CN1007726B - 催化合成二甲胺的方法 - Google Patents

催化合成二甲胺的方法

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Abstract

一种生产二甲胺的工艺方法，包括甲醇及/或二甲醚与氨反应时，其数量要足以使碳/氮(C/N)比约为0.2至1.5，反应温度约250-450℃，存在某一催化数量的选自以下沸石的催化剂：
(a)酸性rho-型沸石；
(b)酸性ZK-5型沸石；以及
(c)酸性天然菱沸石、H-交换过的菱沸石以及M-交换过的菱沸石，每种沸石的几何选择性指数均大于3，这里的M指的是一种或多种选自Na、K、Rb及Cs的碱金属离子。

Description

本发明涉及一种制取胺类，尤其是制取二甲胺的工艺方法，其中利用甲醇及/或二甲醚与氨同沸石催化剂接触反应。
工业制备甲基胺类，一般采用甲醇与氨在硅-铝催化剂上连续反应的方法。反应通常在气相，温度300至500℃范围及加压条件下进行。三甲胺是产物的主要成份，并有少量的一甲胺及二甲胺。但是，工业上最有价值的产物是二甲胺，因为二甲胺是化学中间体，工业上用途最广。因此，提高这种工艺的经济效益的主要目标，就是要提高二甲胺的总产率，其次提高一甲胺相对于三甲胺的收率。为此目的，可采用循环三甲胺，调节甲醇对氨的比值，采用适宜的脱水或氨化催化剂等方法。由于在商业上此工艺很重要，专利摘要及文献综述甚多。涉及本发明领域有代表性的若干文献专著概述于下：
斯沃伦在美国专利1，926，691中公开了一种工艺方法，用一甲胺在脱水或胺化催化剂上，如氧化铝、二氧化硅（硅土）、二氧化钍（钍土）、硅酸铝或部份脱过水的三水合铝，进行歧化反应，生产二甲胺。
阿诺德在美国专利1，992，935中介绍了由醇及氨催化合成胺类的方法，催化剂为脱水氧化物，即沉浸在孔隙固体凝胶（即硅胶）表面上的氧化铝。
阿诺德在美国专利Re.，19，632中公开了一种工艺改进的方法，把三甲胺加到甲醇与氨的反应物流中，使反应平衡移向有利于二甲胺生成的方向。
约翰逊在英国专利NO.422，563中公开了一种生产脂肪胺的工艺：在高于50大气压和“能脱水的催化剂”（即氧化铝）的存在 下，将醇或醚与过量的氨加热，是否向反应原料混合物中加入伯胺则是任选的。
戈斯霍恩在美国专利2，349，222中公开了采用覆盖有一种或多种金属镍、钴或铬氧化物的颗粒氧化铝为催化剂，进行氨烃化反应，生产烷基胺。及2，394，516中公开了用覆盖有硅、钒或钼氧化物的铝盐或氧化铝为催化剂的方法。
史密斯在美国专利2，456，599中公开了一种工艺改进方法，把水加到甲醇及氨的进料混合物中，抑制叔胺，促成伯胺及仲胺的生成。
玛基耶茨（Markiewitz）在美国专利3，278，598中公开了将铑、钯或钌助催化剂与拉内（Raney）金属结合一起使用，以提高由醇与氨生产仲胺的产率。
罗斯特力等（Rostelli    et    al.，A.I.Ch.E.Journal    12：292（1966））研究了在蒙脱土上，即一种具有孔隙晶格结构的脱过水的含氧化镁或氧化钙的硅铝酸盐上进行一甲胺及二甲胺的甲基转移反应。研究表明，一甲胺的甲基转移反应速率与反应物的分压成正比，说明在催化剂表面上反应物的吸附过程是速率控制步骤。
哈密尔顿在美国专利3，384，667中介绍了在脱了水的结晶硅铝酸盐催化剂上氨烃化反应，此种催化剂孔隙直径大小只允许伯胺及仲胺吸附，而不容许吸附叔胺。
伦纳德在美国专利3，387，032中公开了甲醇及/或二甲醚与氨反应时，采用浸渍10～15%氧化铝的硅胶为催化剂，此氧化铝先经蒸汽减活，再用银、铑、钼或钴离子处理，以提高生成二甲胺的选 择性。
凯丁（Keading）在美国专利4，082，805中公开了在高温高压条件下用C1～C5醇与氨反应生产胺时，采用结晶硅铝酸盐或具有ZSM-5、ZSM-11或ZSM-21结构的沸石为催化剂。
帕克等人在美国专利4，191，709中介绍了用氢型沸石FU-1或者以两价或三价阳离子取代部份或全部质子的FU-1沸石催化剂。
韦格特Weigert在U.S.Patent    4，254，061中公开了为提高一甲胺产率，甲醇与氨反应时，其数量要足以使（C/N）比达到0.5至1.5，催化剂选自：
（a），丝光沸石，其中主要的阳离子为Li、Na、HNa（Na至少含量2%（重））、K、Ca、Sr、Ba、Ce、Zn或Cr;
（b），镁碱沸石，其中主要的金属阳离子为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ce或Fe;
（c），毛沸石;
（d），钙型毛沸石;及
（e），钭发沸石，
反应温度250～475℃、压力7～7000仟帕、接触时间（以7仟帕为准时）0.1至60秒，甲醇转化率15～95%。
足奈等（Ashina    etal日本公开特许56-53887）及用田（Mochida    etal.，Journal    of    Catalysis    82：313（1981））也公开了用丝光沸石提高二甲胺产率，其方法非常类似于韦格特方法的变型。
韦格特Weigert在美国专利4，313，003中公开了由-甲胺歧化为二甲胺及氨的改进工艺，其中包括使-甲胺通过下述几种沸石 的结晶硅铝酸盐催化剂：
（a），丝光沸石，其中主要的阳离子为Na、HNa（至少有2%的Na）、Mg、Ca、Sr或Ba;
（b），镁碱沸石，其中主要的阳离子为Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba;
（c），钭发沸石;
（d），钙十字石;
反应温度250～475℃，压力7～7000仟帕，进料速率0.1～10克-甲胺/每克催化剂/小时），-甲胺的转化率为15～75%。
科克伦在U.S.Patent 4，398，041中介绍了一种将C1～C4醇转化为伯、仲及叔胺分布不受平衡限制的工艺。醇及氨反应混合物先通过装有择形结晶硅铝酸盐催化剂的第一反应区，此择形结晶硅铝酸盐孔隙大小对生成单及双烷基胺有选择性;然后分离产物，把一部份产物送入第二反应区，第二反应区内装有另一种孔径大小分布不同的催化剂;另一部份产物则与由第二反应区出来的产物混合一起，就得到了不受平衡限制的产品分布。据透露，此类沸石催化剂有：5A沸石、REY沸石、H-菱沸石-毛沸石、H-毛沸石、H-丝光沸石及H-Y沸石。
迪巴（Deeba）等在欧洲专利申请0085408号中公开了一种提高甲醇转化速率的方法，即采用高酸性脱了水的硅铝酸盐催化剂，其硅铝比至少为2.0，对甲胺有微孔扩散性能。
迪巴等人，在美国专利4，434，300中还公开了，利用大孔高酸性硅铝酸盐催化剂影响甲醇与氨反应，提高甲醇转化速率生产甲胺。
汤普塞特Tompsett在美国专利4，436，938中公开了一种制备甲胺的工艺，用甲醇及/或二甲醚在无粘结剂的沸石A型催化剂上反应。推荐采用无粘结剂的5A沸石催化剂。
目前，生产甲胺都采用绝热活塞式流动反应器，反应条件随氨进料比及产物循环量不同而异，反应器入口温度一般为310至340℃，出口温度一般在400至430℃范围，进出口温度的差异是由于反应放热之故，并用循环氨及三甲胺的方法使温差缩小。这些温度数值的选择，是在某特定容积的反应器内增加产率和减轻催化剂失活之间进行权衡的结果，因为提高产率要求反应温度高，而减轻失活又要求反应温度低。催化剂的活性愈高，反应可在较低温度下进行，催化剂寿命可延长及/或可降低氨或三甲胺循环量。
如前所述，对这种广泛应用的工艺，进行种种改进，诸如提高二甲胺产率，抑制三甲胺生成，在保持反应器处理能力条件下降低反应温度等等，在化学工业中无疑是很有意义的。
本发明提供一种生产二甲胺的工艺方法，在甲醇或/及二甲醚与氨反应时，其数量要足以使碳/氮（C/N）比达到约0.2至1.5，反应温度约250～450℃，采用某一催化数量的选自下述沸石族类的催化剂：
（a），酸性rho-型沸石;
（b），酸性ZK-5型沸石;
（c），天然酸性菱沸石、H-交换过的菱沸石及M-离子交换过的菱沸石，每种几何选择性指数大于3，其中M是选自Na、K、Rb及Cs族中的一种或多种碱金属离子。
沸石一般能描述为络合硅铝酸盐，其特征为具有三维网络结构， 结构中有被离子或水分子所占据的空穴，所有这些结构中的离子或水分子可以在沸石基质中以相当大的自由度移动。商业通用沸石中的水分子可以从网格结构中移出或被取代而不致破坏沸石的自身结构。沸石亦石亦可用下述化学式表示：
M2/nO·AL2O3·XSiO2·yH2O
其中M是n价的阳离子，X≥2，y是由沸石隙率及水合状态决定的数字，通常为2至8。对于天然沸石，M主要代表Na、Ca、K、Mg及Ba，其比例通常反映了他们近似的地球化学的含量。阳离子M在结构中结合得不牢，可经常被其它阳离子以传统的离子交换方法部份或完全地取代。
