CN1308019A - 一种微孔金属磷酸硅铝型分子筛及其合成方法 - Google Patents

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CN1308019A CN 00105772 CN00105772A CN1308019A CN 1308019 A CN1308019 A CN 1308019A CN 00105772 CN00105772 CN 00105772 CN 00105772 A CN00105772 A CN 00105772A CN 1308019 A CN1308019 A CN 1308019A
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Abstract

一种微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO,其无水基化学组成可表示为:mR·nMe·(Six AlyPz)O2,其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂,m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂的摩尔数,m=0.001～8.00;Me为进入分子筛骨架的金属原子,n为每摩尔(SixAlyPz)O2对应Me的摩尔数,n=0.001～0.60。x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数,其范围分别是x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60,且x+y+z=1。该分子筛可用作离子交换剂和吸附剂,并可用作多种烃类转化反应的催化剂。

Description

一种微孔金属磷酸硅铝型分子筛及其合成方法
本发明提供了一种新型微孔金属磷酸硅铝型分子筛(MeAPSO)及其合成方法。
1984年，美国专利USP4,440,871公开了多种具有不同结构的磷酸硅铝分子筛的合成，这些分子筛分别是SAPO-5,SAPO-11,SAPO-16,SAPO-17,SAPO-20,SAPO-31,SAPO-34,SAPO-35,SAPO-37,SAPO-40,SAPO-41,SAPO-42和SAPO-44。其中一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTO(甲醇制取低碳稀烃)、SDTO(合成气经由二甲醚制取低碳稀烃)等过程，并显示出很好的催化性能。此后，又有一些不同结构的磷酸硅铝分子筛相继被合成出来，如SAPO-56是Stephen T.Wilson等人于1994年合成出一种新型结构的磷酸硅铝分子筛(USP5,370,851)。
金属分子筛是将金属引入到分子筛的骨架上，从而使其具有一些不同于原分子筛的特性。美国专利USP4,554,143、4,752,651、4,853,179等先后报导了几种金属磷铝酸盐的合成方法，但尚未见到对MeAPSO型分子筛进行系统研究的报导。
本发明合成的金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，其特征在于所合成分子筛的无水化学组成可表示为：mR·nMe·(Six Aly Pz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂的摩尔数，m=0.001～8.00；Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2对应Me的摩尔数，n=0.001～0.60。x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60，且x+y+z=1。
在上述本发明的分子筛中，其金属原子至少有部分以MeO2 q四面体形成分子筛骨架存在于分子筛中。另外，进入分子筛中的金属原子Me为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧等金属中一种或任意几种。
本发明提供的合成MeAPSO型分子筛方法，其特征在于制备过程如下：
(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、金属化合物、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；
(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在100～250℃晶化不少于0.1小时，最佳为20～240小时；
(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性、在80-130℃空气中干燥后得到MeAPSO型分子筛原粉；
(4)将分子筛原粉在300-700℃空气中焙烧不少于3小时，即可得金属磷酸硅铝型分子筛吸附剂或催化剂。
在上述制备过程中，所使用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；金属化合物为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧等金属的氧化物、氧氯化物或无机、有机金属酸盐中的一种或任意几种的混合物。模板剂为环己胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、六次甲基次胺、己二胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基丙胺、N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物。
在上述制备过程中，各原料之间配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3=0.01～1.0；
SiO2/Al2O3=0.001～10；
P2O5/Al2O3=0.5～15；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=0.1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
另外，在上述合成方法中，其晶化压力为其自生压力或充入0.01～1MPa的氮气、空气或惰性气体等。
在上述本发明的合成MeAPSO型分子筛的方法中，只要通过改变模板剂以及各原料之间配比，就可以合成出不同MeAPSO分子筛。
具体地说，(1)MeAPSO-17分子筛的合成
当使用的模板剂为环己胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物。其中，最理想的模板剂为环己胺、三己胺或二乙胺的一种或几种的混合物。
并且，所使用的各原料之间配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3=0.01～1.0；
SiO2/Al2O3=0.001～0.1；
P2O5/Al2O3=0.5～15；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
则可以合成MeAPSO-17分子筛。
这时所合成的MeAPSO-17分子筛，其无水基化学组成可表示为：mR·(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种或几种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～2.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.001～0.60,y=0.01～0.60,Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
(2)MeAPSO-18分子筛的合成
当使用的有机胺模板剂为N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基丙胺、四乙基氢氧化胺中一种或几种。
并且，所用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
Me/Al2O3=0.01～1.0；
SiO2/Al2O3=0.001～10；
P2O5/Al2O3=0.5～10；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=0.1～10；R为一种模板剂。
则可以合成杂原子磷酸硅铝分子筛MeAPSO-18。
这时所合成的MeAPSO-18分子筛，其无水化学组成可表示为：mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.001～0.3；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，其范围是x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60，且满足x+y+z=1,Me为金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.25。
上述所含金属原子最好为锆、钛、钴、锰、镁、铁、镍和锌等金属中的至少一种。
(3)MeAPSO～34分子筛的合成
所使用的模板剂为三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类的一种或任意几种的混合物。其中最理想为使用廉价的三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺和三丙胺中一种或几种混合物作模板剂。
并且，所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3=0.01～1.0；
SiO2/Al2O3=0.001～10；
P2O5/Al2O3=0.5～15；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
则可以合成MeAPSO-34分子筛。
这时所合成的MeAPSO-34分子筛，其无水化学组成可表示为：mR·(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～8.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60；Me为金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
(4)MeAPSO-35分子筛的合成
当所使用的模板剂为六次甲基次胺、己二胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类的一种或任意几种的混合物。其中最理想的为六次甲基次胺作模板剂。
并且，所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3=0.01～1.0；
SiO2/Al2O3=0.3～0.6；
P2O5/Al2O3=0.5～15；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=1～2；R为一种或几种模板剂的混合物。
则可以合成MeAPSO-35分子筛。
这时所合成的MeAPSO-35分子筛，其无水基化学组成可表示为：mR·nMe(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～8.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.30～0.60，y=0.01～0.60,z=0.01～0.60；Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
(5)MeAPSO-44分子筛的合成
当使用的模板剂为环己胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类的一种或任意几种的混合物。其中最理想的环己胺、三乙胺或二乙胺作模板剂。
并且，所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3=0.01～1.0；
SiO2/Al2O3=0.2～10；
P2O5/Al2O3=0.5～15；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
则可以合成MeAPSO-44分子筛。
这时所合成的MeAPSO-44分子筛，其无水基化学组成可表示为：mR·nMe(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～3.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.2～0.60,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60；Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
(6)MeAPSO-56分子筛的合成
当所用的模板剂为N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺、三丙胺或正丙胺中的一种或几种的混合物。并且，所用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
Me/Al2O3=0.01～0.7；
SiO2/Al2O3=0.1～10；
P2O5/Al2O3=0.5～15；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=0.7～6；R为一种或几种模板剂的混合物；
则可以合成MeAPSO-56分子筛。这时所合成的MeAPSO-56分子筛，其无水状态化学组成表示为mR·nMe·(SixAlyPz)O2；其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O2中模板剂的摩尔数，m=0.05～0.3；Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.001～0.20。x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x=0.01～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.52，且x+y+z=1。
另外，在上述MeAPSO-56分子筛中，其金属原子Me理想的为钒、铜、钼、锆、钛、钴、锰、镁、铁、镍和锌中的一种或任意几种。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1    TiAPSO-17
将6.88g拟薄水铝石(含Al2O3 74.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO4 85％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入1.2g硅溶胶(含SiO2 25％)，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入1.7ml四丁基钛酸酯及去离子水17ml，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为：1.5C6H11NH2∶0.1SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05TiO2∶39H2O。
将合成釜密封，在120℃烘箱内老化5小时，再在200℃条件下晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为TAPSO-17,25℃下其饱和吸水量为26.8％wt。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为：2.8wt.％C,0.5wt.％N,3.5wt.％SiO2,41.2wt.％Al2O3,47.3wt.％P2O5,2.6wt.％TiO2,2.1wt.％H2O。
对比例1
在实施例1中，只将1.2g硅溶胶改为1.8g，其余组分和晶化条件不变，产物为TiAPSO-17和TiAPSO-44分子筛的混晶。
对比例2
在实施例1中，只将1.2g硅溶胶改为3.6g，其余组分和晶化条件不变，产物为TiAPSO-44分子筛。
实施例2    VAPSO-17
将7.06g假勃母石(含Al2O3 72.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO4 85％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入1.2g硅溶胶(含SiO2 25％)，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入0.59gNH4VO3和17ml去离子水，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为：1.5C6H11NH2∶0.1SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05V2O5∶39H2O。
将合成釜充入0.4Mpa的氮气后密封，在120℃烘箱内老化5小时，再在200℃条件下晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为VAPSO-17,25℃下其饱和吸水量为24.5％wt。
实施例3    CrAPSO-17
在实施例2中，将0.59g NH4VO3改为2.00g Cr(NO3)3·9H2O，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CrAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为25.8wt％。
实施例4    ZrAPSO-17
