CN1867652A - 丙烷和丁烷为主要成分的液化石油气的制造方法 - Google Patents

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Abstract

从天然气等炭素原料制造合成气、在催化剂的存在下、通过得到含有二氧化碳的合成气作为原料、制造以丙烷和丁烷为主要成分的LPG、可以更容易、更经济地制造LPG。

Description

丙烷和丁烷为主要成分的液化石油气的制造方法
技术领域
[0001]本发明是关于使用合成气制造主成分为丙烷和丁烷的液化石油气的方法。同时本发明也是关于使用天然气等含碳原料制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法。
背景技术
[0002]液化石油气(LPG)是指常温常压下可压缩或冷却至液态的气态石油烃或天然气系碳氢物，其主成分为丙烷或丁烷。它可以以液态储藏及输送，有良好的搬运性，可适用于来源于不同管道的天然气，且填充到气罐后可供给任何场所使用。因此，主成分为丙烷的LPG(即丙烷气)，作为燃料被广泛应用在家庭和商业。现在，日本已有约2,500万用户(总住户的50％以上)使用丙烷气。此外，LPG除用于家庭和商业外，还用于如简易煤气罩、一次性打火机等移动体用燃料(主要为丁烷气)，工业用燃料和车用燃料。
[0003]常规LPG，是从1)湿性天然气回收，2)原油蒸汽压调整，3)石油精制工程中生成物分离、抽出等方法进行生产。
[0004]可预见，LPG未来在家庭和商业等方面的极大需求，如果新的制造方法可实现工业化应用，将非常有利于LPG的未来需求。
[0005]关于LPG制造方法，专利文献1采用Cu-Zn系、Cr-Zn系或Pd系等甲醇合成催化剂(具体为CuO-ZnO-Al2O3催化剂、Pd/SiO2催化剂)和由平均孔径大致为10_(1nm)以上的沸石(具体为Y型沸石)组成的甲醇转化催化剂，机械混合后，催化含有氢气和一氧化碳的合成气反应，给出了制造液化石油气或与其组成接近的碳氢混合物的方法。
[0006]可是，专利文献1中记载方法得到的生成物中二氧化碳含量较高。
如：碳氢化合物收率最高为36.0％时的二氧化碳收率为33.9％，碳氢化合物收率为35.7％时的二氧化碳收率为30.7％。由于二氧化碳的利用价值低，再利用很难，因此从成本考虑不希望多量地副产二氧化碳。
[0007]专利文献1中记载方法，作为液化石油气(LPG)合成的原料气采用H2/CO摩尔比为2/1的合成气。接着，在专利文献1中记载了本实施例中采用的任何一个催化剂体系都生成与烃类化合物同量的二氧化碳。这是由于伴随烃类化合物生成的水与未反应的一氧化碳进行了CO转化反应( )。预加适量的CO2与合成气共存，就可抑制该副反应的发生。可是，专利文献1中关于使用合成气共存的CO2含量并没有具体记载。
[0008]另外，非专利文献1提出LPG的制造方法是，采用作为甲醇合成催化剂的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)或者Cu系低压甲醇合成催化剂(商品名：BASF S3-85)和在450℃下进行1小时水蒸汽处理的SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石组成的混合催化剂，催化合成气经由甲醇、二甲醚制造C2～C4的链烷烃(69～85％的选择率)的方法。但是，非专利文献1中所述的催化剂与在上述专利文献1中所述的催化剂一样，很难说具有足够出色的性能。
[0009]上述合成气制造LPG过程以及采用用天然气等含碳素原料制造LPG过程实用化，其经济性有待提高，具体体现为抑制LPG合成过程中大量二氧化碳的副产。
专利文献1：特开昭61-23688号公报