沸石结构是由中心有AL或Si原子，而各个角有氧原子的角交连的四面体组成。这种四面体组合成为轮廓清晰、结构重复、具有四员、六员、八员、十员及十二员环等各种组合。得到的网格结构由有规则的通道和笼构成，就为催化作用提供了有用的孔结构。孔尺寸决定于形成沸石通道或笼的硅铝酸盐四面体的几何形状。六员环的微孔径是2.6埃，八员环的微孔径是4埃，十员环的微孔径是5.5埃。孔尺寸对催化性能影响是关键性的，因为这一特征决定了反应物分子是否能进入沸石结构和产物分子能否从中出来。实际上，已观察到，孔尺寸减小很少一点，就会非常显著地阻碍或堵塞了某种反应物或产物分子在沸石结构内的移动。
孔尺寸决定通向沸石内部的入口大小，而孔尺寸不仅与形成孔口的四面体有关，还与孔内或孔附近有无离子存在有关。例和A型沸石，其入口会受到一价离子的限制，如Na+或K+离子。它们处于八员环孔及六员环孔的里面及附近。两价离子则放大了孔入口，如 Ca2+，它只处于六员环里面或附近。因此像KA型及NaA型沸石，其有效孔口分别大约有0.3及0.4纤米（nm），而Ca-A型有效孔口大约0.5纤米。
与沸石结构及特性有关的参考文献有如下几篇：
Meier    et    al.，Atlas    of    Zeolite    Structure    Types（International    Zeolite    Assn。1978）;
Mumpton，“Иatural    Zeolites”CRevieWs    in    Mineralogy    14∶1（1977）;
Smith，“Origin    and    Structure    of    Zeolites”（Zeolite    Chemistry    and    Catalysis，ACS    Monosraph    171（Amer.Chem.Soc.，1976））
酸型沸石有各种各样的制备方法，例如用铵离子交换后再煅烧，用矿物酸或离子交换剂直接将碱金属离子交换为质子以及引入多价离子等（关于沸石中酸性中心的讨论，请参阅：J.DWyer：“Zeolite    Structure、Composition    and    Cataly-sis”，Chemistry    and    In    dustry，April    2，1984）。由此生成的酸性中心一般认为属于布郎斯台德型（给出质子）或者路易斯型（Lewis）（接受电子对）。布郎斯台德中心一般通过低温脱氨，用质子交换或多价阳离子水解而产生。路易斯酸中心被认为是由于H-型沸石的脱羟作用或者由于有多价离子存在而形成。本发明所指的酸性沸石催化剂有布郎斯台德和/或路易斯中心存在。
rho-型沸石的一般特性
rho-型沸石，是本发明工艺中的一种细孔合成沸石，其化学式：
（Na、Cs）12AL12Si36O96·44H2O
罗布森等人（“Synthesis    and    Crystal    Structure    of    Zeolite    Rho-A    new    Zeolite    Related    to    Linde    Type    A”，Advances    in    Chemistry    Series    121（American    Chem.Soc.，1973）及罗布森（U.S.Patent    3，904，738），这里引用这些已公开的内容。
rho-型沸石中的阳离子Na+及Cs+可以通过传统的离子交换方法，用H+交换为质子或者转化为含氨型（NH4-rho），接着再高温焙烧转化成酸型。
经检测，rho-型沸石结晶结构是由两个八员环连结成的大八方笼，其孔口轮廓大约为3.9埃×5.1埃（0.39纤米×0.51纤米）。它有两个独立的三维通道连结系统，是这种rho-型沸石的一种不寻常的结构特征;Parise等人J.Phys.Chem.88：1635（1984）描述了另一个唯一结构特性，就是由于脱了水产生的结构变化，使前述的八员环孔口椭园度增加。如果进一步加热rho-型脱了水的样品，则它的单位晶胞尺寸增大，同时八员环孔口椭园度降低。
应当指出，rho-型沸石对二甲胺的选择性并不仅仅是由它的几何形状所决定，其它的因素，诸如酸性中心在内外表面的数目及性质、结晶大小、外表面调节剂以及污染物等也都会影响它对二甲胺的选择性。
例如把碱金属或碱土金属阳离子，通过离子交换方法，引入到rho-型沸石结构中，就会改变它的通道有效尺寸，从而有利于或阻碍反应物或产物分子在反应时通过。因此，阳离子交换可以用来作 为增加rho-型沸石对二甲胺选择性的方法。
ZK-5型沸石的一般特征
ZK-5型沸石是一种合成沸石。首次由罗布森在U.S.Pa-tent，3，720，753中描述过。该专利公开了ZK-5沸石合成细节。这里加以引证。ZK-5型沸石结构为截锥八方体，与六角菱体和扩大了的双八员环相连结，其孔口为3.9埃。ZK-5型沸石可用下述化学式表述：
（K、Cs）30AL30Si66O192·H2O
ZK-5型沸石中存在的阳离子K+、Cs+，可以用传统交换法以H+交换为质子或转化为氨化型（NH4-ZK-5），然后在高温下焙烧转化为酸型。
菱沸石特征
菱沸石具有重复八员环所形成的通道结构。这种结构是由相同的、近似球形的“菱沸笼”构成。每个笼在顶部和底部有两个六员环，在菱形位置上有六个八员环，和六对相邻的四员环。每个笼或孔通过近似平面椅形的八员环相互连结成六个毗连孔。菱沸石的化学为：
Mn aAl12Si24O72·40H2O
式中a与n之积为12，M一般含Ca、Mg、Na及K。
菱沸石中的阳离子Mn+，可以用传统H+离子交换方法交换为质子或转化氨化型（NH4-菱沸石），然后再高温焙烧转化为H+型。
往菱沸石结构中引入其它碱或碱土金属阳离子，能改变通道有效尺寸，从而可能有利于或阻碍反应物或产物分子在反应时的通径。因 此，阳离子交换可以作为提高菱沸石对二甲胺的选择性的手段。
几何选择性指数
据对沸石吸附特性的观察，现提出一种判断根据，用以评价由甲醇及氨生产二甲胺时所用的各种细孔沸石催化剂的效能。这里将此判断根据称为二甲胺的几何选择性指数，或简写为GSI。GSI的定义是：甲醇的净吸附量除以正丙醇的净吸附量。每次测定均在25℃下将沸石曝露于吸附物的蒸汽中20小时。吸附量以重量百分比表示（每100克沸石上被吸附物的克数）。
利用一套基本上类似于兰道特（Landolt，Anal.Chem.，43∶613（1971））介绍的装置测定吸附量。典型试验为，将0.4至1克的沸石在2000至7000仟帕下压制成单个圆柱体，插入一个已知重量的样品容器中，抽真空，加热到425℃，冷却，再称量样品，然后将样品曝露于吸附物蒸汽中，吸附管中吸附物蒸汽压为该吸附物25℃时蒸汽压的10～50%，将样品从吸附管中取出称重，确定吸附量。
与H-rho-型沸石不同，细孔沸石对二甲胺的选择性随GSI增加而增高。令人惊奇的是H-rho-型沸石却没有这种关系。H-rho-型沸石的选择性显著增加，而其GSI值几乎保持不变。
对于ZK-5型沸石，GSI增加与对二甲胺的选择性增加有对应关系。本发明工艺中所用的催化剂为酸性ZK-5型沸石，例如H-ZK-5型沸石。推荐的催化剂是GSI大于2的酸性ZK-5型沸石。本发明工艺所用最佳的ZK-5型沸石是GSI大于3的酸性ZK-5型沸石。
对于菱沸石，GSI值增加则其对二甲胺的选择性对应增加。本发明用的这类催化剂有天然的、H-交换过的及M-交换过的菱沸石，其GSI值均大于3。推荐的催化剂是天然菱沸石及H+-交换菱沸石，它们的GSI值约大于4。本发明工艺用的最好沸石类为H-交换过的菱沸石，其GSI大于5。
表Ⅰ列举了几种不同的天然矿物菱沸石的来源及吸附数据。
rho-型沸石催化剂制备
rho-型沸石基本上是按罗布森（U.S.Patent 3，904，738）方法合成的Na-Cs型。本发明工艺用的H-型沸石的一种制备方法，就是以NH+ 4交换Na+及Cs+，得到NH+ 4型沸石，再在400至800℃下焙烧，使之脱氨。虽然用NH+ 4离子交换Na+及Cs+离子，在任何给定实验中都可能进行得不完全，通常每单位晶胞仅留下0.5至1个Cs离子，此种离子交换产物称为NH4-rho型。同样，尽管NH4rho型脱氨化也不一定使全部NH+ 4完全转化为H+或其他酸性中心，尤其在样品在较低温度下焙烧时更是如此，得到的产物称为H-rho型沸石。
表Ⅰ矿物菱沸石
吸附量（克/100克）
来源    甲醇    正内醇    GSI
那不勒斯，意大利    13.5    2.6    5.2