将6.88g拟薄水铝石(含Al2O3 74.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO4 85％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入1.2g硅溶胶(含SiO2 25％)，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入(1.07g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和17ml去离子水)，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为：1.5C6H11NH2∶0.1SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05ZrO2∶39H2O。
将合成釜密封，在120℃烘箱内老化5小时，再在200℃条件下晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为ZrAPSO-17,25℃下其饱和吸水量为24.1％wt。
实施例5    MgAPSO-17
在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.08gMg(CH3COO)2·4H2O，并以8.1ml三乙胺代替环已胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为MgAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为23.1wt％。
实施例6    CaAPSO-17
在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.19g Ca(NO3)2·4H2O，并以6.9ml二乙胺代替环已胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CaAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为20.5wt％。
实施例7    SrAPSO-17
在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.06g Sr(NO3)2，并以6.1ml异丙胺代替环已胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SrAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为25.1wt％。
实施例8    BaAPSO-17
在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.31g Ba(NO3)2，并以8.7ml三丙胺代替环已胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为BaAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为24.3wt％。
实施例9    FeAPSO-17
在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.02g Fe(NO3)2·9H2O，并以8.2ml二丙胺代替环已胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为FeAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为25.8wt％。
实施例10    CoAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.25gCo(CH3COO)4·4H2O，并以7.4ml四甲基氢氧化胺代替环已胺，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CoAPSO-17分子筛，其饱和吸水量为24.5％wt。
实施例11    NiAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.48g Ni(NO3)2·6H2O，并以4.2ml环已胺和2.6ml二乙胺作模板剂，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为NiAPSO-17分子筛，其饱和吸水量为26.8％wt。
实施例12    CuAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.21g Cu(NO3)2·3H2O，并以3.7ml三乙胺和3.4ml二乙胺作模板剂，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CuAPSO-17分子筛，其饱和吸水量为22.5％wt。
实施例13    ZnAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.11gZn(CH3COO)2·2H2O，并以3.1ml三乙胺和3.5ml正丙胺作模板剂，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为ZnAPSO-17分子筛，其饱和吸水量为25.3％wt。
实施例14    MnAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.25gMn(CH3COO)4·4H2O，将原料加入合成釜密封后充入0.1MPa氮气，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为MnAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为23.1％wt
实施例15    MoAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为0.89g(NH4)6Mo7O24·4H2O，将原料加入合成釜密封后充入0.1Mpa空气，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为MoAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为21.1％wt
实施例16    LaAPSO-17
在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.85g La(NO3)3·nH2O(含La2O3 45％)，将原料加入合成釜密封后充入0.8Mpa空气，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为LaAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为25.6％wt
实施例17    TiAPO-17
将6.88g拟薄水铝石(含Al2O3 74.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO4 85％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入四丁基钛酸酯3.4ml，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入去离子水17ml，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为：1.5C6H11NH2∶Al2O3∶P2O5∶0.1TiO2∶39H2O。
将合成釜密封，在120℃烘箱内老化5小时，再在200℃条件下晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为TiAPO-17,25℃下其饱和吸水量为24.0％wt。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为：2.6wt.％C,0.5wt.％N,42.9wt.％Al2O3,48.0wt.％P2O5,3.1wt.％TiO2,2.9wt.％H2O。
实施例18    ZrAPO-17
将7.06g假勃母石(含Al2O3 72.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO485％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，在搅拌下加入(2.15g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和17ml去离子水)，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为：1.5C6H11NH2∶Al2O3∶P2O5∶0.1ZrO2∶39H2O。
将合成釜密封，在200℃烘箱内晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为ZrAPSO-17,25℃下其饱和吸水量为23.5％wt。
实施例19    CoAPO-17
在实施例18中，只将(2.15g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和17ml去离子水)改为(2.50g醋酸钴[Co(CH3COO)4·4H2O]+17ml去离子水)，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CoAPO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为23.1％wt。
实施例20    MnAPO-17
在实施例19中，只将(2.15g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和17ml去离子水)改为(2.50g醋酸锰[Mn(CH3COO)4.4H2O]+17ml去离子水)，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为MnAPO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为22.4％wt。
实施例21    ZrAPSO-18
将7.06g活性氧化铝(含Al2O3 72.2wt％)溶解于39.64ml脱离子水中，搅拌下加入10.95g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，再缓慢加入2.35g硅溶胶(含SiO2 25.5wt％)，然后加入2.15g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]，继续搅拌不少于30分钟，最后加入10.34gN,N-二异丙基乙胺。继续搅拌直至成为均一相。将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在170℃及自生压力下晶化12小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃下空气中干燥12小时，产物为ZrAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表1所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰位置和强度发生变化，说明Zr原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
                        表1No.        2θ            d()     100×I/I01       9.450     9.3513       1002       10.540    8.3865       173       12.870    6.6730       104       14.740    6.0050       145       15.920    5.5624       326       16.910    5.2389       687       19.530    4.5416       228       20.020    4.4315       279       20.510    4.3268       3610      21.280    4.1719       2711      23.830    3.7309       2812      26.250    3.3922       2713      27.800    3.2065       2214      30.300    2.9474       1715      30.980    2.8842       2616      32.150    2.7819       20
实施例22    CoAPSO-18
在实施例21中，将7.06g活性氧化铝(含Al2O3 72.2wt％)改为6.00g软水铝石(含Al2O3 85.0wt％)、2.15g硝酸锆改为1.46g硝酸钴[含Co(NO3)2·6H2O 99％]，其余组分和晶化条件不变，产物为CoAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表2所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Co原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
                        表2No.        2θ            d()      100×I/I01       9.460     9.3414       1002       10.500    8.4184       123       12.800    6.9104       104       13.950    6.3432       95       14.750    6.0009       86       15.920    5.5624       377       16.920    5.2359       508       19.570    4.5324       179       20.490    4.3309       3710      21.210    4.1855       2411      23.890    3.7217       1912      25.730    3.4596       1413      26.210    3.3973       2114      27.750    3.2122       1315      30.320    2.9455       1716      30.920    2.8897       24
实施例23    TiAPSO-18
在实施例21中，将2.35g硅溶胶改为1.50g活性二氧化硅(含SiO240％)、2.15g硝酸锆改为0.63g硫酸钛[Ti(SO4)2 96％]，其余组分和晶化条件不变，产物为TiAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表3所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Ti原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
                        表3No.        2θ            d()      100×I/I01       9.490     9.3119       1002       10.430    8.4747       143       10.860    8.1401       124       12.950    6.8307       95       14.760    5.9969       116       15.520    5.7049       307       15.910    5.5659       178       16.880    5.2482       739       17.680    5.0125       2110      19.500    4.5485       1511      20.020    4.4315       3112      20.810    4.2651       3513      21.740    4.0847       1514      23.820    3.7325       1615      26.170    3.4024       2316      26.720    3.3336       1417      27.930    3.1919       2218      30.090    2.9675       1819      30.720    2.9080       1820      32.330    2.7668       20
对比例3    TiAPSO
在实施例21中，将2.15g硝酸锆改为13.75g硫酸钛[Ti(SO4)2 96％]，其余组分和晶化条件不变，产物为混晶，是由TiAPSO-18和TiAPSO-5组成的混合物，其XRD分析结果如表4所示。说明Ti原子进入分子筛骨架的量存在着一定的量的限制。
                        表4No.        2θ            D()      100×I/I01       7.390     11.9527        722       9.450     9.3513         173       12.840    6.8890         124       14.860    5.9567         265       15.940    5.5555         126       16.880    5.2482         137       19.710    4.5005         608       20.880    4.2509         1009       22.330    3.9781         7610      23.830    3.7309         1011      25.910    3.4359         3812      28.930    3.0838         1613      30.020    2.9742         2114      34.550    2.5939         1715      37.530    2.3945         12