非专利文献1：“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，Kaoru Fujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，P.3059-3060(1985)
发明的揭示
本发明要解决的课题
[0010]本发明的目的在于，提供一种以合成气为原料更容易、更经济地制造含高浓度丙烷和/或丁烷的LPG的方法。
[0011]本发明的另一目的在于，提供一种以天然气为原料更容易、更经济地制造含高浓度丙烷和/或丁烷的LPG的方法。
解决课题的手段
[0012]根据本发明
(i)用含碳原料制造合成气的合成气生产过程；
(ii)合成气生产工程中得到含有合成气和二氧化碳的气体，其中含二氧化碳5～35％(摩尔)。采用该气体为原料气，催化剂存在下进行反应生成主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的液化石油气生产工程等特征，提供了生成主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的制造方法(第1-1的LPG的制造方法)。
[0013]另外，根据本发明在液化石油气制造工艺中第1-1的LPG制造方法提供了原料气中一氧化碳的含量(在一氧化碳，二氧化碳和氢气中)为3～30％(摩尔)。
[0014]另外，根据本发明
(i)用含碳原料制造合成气的合成气制造工艺
(ii)合成气生产工程中得到含有合成气和二氧化碳的气体，其中生成二氧化碳与一氧化碳摩尔比为0.2～1，以此组成气体为原料气在催化剂存在下反应生成主组分为丙烷或丁烷的液化石油气的液化石油气制造工艺等特征，提供了生成主组分为丙烷或丁烷的液化石油气的制造方法(第1-2的LPG的制造方法)。
[0015]另外，根据本发明在液化石油气制造工艺中
上记第1-2的LPG制造方法提供了原料气中一氧化碳的含量(在一氧化碳，二氧化碳和氢气中)为3～30％(摩尔)。
[0016]再接着，根据本发明
(i)用含碳原料制造合成气的合成气制造工艺
(ii)有催化剂的存在下，合成气制造工艺中得到的合成气和分离工艺中含有的低级烷烃气，被分离后再循环作为低级烷烃制造原料与含有二氧化碳的循环气一起来生产含二氧化碳、碳水化合物主成分为丙烷或丁烷的低级烷烃气的低级烷烃制造工艺。
(iii)从低级烷烃制造工艺得到的含有低级烷烃的气体分离二氧化碳气体后，得到主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的分离工艺。
(iv)将在分离工艺中含有低级烷烃气中分离出的二氧化碳气的一部分或全部作为低级烷烃制造工程的原料再循环的循环工艺的特征，提供了生成主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的制造方法(第2的LPG的制造方法)。
[0017]另外，根据本发明在低级烷烃制造工艺中
上记第2的LPG的制造方法提供了原料气中二氧化碳含量(在一氧化碳、二氧化碳和氢气中)为5～35％(摩尔)。
[0018]另外，根据本发明在液化石油气制造工艺中
上记第2的LPG制造方法提供了原料气中的二氧化碳含量同CO含量比为0.2～1摩尔。
[0019]另外，根据本发明在低级烷烃制造工艺中
上记第2的LPG的制造方法提供了原料气中的一氧化碳的含量(在一氧化碳、二氧化碳和氢气中)为3～30％(摩尔)。
[0020]再接着，根据本发明
(i)在催化剂存在下，以含一氧化碳、氢和二氧化碳的气体(其中，二氧化碳含量为5～35％(摩尔))为原料气，制造主成分为丙烷或丁烷液化石油气的液化石油气制造工艺。提供了有此特征，主成分为丙烷或丁烷的液化石油气制造方法(第3-1的LPG制造方法)。
[0021]另外，根据本发明在液化石油气制造工艺中
上记第3-1的LPG制造方法提供了原料气中一氧化碳含量(在一氧化碳、二氧化碳和氢气中)为3～30％(摩尔)。