新斯科舍，加拿大    20.9    4.8    4.4
杜基，俄勒冈州    17.2    4.8    3.6
（DurRee）
（继上表）
吸附量（克/100克）
来源    甲醇    正内醇    GSI
比维尔迪维德，怀俄明州    11.5    4.1    2.8
（Beaver    Divide）
克里斯特玛斯，亚利桑那州    17.7    6.6    2.7
（Christmas）
维基欧普，亚利桑那州    13.6    10.0    1.4
（Wikieup）
比尔温泉，亚利桑那州    11.8    8.9    1.3
（Bear    Springs）
波韦，亚利桑那州    14.9    11.6    1.3
（Bowie）
含有非常微量的残余Cs+离子的H-rho型沸石，可以通过NaOH溶液处理，用含NH+ 4离子溶液进行离子交换，接着再焙烧的方法制得。重复上述步骤可得到对二甲胺的选择性大大提高了的H-rho型沸石。
一般采用X射线粉末衍射方法鉴别Na、Cs-rhO型沸石。X射线峰的积分强度可以作为沸石结晶度量度手段，强度高表明产物结晶度高，强度低表明是低结晶度的物质。但是，当微结晶大小下降至50纳米以下，X射线衍射峰变宽（H.P.Klug    and    L.E.Alexander，X-Ray    Diffraction    Techniques，Wiley-Interscience，N.Y.1974）。在微结晶大小降 到2～6纤米时，X射线衍射峰变得更宽，以致难以用传统的模拟记录光谱仪检测。
虽然，X射线峰强度不可测，这种“X射线无定形”的沸石微结晶仍然具有择形选择的催化作用。正如最近雅可布斯Jacobs等人J.Chemical    Society，Chemical    Communications，P.591（1981））所指出那样，对于这类微结晶，根据红外光谱、吸附测定以及从它的催化择形选择性来看，这类沸石结晶性都是很明显的。本发明的酸性-rho-型沸石可能是高结晶的、低结晶的或者X-射线不定形的。
由Na、Cs型的rho沸石或H-rho型沸石也可制得阳离子交换型的沸石，即把某种结晶型沸石与含有待交换离子的溶液相接触，进行离子交换。为得到足够的阳离子交换程度，需要重复用新鲜溶液进行交换。正如本发明说明书通篇引用的术语，“Ca-rho型沸石”或“Ca-rho”指的是离子为Ca的阳离子交换的rho型沸石。
众所周知（罗布森，U.S.Patent，3，904，738;巴勒等Proc.5th    Conf.on    Zeolites，Naples，1980，PP.20-29），rho-型沸石制备中常常发现有少量菱沸石及铯榴石杂质。据认为，这些杂质及少量残余凝胶并不是对二甲胺有选择性的，可能在某种程度上降低选择性，其程度取决于它们的数量。
二甲胺选择性和催化剂活性取决于rho-型沸石水合程度。水合rho-型沸石比脱过水的rho-型沸石催化剂的选择性及活性高很多。因此最好采用水合态rho-型沸石。
水合程度又取决于焙烧和焙烧后的放置条件，即温度、大气的相对湿度、沸石焙烧与用作催化剂之间的时间。水合度可以用布雷克 （Breck，Zeolite    Molecular    Sieves，John    Wiley    &    Sons，New.York，1960）P.600，提出的沸石吸附等温线来描述。在20℃、典型水分压5～20毫米汞柱下，大多数沸石都含有大量的水合水，而rho-型沸石在环境条件下水合度对时间的关系，文献中并没有列举，但是对H-rho型沸石再水合的测量表明，3～5天内达到水合度70～80%，几个月的时间达到最大水合程度。
ZK-5型沸石催化剂制备
ZK-5型沸石，基本上按罗布森公开的方法（美国专利3，720，753）合成为K-Cs型。本发明工艺采用的制备H-型沸石的一种方法，是以NH+ 4离子交换K+及Cs+离子，得到的NH+ 4离子型再于400至700℃下焙烧脱氨即得H-型。离子交换愈充分，Cs含量愈低，沸石在低二甲醚的生成条件下对二甲胺选择性较高。尽管铵离子交换取代K+及Cs+离子对任何给定试验都可能进行得不完全，一般每单位晶胞留下1～5个Cs离子。这种离子交换产物称之为NH4-Zk-5型或氨化Zk-5型。同样，尽管NH4-Zk-5型的脱氨过程不可能把所有иH+ 4离子完全转化为H+或其它中心，尤其样品在低温下焙烧时更为如此。得到的产物称之为H-Zk-5型沸石。
如前所述酸性rho型沸石情况一样，本发明的酸性Zk-5型沸石可以是高结晶的、低结晶的或者X射线无定形的。
Rho和ZK-5型沸石催化剂的焙烧
前人已经建立rho型及Zk-5型沸石催化剂焙烧方法（Kerr，“Hydrogen    Zeolite    Y，Ultrastable    Zeolite    Y，and    Aluminum-Deficient    Zeolites”，Molecular Sieries，Advances in Chemistry Series 121：210（American Chemical Society 1973））。NH4-型沸石深床焙烧法和浅床焙烧法脱氨特点不同。深床焙烧涉及床层几何形状及焙烧条件的综合作用，亦即床层厚及/或慢气流通过沸石，不能做到快速脱除热沸石上的气态水及氨。相反，浅层床焙烧涉及床层几何形状和条件，亦即床层浅和脱除气体快速，可以使沸石上的水及氨脱除得完全。
按前述方法制备的酸性rho-型沸石与酸性Zk-5型沸石之间的性质差异并未精确地确定，但是，可以推测到，深层床焙烧的产物含有在脱氨过程中从沸石晶格中解离下来的非网格结构铝。弗罗伊德等人（Zeolites 3：171（1983））指出，非网格结构铝含有八面共轭铝，是不断凝聚出来的，这取决于NH4-Y型沸石深床焙烧的温度及程度。推测这种非网格结构物质起着催化活性中心的作用，或者起着对其他催化活性中心的调节剂作用。在用深床高温焙烧的H-rho型沸石作催化剂时，可以相信正是这种高温焙烧时出现的高凝聚物使得二甲醚生成相当多。另一方面，二甲醚产率高也可能是由于脱氨过程产生了其它的催化活性中心，不可能与外晶格铝直接相关。如以下举例所述，在用甲醇及氨反应生成一、二及三甲胺时，采用酸型rho-型沸石作催化剂，脱氨方法对催化活性有很显著的影响，因而对产品分布影响显著。
显然，在极限深床焙烧条件及极限浅床焙烧条件之间可以安排一种顺序渐变的焙烧条件，于是可根据需要任意选定焙烧条件，也可以安排能与下述焙烧等效的各种条件。表2所列焙烧条件的含义适用于本发明说明书全部实例。
一般在较高温度及/或较长时间焙烧NH4型沸石时，得到的H-rho型沸石有较高的生成二甲胺的选择性。看来，升高焙烧温度比延长焙烧时间，对提高催化剂的二甲胺选择性更为有效。但是，用高温（＞650℃）深床焙烧的催化剂生成的二甲醚比用低温焙烧的多。用浅床焙烧的催化剂，生成的二甲醚一般较少。
表Ⅱ    催化剂焙烧条件
床型
浅床    拟深床    深床
床高（毫米）    ≤3    ＞3    ＞3
气流    焙烧时维持    同浅层床    焙烧时少量或
条件    快速或连续气    焙烧条件    无气体流通
流，真空脱气
或流化床条件
温度    400～750    400～800    500～650
（℃）    （推荐，减少
了二甲醚产率
推荐600～    650～800
750    （二甲醚产率
较高）
在高温及/或长时间深床焙烧NH4型沸石时，得到的H-Zk-5沸石，含Cs量高，4个Cs离子/单位晶胞，具有较高的生成 二甲胺的选择性。但是，升高脱氨温度比延长焙烧时间对提高二甲胺的选择性效果更为显著。深床高温焙烧的Cs含量较高的NH4-ZK-5型沸石所得到的催化剂有较高的生成二甲醚的能力。用Cs含量较低的NH4-Zk-5型沸石，即含1个Cs离子/单位晶胞，在浅床或深床条件下焙烧，得到的催化剂对二甲胺的选择性似乎与焙烧温度高低没有多大关系。不论Cs含量多或少，深床焙烧条件比浅床焙烧条件看来都可使催化剂获得较高的对二甲胺的选择性。
通常，焙烧温度必须足够高，以保证基本上将全部NH+ 4中心转化为H+中心或其它酸性中心。但是，温度又不能太高，以致产生大量无定形沸石。样品中是否有NH+ 4，可以用红外光谱测量确定。过度焙烧会导致沸石晶体结构崩塌成为无定形态。这种形态与前述的“X射线无定形”沸石材料的形态是不相同的，因为在限定结晶时间内，得到的“X射线无定形”沸石，都是非常细小的沸石晶体。这些晶体具有沸石的特征选择性，但因为结晶很小，可使反应物分子快速进入，产物分子快速出去。