实施例24    MnAPSO-18
在实施例21中，将2.15g硝酸锆改为1.23g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]，其余组分和晶化条件不变，产物为MnAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表5所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Mn原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
                        表5No.        2θ            d()      100×I/I01        7.380      11.9686        72        9.480      9.3217        1003        10.540     8.3865        144        12.820     6.8997        105        14.750     6.0009        106        15.940     5.5555        337        16.960     5.2236        628        19.560     4.5347        209        20.030     4.4294        2210       20.510     4.3268        3411       21.290     4.1700        2812       23.860     3.7263        2213       25.820     3.4477        1514       26.250     3.3922        2115       27.910     3.1941        1716       30.250     2.9521        1717       31.010     2.8815        24
实施例25    MgAPSO-18
在实施例21中，将2.15g硝酸锆改为1.07g乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]，其余组分和晶化条件不变，产物为MgAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表6所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Mg原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
                        表6No.        2θ            d()      100×I/I01        9.490      9.3119        1002        10.460     8.4505        173        10.910     8.1029        154        15.540     5.6976        325        16.910     5.2389        936        17.730     4.9984        247        19.530     4.5416        228        20.060     4.4228        399        20.870     4.2529        4510       21.960     4.0442        2011       22.360     3.9728        1612       23.880     3.7232        2013       24.320     3.6569        1614       26.220     3.3960        2715       27.970     3.1874        2316       30.110     2.9655        2217       31.070     2.8761        2218       32.350     2.7651        25
实施例26    FASPO-18
在实施例21中，将2.15g硝酸锆改为2.02g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O],并用10.61g N,N,-二异丙基丙胺代替N,N-二异丙基乙胺，其余组分和晶化条件不变，产物为FAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表7所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Fe原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
                        表7No.        2θ            d()      100×I/I01        9.510      9.2924        1002        10.440     8.4666        143        10.860     8.1401        144        15.560     5.6903        285        16.950     5.2267        716        17.670     5.0153        187        19.540     4.5393        168        20.060     4.4228        329        20.820     4.2630        4010       21.780     4.0773        1811       23.990     3.7064        1412       24.320     3.6569        1613       26.210     3.3973        2514       30.120     2.9646        1715       31.090     2.8743        1916       32.340     2.7660        21
实施例27    NiAPSO-18
在实施例21中，将2.15g硝酸锆改为1.45g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O],并用9.96g四乙基氢氧化胺代替N,N-二异丙基乙胺，其余组分和晶化条件不变，产物为NiAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表8所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Ni原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
                        表8No．        2θ            d()      100×I/I01        9.450      9.3513        1002        10.550     8.3786        153        12.780     6.9212        124        14.740     6.0050        95        15.960     5.5486        486        16.880     5.2482        477        19.560     4.5347        218        20.510     4.3268        439        21.290     4.1700        3510       23.830     3.7309        3111       25.760     3.4556        1912       26.270     3.3897        2413       27.790     3.2076        2114       30.330     2.9445        1815       31.020     2.8806        28
实施例28    ZnAPSO-18
在实施例21中，将2.15g硝酸锆改为1.10g乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]，其余组分和晶化条件不变，产物为ZnAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表9所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Zn原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
                        表9No.        2θ            d()      100×I/I01        9.430      9.3711        1002        10.500     8.4184        123        12.790     6.9158        114        15.920     5.5624        455        16.880     5.2482        556        19.560     4.5347        207        20.460     4.3372        418        21.240     4.1797        309        23.810     3.7340        2610       25.720     3.4609        1611       26.270     3.3897        2212       27.780     3.2088        1513       30.310     2.9464        1714       30.980     2.8842        27
对比例4
在实施例21中，将10.34gN,N-二异丙基乙胺改为5.82g N,N-二异丙基乙胺，其余组分和晶化条件不变，产物为未知相，其XRD分析结果如表10所示。
                        表10No.        2θ            d()     100×I/I01        7.500      11.7777       82        13.000     6.8045        23        14.930     5.9290        34        19.800     4.4803        65        20.530     4.3226        176        21.160     4.1953        67        21.890     4.0570        1008        22.480     3.9518        119        23.260     3.8211        710       25.970     3.4281        411       28.320     3.1488        812       30.050     2.9713        413       31.270     2.8581        914       35.920     2.4981        1215       42.400     2.1301        316       46.710     1.9431        517       48.310     1.8824        518       53.790     1.7028        319       56.700     1.6221        3
实施例29
将实施例21中所得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。称取2g焙烧后的样品，加入到100毫升1M的氯化铜溶液中。在50℃下交换12小时，反复交换4次，所得到的样品经过滤、脱离子水洗涤并于100℃下干燥，即得铜交换后的样品Cu-ZrAPSO-18分子筛。
实施例30    ZrAPSO-34
将7.06g拟薄水铝石(含Al2O3 72.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入4.8g硅溶胶(含SiO2 25wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，然后加入[1.07gZr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]，继续搅拌20分钟，再加入15.15g三乙胺混合均匀，其凝胶组成为：3NEt3∶0.4SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05ZrO2∶50H2O。
将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后经XRD分析(表11)为ZrAPSO-34分子筛，25℃下其饱和吸水量为31.2wt％。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为：2.6wt.％C,0.5wt.％N,4.6wt.％SiO2,37.1wt.％Al2O3,49.4wt.％P2O5,2.2wt.％ZrO2,3.6wt.％H2O。
                        表11No．        2θ            d()     100×I/I01        9.660      9.1485        1002        13.010     6.7993        103        16.200     5.4669        354        17.040     5.1992        135        20.750     4.2773        376        21.380     4.1526        157        24.270     3.6643        108        26.040     3.4191        149        30.590     2.9201        1410       31.230     2.8617        1811       49.090     1.8543        7
实施例31    (TAPSO-34)
在实施例30中，将1.07g Zr(NO3)4·5H2O(AR)改为0.63g硫酸钛[含Ti(SO4)2 96％]，其余组分不变，而将晶化条件改为先充入0.4Mpa的氮气，再在200℃下晶化24小时，产物为TAPSO-34分子筛，其XRD分析如表12所示，25℃下饱和吸水量为35.1wt％。
                        表12No.        2θ            d()     100×I/I01        9.430      9.3711        1002        12.780     6.9292        183        13.980     6.3297        84        15.940     5.5555        495        17.900     4.9513        126        18.940     4.6817        87        20.510     4.3268        798        21.000     4.2269        139        23.040     3.8570        1010       25.140     3.5394        1711       25.780     3.4530        2012       30.490     2.9294        2413       31.590     2.8299        9
实施例32    (CoAPSO-34)
在实施例30中，将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.25gCo(CH3COO)4·4H2O，其余组分不变，在200℃下晶化24小时，产物为CoAPSO-34分子筛，其XRD分析如表3所示，25℃下饱和吸水量为34.0wt％。
                        表13No.        2θ            d()     100×I/I01        9.430      9.3711        1002        12.760     6.9320        203        13.940     6.3477        84        15.930     5.5589        495        17.860     4.9623        146        20.490     4.3309        817        23.010     3.8620        118        25.080     3.5477        219        25.790     3.4517        2310       30.470     2.9313        2811       31.110     2.8725        22
