CN1108867C - MeAPSO－17分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种MeAPSO-17分子筛无水基化学组成可表示为：mR.nMe(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m＝0.03～2.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z＝1，同时，x＝0.001～0.60，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60；Me为进入分子筛中的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n＝0.01～0.60。该分子筛可以通过加入金属化合物的量调变表面酸性，从而能够大大提高其在酸催化反应过程中的性能。

Description

MeAPSO-17分子筛及其合成方法
本发明提供了一种MeAPSO-17分子筛及其合成方法。
美国专利USP 4,440,871曾公开了几种磷酸硅铝分子筛的合成方法，其技术特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模板剂合成出了一类SAPO分子筛，其中一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTO(甲醇制取低碳烯烃)或SDTO(合成气经由二甲醚制取低碳烯烃)等过程，但SAPO-17分子筛的应用报导较少。SAPO-17分子筛由磷、硅、铝和氧组成了ERI结构，其结构单元由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体组成。无水化学组成式可表示为：mR：(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1。
本发明的目的在于提供一种MeAPSO-17分子筛，这类分子筛可以通过加入的金属化合物的量调变其表面酸性，从而能够大大改善其催化反应性能。
本发明提供的MeAPSO-17分子筛，其特征在于所合成分子筛的无水基化学组成可表示为：mR·nMe：(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m＝0.03～2.00；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1，同时，x＝0.001～0.60，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60；Me为进入分子筛中的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n＝0.01～0.60.。
上述本发明的分子筛中，金属原子可以MeO2 q四面体形成分子筛骨架或以其它方式存在于分子筛中。另外，存在于分子筛中的金属原子Me为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧等金属中一种或任意几种。
本发明提供的合成MeAPSO-17分子筛方法，其特征在于制备过程如下：
(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、金属化合物、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；
(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在100～130℃烘箱内恒温为2-10小时。再升温到185～205℃，恒温20-160小时，直至晶化完全；
(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性、在80-1 30℃空气中干燥后得到MeAPSO-17分子筛原粉。
(4)将分子筛原粉在300-700℃下通入空气焙烧不少于3小时，即得到分子筛MeAPSO-17的吸附剂和催化剂。
所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；金属化合物为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧等金属的氧化物、氧氯化物或无机、有机金属酸盐中的一种或任意几种的混合物。模板剂为环己胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物。
各原料之间配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3＝0.01～1.0；
SiO2/Al2O3＝0.001～10；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
另外，在上述反应中，晶化压力为其自生压力或充入0.01-1MPa的氮气、空气或惰性气体等。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1      TiAPSO-17
将6.88g拟薄水铝石(含Al2O3 74.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO4 85％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入1.2g硅溶胶(含SiO2 25％)，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入1.7ml四丁基钛酸酯及去离子水17ml，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为：1.5C6H11NH2：0.1SiO2：Al2O3：P2O5：0.05TiO2：39H2O。
将合成釜密封，在120℃烘箱内老化5小时，再在200℃条件下晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为TiAPSO-17，25℃下其饱和吸水量为26.8％wt。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为：2.8wt.％C，0.5wt.％N，3.5wt.％SiO2，41.2wt.％Al2O3，47.3wt.％P2O5，2.6wt.％TiO2，2.1wt.％H2O。
对比例1
在实施例1中，只将1.2g硅溶胶改为1.8g，其余组分和晶化条件不变，产物为TiAPSO-17和TiAPSO-44分子筛的混晶。
对比例2
在实施例1中，只将1.2g硅溶胶改为3.6g，其余组分和晶化条件不变，产物为TiAPSO-44分子筛。
实施例2    VAPSO-17
将7.06g假勃母石(含Al2O3 72.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO4 85％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入1.2g硅溶胶(含SiO2 25％)，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入0.59gNH4VO3和17ml去离子水，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为：1.5C6H11NH2：0.1SiO2：Al2O3：P2O5：0.05V2O5：39H2O。
将合成釜充入0.4Mpa的氮气后密封，在120℃烘箱内老化5小时，再在200℃条件下晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为VAPSO-17，25℃下其饱和吸水量为24.5％wt。
实施例3     CrAPSO-17
在实施例2中，将0.59g NH4VO3改为2.00gCr(NO3)3·9H2O，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CrAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为25.8wt％。
实施例4     ZrAPSO-17