[0022]另外，根据本发明
(i)催化剂存在下，以含一氧化碳、氢和二氧化碳的气体(其中，二氧化碳与一氧化碳含量比为0.2～1(摩尔))为原料气制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的液化石油气制造工艺。提供了有此特征，主成分为丙烷或丁烷的液化石油气制造方法(第3-2的LPG制造方法)。
[0023]另外，根据本发明在液化石油气制造工艺中
上记第3-2的LPG制造方法提供了原料气中一氧化碳含量(在一氧化碳、二氧化碳和氢气中)为3～30％(摩尔)。
[0024]在这里，合成气是指氢气与一氧化碳的混合气体，但不仅限于氢气及一氧化碳的混合气体。合成气举例的话也可以是含二氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯等混合气体。天然气改质的得到的混合气通常加入氢气和一氧化碳而含有二氧化碳和水蒸气。
另外，合成气也可以是由礁炭制成的水性气。
发明的效果
[0025]一氧化碳和氢气发生反应生成主组分为丙烷或丁烷的液化石油气，首先通过下式(1)由一氧化碳和氢气合成甲醇，接着通过下式(2)根据甲醇脱水生成碳烯(H2C：)。然后，通过该碳烯的聚合，生成低级烯烃，生成的低级烯烃再进一步加氢生成低级烷烃(LPG)。
[0026]  [式1]
        (1)
[0027]  [式2]
     (2)
此外，甲醇脱水还生成二甲醚。
[0028]一直以来，对于费托合成(FT合成)、甲醇合成来说，作为原料气经常使用含有一氧化碳和氢气为CO∶H2＝1∶1.8～1∶2.5(摩尔比)的混合气。
[0029]对此，本发明将合成气中添加二氧化碳作为原料气。原料气中二氧化碳的含量为5～35％(摩尔)，最好为7～17％(摩尔)。另外，原料气中二氧化碳与一氧化碳的摩尔比应为0.2～1，最好为0.3～0.7。
[0030]将原料气的组成定为上述范围可以更容易、更经济地制造LPG。
具体来说，可保持烃收率、丙烷及丁烷高收率的情况下，大幅度地抑制二氧化碳的生成。
[0031]这可从下述方面考虑，
[0032]如按下式(3)那样制造丙烷的话，合成气的组成理论计量比为H2/CO(摩尔比)＝7/3_2.33。另外，像下式(4)那样制造丁烷的话，合成气的组成理论计量比为H2/CO(摩尔比)＝9/4＝2.25。另一方面，合成气转化制LPG反应中像式(3)、(4)副生成水，副产的水会按式(5)与一氧化碳反应，生成了氢气。下式(5)体现的反应被称为变换反应。
[0033]  [式3]
    (3)
[0034]  [式4]
    (4)
[0035]  [式5]
上式(5)体现的反应为平衡反应，根据合成气中添加二氧化碳作为LPG合成的原料气可以抑制、二氧化碳的副生成。此外，合成气中，特别是天然气(甲烷)水蒸气重整法、复合重整法或自热重整法制造的合成气中，最好添加上述二氧化碳作为原料气，可在转换制LPG的反应中抑制副产水与一氧化碳反应，进一步抑制体系中氢气含量过高，从而得到最适于合成LPG(丙烷即/或丁烷)的合成气，其结果是作为目的生成物的丙烷和丁烷可以一直维持很高的收率，同时大幅度减少二氧化碳的生成。
[0036]原料气中二氧化碳的含量比上述范围少的情况下，在上述的合成气中添加二氧化碳不能得到充分的效果。另一方面，原料气中的二氧化碳的含量比上述范围多的情况下，反应生成物中气二氧化碳含量增加，且丙烷及丁烷等目的产物的收率也有下降的趋势。
[0037]此外，生产LPG反应所形成的含低级烯烃气通常含有副产物二氧化碳。如本发明的第2LPG制造方法，从含低级烯烃气中分离出二氧化碳，如使用这部分二氧化碳加入合成气中可以更经济地制造LPG。如前述，控制原料气二氧化碳含量在上述范围内，生成物的丙烷和丁烷可以一直维持很高的收率，并可以大幅度减少二氧化碳的副产。另一方面，原料中添加二氧化碳在LPG合成反应中为副产物。所以，本工艺中生成的二氧化碳的量，即向系统外排出二氧化碳量大幅减少。因此，根据本发明的第2LPG制造方法，可以更经济地制造LPG。另外，从环境方面考虑本发明的第2LPG制造方法也是很理想的。
