPABr:SiO2的摩尔比为0.03时变化不大。
实施例7
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10:1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.09:1)、海藻酸钠(以SiO2计，SiO2:海藻酸钠的质量比为16.67:1)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在180℃条件下反应24小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤后样品在80℃条件下干燥12小时。最后，将干燥样品置于瓷舟，将瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升至550℃，并在该下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图5所示。由图5可以得出：TPABr:SiO2的摩尔比为0.09时，得到多级孔ZSM-5分子筛产品的结晶度相对于TPABr:SiO2的摩尔比为0.03或0.06时变化不大。
实施例8
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.015:1)、海藻酸钠(以SiO2计，SiO2:海藻酸钠的质量比为33.34:1)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在180℃的条件下反应24小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤后的样品在80℃的条件下干燥12小时。最后，将干燥后的样品置于瓷舟，将瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升至550℃，并在550℃的温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图6所示。
实施例9
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.015:1)、海藻酸钠(以SiO2计，SiO2:海藻酸钠的质量比为5.557:1)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在180℃条件下反应24小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤样品在80℃条件下干燥12小时。最后，将干燥样品置于马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min升温速度从室温升至550℃，并在该温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备的多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图6所示。由图6可以得出：SiO2:海藻酸钠的质量比为5.557时，得到多级孔分子筛产品具有典型的MFI型分子筛拓扑结构。
实施例10
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将具有MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.015)、海藻酸钠(以SiO2计，SiO2:海藻酸钠的质量比为3.33)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在180℃的条件下反应24小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤后的样品在80℃的条件下干燥12小时。最后，将干燥后的样品置于瓷舟，将瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升至550℃，并在该温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图6所示。由图6可以得出：当SiO2:海藻酸钠的质量比为3.33时，得到多级孔分子筛产品具有典型的MFI型分子筛拓扑结构，其结晶度相对于SiO2:海藻酸钠的质量比为33.34时有所降低。
实施例11
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.015:1)、海藻酸钠(以SiO2计，SiO2:海藻酸钠的质量比为16.67:1)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在160℃的条件下反应24小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤后的样品在80℃条件下干燥12小时。最后，将干燥样品置于马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率从室温升至550℃，并在该温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图7所示。由图7可以得出：晶化反应反应温度为160℃时，得到多级孔ZSM-5分子筛产品的结晶度相对于180℃时变化不大。
实施例12
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将具有MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.015)、海藻酸钠(以SiO2计，SiO2:海藻酸钠的质量比为16.67)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在200℃的条件下反应24小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤后的样品在80℃的条件下干燥12小时。最后，将干燥后的样品置于瓷舟，将瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升至550℃，并在550℃的温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备的多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图7所示。由图7可以得出：晶化反应反应温度为200℃时，得到多级孔ZSM-5分子筛产品的结晶度相对于180℃下晶化样品变化不大。
实施例13
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.015:1)、海藻酸钠(以SiO2计，SiO2:海藻酸钠的质量比为16.67:1)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在180℃条件下反应20小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤样品在80℃条件下干燥12小时。最后，将干燥后的样品置于马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率从室温升至550℃，并在该温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图8所示。由图8可以得出：当晶化反应时间为20小时，得到多级孔ZSM-5分子筛产品的结晶度相对于晶化24小时样品变化不大。
实施例14
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将具有MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.015)、海藻酸钠(以SiO2计，SiO2:海藻酸钠的质量比为16.67)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在180℃的条件下反应26小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤后的样品在80℃的条件下干燥12小时。最后，将干燥后的样品置于瓷舟，将瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速度从室温升至550℃，并在550℃的温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备的多级孔ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图8所示，由图8可以得出：晶化反应反应为36小时，得到多级孔ZSM-5分子筛产品的结晶度相对于晶化24小时样品变化不大。
对比例1
首先将九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、硅胶(硅源和铝源的摩尔比：SiO2:Al2O3＝28.5)置于玛瑙研钵中，初步研磨五分钟；再将MFI型分子筛晶种(以SiO2计，硅源:晶种的质量比为10：1)、四丙基溴化铵(以SiO2计，TPABr:SiO2的摩尔比为0.015:1)加入其中继续研磨二十分钟。最后，将充分研磨后的混合料样品转移到高压反应釜中，在180℃条件下反应24小时。待反应冷却至室温后，将所得样品用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤样品在80℃条件下干燥12小时。最后，将干燥样品置于马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率从室温升至550℃，并在该温度下保持6小时，制得多级孔ZSM-5分子筛。
本对比例制备的ZSM-5分子筛产品的粉末X-射线衍射图谱如图9所示。由图9可以得出，本实施例中不添加海藻酸钠能够制备得到结晶度较高的分子筛产品，属于典型的MFI型分子筛。对比例1中ZSM-5分子筛材料的扫描电镜图像如图10所示，由图10可以得出对比例1制备的ZSM-5分子筛产品呈现大小约为2-3μm的块状结构。对比例1中ZSM-5分子筛材料的投射电镜图像如图11所示，不加海藻酸钠所得的ZSM-5分子筛晶体内不具有“蜂窝”状介孔结构。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种多级孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅源、铝源、分子筛晶种、有机模板剂和生物质多糖研磨混合，得到混合料，所述硅源包括碱性硅源和/或中性硅源；
将所述混合料进行晶化反应，得到晶化产物；
将所述晶化产物煅烧，得到所述多级孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质多糖包括海藻酸钠、卡拉胶和壳聚糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源以SiO2计，所述硅源和所述生物质多糖的质量比为(3.33～33.34):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源包括无机铝盐和/或拟薄水铝石中的一种或多种；
所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源和所述铝源的摩尔比为(28.5～40):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂包括有机胺和/或有机铵盐；
所述硅源以SiO2计，所述有机模板剂和所述硅源的摩尔比为(0.015～0.09):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源以SiO2计，所述分子筛晶种和所述硅源的质量比为(0.05～0.15):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化反应的温度为160～200℃，所述晶化反应的保温时间为10～36h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为450～600℃，所述煅烧的保温时间为4～8h，由室温升温至所述煅烧温度的升温速率为2～5℃/min。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的多级孔分子筛，其特征在于，所述多级孔分子筛的孔结构包括微孔、介孔和大孔；所述微孔占所述多级孔分子筛总孔的体积百分含量为34.2～36.8％；所述介孔孔体积占所述多级孔分子筛的总孔的体积百分含量为44.5～46.5％。
10.权利要求9所述的多级孔分子筛在分子筛催化剂中的应用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210648985.3A CN115043414B (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 一种多级孔分子筛及其制备方法和应用 |
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