将6.88g拟薄水铝石(含Al2O3 74.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO4 85％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入1.2g硅溶胶(含SiO2 25％)，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入(1.07g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和17ml去离子水)，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为：1.5C6H11NH2：0.1SiO2：Al2O3：P2O5：0.05ZrO2：39H2O。
将合成釜密封，在120℃烘箱内老化5小时，再在200℃条件下晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为ZrAPSO-17，25℃下其饱和吸水量为24.1％wt。
实施例5     MgAPSO-17
在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.08gMg(CH3COO)2·4H2O，并以8.1ml三乙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为MgAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为23.1wt％。
实施例6     CaAPSO-17
在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.19gCa(NO3)2·4H2O，并以6.9ml二乙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CaAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为20.5wt％。
实施例7     SrAPSO-17
在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.06gSr(NO3)2，并以6.1ml异丙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SrAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为25.1wt％。
实施例8     BaAPSO-17
在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.31g Ba(NO3)2，并以8.7ml三丙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为BaAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为24.3wt％。
实施例9      FAPSO-17
在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.02g Fe(NO3)2.9H2O，并以8.2ml二丙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为FAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为25.8wt％。
实施例10     CoAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.25gCo(CH3COO)4.4H2O，并以7.4ml四甲基氢氧化胺代替环己胺，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CoAPSO-17分子筛，其饱和吸水量为24.5％wt。
实施例11     NiAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.48gNi(NO3)2·6H2O，并以4.2ml环己胺和2.6ml二乙胺作模板剂，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为NiAPSO-17分子筛，其饱和吸水量为26.8％wt。
实施例12     CuAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.21gCu(NO3)2·3H2O，并以3.7ml三乙胺和3.4ml二乙胺作模板剂，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CuAPSO-17分子筛，其饱和吸水量为22.5％wt。
实施例13     ZnAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.11gZn(CH3COO)2·2H2O，并以3.1ml三乙胺和3.5ml正丙胺作模板剂，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为ZnAPSO-17分子筛，其饱和吸水量为25.3％wt。
实施例14     MnAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.25gMn(CH3COO)4.4H2O，将原料加入合成釜密封后充入0.1MPa氮气，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为MnAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为23.1％wt
实施例15      MoAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为0.89g(NH4)6Mo7O24·4H2O，将原料加入合成釜密封后充入0.1Mpa空气，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为MoAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为21.1％wt
实施例16     LaAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.85gLa(NO3)3·nH2O(含La2O3 45％)，将原料加入合成釜密封后充入0.8Mpa空气，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为LaAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为25.6％wt
实施例17     催化反应
将实施例1～16中的MeAPSO-17分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到MeAPSO-17分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为2h-1时，其MTO反应结果为，甲醇转化率100％，C2 ＝～C3 ＝选择性如表1所示。
                            表1
        样  品                      C2 ＝～C3 ＝(wt％)
        TiAPSO-17                   56.84
        VAPSO-17                    56.28
        CrAPSO-17                   53.44
        ZrrAPSO-17                  53.32
        MgAPSO-17                   52.55
        CaAPSO-17                   52.10
        SrAPSO-17                   48.55
        BaAPSO-17                   48.47
        FeAPSO-17                   46.78