图面的简单说明
[0038][图1]图1是关于适合实施本发明第1-1LPG制造方法或第1-2LPG制造方法的LPG制造装置的其中一例，展示了工艺流程图的主要构造。
[图2]图2是关于适合实施本发明的第2LPG制造方法的LPG制造装置的其中一例，展示了工艺流程图的主要构造。
[图3]图3是在实施例3中展示了烃类化合物及二氧化碳的收率和生成的碳氢化合物的时间与组成的分布图。
[图4]图4是在实施例4中展示了烃类化合物及二氧化碳的收率和生成的碳氢化合物的时间与组成的分布图。
[图5]图5是在实施例5中展示了碳氢化合物及二氧化碳的收率和生成的碳氢化合物的时间与组成的分布图。
符号说明
[0039]11改质器
      11a改质催化剂(合成气制造用催化剂)
      12反应器
      12a低级烯烃制造用催化剂
      13、14、15、16、17管路
      21改质器
      21a改制催化剂(合成气制造用催化剂)
      22反应器
      22a低级烯烃制造用催化剂
      23分离器
      24、25、26、27、28管路
      29循环管路
实施发明的最佳形态
[0040]  [合成气制造过程]
合成气制造工程由含碳原料制造合成气。通常，在合成气制造工程中，含碳原料与H2O、O2和CO2中的至少一种气体制造合成气。
[0041]含碳原料，是指含有碳元素的物质，可以选择与H2O、O2及CO2中的至少一种反应能生成H2和CO的物质。作为含碳原料，可使用众所周知的合成气原料，如甲烷、乙烷等低级碳氢化合物等、或天然气、石脑油、煤炭。
[0042]本发明，通常因在合成气制造工艺即液化石油气制造工艺或低级烯烃制造工艺中使用催化剂，含碳元素原料(天然气、石脑油、煤炭)中硫磺、硫磺化合物等对催化剂表面有毒物质的含量越少越好。另外，在含碳原料中含有催化剂表面有毒物质的情况下根据需要可在合成气工艺中添加脱硫等催化剂表面有毒物质的脱除工艺。
[0043]合成气是在合成气制造用催化剂(改制催化剂)的存在下，如上述含碳原料与H2O、O2及CO2中的至少一种反应而制成的。合成气的一般制备方法，是根据天然气(甲烷)的水蒸气重整法、复合重整法或自热重整法进行制造。
[0044]上述方法所制合成气中，期望氢气与一氧化碳的比例(摩尔比)在1.5[H2/CO]以上，最好在1.8[H2/CO]以上。另外，对于所制合成气中氢气与一氧化碳的比例(摩尔比)在3[H2/CO]以下，最好在2.3[H2/CO]以下(摩尔比)。
[0045]另外，在合成气制造工艺中生产出的合成气，其一氧化碳含有量希望在20％(摩尔)以上，最好在25％(摩尔)以上。另外，对于被生产出的合成气中的一氧化碳含量希望在40％(摩尔)以下，最好在35％(摩尔)以下。
[0046]如合成气组成在上述范围内，可在接下来的液化石油气制造工序或低级烯烃制造工序中，将得到的混合气和二氧化碳(或含二氧化碳气体)混合调制原料气的情况下，得到合适的原料气组成，结果是能更简单地制造二甲醚，更经济地制造LPG。
[0047]进一步，像前述那样的组成气可被广泛地制造，例如，可被作为甲醇合成的原料气来使用。
[0048]另外，例如在前述那样原料制造合成气的反应器即改质器的下游设置变换反应器，并可通过变换(shift)反应( )调整合成气至前述的组成范围内。
[0049]为制造组成为前述范围的合成气，可从含碳原料和水(蒸汽)、氧气、及二氧化碳中适当选其中一种及其供量比、选用合成气制造用催化剂的种类及反应条件。
[0050]前述合成气的组成，比如，可按下述法制造。