实施例33    (MnAPSO-34)
在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.62gMn(CH3COO)4·4H2O，其余组分和晶化条件不变，产物为MnAPSO-34分子筛，其XRD分析如表14所示，25℃下饱和吸水量为32.3wt％。
                        表14No.        2θ            d()     100×I/I01        9.430      9.3711        1002        12.780     6.9212        163        13.960     6.3387        84        15.930     5.5589        475        20.490     4.3309        736        23.020     3.8603        117        25.090     3.5463        158        25.770     3.4543        209        30.510     2.9276        2410       31.100     2.8734        21
实施例34    (NiAPSO-34)
在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.45g Ni(NO3)2·6H2O(AR,98％)，其余组分和晶化条件不变，产物为NiAPSO-34分子筛，其XRD分析如表15所示，25℃下饱和吸水量为34.6wt％。
                        表15No．        2θ            d()     100×I/I01        9.410      9.3909        1002        12.760     6.9320        113        13.890     6.3707        44        15.930     5.5589        305        16.740     5.2917        86        17.800     4.9789        67        20.480     4.3330        458        21.190     4.1894        109        23.020     3.8603        710       25.020     3.5561        811       25.770     3.4543        1212       27.620     3.2270        913       29.390     3.0365        614       30.960     2.8860        4
实施例35    (ZnAPSO-34)
在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.49g Zn(NO3)2·6H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为ZnAPSO-34分子筛，其XRD分析如表16所示，25℃下饱和吸水量为32.9wt％。
                        表16No.        2θ            d()     100×I/I01        9.450      9.3513        1002        12.780     6.9212        233        14.000     6.3207        104        15.950     5.5520        485        17.910     4.9486        206        20.510     4.3268        967        23.020     3.8603        98        25.130     3.5408        279        25.780     3.4530        2310       30.490     2.9294        3511       31.160     2.8680        2412       34.330     2.6100        9
实施例36    (MgAPSO-34)
在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.28g Mg(NO3)2·6H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为MgAPSO-34分子筛，其XRD分析如表17所示，25℃下饱和吸水量为31.5wt％。
                        表17No．        2θ            d()       100×I/I01        9.430      9.3711        1002        12.760     6.9320        153        13.930     6.3523        74        15.940     5.5555        445        17.890     4.9541        96        20.480     4.3330        707        21.030     4.2209        148        23.040     3.8570        99        25.110     3.5436        1110       25.780     3.4530        1811       30.490     2.9294        2012       30.970     2.8851        18
实施例37    (LaAPSO-34)
在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.17gLa(NO3)3·6H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为LaAPSO-34分子筛，其XRD分析如表18所示，25℃下饱和吸水量为31.6wt％。
                        表18No.        2θ            d()     100×I/I01        9.420      9.3810        1002        12.760     6.9320        163        15.930     5.5589        454        16.940     5.2297        125        20.480     4.3330        586        21.270     4.1738        147        25.780     3.4530        208        30.450     2.9332        199        30.990     2.8833        23
实施例38    (FAPSO-34)
在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.02gFe(NO3)3·9H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为FAPSO-34分子筛，其XRD分析如表19所示，25℃下饱和吸水量为34.2wt％。
                        表19No．        2θ            d()      100×I/I01        9.440      9.3612        1002        12.790     6.9158        153        13.970     6.3342        64        15.950     5.5520        395        17.910     4.9486        96        20.500     4.3289        607        25.090     3.5463        158        25.820     3.4477        169        30.480     2.9304        1910       31.040     2.8788        19
实施例39    (VAPSO-34)
在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.59gNH4VO3(AR,99％)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为VAPSO-34分子筛，其XRD分析如表20所示，25℃下饱和吸水量为33.5wt％。
                        表20No．        2θ            d()      100×I/I01        9.450      9.3513        672        12.790     6.9158        123        15.960     5.5486        334        16.830     5.2636        95        20.510     4.3268        506        21.470     4.1354        1007        23.010     3.8620        178        25.810     3.4490        159        30.520     2.9066        1410       31.020     2.8806        19
实施例40    (CrAPSO-34)
在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.00g Cr(NO3)3·9H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CrAPSO-34分子筛，其XRD分析如表21所示，25℃下饱和吸水量为32.4wt％。
                        表21No．        2θ            d()      100×I/I01        9.440      9.3612        1002        12.790     6.9158        173        13.970     6.3342        74        15.940     5.5555        535        16.830     5.2636        116        17.900     4.9513        137        20.510     4.3268        798        21.040     4.2190        159        23.030     3.8587        1210       25.110     3.5436        1711       25.780     3.4530        2312       30.480     2.9304        2513       31.020     2.8806        24
实施例41    (CuAPSO-34)
在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.21gCu(NO3)2·3H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CuAPSO-34分子筛，其XRD分析如表22所示，25℃下饱和吸水量为30.1wt％。
                        表22No．        2θ            d()      100×I/I01        9.450      9.3513        1002        12.800     6.9104        163        14.000     6.3207        74        15.970     5.5451        495        17.900     4.9513        106        20.520     4.3247        667        21.140     4.1992        148        23.060     3.8537        129        25.120     3.5422        1510       25.800     3.4503        2011       30.530     2.9257        2112       31.040     2.8788        21
实施例42    (MoAPSO-34)
在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.89g(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为MoAPSO-34分子筛，其XRD分析如表23所示，25℃下饱和吸水量为36.8wt％。
                        表23No．        2θ            d()      100×I/I01        9.410      9.3909        1002        12.750     6.9374        153        13.910     6.3613        64        15.920     5.5624        475        16.890     5.2451        126        17.870     4.9596        107        20.480     4.3330        638        21.250     4.1777        149        25.090     3.5463        1210       25.760     3.4556        1911       30.430     2.9351        1812       30.990     2.8833        19
实施例43    (CaAPSO-34)
在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.19gCa(NO3)2·3H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CaAPSO-34分子筛，其XRD分析如表24所示，25℃下饱和吸水量为29.4wt％。
                        表24No.        2θ            d()      100×I/I01        9.460      9.3414        1002        12.820     6.8997        183        14.000     6.3207        84        15.970     5.5451        475        17.930     4.9431        136        20.530     4.3226        757        21.030     4.2209        148        23.070     3.8521        119        25.160     3.5366        1810       25.820     3.4477        2211       30.530     2.9257        2612       31.070     2.8761        21
实施例44    (SrAPSO-34)
在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.06g Sr(NO3)2(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SrAPSO-34分子筛，其XRD分析如表25所示，25℃下饱和吸水量为32.3wt％。
                        表25No．        2θ            d()      100×I/I01        9.420      9.3810        1002        12.760     6.9320        163        14.000     6.3207        64        15.930     5.5589        455        16.730     5.2949        116        17.910     4.9486        97        20.490     4.3309        598        21.210     4.1855        159        25.110     3.5436        1510       25.780     3.4530        1811       30.440     2.9341        2112       31.000     2.8824        19
实施例45    (BaAPSO-34)
在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.31g Ba(NO3)2(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为BaAPSO-34分子筛，其XRD分析如表26所示，25℃下饱和吸水量为32.2wt％。