        CoAPSO-17                   48.65
        NiAPSO-17                   55.62
        CuAPSO-17                   47.87
        ZnAPSO-17                   57.84
        MnAPSO-17                   49.81
        MoAPSO-17                   46.24
        LaAPSO-17                   51.22
实施例18      TiAPO-17
将6.88g拟薄水铝石(含Al2O3 74.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO4 85％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入四丁基钛酸酯3.4ml，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入去离子水17ml，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为：1.5C6H11NH2：Al2O3：P2O5：0.1TiO2：39H2O。
将合成釜密封，在120℃烘箱内老化5小时，再在200℃条件下晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为TiAPO-17，25℃下其饱和吸水量为24.0％wt。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为：2.6wt.％C，0.5wt.％N，42.9wt.％Al2O3，48.0wt.％P2O5，3.1wt.％TiO2，2.9wt.％H2O。
实施例19       ZrAPO-17
将7.06g假勃母石(含Al2O3 72.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO4 85％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，在搅拌下加入(2.15g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和17ml去离子水)，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为：1.5C6H11NH2：Al2O3：P2O5：0.1ZrO2：39H2O。
将合成釜密封，在200℃烘箱内晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为ZrAPSO-17，25℃下其饱和吸水量为23.5％wt。
实施例20      CoAPO-17
在实施例19中，只将(2.15g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和17ml去离子水)改为(2.50g醋酸钴[Co(CH3COO)4·4H2O]+17ml去离子水)，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CoAPO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为23.1％wt。
实施例21      MnAPO-17
在实施例19中，只将(2.15g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和17ml去离子水)改为(2.50g醋酸锰[Mn(CH3COO)4·4H2O]+17ml去离子水)，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为MnAPO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为22.4％wt。
由上述实施例可以看到，利用本发明的合成方法，通过选择模板剂和添加不同金属化合物可以合成MeAPSO-17分子筛。这种分子筛具有较好的吸附性，并对甲醇转化为低碳烯烃反应具有较高的活性和产物的选择性。

Claims (12)

1.一种MeAPSO-17分子筛，其特征在于无水基化学组成可表示为：mR·nMe(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m＝0.03～2.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z＝1，同时，x＝0.001～0.60，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60；Me为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧金属原子中一种或任意几种，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n＝0.01～0.60。
2.按照权利要求1所述的MeAPSO-17分子筛，其特征在于金属原子至少部分以MeO2 q四面体形成分子筛骨架存在于分子筛中。
3.一种合成权利要求1所述的MeAPSO-17分子筛的方法，其特征在于按下述过程进行：
(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、金属化合物、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；
(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在100～130℃恒温为2-10小时，再升温到185～205℃，恒温20-160小时，直至晶化完全；
(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性、在80-100℃空气中干燥后得到MeAPSO-17分子筛。
4按照权利要求3所述的合成MeAPSO-17分子筛的方法，其特征在于所使用的各
原料配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3＝0.01～1.0；
SiO2/Al2O3＝0.001～10；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
5.按照权利要求3所述的合成MeAPSO-17分子筛的方法，其特征在于所使用的金属化合物为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧金属的氧化物、氧氯化物或无机、有机酸盐中的一种或任意几种的混合物。
6.按照权利要求3所述的合成MeAPSO-17分子筛的方法，其特征在于所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物。
7.按照权利要求3所述的合成MeAPSO-17分子筛的方法，其特征在于所用的铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物。
8.按照权利要求3所述的合成MeAPSO-17分子筛的方法，其特征在于所用的磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
9.按照权利要求3所述的合成MeAPSO-17分子筛的方法，其特征在于所使用的模板剂为环己胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类的一种或任意几种的混合物。
10.按照权利要求3所述的合成MeAPSO-17分子筛的方法，其特征在于晶化压力为其自生压力或充入0.01～1MPa的氮气、空气或惰性气体。
11.一种按照权利要求1所述的MeAPSO-17分子筛用作吸附剂的用途。
12.一种按照权利要求1所述的MeAPSO-17分子筛用作催化裂化、聚合、重整、烷基化、脱烷基化、氧化、烷基转移、异构化、加氢环化、脱氢和氢化反应的催化剂的用途。
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