[0051]在由下式(I)表示的复合氧化物构成的改质催化剂存在下，使含碳原料(特别是天然气，甲烷)、二氧化碳、氧气和蒸汽(水蒸汽)发生反应，此时控制进入应器中的原料气的(二氧化碳+蒸汽)/碳比为0.5～3、氧/碳比为0.2～1，反应器出口温度为900～1100℃、压力为5～60kg/cm2，由此能够制造在本发明中使用的合成气。
[0052]aM·bCo·cNi·dMg·eCa·fO                (I)
(式中，M是第6A族元素、第7A族元素、除了Co和Ni之外的第8族过渡元素、第1B族元素、第2B族元素、第4B族元素以及镧系元素中的至少一种元素。a、b、c、d、e、f是各元素的原子比率，当a+b+c+d+e＝1时，0≤a≤0.1，0.001≤(b+c)≤0.3，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3，0.6≤(d+e)≤0.999，0＜d≤0.999，0≤e≤0.999，f是保持各元素和氧的电荷均衡所必需的数值)。导入到反应器中原料气中的(二氧化碳+蒸汽)/碳比优选为0.5～2。另外，反应器的出口的温度优选为950～1050℃。反应器的出口压力优选15～20kg/cm2。
[0053]原料气的时空速度通常为500～200000H-1，优选1000～100000H-1，更优选1000～70000H-1。
[0054]具有用上式(I)组成的复合氧化物，其MgO、CaO采取面心立方型结晶构造，是位于其晶格的Mg或Ca原子的一部分由Co、Ni或M所置换的一种固溶体，是单相物质。
[0055]在上式(I)中，M优选为锰、钼、铑、钌、铂、钯、铜、银、锌、锡、铅、镧以及铈中选择至少一种元素。
[0056]M的含量(a)为0≤a≤0.1，优选0≤a≤0.05，更优选0≤a≤0.03。当M的含量(a)超过0.1时，改质反应的活性降低。
[0057]钴的含量(b)为0≤b≤0.3，优选0≤b≤0.25，更优选0≤b≤0.2。当钴的含量(b)超过0.3时，难以充分获得防止积碳生成效果。
[0058]镍的含量(c)为0≤c≤0.3，优选0≤c≤0.25，更优选0≤c≤0.2。当镍的含量(c)超过0.3时，难以充分获得防止积碳生成效果。
[0059]另外，钴含量(b)和镍含量(c)的总量(b+c)为0.001≤(b+c)≤0.3，优选0.001≤(b+c)≤0.25，更优选0.001≤(b+c)≤0.2。当总含量(b+c)超过0.3时，难以充分获得防止积碳生成效果。另一方面，当总含量(b+c)不到0.001时，反应活性降低。
[0060]镁含量(d)和钙含量(e)的总量(d+e)为0.6≤(d+e)≤0.9998，优选0.7≤(d+e)≤0.9998，更优选0.77≤(d+e)≤0.9998。
[0061]还有，镁含量(d)为0＜d≤0.999，优选0.2≤d≤0.9998，更优选0.37≤d≤0.9998。钙含量(e)为0≤e＜0.999，优选0≤e≤0.5，更优选0≤e≤0.3。该催化剂中可以不含有钙。
[0062]镁含量(d)和钙含量(e)的总量(d+e)是由M含量(a)、钴含量(b)和镍含量(c)的平衡决定的。如果(d+e)在上述范围内，无论比例为多少都会在改质反应中发挥出色的效果，但当钙(e)和M(a)的含量多时，尽管能高效抑制碳质析出，但与镁(d)多的情况相比，催化剂活性有降低的趋势。从活性的观点来看，优选钙含量(e)为0.5以下，M含量(a)为0.1以下。
[0063]使用的改质催化剂优选为在复合氧化物中被高度分散的M、Co和Ni中至少一种的催化剂。这里所指的分散是由露出催化剂表面的原子数与所担载的金属总原子数的比确定的。即，将Co、Ni或M金属元素或者其化合物的原子数设为A，将在这些原子当中露出微粒表面的原子的数量设为B，B/A成为分散度。通过使用在复合氧化物中被高分散化的M、Co和Ni中至少一种的改质催化剂，可进一步提高活性并按照化学计量式进行反应，可以更有效地防止积碳生成。