                        表26No．        2θ            d()      100×I/I01        9.460      9.3414        1002        12.810     6.9050        163        15.980     5.5417        484        17.920     4.9459        125        20.530     4.3224        696        21.240     4.1797        177        25.180     3.5339        158        25.830     3.4464        219        30.530     2.9257        2010       31.050     2.8779        24
实施例46    (ZrAPSO-34)
在实施例30中，只将[1.07g Zr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]改为[1.61g ZrOCl2·8H2O(AR,99％)+10ml H2O]，其余组分和晶化条件不变，产物为ZrAPSO-34分子筛，其XRD分析如表27所示，25℃下饱和吸水量为29.8wt％。
                        表27No.        2θ            d()      100×I/I01        9.400      9.4009        1002        12.740     6.9428        143        15.920     5.5624        414        16.860     5.2543        115        20.460     4.3372        596        21.070     4.2130        147        21.240     4.1797        128        23.010     3.8620        89        25.050     3.5519        1010       25.740     3.4582        1711       29.420     3.0335        712       30.940     2.8878        2013       31.550     2.8334        914       48.910     1.8607        8
实施例47    (ZrAPO-34)
将7.06g拟薄水铝石(含Al2O3 72.2wt％)溶解于21ml脱离子水中，搅拌下加入加入11.53g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，然后加入[2.15g Zr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]，继续搅拌20分钟，再加入15.15g三乙胺混合均匀，其凝胶组成为：3NEt3∶Al2O3∶P2O5∶0.1ZrO2∶50H2O。
将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到ZrAPO-34分子筛，其XRD分析如表28所示，25℃下饱和吸水量为34.3wt％。
                        表28No．        2θ            d()      100×I/I01        9.610      9.1959        1002        15.560     5.6903        153        16.910     5.2389        384        17.840     4.9679        235        20.180     4.3968        166        21.100     4.2071        237        22.070     4.0243        98        22.420     3.9623        99        24.460     3.6362        810       24.850     3.5801        911       25.530     3.4862        1112       26.280     3.3884        1013       26.870     3.3153        814       28.100     3.1729        1815       30.190     2.9579        1416       30.810     2.8997        917       31.300     2.8554        1518       32.510     2.7519        17
实施例48    (ZrAPSO-34)
将7.06g拟薄水铝石(含Al2O3 72.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入4.8g硅溶胶(含SiO2 25wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，然后加入[1.07gZr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]，继续搅拌20分钟，再加入(7.58g三乙胺+5.40g二乙胺)混合均匀，其凝胶组成配比为：1.5(NEt3+NEt2)∶0.4SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05ZrO2∶50H2O。
将上述混合物料移入不锈钢合成釜充入0.4Mpa的氮气后密封，在200℃下晶化15小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到ZrAPSO-34分子筛，其XRD分析如表29所示，25℃下饱和吸水量为27.7wt％。
                        表29No．        2θ            d()      100×I/I01        9.750      9.0642        1002        13.130     6.7374        123        16.290     5.4369        264        20.860     4.2549        425        22.100     4.0189        966        25.500     3.4902        127        26.140     3.4062        148        28.510     3.1282        99        30.450     2.9332        910       30.900     2.8915        1711       31.400     2.8466        2112       36.060     2.4887        913       36.240     2.4767        1014       49.270     1.8479        7
实施例49    ZrAPSO-35
将7.06g拟薄水铝石(含Al2O3 72.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入3.60g硅溶胶(含SiO2 25wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，再加入[1.07gZr(NO3)4·5H2O(AR)+20ml H2O]，搅拌下加入7.50g六次甲基次胺，再搅拌20分钟直至混合均匀。其凝胶组成为：1.5HN(CH2)6∶0.3SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05ZrO2∶55.5H2O。
将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到MeAPSO-35分子筛，其XRD分析如表30所示，25℃下饱和吸水量为35.5wt％。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为：3.2wt.％C,0.6wt.％N,6.9wt.％SiO2,39.1wt.％Al2O3,45.4wt.％P2O5,2.4wt.％ZrO2,2.3wt.％H2O。
                        表30No．        2θ            d()       100×I/I01        8.590      10.2855        212        10.930     8.0881        503        13.300     6.6517        454        15.870     5.9290        85        17.270     5.1305        776        17.740     4.9956        107        21.020     4.2229        338        21.880     4.0588        1009        23.180     3.8341        2110       24.970     3.5631        1011       26.830     3.3202        2512       28.540     301250        2413       29.050     3.0713        1214       32.090     2.7869        4815       34.490     2.5983        8
对比例5
在实施例49中，只将7.50g六次甲基次胺改为15.0g(R/Al2O3=3)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有一未知的大孔结构的杂晶。
对比例6
在实施例49中，只将7.50g六次甲基次胺改为2.5g(R/Al2O3=0.5)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有大量ZrAPSO-5分子筛的杂晶。
对比例7
在实施例49中，只将3.60g硅溶胶改为2.4g(SiO2/Al2O3=0.2)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有少量ZrAPSO-5分子筛的杂晶。
对比例8
在实施例49中，只将3.60g硅溶胶改为1.2g(SiO2/Al2O3=0.1)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有大量ZrAPSO-5分子筛的杂晶。
对比例9
在实施例49中，只将3.609硅溶胶改为0g(SiO2/Al2O3=0)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是ZrAPO-16分子筛。
对比例10
在实施例49中，只将3.60g硅溶胶改为8.4g(SiO2/Al2O3=0.7)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有大量ZrAPSO-5分子筛的杂晶。
实施例50    TAPSO-35
在实施例49中，将1.07g Zr(NO3)4·5H2O(AR)改为0.63g硫酸钛[含Ti(SO4)2 96％]，其余组分不变，而将晶化条件改为先充入0.4Mpa的氮气，再在200℃下晶化20小时，产物为TAPSO-35分子筛，其XRD分析如表31所示，25℃下饱和吸水量为37.1wt％。
                        表31No.        2θ            D()     100×I/I01         8.520     10.3698       182        10.840     8.1551        463        13.220     6.6918        374        15.800     5.6044        85        17.170     5.1602        656        20.930     4.2409        467        21.780     4.0773        1008        23.080     3.8504        179        24.870     3.5772        1110       26.730     3.3324        2011       28.450     3.1347        3412       28.950     3.0817        1213       32.000     2.7946        47
实施例51    CoAPSO-35
在实施例49中，将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.25gCo(CH3COO)4·4H2O，其余组分不变，而是先将凝胶在室温条件下老化12小时，然后再在200℃下晶化20小时，产物为CoAPSO-35分子筛，其XRD分析如表32所示，25℃下饱和吸水量为33.2wt％。
                        表32No．        2θ            d()     100×I/I01         8.520     10.3698       162        10.850     8.1476        483        13.240     6.6817        384        15.800     6.0090        105        17.190     5.1542        656        17.670     5.0756        127        20.940     4.2389        338        21.790     4.0754        1009        23.100     3.8472        2110       24.890     3.5744        1311       26.750     3.3299        2112       28.450     3.1347        3813       28.960     2.8646        1114       32.000     2.7946        4515       34.380     2.6064        12
实施例52    MnAPSO-35
在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.62gMn(CH3COO)4·4H2O，其余组分和晶化条件不变，产物为MnAPSO-35分子筛，其XRD分析如表33所示，25℃下饱和吸水量为31.3wt％。
                        表33No．        2θ            d()      100×I/I01        8.530      10.3577       222        10.860     8.1401        493        13.230     6.6867        374        15.810     5.9982        95        17.190     5.1542        696        17.680     5.0655        107        20.940     4.2389        458        21.790     4.0754        1009        23.090     3.8488        2010       24.900     3.5730        1111       26.760     3.3288        2212       28.340     3.1466        3413       28.980     3.1013        1114       32.010     2.7937        4815       34.410     2.6042        11
实施例53    NiAPSO-35
在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.45g Ni(NO3)2·6H2O(AR,98％)，其余组分和晶化条件不变，产物为NiAPSO-35分子筛，其XRD分析如表34所示，25℃下饱和吸水量为36.4wt％。
                        表34No．        2θ           d()       100×I/I01        8.550      10.3335        502        10.930     8.0881        483        13.320     6.6418        384        15.890     5.5729        75        17.280     5.1276        656        17.770     4.9873        117        21.040     4.2190        308        21.890     4.0570        1009        23.190     3.8324        2310       24.980     3.5617        911       26.860     3.3165        2312       28.450     3.1347        2913       29.060     3.0703        1314       32.110     2.7852        4815       34.450     2.6381        8