采用深床条件，又不希望二甲醚生成时，rho型沸石的焙烧温度最好是500至650℃;Zk-5型沸石最好为450至650℃。如果允许生成二甲醚，rho-型沸石的焙烧温度上限可到约800℃;Zk-5型沸石则可到750℃左右。采用浅床焙烧时，rho型沸石的焙烧温度约为400至750℃，以600～750℃最好;对于ZK-5沸石则最好450至550℃左右。
菱沸石制备
天然或矿物菱沸石的氢交换型，称为H-菱沸石，可以用含NH+ 4离子溶液交换后再焙烧的方法制备。一般焙烷温度在400至600℃ 已足够。
菱沸石的阳离子交换型，称为M-菱沸石，可以用天然菱沸石或H-菱沸石制备，即将某一晶型沸石用含待交换阳离子的溶液进行接触交换，即可获得。要达到足够的阳离子交换程度，需要多次使用新鲜溶液。本发明说明书通篇引用的术语M-菱沸石，就指某种阳离子交换型，其阳离子选自碱金属离子Na、K、Rb、及Cs。M-菱沸石的具体某一离子的交换型，均以其主要交换的阳离子为标记表示，例如Na-菱沸石或K-菱沸石。
工艺条件
如前所述，本发明的工艺方法包括，用甲醇及/或二甲醚与氨反应时，其数量要足以使碳/氮（C/N）比从约0.2至约1.5，反应温度从约250℃至约450℃，加有一定催化数量的选自下述沸石类的催化剂：
（a），酸性rho-型沸石;
（b），酸性ZK-5沸石;
（c），酸性天然菱沸石、H-交换过的菱沸石以及M-交换过的菱沸石。每种均具有几何选择指数约大于3。这里M指一种或多种碱金属离子，碱金属离子选自Na、K、Rb及Cs族，反应压力在7至7000仟帕范围内，甲醇/二甲醚的空间时间为0.01至80小时。甲醇及/或二甲醚转化为甲胺的转化率一般在85%以上，（以摩尔为基准），对二甲胺的选择性（以摩尔为基准）一般超过40%。此外，三甲胺的选择性及其产率均受到抑制。因此，二甲胺的摩尔产率一般超过40%，三甲胺的摩尔产率在本发明工艺条件下，一般低于30%。
实施本发明工艺，待检测工艺参数有：C/N比、温度、压力及（甲醇/二甲醚）空间时间。（甲醇/二甲醚）空间时间，根据催化剂质量除以（甲醇与二甲醚）进入反应器的质量流率计算而得，即：催化剂质量/每小时进入反应器的甲醇及二甲醚的质量。
通常，如果过程温度太低，反应物中二甲胺的转化率降低;另一方面，如果温度太高，转化将达到平衡，催化剂也会减活。最好温度维持在约300至400℃之间。在此范围内，低温特别有利于使催化剂减活最少。在操作压力较低时，产物必须冷冻，使之凝结，以便以后的提纯，这样就增加了全工艺的费用。压力太高，要求反应器太厚，费用也要增加。推荐压力范围70至3000仟帕。甲醇/二甲醚的空间时间短，则转化率低，有利于生成-甲胺;空间时间长，则可能使催化剂利用不充分，或者在很高转化率下甲胺达到平衡分布。通常甲醇/二甲醚的空间时间在0.01至80小时范围内，推荐在0.10至1.5小时范围（相当于甲醇/二甲醚的空间速度为0.013至100克（甲醇+二甲醚）/克催化剂/小时，最好为0.67-10克甲醇+二甲醚/克催化剂/小时）。
进料的甲醇及/或二甲醚对氨的比例，表示为（C/N）比（克原子碳/克原子氮），是本发明工艺关键的参数。C/N比减少，一甲胺生成增多;C/N比增加，三甲胺增多;在高C/N比下，催化剂减活较快。因此，要得到最好结果，C/N比应当维持在0.2至1.5范围内，实施本发明，最好采用C/N比在0.5至1.2的范围。
衡量本发明工艺效率，采用甲醇及/或二甲醚转化为甲胺的总转化率及生成二甲胺的选择性。例如，若仅用甲醇做原料的反应物，总 转化率则需要通过分析产物中剩余未转化的甲醇的摩尔数及进料中甲醇摩尔数，按下述式计算而得，以百分数表示为：
（1- (产物中甲醇摩尔数)/(进料中甲醇摩尔数) ）×100%
甲醇转化为甲胺的转化率，以百分数表示为：
（1- (产物中甲醇摩尔数+2（产物中二甲醚摩尔数）)/(进料中甲醇摩尔数) ）×100%
甲醇转化为-甲胺的转化率，以百分数表示为：
（ (产物中-甲胺摩尔数)/(进料中甲醇摩尔数) ）×100%
甲醇转化为二甲胺的转化率，以百分数表示为：
（ (2（产物中二甲胺摩尔数）)/(进料中甲醇摩尔数) ）×100%
甲醇转化为三甲胺的转化率，以百分数表示为：
（ (3（产物中三甲胺摩尔数）)/(进料中甲醇摩尔数) ）×100%
最后，对二甲胺的选择性则根据产物组成分析计算，以百分数表示为：
（ (2〔二甲胺〕)/(〔一甲胺〕+2〔二甲胺〕+3〔三甲胺〕) ）×100%
为了有效操作，催化剂应当在转化率高达87至98%及C/N比在0.5至1.2范围条件下具有选择性。
实施本发明工艺时，沸石催化剂还可以同其它如抗热材料及抗其它工艺条件的材料相组合。这些基质材料包括诸如粘土、氧化硅及金属氧化物之类的天然或合成材料。
不同样品的选择性应当在相同转化率条件下比较，因为选择性随转化率不同而异。转化率低时，有利于一甲胺生成;转化率很高时，反应接近平衡，结果三甲胺增多。
下述实施举例将进一步说明本发明工艺方法，实施例中温度数值均以摄氏度℃为单位，百分数均为重量百分数，否则均另加标注。在组成测定中，均假定每个单位晶胞有96个氧原子。沸石中存在各种阳离子的相对数量均用分析方法确定，其余带正电荷的物质都假设为氢。
实施例1
本实施例及实施例2中用的催化剂为H-rho型沸石，其制备方法如下：向一个聚丙烯容器中加入355毫升胶体氧化硅（牌号Ludox LS-30），再加入90毫升4M的Na2ALO2OH、31.5毫升5.79N的CsOH及13克NaOH，即得到一种混合物，成分为：
2.80 Na2O·0.5Cs2O·AL2O3·11.1SiO2·120H2O此混合物于25℃下放置9天，在100℃下热处理10天，然后洗涤数次，用23%NH4NO3溶液接触交换65小时以便形成NH4-rhO型，接着再将此材料在深床条件、415℃空气中焙烧约16小时，使之转化为H-rhO型。所得H-rhO型沸石组成为：
Cs0.74Na0.2H10.22AL11.16Si36.84O96。
此沸石于137，000千帕（20，000Psi）下铸压制成直径2.54厘米的片状，又经碾碎、过筛成-20/+40    ASTM标准筛数的（425微米至850微米）粉末。
取2克这种经过筛分的H-rhO型沸石粉末，放入直径0.55厘米、长30厘米不锈钢U型管反应器中，此反应器置于流化砂浴中，加热至反应温度。为确保反应物与催化剂接触时处于蒸汽状态，在反应物流入反应器之前应使反应器温度达到约200℃。将环境温度下的反应器加热至约200℃需1/2小时。
本试验及实施例2中介绍的试验都在常压101千帕下进行。反应物甲醇与氨的液体混合物（摩尔比为1）进入预热器汽化，再进入反应器与催化剂接触。温度、压力及流速见表3。
反应产物经气体色谱分析，有氨、二甲醚、甲醇、水及一、二和 三甲基胺。甲醇总转化率、转化为甲胺的转化率以及转化为各种甲胺的选择性均列于表3。转化为非甲胺的那部份甲醇均被转化为二甲醚，在本实施例及以下各例中均如此。
表3    用H-rho型沸石作二甲胺
合成催化剂
实施例    焙烧    反应器    甲醇    甲醇    选择性
对甲胺    %
T    时间    T    进料速率    转化率
转化率    一甲    二甲    三甲
（℃）    （小时）    ℃    （毫升/小时）    %    %    胺    胺    胺
1    415    16    350    12    85    79    16    36    48
2    500    2    300    3    87    84    19    48    33
实施例2
取一部份实施例1中制备的H-rhO型沸石样品，在拟深床焙烧条件下、N2气流中，500℃下热处理2小时;再取2克此种沸石，放入反应器中评价，评价条件同实施例1，结果见表3。
实施例3-11
实施例3-11的结果列于表4。结果表明了甲胺选择性对进料流速及压力的关系。在C/N比为1时，各样品催化剂的二甲胺产率均超过40%。这些实施例中用的催化剂为rhO-型沸石，按下述手续制备：
在聚四氟乙烯瓶中装入720毫升胶态氧化硅（Ludox LS-30），再加入由200毫升4M的Na2ALO2OH、56毫升50%CsOH及26克NaOH的混合物，在25℃下放置九天，再100℃热 处理七天，又在25℃下放置三天，然后加热至100℃保持24小时，接着洗涤，用20%NH4NO3的溶液过夜接触交换三次。制得的NH4-rho型沸石经分析化学式为：
（NH4）9.6Cs1.1AL10.3Ci37.7O96·42.9H2O
取一部分这种沸石在深床条件下、550℃空气中焙烧18小时，使之转化为H-rhO型。
催化剂评价条件及结果列于表4。试验方法基本同实施例1。结果表明，流速较高及甲醇转化率较低时，一甲胺的选择性上升，三甲胺的选择性下降;在相同转化率下反应器压力增加时，二甲胺的选择性提高，三甲胺的选择性降低。