[0064]作为制造这样的改质催化剂的方法，举例可以为浸渍担载法、共沉淀法、溶胶一凝胶法(水解法)、均匀沉淀法等。
[0065]上述的改质催化剂通常用于在制造合成气之前进行的活化处理。活化处理是在氢气等还原气体的存在下，在500～1000℃、优选600～1000℃、更优选650～1000℃的温度范围内，将催化剂进行0.5～30小时加热。还原性气体可以用氮气等惰性气体进行稀释。该活化处理也能够在进行改质反应的反应器内进行。通过该活化处理，可体现出催化剂活性。
[0066]制造在本发明中使用的合成气其他方法，可以为：部分氧化含碳原料(特别是天然气，甲烷)，生成至少具有600℃的含有未反应的含碳原料混合气体，接着，在催化剂的存在下，使含有未反应的含碳原料的该高温混合气体，在加压的条件下与二氧化碳(可以是二氧化碳和蒸汽)发生反应制造合成气，所述的催化剂是由(电负度为13以下的金属离子的)金属氧化物担载铑、钌、铱、钯和铂中至少一种金属而成的催化剂，比表面积为25m2/g以下且以金属换算量计的金属催化剂担载量相对于金属氧化物载体为0.0005～0.1％(mol)。另外，还可举例：使用由含碳原料(特别是天然气，甲烷)、含氧气体(空气、氧气等)、二氧化碳(可以是二氧化碳和蒸汽)构成的混合气体，在催化剂存在下部分氧化该混合气体中的含碳原料，生成含有至少具有600℃温度的未反应含碳原料混合气体，同时使该未反应的含碳原料，在加压条件下与二氧化碳(可以是二氧化碳和蒸汽)发生反应从而制造合成气，所述的催化剂是由电负度为13以下的金属离子的金属氧化物担载铑、钌、铱、钯和铂中的至少一种金属(催化剂金属)而制成的催化剂，比表面积为25m2/g以下且以金属换算量计的金属催化剂的担载量相对于金属氧化物载体为0.0005～0.1％(mol)。
[0067]这里，金属催化剂可以以金属状态担载，还可以氧化物等金属化合物的状态担载。另外，用作载体的金属氧化物可以是单一金属氧化物，也可以是复合金属氧化物。
[0068]载体用金属氧化物中的金属离子的电负度为13以下，优选12以下，更优选10以下。当金属氧化物中的金属离子的电负度超过13时，在使用该催化剂时，积碳明显。另外，载体用金属氧化物中的金属离子的电负度的下限值通常为4。
[0069]还有，金属氧化物中的金属离子的电负度可以通过下式定义。
[0070]Xi＝(1+2i)Xo
Xi：金属离子的负电性
Xo：金属的负电性
i：金属离子的电荷数
[0071]金属氧化物是复合金属氧化物的时候，使用平均金属离子负电性，其值为复合金属氧化物中含有的各金属离子负电性与复合氧化物中的各氧化物的摩尔百分率乘积的总和。
[0072]金属的负电性(Xo)使用Pauling的负电性。Pauling的负电性在「藤代亮一翻译，W.J.MOORE物理化学(下)(第四版)，东京化学同人，p.707(1974)」中表15.4中有说明。例如，[催化剂学会编，催化剂讲座，第2卷，p.145(1985)]中详细讲述了金属氧化物中金属离子负电性(Xi)的相关内容。
[0073]作为这样的金属氧化物，可以举出含有一种以上Mg，Ca，Ba，Zn，Al，Zr，La等金属的金属氧化物。作为这样的金属氧化物，具体可举出氧化镁(MgO)，氧化钙(CaO)，氧化钡(BaO)，氧化锌(ZnO)，氧化铝(Al2O3)，氧化锆(ZrO2)，氧化镧(La2O3)等单一金属氧化物，以及MgO/CaO，MgO/BaO，MgO/ZnO，MgO/Al2O3，MgO/ZrO2，CaO/BaO，CaO/ZnO，CaO/Al2O3，CaO/ZrO2，BaO/ZnO，BaO/Al2O3，BaO/ZrO2，ZnO/Al2O3，ZnO/ZrO2，Al2O3/ZrO2，La2O3/MgO，La2O3/Al2O3，La2O3/CaO等复合金属氧化物。