实施例54    ZnAPSO-35
在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.49g Zn(NO3)2·6H2O(AR)，并用6.59g己二胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为ZnAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为29.9wt％。
实施例55    MgAPSO-35
在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.28g Mg(NO3)2·6H2O(AR)，并用7.91g三乙胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为MgAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为33.3wt％。
实施例56    LaAPSO-35
在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.17g La(NO3)3·6H2O(AR)，并用6.02g二乙胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为LaAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为35.6wt％。
实施例57    FAPSO-35
在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.02g Fe(NO3)3·9H2O(AR)，并用5.76g正丙胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为FAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为30.8wt％。
实施例58    VAPSO-35
在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.59g NH4VO3(AR,99％)，并用6.31g正丁胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为VAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为32.2wt％。
实施例59    CrAPSO-35
在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.00g Cr(NO3)3·9H2O(AR)，并用6.89g二乙醇胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CrAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为34.4wt％。
实施例60    CuAPSO-35
在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.21g Cu(NO3)2·3H2O(AR)，并用5.69g四甲基氢氧代胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CuAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为33.1wt％。
实施例61    MoAPSO-35
在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.89g(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)，并用2.56g六次甲基次胺和4.67g二乙胺作模板剂，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为MoAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为31.8wt％。
实施例62    CaAPSO-35
在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.19g Ca(NO3)2·3H2O(AR)，并用4.21g三乙胺和2.58g二乙胺作模板剂，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CaAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为29.1wt％。
实施例63    SrAPSO-35
在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.06g Sr(NO3)2(AR)，并将混合物料移入不锈钢合成釜后，充入0.02MPa的氮气，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SrAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为30.3wt％。
实施例64    BaAPSO-35
在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.31g Ba(NO3)2(AR)，并将混合物料移入不锈钢合成釜后，充入0.02MPa的氮气，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为BaAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为30.8wt％。
实施例65    ZrAPSO-35
将7.06g拟薄水铝石(含Al2O3 72.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入3.60g硅溶胶(含SiO2 25wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，然后加入[1.07gZr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]，继续搅拌20分钟，再加入(3.75g六次甲基次胺+3.75g环己胺)混合均匀。将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后经XRD分析为ZrAPSO-35分子筛，25℃下其饱和吸水量为36.0wt％。
实施例66    ZrAPSO-35
在实施例65中，只将7.06g拟薄水铝石(含Al2O372.2wt％)改为6.80g假勃母石片(含Al2O375.0wt％)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为ZrAPSO-35分子筛，25℃下其饱和吸水量为32.2wt％。
实施例67    CoAPSO-44
将6.88g拟薄水铝石(含Al2O3 74.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，在搅拌下加入[11.53g磷酸(含H3PO4 85％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入硅溶胶(含SiO2 25％)7.2g，继续搅拌10分钟，再加入1.25g醋酸钴[Co(CH3COO)4·4H2O]和12ml去离子水的溶液，继续搅拌10分钟，然后加入环己胺12.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为：2.5C6H11NH2∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05CoO2∶39H2O。
将合成釜密封，在200℃烘箱内晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为CoAPSO-44,25℃下其饱和吸水量为32.2％wt。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为：3.1wt.％C,0.6wt.％N,20.8wt.％SiO2,32.7wt.％Al2O3,37.7wt.％P2O5,2.5wt.％CoO2,3.1wt.％H2O。
对比例11
在实施例67中，只将7.2g硅溶胶改为1.8g，其余组分和晶化条件不变，产物为TAPSO-17和TAPSO-44分子筛的混晶。
对比例12
在实施例67中，只将7.2g硅溶胶改为0.96g，其余组分和晶化条件不变，产物为TAPSO-17分子筛。
实施例68    MnAPSO-44
在实施例67中，只将1.25g Co(CH3COO)4·4H2O改为1.24gMn(CH3COO)4·4H2O，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为MnAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为31.5％wt。
实施例69    CrAPSO-44
在实施例67中，只将1.25g Co(CH3COO)4·4H2O改为2.00gCr(NO3)3·4H2O，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CrAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为30.8％wt。
实施例70    CuAPSO-44
在实施例67中，只将1.25g Co(CH3COO)4·4H2O改为1.21gCu(NO3)3·3H2O，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CuAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为28.9％wt。
实施例71    VAPSO-44
在实施例67中，只将1.25g Co(CH3COO)4·4H2O改为0.59g NH4VO3,其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为VAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为28.5％wt。
实施例72    MoAPSO-44
在实施例67中，只将1.25g Co(CH3COO)4·4H2O改为0.89g(NH4)6Mo7O24·4H2O其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CrAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为28.6％wt。
实施例73    TiAPSO-44
将6.88g拟薄水铝石(含Al2O3 74.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO4 85％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入7.2g硅溶胶(含SiO2 25％)，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入1.7ml四丁基钛酸酯及去离子水12ml，然后加入环己胺12.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为：2.5C6H11NH2∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05TiO2∶39H2O。
将合成釜充入0.2MPa空气后密封，在200℃烘箱内晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为TiAPSO-44，25℃下其饱和吸水量为33.0％wt。
实施例74    ZrAPSO-44
将7.06g假勃母石(含Al2O3 72.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO4 85％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入7.2g硅溶胶(含SiO2 25％)，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入(1.07g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和12ml去离子水)，然后加入环己胺12.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为：2.5C6H11NH2∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05ZrO2∶39H2O。
将合成釜充入0.1Mpa氮气后密封，在200℃烘箱内晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为ZrAPSO-44,25℃下其饱和吸水量为34.1％wt。
实施例75    NiAPSO-44
在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.45g Ni(NO3)2·6H2O(AR,98％)，并用11.8ml三乙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为NiAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为32.5％wt。
实施例76    ZnAPSO-44
在实施例67中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.49g Zn(NO3)2·6H2O(AR)，并用11.2ml二乙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为ZnAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为29.8％wt。
实施例77    MgAPSO-44
在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.28g Mg(NO3)2·6H2O(AR)，并用10.4ml正丙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为MgAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为33.0％wt。
实施例78    CaAPSO-44
在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.59g Ca(NO3)2·4H2O(AR)，并用10.5ml异丙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为CaAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为32.2％wt。
实施例79    SrAPSO-44
在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.53g Sr(NO3)2(AR)，并用13.1ml三丙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为SrAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为30.5％wt。
实施例80    BaAPSO-44
在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.65g Ba(NO3)2(AR)，并用11.2ml正丁胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为BaAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为31.8％wt。
实施例81    LaAPSO-44
在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.17g La(NO3)3·6H2O(AR)，并用9.8ml乙醇胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为LaAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为31.3％wt。
实施例82    FeAPSO-44
在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.02g Fe(NO3)9·9H2O(AR)，并用13.1ml四丁基氢氧化胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为FAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为28.8％wt。
实施例83    SAPO-56
将12.75g活性氧化铝(含Al2O3 73.0wt％)溶解于75ml脱离子水中，搅拌下顺序加入10.40g硅溶胶(含SiO240wt％)和26.28g正磷酸(含H3PO4 85wt％)。最后加入40g N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥、550℃空气中焙烧5小时即得到SAPO-56分子筛，其XRD分析如表35所示。