表4    进料流速及压力对H-rhO型沸石
二甲胺选择性的影响
实施例    压力    温度    进料速率    甲醇    甲醇甲胺    选择性%
转化率    转化率    一甲    二甲    三甲
千帕    ℃    毫升/小时    %    %    胺    胺    胺
3    101    300    16    67    65    31    57    13
4    101    300    12    80    78    23    60    16
5    101    300    8    86    84    21    60    20
6    101    300    6    92    90    18    60    22
7    101    300    4    98    96    16    59    25
8    830    300    48    66    65    29    63    7
9    830    300    32    86    85    19    68    12
10    830    300    16    92    91    18    70    12
11    830    300    8    98    97    15    63    22
实施例12-19
实施例12至19说明高温及长时间深床焙烧对H-rhO型沸石催化剂二甲胺选择性的影响。提高焙烧温度及延长焙烧时间，二甲胺的选择性一般都会提高，同时对二甲醚的转化率也会增加。
实施例12-15中，各个H-rhO型沸石都是用甲醇及正丙醇的吸附量进行评价的，方法如下：
将样品放入已知重量的容器内，抽真空，在真空下慢慢加热到425℃，并在425℃维持18小时，再将此样品曝露于375毫米的氧气中30分钟，烧尽所有有机物，然后在425℃下抽真空至压力4.9×10-3帕，此时称重样品，再将样品曝露于38毫米甲醇蒸汽中20小时，再称量，确定甲醇吸附量，计算每100克沸石吸附甲醇量，此数再减去沸石外表面吸附的甲醇量0.37克甲醇/100克沸石，即得到表5中所列之吸附值。也用相同方法测定吸附正丙醇量。表5列出了每种rhO型沸石吸附甲醇及正丙醇的数值，和由此计算的GSI值。尽管焙烧温度上升，沸石对二甲胺的选择性增加较大，而GSI值仍然较低，甚至基本不变。这种对二甲胺有较高的选择性，而GSI值又基本不变的现象，可能是由于不断在较高温度下焙烧诱发或增强的非几何因素所致，或者可能是由于在反应条件下出现的几何因素引起，而不可能是由于GSI测定条件所引起，或者也可能是由于所有这些效应综合作用的结果。
表5    焙烧温度对某些H-rhO型
沸石几何选择指数（GSI）的影响
实施例    焙烧条件    吸附量
号数    温度    时间    克/100克沸石
（℃）    （小时）    甲醇    正丙醇    GSI
12    450    65    24.7    20.6    1.2
13    500    16    20.2    13.4    1.5
14    625    2    18.6    15.4    1.2
15    725    2    20.2    16.6    1.2
实施例12
此实施例中的H-rhO型沸石采用了改进的罗布森方法制备（U.S.Patent 3，904，738）。在500毫升聚丙烯瓶中加入胶态氧化硅（Ludox
Figure 85108243_IMG3
LS-30）357毫升，再与100毫升4M的Na2AlO2OH、16克NaOH及27.7毫升50%的CsOH混合一起，制备成三份Na、Cs-rhO型沸石样品，在25℃下放置六天，在92至98℃的蒸汽浴上热处理三天，然后过滤，干燥，在90℃下又用23%NH4NO3溶液接触交换65小时。X射线衍射图谱表明产物中有NH4-rhO型沸石及少量似菱沸石杂质存在。将各样品都在深床条件下的400℃空气中热处理二天。其中两个样品合并，再用20%NH4NO3溶液在100℃下接触交换2天。经过滤、洗涤及干燥，此样品再在深床条件下的450℃焙烧65小时，然后冷却，得到的H-rhO型沸石即为催化剂，并按实施例1方法评价，结果列于表6中。
实施例13
向聚四氟乙烯瓶中加入胶态氧化硅（Ludox
Figure 85108243_IMG4
LS-30）720毫升，再加入由200毫升4M的Na2AlO2OH、56毫升50%的CsOH及26克NaOH构成的混合物，在25℃下放置七天，90℃放置13天。取一部份此种Na、Cs-rhO型沸石用20%NH4NO3溶液在80℃下接触交换2次共16小时，形成NH4-rhO型沸石。此沸石在深床条件的250℃空气中热处理1小时，又于500℃下维持16小时。取2克此沸石催化剂，按实施例1的方法进行评价，数据列于表6中。
实施例14及15
向聚四氟乙烯瓶中加入720毫升胶态氧化硅（Ludox LS-30），再加入200毫升4M的Na2AlO2OH、56毫升50%的CsOH及26克NaOH，接着在25℃下放置12天，又在90℃下热处理七天，然后用20%NH4NO3溶液于80℃下接触交换两次，每次交换18小时，生成NH4-rhO型沸石。将此物料在深床条件下、465℃空气中焙烧16小时，600℃下再焙烧30分钟。得到的制品分为两份，一份用于实施例14，在625℃下再热处理2小时;另一份，用于实施例15，在725℃下热处理2小时。然后分别取2克，在实施例1所述之反应器中进行评价，评价结果列于表6中。
实施例16
按下述手续制备Na、Cs-rhO型沸石。向聚四氟乙烯瓶中加入2880毫升胶态氧化硅（Ludox
Figure 85108243_IMG6
LS-30），再加入由800毫升4M的Na2ALO2OH、224毫升50%的CsOH及104克NaOH 构成的混合物，在25℃下放置11天，100℃热处理9天，然后洗涤这种Na、Cs-rhO型产物，在110℃下干燥。在洗涤干燥之后，约90℃下用20%NH4NO3溶液接触交换4次，各次交换之间均要过滤，制备出NH4-rhO型。
H-rhO型沸石的制备方法为，取5克NH4-rhO型沸石，在深床条件，800℃空气中热处理1小时，然后冷却、压片、粉碎、造粒及过筛即得。
评价试验基本同实施例1。甲醇及氨通过2克的这种H-rhO型沸石催化剂，催化剂颗粒为20至40目。试验条件与结果见表6。
实施例17
H-rhO型沸石按下述方法制备，取4克由实施例14制备的NH4-rhO型沸石粉末，在550℃空气中和深床条件下热处理两周，由于这次热处理引起的失重约19.5%。此产物即为H-rhO型沸石。
采用基本同于实施例1所述的方法，甲醇与氨通过2克此种H-rhO型沸石催化剂，进行评价。所用条件及评价结果见表6。
实施例18
H-rhO型沸石制备方法如下：将由200毫升4M的Na2AlO2OH、32克NaOH及56毫升50%CsOH构成的混合物加入到720毫升胶态氧化硅中（Ludox LS-30），置于23℃下6天，将此混合物加热至100℃6天，过滤得到的产物（Na、Cs-rhO型）再用蒸馏水洗涤，并进行干燥;重复此等手续再做一批产物，将两批产物合并;取50克混合产物，用50毫升10%NH4NO3溶液于90℃下接触交换3次，每次交换1小时。用蒸馏水充分洗涤后，110℃下干燥此产物（NH4-rhO型）。将一部份干燥过的NH4-rhO 型沸石在深床条件下焙烧，焙烧时按每小时50℃升温至550℃，并在此温度下维持10小时以形成H-rhO型。这种沸石评价方法基本与实施例1所述相同。结果见表6。
实施例19
按实施例16所述之步骤制备NH4-rhO型沸石。
将250克NH4-rhO型沸石在深床条件下和缓慢空气流中在30分钟内慢慢由室温加热到550℃，维持于550℃下3小时，然后冷却至100℃，把样品送入已知皮重的大口瓶中，封闭起来，冷至23℃，称重。焙烧后样品重223克，失重约9%。化学分析表明样品中含有3.3%Cs、9%Al及160ppm Na。此产物为H-rhO型沸石。
NH4-rhO型沸石制备方法为，在90℃下用10%的NH4NO3溶液1500毫升与150克由上述方法获得的H-rhO型沸石相接触，进行交换三次，每次交换时间1小时。然后经蒸馏水充分洗涤，于110℃下干燥。将这样得到的NH4-rhO型沸石，以每小时50℃的速度加热升温到700℃，在700℃下加热10小时，进行焙烧，以得到H-rhO型。此沸石亦基本按实施例1所述方法评价，所得结果列于表6。