[0074]所用催化剂的比表面积为25m2/g以下，优选20m2/g以下，更优选15m2/g以下，特别优选10m2/g以下。另外，所用催化剂的比表面积下限值通常为0.01m2/g左右。催化剂的比表面积根据在以上所述范围内能够更充分抑制催化剂的碳析出活性。
[0075]这里所用的催化剂，催化剂的比表面积和载体金属氧化物的比表面积实质上几乎相同。因此，载体金属氧化物的比表面积在25m2/g以下，优选20m2/g以下，更优选15m2/g以下，特别优选10m2/g以下。另外，所用催化剂的比表面积下限值通常为0.01m2/g左右。
[0076]还有，在这里，催化剂或担体金属氧化物的比表面积是在温度15℃下，根据BET法测定的。
[0077]比表面积25m2/g以下的催化剂，负载催化剂金属之前的载体金属氧化物在300～1300℃、优选650～1200℃烧成。负载催化剂金属之后得到的催化剂金属负载物，可以在600～1300℃，优选650～1200℃下烧成。并且，载体金属氧化物负载催化剂金属之后，得到的催化剂金属负载物可以在600～1300℃，优选650～1200℃下烧成。通过控制烧成温度和烧成时间，可以控制得到的催化剂或担体金属氧化物的比表面积。
[0078]催化剂金属负载量相对于载体金属氧化物，金属换算量为0.0005～0.1mol％，催化剂金属负载量相对于载体金属氧化物，金属换算量优选0.001mol％以上，更优选0.002mol％以上，并且，催化剂金属负载量相对于载体金属氧化物，金属换算量优选0.09mol％以下。
[0079]上述催化剂，因为催化剂比表面积小，并且催化剂金属负载量非常少，所以对于含碳原料有充分的合成气化活性的同时明显抑制碳析出活性。
[0080]这样的催化剂可以根据众知的方法进行调制。作为催化剂制造方法，可举例，让载体金属氧化物分散在水中，添加催化剂金属盐或其水溶液，混合后将负载了催化剂金属的金属氧化物从水溶液中分离，干燥，烧成的方法(沉淀法)和向排气后的载体金属氧化物一点一点加入细孔容积分的金属盐溶液，载体表面呈均匀湿润状态后干燥，烧成的方法(incipient-wetness法)等。
[0081]根据本发明，可以在上述催化剂的作用下，让含碳原料(特别是天然气，甲烷)和蒸汽(水蒸气)和/或二氧化碳发生反应，制造合成气。
[0082]使用让含碳原料和二氧化碳发生反应的方法(CO2重整)时，反应温度为500～1200℃，优选600～1000℃。反应压力为5～40kg/cm2G，优选5～30kg/cm2G。另外，反应在固定床方式下进行时，气体时空速度(GHSV)为1000～10000hr-1，优选2000～8000hr-1。送入反应器的原料气中CO2含量是，含碳原料中每1摩尔碳对应的CO2为20～0.5摩尔，优选10～1摩尔。
[0083]使用让含碳原料和蒸汽反应的方法(蒸汽重整)时，反应温度为600～1200℃，优选600～1000℃。反应压力为1～40kg/cm2G，优选5～30kg/cm2G。另外，反应在固定床方式下进行时，气体空时速度(GHSV)为1000～10000hr-1，优选2000～8000hr-1。送入反应器的原料气中的蒸汽含量是，含碳原料中每1摩尔碳对应蒸汽(H2O)为20～0.5摩尔，优选10～1摩尔，更优选1.5～1摩尔.
[0084]用蒸汽和CO2的混合物让含碳原料反应制造合成气的时候，蒸汽和CO2的混合比没有特定的限制，但通常H2O/CO2(mol比)为0.1～10.
[0085]在这种合成气制造方法中，通过让重整反应原料的含碳原料的一部分氧化(部分燃烧)，用部分反应热补给上述重整反应所需能量。
[0086]在温度为600～1500℃，优选700～1300℃，并且在压力为5～50kg/cm2G，优选10～40kg/cm2G的条件下进行含碳原料部分氧化反应。用氧气作为让含碳原料部分氧化的氧化剂，作为这个氧气源，使用纯氧气、空气和加氧空气等含氧气体。送入反应器的原料气中的氧气含量，对应含碳原料中碳，氧的原子比(O/C)为0.1～4，优选0.5～2.