                        表35No．        2θ            d()     100×I/I01        7.380      11.9689       182        8.610      10.2616       583        11.530     7.6686        564        12.840     6.8890        355        15.490     5.7158        366        17.310     5.1188        447        17.720     5.0012        658        20.180     4.3968        789        21.610     4.1089        10010       21.960     4.0442        2411       23.440     3.7921        3612       25.870     3.4412        3613       27.780     3.2088        6714       29.900     2.9859        2415       30.320     2.9455        3816       31.310     2.8546        3317       33.430     2.6782        2718       34.470     2.5998        19
实施例84    TiAPSO-56
将12.10g活性氧化铝(含Al2O3 73.0wt％)溶解于70ml脱离子水中，搅拌下顺序加入10.40g硅溶胶(含SiO240wt％)和26.28g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，制得溶液A。将2.85g硫酸钛(96％)与5ml脱离子水混合均匀，得溶液B。强烈搅拌下将溶液B加入到A中，搅拌不少于30分钟。最后加入40g N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥、550℃空气中焙烧5小时即得到TiAPSO-56分子筛，其XRD分析如表36所示。将表36、35相对比，可看到表2中各衍射峰的相对强度发生变化，说明钛原子进入分子筛骨架使孔径、晶面间距等发生变化。
                        表36No．        2θ            d()     100×I/I01        7.340     12.0341       202        8.559     10.3215       643        11.480    7.7018        614        12.790    6.9158        355        15.440    5.7342        356        17.260    5.1335        427        17.680    5.0125        478        19.650    4.5141        189        20.140    4.4054        7910       21.570    4.1165        10011       23.410    3.7969        3212       25.840    3.4451        3613       27.760    3.2110        6014       30.280    2.9493        3615       31.270    2.8581        3016       33.410    2.6798        2617       34.440    2.6020        15
对比例13
将实施例84中的N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺用量变为10g。此时，反应混合物料中模板剂与Al2O3的比为0.62。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为TiAPSO-11分子筛，其XRD分析如表37所示。
                        表37No．        2θ            d()     100×I/I01        8.070     10.9470       202        9.450     9.3513        563        13.200    6.7019        244        15.700    5.6399        475        20.510    4.3268        776        21.050    4.2170        937        22.760    3.9039        918        23.240    3.8243        1009        24.780    3.5900        2910       26.700    3.3360        3011       28.740    3.1037        3312       33.020    2.7105        25
实施例85    FeAPSO-56
将15.90g活性氧化铝(含Al2O3 73.0wt％)溶解于70ml脱离子水中，搅拌下顺序加入12.80g硅溶胶(含SiO240wt％)和19.50g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，制得溶液A。同时将3.27g硫酸铁(96％)与5ml脱离子水混合均匀，得溶液B。强烈搅拌下将溶液B加入到A中，搅拌不少于30分钟。最后加入40gN’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥、550℃空气中焙烧5小时即得到FeAPSO-56分子筛，其XRD分析如表38所示。
                        表38No．        2θ            d()     100×I/I01        7.360     12.0041       142        8.559     10.3215       493        11.480    7.7018        604        12.810    6.9050        285        15.450    5.7306        286        17.270    5.1305        407        17.700    5.0068        1008        19.660    4.5119        159        20.150    4.4032        6510       21.580    4.1146        7611       23.420    3.7953        4512       25.840    3.4451        3513       27.770    3.2099        9814       29.870    2.9888        2115       30.280    2.9493        3116       31.280    2.8572        2617       33.420    2.6790        2718       34.460    2.6005        17
实施例86(ZrAPSO-56)
将实施例84中的溶液B变为3.71g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O 99％)与5ml脱离子水混合，模板剂采用36g三丙胺代替N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺，其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为ZrAPSO-56分子筛，其XRD分析如表39所示。
                        表39No．        2θ            d()     100×I/I01        7.360     11.9851       212        8.580     10.2855       613        11.510    7.6855        634        12.820    6.8997        405        15.480    5.7269        356        17.280    5.1246        467        17.700    5.0125        678        20.180    4.3968        779        21.610    4.1089        10010       23.430    3.7937        3911       25.890    3.4386        4412       27.750    3.2122        7813       30.330    2.9445        3714       31.340    2.8519        3615       33.420    2.6790        2916       34.500    2.5976        2217       50.650    1.8008        18
实施例87 MnAPSO-56
将实施例84中的溶液B变为2.82g醋酸锰(MnAc2·4H2O 99％)与5ml脱离子水混合，模板剂采用10gN,N,N,N-四甲基-1,6-己胺和25g正丙胺的混合和，其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为MnAPSO-56分子筛，其XRD分析如表40所示。
                        表40No．        2θ            d()     100×I/I01        7.380     11.9689       192        8.600     10.2735       563        11.520    7.6752        584        12.830    6.8943        385        14.810    5.9767        126        15.490    5.7158        377        17.290    5.1246        448        17.710    5.0040        689        19.660    4.5119        1910       20.170    4.3989        8111       21.600    4.1108        10012       21.940    4.0479        2213       23.450    3.7905        3714       25.860    3.4425        3715       27.790    3.2076        7116       29.900    2.9859        2517       30.280    2.9493        3918       31.300    2.8554        3319       33.440    2.6774        2920       34.470    2.5998        20
实施例88    CoAPSO-56
将实施例84中的溶液B变为2.05g醋酸钴(CoAc2·4H2O 99.5％)与5ml脱离子水混合。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为CoAPSO-56分子筛。
实施例89    NiAPSO-56
将实施例84中的溶液B变为2.45g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O98％)与5ml脱离子水混合。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为NiAPSO-56分子筛。
对比例14
将实施例89中的2.45g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O98％)变为19.6g与15ml脱离子水混合。此时，金属与Al2O3的摩尔数之比为0.75。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为未知的晶体，其XRD分析如表41所示。
                        表41No．        2θ            d()      100×I/I01        13.840    6.3934        432        19.670    4.5096        433        22.000    4.0370        64        24.160    3.6807        1005        27.990    3.1856        156        31.390    2.8475        147        34.450    2.6012        188        40.020    2.2511        79        42.580    2.1215        810       47.360    1.9175        611       51.740    1.7654        1112       55.980    1.6413        4
实施例90    CuAPSO-56
将实施例84中的溶液B变为3.05g硫酸铜(Cu(SO4)2·6H2O 98％)与5ml脱离子水混合。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为CuAPSO-56分子筛。
实施例91
将实施例84中所得的样品于550℃下通入空气中焙烧4小时。称取2g焙烧后的样品，加入到100毫升1M的氯化铜溶液中。在50℃下交换12小时，反复交换4次，所得到的样品经过滤、脱离子水洗涤并于100℃下干燥，即得铜离子交换后的样品Cu-TiAPSO-56。
实施例92
将实施例84中所得到的样品取出一部分放到小坩埚中，于550℃下通入空气焙烧4小时。准确称量样品的质量后置于装有饱和食盐水的干燥器中。室温下放置12小时。通过称取样品前后质量的变化，得到样品的吸水数值。实验表明TiAPSO-56分子筛具有吸附性，其室温下对水的吸附值为29.6％。
实施例93    催化反应
将实施例1～16中的MeAPSO-17分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到MeAPSO-17分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为2h-1时，其MTO反应结果为，甲醇转化率100％,C2 =～C3 =选择性如表42所示。
                表42样品                    C2 =～C3 =(wt％)TiAPSO-17                   56.84VAPSO-17                    56.28CrAPSO-17                   53.44ZrrAPSO-17                  53.32MgAPSO-17                   52.55CaAPSO-17                   52.10SrAPSO-17                   48.55BaAPSO-17                   48.47FeAPSO-17                   46.78CoAPSO-17                   48.65NiAPSO-17                   55.62CuAPSO-17                   47.87ZnAPSO-17                   57.84MnAPSO-17                   49.81MoAPSO-17                   46.24LaAPSO-17                   51.22
实施例94
将实施例21中所得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。然后压片、破碎至20～40目。称取1.28g样品装入固定床反应器，进行甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应评价。甲醇由氮气携带，其重量空速WHSV为2.0h-1，反应温度为450℃，反应产物由在线气相色谱进行分析。结果表明甲醇的转化率为100％，对C2 =和C3 =的选择性达到85％以上，其对C2 =和C3 =的初始选择性为75％以上。说明ZrAPSO-18分子筛对于MTO反应具有很高的活性。
实施例95    (催化反应)
将实施例30～35中的MeAPSO-34分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到MeAPSO-34分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为2h-1时，其MTO反应结果为，甲醇转化率100％，C2 =～C3 =选择性如表43所示。