实施例20-23
实施例20至23的结果说明，浅层床焙烧方法提供的H-rhO型沸石催化剂，具有特别高的对二甲胺的选择性。
将若干由实施例3至11中制备的NH4-rhO型沸石样品用浅层床焙烧技术转化为H-rhO型。将含5克NH4-rhO的样品散布于一氧化铝蒸发皿中，送入以0.64厘米/分速度移动的带式炉加 热区，在氮气流（20立升/分）中在400℃下保持27小时。此样品在红外光谱图1400厘米-1处无吸收光谱带，表明所有的NH+ 4离子都分解了，得到了基本上没有NH+ 4的H-rhO型沸石。用这种浅层床焙烧技术在不同温度下制备了一系列样品，其制备条件列于表7。按实施例1的手续评价各个样品的结果列于表7。
实施例24-27
实施例24至27说明，如果H-rhO型沸石用NaOH处理后，又用NH4NO3溶液进一步接触交换，再焙烧，其对二甲胺的选择性会提高。
Figure 85108243_IMG8
Figure 85108243_IMG9
实施例24及25
取一部份由实施例3-11制备的NH4-rhO型沸石，在545℃下和空气中加热六小时，即制得了H-rhO型沸石，分析表明此H-rhO沸石组成为：
H10.0Cs0.8Al10.8Si37.2O96·54H2O
一部份这种沸石用于实施例24进行评价。
另一部份则用于制备Na-rhO型。先使这部份样品与500毫升1N的NaOH溶液于25℃下搅拌14小时成浆，过滤此浆，充分洗涤，以20%NH4NO3溶液500毫升交换两次，再过滤、洗涤及干燥，在550℃下空气中焙烧6小时，接着再重复这种两段工艺（用1N的NaOH打浆，回收，再用20%NH4NO3打浆两次）。经550℃最后焙烧6小时，分析产物表明其组成为：
H9.02Cs0.04（NH4）0.01Al9.08Si38.92O96·10.6H2O
按照实施例1所述之步骤，甲醇与氨分别通过2克实施例24制得的H-rhO型沸石催化剂和通过2克实施例25制得的H-rhO型沸石催化剂，试验条件及结果见表8。
实施例26及27
H-rhO型沸石制备方法如下：向聚四氟乙烯容器中加入1440毫升胶体氧化硅（Ludox
Figure 85108243_IMG10
LS-30），再加入由400毫升4M的Na2AlO2OH、112毫升50%的CsOH及64克NaOH组成的混合物，在25℃下放置六天，所得的混合物再加热至100℃到有结晶生成为止。结晶生成与否，用粉末X射线衍射法测定。产物经过滤、洗涤及110℃下干燥。重复上述手续，再制一 批，与第一批混合，得到750克，再用7500毫升10%NH4NO3溶液在90℃下接触交换三次，每次1小时，以形成NH4-rhO型。将此NH4-rhO型沸石在深床条件及空气中，以每小时升高60℃加热至550℃，在550℃维持10小时，进行焙烧，制得H-rhO型沸石。此沸石样品用作实施例26的催化剂评价。
取按上述方法制备的H-rhO型沸石300克，放于750毫升1N的NaOH溶液中，搅拌24小时，过滤，用蒸馏水和甲醇洗涤，并于110℃下干燥。干燥产物再用10%NH4NO3溶液于90℃下打浆三次，每次打浆1小时，然后再用水和甲醇充分洗涤，于110℃下干燥，干燥产物再于空气中按每小时60℃速度加热升温到550℃，在550℃下维持10小时，进行焙烧。再重复上述全部步骤。最后得到的沸石称“NaOH处理过的H-rhO型”。
按实施例1方法，用甲醇与氨为原料，分别与2克由实施例26制备的H-rhO型催化剂和2克由实施例27制备的NaOH处理过的H-rhO型沸石催化剂接触反应，进行评价，评价结果列于表8。
实施例26及27的沸石对二甲胺的选择性较低，可以认为是由于有不定形杂质存在的缘故。
表8    焙烧前NaOH处理对H-rhO
沸石二甲胺选择性的影响
实施例    反应条件    甲醇    甲醇甲    选择性
温度    流速    转化率    胺转化率    %
№    （℃）    毫升/小时    %    %    一甲胺    二甲胺    三甲胺
24    300    12    87    86    21    57    22
25    300    6    89    88    20    73    7
26    300    4    93    91    11    35    53
27    300    4    94    91    15    55    29
实施例28及29
实施例28及29说明H-rhO型沸石及Ca-rhO型沸石对二甲胺的选择性。
阳离子交换的H-rhO型沸石的制备方法如下：向聚四氟乙烯瓶中加入964毫升胶体氧化硅（Ludox
Figure 85108243_IMG11
LS-30），再加入由270毫升4M的Na2AlO2OH、74.8毫升50%的CsOH及43.2克NaOH组成的混合物，在25℃下放置六天，在100℃下三天，得到的Na、Cs-rhO型沸石用20%NH4NO3溶液在90℃下交换两次，分别为48小时及96小时，以制备NH4-rhO型。再用此NH4-rhO型沸石在450℃空气中热处理16小时，制得H-rhO型沸石。取部份样品作为实施例28评价用。
制备Ca-rhO型沸石，作为实施例29催化剂评价的样品，先取一部份前例所制备的H-rhO型沸石，用200毫升水中加有0.6克Ca（OH）2的溶液于25℃下打浆六天。所得产物称Ca-rhO 型，其Ca/Al比为1.23，其中可能还有非沸石含Ca相存在。
上述制备的各个样品催化剂用于评价二甲胺的选择性及催化性能，评价方法基本和实施例1相同，试验条件及结果列于表9。
表9    阳离子交换对H-rhO型沸石
选择性的影响
实施例    沸石    温度    进料    甲醇    甲醇甲    选择性
%
催化剂    T    流率    转化率    胺转化率
一甲    二甲    三甲
№    ℃    毫升/小时    %    胺    胺    胺
28    H-rhO    300    5    91    89    12    45    43
29    Ca-rhO    350    2    94    89    16    51    33
实施例30-31
实施例30和31说明，用部份或全部水合态的rhO型沸石催化剂，都得到了二甲胺选择性及活性增加的结果。
实施例30
H-rhO沸石制备法如下：向盛有1440毫升的胶态氧化硅的聚四氟乙烯容器中，加入由400毫升4M的Na2AlO2OH、112毫升50%CsOH及64克NaOH的混合物，在25℃下放置六天，在90℃下热处理三天，过滤、洗涤及干燥产物;重复上述步骤，再制一批，与第一批混合。这种产物大部为rhO型，但是据X-射线衍射测定，其中还含有不少的铯沸石。取500克此产物，用5立升10%的NH4NO3溶液在90℃下交换三次，每次1小时，制得、NH4-rhO型沸石。
取一部份上述NH4-rhO型沸石，在137，000千帕下压制成片，然后粉碎，筛分，取其筛分-20/+40目（ASTM标准，相当于425至850微米）的粉末10克，放入石英管中，石英管直立于管式炉中，在N2气流下（77毫升/分），以每小时60℃的速度升温到550℃，在550℃维持10小时，进行焙烧。得到的产物于氮气流下冷却，在干燥氮保护下卸出放入一个有惰性气体的干燥箱中（GLovebox），此产物称为“脱了水的H-rhO型沸石”。
为防止样品曝露于潮湿气氛中，在干燥箱内取1克“脱了水的H-rhO型沸石”，放入如实施例1所述的不锈钢U型管内，并按实施例1的方法评价。反应物进料流率8毫升/小时。试验条件及结果见表10。
取5克“脱了水的H-rhO型沸石”，放入一个有饱和NH4cl溶液的干燥器中数天，即得“水合H-rhO型沸石”。
取1克“水合H-rhO型沸石”作为催化剂，基本按实施例1的方法进行评价。
实施例31
H-rhO沸石制备方法如下：向盛有720毫升的胶态氧化硅的聚四氟乙烯容器中，加入由200毫升4M的Na2AlO2OH、56毫升50%CsOH及26克NaOH组成的混合物，在25℃下放置六天，在95℃热处理五天，洗涤后再用10%NH4NO3溶液交换三次，每次1小时，制得NH4-rhO型沸石。
将此NH4-rhO型沸石，按实施例20-23所述的浅层床焙烧法处理，将其转化为H-rhO型，再如实施例1所述经压片及破碎，筛分为-20/+40目的粉末。
取H-rhO型沸石2克，曝露于大气中7及1/2月，得到水合H-rhO沸石。此沸石催化剂，基本按实施例1的方法评价，条件 及结果见表10。
另取此H-rhO型样品2克放入反应器中，在通入反应物前，用氮气流于200℃下干燥半小时，于300℃下干燥45分钟，以制备脱水的H-rhO型沸石。此沸石催化剂的评价方法基本和实施例1相同，评价条件及结果见表10。
表10    H-rhO型沸石水合后对
选择性及活性的影响
举例    H-rhO    反应    甲醇    甲醇甲    活性    选择性
甲醇空间
型催化剂    温度    转化率    胺转化率    （%）
时间＊
一甲    二甲    三甲
№    水合状态    ℃    %    %    克/克/小时    胺    胺    胺
30    脱水的    375    90    82    1.5    6    29    66
水合的 375 91 81 1.1＊＊8 41 52
31    脱水的    300    90    84    0.75    17    48    35
水合的    325    95    90    0.46    14    80    6
注：
＊甲醇空间时间为温度325℃下转化率90%下的数值;
＊＊以干燥催化剂为准计算的水合空间时间。
对照试验A-E
对照试验A-E说明，某些沸石具有由8个硅铝酸盐四面体连结的进口（Port），例如毛沸石，某些具有由10个或12个硅铝酸盐四面体连结的进口，例如镁碱沸石、硅石（Silicalite）以及Y-沸石。用甲醇及氨在无催化反应时达到的平衡做比较，它们表现 出对二甲胺很小或没有选择性。用氧化铝-氧化硅催化剂（91%Al2O3，6.5%SiO2）也是这样。用和本发明的样品的实施例中同样流率下做的对照试验A、B、C及E的结果相比较说明，用酸性rhO沸石作催化剂可以在温度比对照试验低100℃的条件下也达到相似的转化率。
对照试验A
在500℃及N2气流下加热处理镁碱沸石（Zeolon-700，诺顿公司）10小时后，用10%NH4NO3溶液于80℃下交换三次，每次交换1小时，然后以50℃/小时的速度升温至500℃，并维持10小时，进行干燥及热处理。得到H-镁碱沸石，经冷却后评价其二甲胺选择性，方法基本与实施例1相同，条件与结果列于表11。
对照试验B
H-毛沸石用NH4-毛沸石（Linde E-10）制备，方法基本同对照试验A之H-镁碱沸石的制备。评价方法基本同实施例1，结果列于表11。
对照试验C
用2克H-硅沸石（S-115，联合碳化物公司）作为催化剂，评价方法基本同实施例1，用甲醇及氨通过此催化剂，进行评价。条件和结果列于表11。这种沸石作为催化剂，每100克附12.5克正丙醇，GSI为1。
对照试验D
取100克NH4-Y沸石，（Linde LZY-82），在空气中按50℃温度增量逐步加热至540℃，并维持10小时，进行焙烧，得到的产物称H-Y型沸石，再按实施例1的方法评价对二甲胺的选 择性，评价条件及结果列于表11。
对照试验E
按实施例1所述的方法，取2克Si-AL催化剂（91%Al2O3，6.5%SiO2，哈肖化学公司，Al-1602T），通入甲醇及氨，进行评价，条件与结果见表11。
表11    毛沸石、10员及12员环
沸石类及硅-铝催化剂对甲胺
选择性的影响
对照    催化剂    温度    进料    甲醇    甲醇对    选择性
甲胺
试验    名称    T    流率    转化率    （%）
转化率
一甲    二甲    三甲
（℃）    （毫升/小时）    （%）    （%）    胺    胺    胺
A    H-镁碱沸石    400    0.5    94    90    13    28    59
B    H-毛沸石    400    2    98    98    18    31    51
C    H-硅沸石    400    4    97    92    9    22    69
D    H-YLZY82    300    4    94    70    1    4    95
E    哈肖AL-
400    6    92    80    11    14    75
1602
平衡    400    -    -    -    10    22    68
实施例32
H-ZK-5型沸石的制备方法如下：在聚丙烯容器中加入126毫升胶态氧化硅（Ludox
Figure 85108243_IMG12
AS-40），再加入由68毫升4M的K2AlO2OH及23毫升50%CsOH组成的混合物，加热至100℃ 保持两天后加水20毫升，转移至90℃蒸汽浴中保持11天，然后水洗、干燥。X射线衍射图谱与罗布森公开的（K、Cs）-ZK-5型沸石一致（美国专利3，720，753）。立方晶胞尺寸为α＝1.867纤米。此产物再用20%的NH4NO3溶液打浆三次，每次16小时，水洗、干燥，在深床条件下和500℃空气中热处理16小时，得到产物称H-ZK-5型沸石，分析组成为：
H16.4Cs3.9K0.6Al20.8Si75.2O192
取2克此催化剂评价其催化性能，方法基本和实施例1相同，总甲醇的转化率、甲醇生成甲胺的转化率和对每一种甲胺的选择性转化率列于表12中。转化为非甲胺的那部份甲醇均被转化为二甲醚，在本实施例及涉及H-ZK-5型沸石的实施例中均如此。
实施例33-35
实施例33至35说明用H-ZK-5型沸石为催化剂生产二甲胺的情况，也说明了提高其焙烧温度、并延长时间会提高二甲胺的选择性，但同时也增加了副产物二甲醚的产率。
（Cs、K）-ZK-5型沸石的制备，基本按实施例3提及的罗布森的专利方法（美国专利3，720，753），其X射线衍射图谱与该专利公布的（Cs、K）-ZK-5型的一致。据X-衍射推算，该沸石立方晶胞尺寸，α＝1.867纤米。制备NH4-ZK-5型沸石可用50克（Cs、K）-ZK-5沸石和10%NH4NO3溶液，在80℃下，交换三次，每次1小时（由于硝酸铵溶液在变化），接着于110℃下干燥，得到干燥产物分四份，在深床条件按不同温度脱氨10小时。实施例33-35中各样品焙烧温度为：实施例33为450℃，实施例34为500℃，实施例35为600℃。
将各样品基本按实施例1的方法进行评价，列于表12的结果说明H-ZK-5型沸石的深床焙烧温度对二甲胺选择性的影响。
实施例33-35也说明了用GSI测定法来预测H-ZK-5型沸石催化性能的情况，如前所述GSI增加可以与对二甲胺选择性增加相关连。
为计算确定GSI，进行吸附测定，方法基本同前述。结果列于表12。
实施例36-41
实施例36至41说明H-ZK-5型沸石用作生产二甲胺的催化剂的情况;也表明，要提高它对二甲胺的选择性，降低副产物二甲醚的产率，采用低Cs含量的沸石及深床焙烧，比采用高Cs含量的沸石及浅床焙烧的结果更为有效。
（Cs、K）-ZK-5沸石的制备，基本和罗布森方法相同（U.S.Patent，3，720，753）。NH4-ZK-5型的制备方法为：用61克（Cs、K）-ZK-5型沸石和10%NH4NO3溶液在80℃下交换12次，每次4小时（硝酸铵溶液变化），接着在110℃下干燥。干燥产物分六份，分别用深床或浅床条件脱氨。浅床脱氨样品再作下述处理：将每5克一份的NH4-ZK-5型沸石样品散布于一氧化铝蒸发皿中，送入以0.64厘米/分速度移动的带式炉加热区，在400℃及20立升/分的氮气流中保持4及20小时。经红外光谱分析，1400厘米-1处没有吸收谱带，表示基本上所有NH+ 4离子已分解，此H-ZK-5型基本不含NH+ 4。实施例36-38所用催化剂的浅床焙烧条件如下：实施例36，450℃下20小时;实施例37，500℃下10小时;实施例38/600℃下4小 时。实施例39-41所用催化剂的深床焙烧条件如下：实施例39：450℃，10小时;实施例40：500℃，10小时;实施例41：600℃，10小时。实施例38样品的X-射线衍射图谱表明，该沸石属于X射线无定形。
上述样品催化剂评价方法，基本和实施例1相同，结果列于表12中。这些结果表明了H-ZK-5型沸石催化剂焙烧条件及Cs含量对二甲胺选择性的影响。
实施例39-41，还说明了用测定GSI，预测上述H-ZK-5沸石的催化性能的方法。如前已述，对于H-ZK-5型沸石，GSI值增加与对二甲胺选择性增加可以相互关连。
Figure 85108243_IMG13
实施例42
此实施例与实施例43-45都说明某些天然菱沸石矿和H-交换型菱沸石矿可以用做本发明工艺的催化剂。
取2克由颗粒20-40目的菱沸石（杜基（Turkee）俄勒岗州）构成的催化剂，放于直径0.32厘米、长约30厘米的U形不锈钢反应器中，将反应器在流化砂浴中加热到反应温度，反应压力维持在101千帕的大气压。甲醇及氨的液体混合物（分子比为1），经预热器汽化后进入反应器，与催化剂接触。甲醇及氨的流率及反应温度列于表13中。反应产物经气体色谱连续分析，其中有氨、二甲醚、甲醇、水及一、二及三甲基胺。甲醇总转化率、甲醇-甲胺转化率及甲醇分别对三种甲基胺的选择性均列于表13中。本实施例及其它有关实施例中所列转化为非甲胺的那部份甲醇均被转化为二甲醚。