              表43样品                    C2 =～C3 =(wt％)ZrAPSO-34                   89.41TAPSO-34                    86.67CoAPSO-34                   92.93MnAPSO-34                   88.27NiAPSO-34                   87.15ZnAPSO-34                   91.62MgAPSO-34                   91.57LaAPSO-34                   88.97FAPSO-34                    88.41VAPSO-34                    84.96CrAPSO-34                   88.06CuAPSO-34                   88.45MoAPSO-34                   90.07CaAPSO-34                   89.90SrAPSO-34                   89.92BaAPSO-34                   89.40
实施例96    催化反应
将实施例49～64中的MeAPSO-35分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到MeAPSO-35分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为2h-1时，其MTO反应结果为，甲醇转化率100％,C2 =～C3 =选择性如表44所示。
              表44样品                    C2 =～C3 =(wt％)ZrAPSO-35                    68.44TAPSO-35                     66.35CoAPSO-35                    64.78MnAPSO-35                    64.57NiAPSO-35                    62.22ZnAPSO-35                    65.88MgAPSO-35                    64.35LaAPSO-35                    64.21FAPSO-35                     63.27VAPSO-35                     63.11CrAPSO-35                    62.25CuAPSO-35                    61.92MoAPSO-35                    59.14CaAPSO-35                    58.66SrAPSO-35                    55.37BaAPSO-35                    52.83
实施例97    (催化反应)
将实施例67～82中的MeAPSO-44分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到MeAPSO-44分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为2h-1时，其MTO反应结果为，甲醇转化率100％,C2 =～C3 =选择性如表45所示。
            表45样品                     C2 =～C3 =(wt％)CoAPSO-44                    76.21MnAPSO-44                    74.42CrAPSO-44                    74.22CuAPSO-44                    73.54VAPSO-44                     73.38MoAPSO-44                    72.81TiAPSO-44                    72.70ZrAPSO-44                    72.08NiAPSO-44                    70.36ZnAPSO-44                    69.85MgAPSO-44                    67.18CaAPSO-44                    66.75SrAPSO-44                    63.05BaAPSO-44                    61.57LaAPSO-44                    58.62FeAPSO-44                    57.70
实施例98
将实施例84中所得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。然后压片、破碎至20～40目。称取1.28g样品装入固定床反应器，进行甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应评价。甲醇由氮气携带，其重量空速WHSV为2.0h-1，反应温度为450℃，反应产物由在线气相色谱进行分析。结果表明甲醇的转化率为100％，对C2 =和C3 =的选择性达到70％以上，其对C2 =和C3 =的初始选择性为60％以上。说明TiAPSO-56分子筛对于MTO反应具有很高的活性。
由上述实施例和对比例的结果可以看到，本发明采用上述模板剂并控制模板剂的配合量，利用不同金属盐可以合成MeAPSO型分子筛。该合成过程简便，反应条件易控制，适于工业化采用。另外，本发明所合成MeAPSO型分子筛经焙烧后可以作为离子交换剂和吸附剂，并可用作为烃类转化反应的催化剂，如裂化、聚合、重整、烷基化、脱烷基化、氧化、烷基转移、异构化、加氢环化、脱氢和氢化反应等，特别是用于甲醇转化制低碳烯烃反应，具有很高的催化活性和对产物的选择性，为该反应过程的工业化创造了条件。

Claims (18)

1．一种微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，其特征在于无水化学组成可表示为：mR·nMe·(Six Aly Pz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂的摩尔数，m=0.001～8.00；Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2对应Me的摩尔数，n=0.001～0.60。x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60，且x+y+z=1。
2．根据权利要求1所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，其特征在于，金属原子至少有部分以MeO2 q四面体形成分子筛骨架存在于分子筛中；金属原子Me为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧等金属中一种或任意几种。
3．一种微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于过程如下：
(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、金属化合物、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；
(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在100～250℃晶化不少于0.1小时；
(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性、在80-130℃空气中干燥后得到MeAPSO型分子筛原粉；
(4)将分子筛原粉在300-700℃空气中焙烧不少于3小时，即可得金属磷酸硅铝型分子筛吸附剂或催化剂。
4．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，所使用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物。
5．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物。
6．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
7．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，的合成方法其特征在于，金属化合物为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧等金属的氧化物、氧氯化物或无机、有机金属酸盐中的一种或任意几种的混合物。
8．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，模板剂为环己胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、六甲基次胺、己二胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基丙胺、N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物。
9．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，在上述制备过程中，各原料之间配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3=0.01～1.0；
SiO2/Al2O3=0.001～10；
P2O5/Al2O3=0.5～15；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=0.1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
10．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，晶化压力为其自生压力或充入0.01～1MPa的氮气、空气或惰性气体等。
11．根据权利要求3-10中任意一项所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，使用模板剂为环己胺、三己胺或二乙胺的一种或几种的混合物；
并且，所使用的各原料之间配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3=0.01～1.0；
SiO2/Al2O3=0.001～0.1；
P2O5/Al2O3=0.5～15；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=1～10；R为一种或几种模板剂的混合物；
则可以合成MeAPSO-17分子筛，其无水基化学组成可表示为：mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种或几种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～2.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.001～0.10,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60,Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
12．根据权利要求3-10中任意一项所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，使用的模板剂为N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基丙胺、四乙基氢氧化胺中一种或几种；
并且，所用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
Me/Al2O3=0.01～1.0；
SiO2/Al2O3=0.001～10；
P2O5/Al2O3=0.5～10；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=0.1～10；R为一种模板剂；
则可以合成杂原子磷酸硅铝分子筛MeAPSO-18，其无水化学组成可表示为：mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.001～0.3；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，其范围是x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60，且满足x+y+z=1,Me为金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.25。
13．根据权利要求3-10中任意一项所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，使用三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺和三丙胺中一种或几种混合物作模板剂；
并且，所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3=0.01～1.0；
SiO2/Al2O3=0.001～10；
P2O5/Al2O3=0.5～15；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=1～10；R为一种或几种模板剂的混合物；
则可以合成MeAPSO-34分子筛，其无水化学组成可表示为：mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～8.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60；Me为金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
14．根据权利要求3-10中任意一项所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，使用六次甲基次胺、己二胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、正丁胺、异丁胺、二乙醇胺、四甲基氢氧化胺，环己胺作模板剂；
并且，所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3=0.01～1.0；
SiO2/Al2O3=0.3～0.6；
P2O5/Al2O3=0.5～15；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=1～2；R为一种或几种模板剂的混合物；
则可以合成MeAPSO-35分子筛，其无水基化学组成可表示为：mR·nMe(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～8.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.30～0.60,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60；Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
15．根据权利要求3-10中任意一项所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，其特征在于，使用环己胺、三乙胺或二乙胺作模板剂；
并且，所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3=0.01～1.0；
SiO2/Al2O3=0.2～10；
P2O5/Al2O3=0.5～15；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=1～10；R为一种或几种模板剂的混合物；
则可以合成MeAPSO-44分子筛，其无水基化学组成可表示为：mR·nMe(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～3.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.2～0.60,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60；Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
16．根据权利要求3-10中任意一项所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，使用的模板剂为N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺；并且，所用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
Me/Al2O3=0.01～1.0
SiO2/Al2O3=0.1～10；
P2O5/Al2O3=0.5～15；
H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=0.7～6；R为一种或几种模板剂的混合物；
则可以合成MeAPSO-56分子筛，其无水状态化学组成表示为mR·nMe·(SixAlyPz)O2；其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O2中模板剂的摩尔数，m=0.05～0.3；Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.001～0.20。x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x=0.01～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.52，且x+y+z=1。
17．一种根据权利要求3-10中所述的合成方法所合成的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，用作离子交换剂或吸附剂。
18．一种根据权利要求3-10中所述的合成方法所合成的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，用作多种烃类转化反应的催化剂。
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