实施例43
本例催化剂活性试验的沸石，是例42中用的H-交换型菱沸石，其制法如下：取50克杜基（Durkee）菱沸石，在500℃下热处理10小时。焙烧后的沸石，用500毫升10%NH4NO3溶液于80℃下交换三次，每次交换1小时，然后干燥样品，再以每小时50℃的速度加热升温到500℃，500℃下维持10小时，便得到H-菱沸石，其组成：
0.63%MgO、0.26%Na2O、0.38%CaO、0.05%K2O、2.47%Fe2O3、11.35Al2O3及60.7%SiO2（Si/Al＝4.53）
此样品分为若干份，每份7克，一份保留不作进一步处理，此H-菱沸石即用于本实施例，其余按实施例48-50的要求处理。
所得催化剂评价方法，基本同实施例42，评价条件及结果见表13。
实施例44
取30克图佛坎帕诺（意大利，纳不勒斯）的菱沸石矿，在500℃空气流中热处理10小时，再用10%NH4NO3溶液于80℃下交换三次，每次1小时，得到的氨化沸石经干燥，在氮气流中按50℃/小时的速度逐步升温至500℃，在500℃维持10小时，进行热处理，得到H-菱沸石，其组成分析如下：
0.395%Na2O、1.34%K2O、0.55%MgO、
0.78%CaO、3.33%FeO、13.05%Al2O3
及62.25%SiO2（Si/Al＝4.05）。
六角单位晶胞尺寸，根据X-射线衍射图谱推算为α＝1.376纤米，C＝1.472纤米。
评价此沸石，基本与实施例42相同，试验条件及结果列于表13。
实施例45
取亚利桑那州，克利斯特玛斯菱沸石矿50克，于氮气流和500℃下热处理10小时，再用10%NH4NO3溶液于80℃下交换三次，每次1小时，得到的氨化产物经干燥，于氮气流中，以每小时50℃的升温速度升到500℃，并在500℃保持10小时，进行热处理，得到H-菱沸石，组成分析为：
0.17%Na2O、0.11%K2O、0.56%MgO、0.17%CaO、2.2%FeO、12.58%Al2O3及63.40%SiO2;（Si/Al＝4.23）。六方单位晶胞尺寸，据X-射线衍射图谱推算，α＝1.373纤米和C＝1.474纤米。
此沸石的评价方法基本按实施例42所述的方法。评价条件及结果列于表13。
表13    挑选的天然菱沸石及H-交换过
的菱沸石催化性能
实施例    催化剂    温度    进料    甲醇    甲醇-    选择性
甲胺
（来源）    流率    转化率    %
转化率
℃    一甲    二甲    三甲
毫升/小时    %    %    胺    胺    胺
42    菱沸石    400    1    97    92    21    45    34
（杜基）
43    H-菱沸石    400    4    98    93    16    51    33
（杜基）
44    H-菱沸石    350    2    98    98    23    59    18
（纳不勒斯）
45    H-菱沸石    400    8    98    93    16    41    43
（克利斯特
玛斯）
实施例46、47-对照试验F，G
实施例46及47及对照试验F及G说明用测定GSI法预测天然菱沸石催化性能的情况。如前所述，对于所挑选的菱沸石，GSI值的增加与二甲胺选择性的增加可以相互关连。
为说明实施例46的沸石催化剂的性能，确定GSI，需测定吸附量，测定方法如下：取意大利纳不勒斯附近的Ca、K-菱沸石1.0980克，置于已知重量的小容器中，抽真空，并于真空下缓慢加热至425 ℃，在此温度下维持18小时，然后使之暴露于375毫米氧气氛下30分钟，氧化除去所有的有机物，再于425℃下抽真空，直至压力达到4.9×10-3帕，称量此沸石重0.9063克，又将此沸石曝露于490帕（38毫米汞柱）甲醇蒸汽中20小时，再称重表明吸附甲醇0.1257克，相当于100克沸石吸附13.84克甲醇，再减去每100克沸石外表面吸附的甲醇量0.37克，则每100克沸石净吸附甲醇13.47克。同样方法用于测定对正丙醇的净吸附量。实施例47和对照试验F及G用的其它沸石也都同样进行了测定。所得结果按前述方法计算GSI值。GSI值及按实施例42评价催化剂的结果列于表14中。
表14    若干天然菱沸石的GSI值
及催化性能的比较
实施例    沸石    温度    进料    甲醇    选择性
（来源）    T    速率    转化率    %
一甲    二甲    三甲
GSI    ℃    毫升/小时    %    胺    胺    胺
46    Ca、K菱沸石    5.2    400    2    96    20    55    24
（纳不勒斯）
47    Ca、K菱沸石    3.6    400    1    97    21    45    34
（杜基）
对照试验
F    Ca、K-菱沸石    2.7    400    2    98    16    33    51
（克利斯特玛斯）
G    Na-菱沸石    1.3    400    4    95    13    23    64
（布伊）
实施例48-50
实施例48至50说明了经挑选的M-菱沸石的制备及应用。尤其是对从俄勒冈州杜基处得到的Na-、K-、及Cs-矿物菱沸石。
取实施例43制备的H-菱沸石若干份，用含待交换阳离子的溶液70毫升，于80℃下接触交换1小时，接着过滤，水洗并在150℃下干燥。制备Na-菱沸石（杜基），就用NaNO3作为离子交换溶液;制备K-菱沸石，就用KNO3;制备Cs-菱沸石，就用CsOH。这几种沸石作为实施例48、49及50用的催化剂，同样按实施例42所述的方法评价，评价条件及结果见表15。
表15    阳离子交换过的天然菱沸石
的催化选择性的比较
实施例    沸石    温度    进料    甲醇    甲醇    选择性
（来源）    ℃    流率    转化率    甲胺    %
转化率    一甲    二甲    三甲
毫升/小时    %    %    胺    胺    胺
48    Na-菱沸石    400    12    97    96    20    61    19
（杜基）
49    K-菱沸石    400    12    98    97    19    63    18
（杜基）
50    Cs-菱沸石    400    11    97    91    26    60    14
（杜基）

Claims (9)

1、一种生产二甲胺的工艺方法，其特征为，在用甲醇及/或二甲醚与氨反应时，其数量要足以达到碳/氮(C/N)比从大约0.2至约1.5，反应温度从约250℃至约450℃，压力为7至7000仟帕，反应物进料速率足以使甲醇/二甲醚的空间时间达到0.01至80小时，存在某一催化数量的选自以下沸石类的催化剂：
(a)酸性rho-型沸石；
(b)酸性ZK-5型沸石；以及
(c)酸性天然菱沸石、H-交换过的菱沸石及M-交换过的菱沸石，每种沸石的几何选择性指数均大于3，其中M为一种或几种选自Na、K、Rb及Cs的碱金属离子。
2、按照权利要求1的一种工艺方法，其中所述的条件为反应温度300至400℃，压力从70至3000仟帕，甲醇/二甲醚的空间时间为0.1至1.5小时以及C/N比为大约0.5至大约1.2。
3、按照权利要求2的一种工艺方法，其中所述的沸石催化剂是酸性rho-型沸石。
4、按照权利要求3的一种工艺方法，其中所述的沸石催化剂为H-rho型沸石。
5、按照权利要求4的一种工艺方法，其中所述的沸石催化剂为水合H-rho型沸石。
6、按照权利要求2的一种工艺方法，其中所述的沸石催化剂是一种酸性ZK-5型沸石。
7、按照权利要求6的一种工艺方法，其中所述的沸石催化剂是H-ZK-5型沸石。
8、按照权利要求2的一种工艺方法，其中所述的沸石催化剂选自酸性天然菱沸石、H-交换过的菱沸石及M-交换过的菱沸石，每种菱沸石的几何选择性指数均大于3，这里的M指的是一种或几种选自Na、K、Rb及Cs的碱金属离子。
9、按照权利要求8的一种工艺方法，其中所述的催化剂是一种几何选择性指数约大于4的H-菱沸石。
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