[0087]含碳原料部分氧化后，可以得到至少600℃，优选700～1300℃的包含没有反应的含碳原料的高温混合气。对于混合气中的没有反应的含碳原料，可以在上述条件下让二氧化碳和/或蒸汽反应，制造合成气。二氧化碳和/或蒸汽可添加到含碳原料部分氧化得到的混合气中，使其发生反应，或者也可事先添加、混合到供给部分氧化反应的含碳原料中。后者情况下，能同时进行含碳原料部分氧化和重整反应。
[0088]含碳原料的重整反应可以在各种形式反应器上进行，通常，优选以固定床方式和流动床方式进行。
[0089][液化石油气制造工序，低级烷烃制造工序]
在第1-1的LPG制造方法和第1-2的LPG的制造方法(两者并称为第1LPG的制造方法)的液化石油气制造工序中，在催化剂(低级烷烃制造催化剂)的作用下，用含有在上述和合成气制造工序中得到的合成气和二氧化碳原料气，制造主成分为丙烷或丁烷的含低级烷烃气体。根据需要分离水和低于丙烷沸点且有升华点的低沸点成分，以及高于丁烷沸点的拥有高沸点物质的高沸点成分等，制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
[0090]第2LPG的制造方法的低级烷烃制造工序中，在催化剂(低级烷烃制造催化剂)的作用下，用上述和合成气制造工序中得到的合成气和后面所述的分离工序中从含低级烷烃气中分离出的含二氧化碳气体作为原料气，制造含二氧化碳，主成分为丙烷或丁烷的含低级烷烃气体。而且，根据需要可以进一步在原料气中混入二氧化碳。
[0091]在这里，可以将在分离工序中从含低级烷烃气体里分离出的含二氧化碳气体全部作为原料循环提供给低级烷烃制造工序，或者，将一部分抽出到体系外而将剩余部分作为原料循环提供给低级烷烃制造工序。或者也可以将在分离工序中从含低级烷烃气体里分离出的含二氧化碳气体的一部分循环提供给合成气制造工序。
[0092]而且，含二氧化碳气体中也可以含有二氧化碳以外的气体，例如，氢气，一氧化碳，乙烷，乙烯和甲烷等。
[0093]在分离工序中从含低级烷烃气体里分离出的含二氧化碳气体，分离二氧化碳以外的成分之后，可以作为原料循环提供给低级烷烃制造工序。
[0094]作为低级烷烃制造催化剂，例如可以举出，含有1种以上的甲醇合成催化剂成分和1种以上的沸石催化剂成分。
[0095]在这里，所谓甲醇催化剂成分是指在 反应中表现出催化作用的成分。另外，所谓沸石催化剂成分是指在由甲醇生成烃的缩合反应和/或二甲醚生成烃缩合反应中表现出催化作用的沸石。
[0096]在低级烷烃制造催化剂的作用下，让一氧化碳和氢气发生如下述化学式(6)所表示的反应，制造主成分为丙烷或丁烷的烷烃类。
[0097]  [化学式6]
Figure A20048003057800181
首先，利用甲醇合成催化剂成分从一氧化碳和氢气合成甲醇。此时，通过甲醇的脱水二聚化，也生成二甲醚。接着，利用沸石催化剂成分的微孔内的活性点，将已合成的甲醇转变成主要成分为丙烯或丁烯的低级烯烃。在该反应中，可以认为通过甲醇的脱水生成碳烯(H2C：)，通过该碳烯的聚合生成低级烯烃。然后，使生成的低级烯烃从沸石催化剂成分的细孔内脱离，在甲醇合成催化剂成分上迅速进行加氢反应，从而生成主成分为丙烷或丁烷的烷烃。
[0098]相对于沸石催化剂成分，甲醇合成催化剂成分的含有比率(甲醇合成催化剂成分/沸石催化剂成分；质量基准)优选0.1以上，更优选0.5以上，特别优选0.8以上的。另外，相对于沸石催化剂成分，甲醇合成催化剂成分的含有比率(甲醇合成催化剂成分/沸石催化剂成分；质量基准)优选3以下，更优选2.5以下，特别优选2以下的。相对于沸石催化剂成分，甲醇合成催化剂成分的含有比率在上述范围之内，能以更高的选择性和更高的收率制造丙烷和/或丁烷。
[0099]甲醇合成催化剂成分拥有甲醇合成催化剂功能和烯烃加氢催化剂功能。另外，沸石催化剂成分是有调整甲醇和/或二甲醚的碳氢化合物缩合反应酸性功能的固体酸沸石催化剂。因此，相对于沸石催化剂成分，甲醇合成催化剂成分的含有比率，反映出催化剂拥有的甲醇合成功能以及烯烃加氢功能和甲醇生成烃功能的相对性。在本发明中，让一氧化碳和氢气发生反应制造主成分为丙烷或丁烷的烷烃类，一氧化碳和氢气在甲醇合成催化剂成分作用下必须充分转化成甲醇，并且，生成的甲醇在沸石催化剂成分作用下充分转化成主成分为丙烯或丁烯的烯烃，并且必须在甲醇合成催化剂成分作用下转化成主成分为丙烷或丁烷的烷烃类。
[0100]相对于沸石催化剂成分，甲醇合成催化剂成分的含有比率(甲醇合成催化剂成分/沸石催化剂成分；质量基准)优选0.1以上，更优选0.5以上，可以让一氧化碳和氢气以更高的转化率转化成甲醇。另外，相对于沸石催化剂成分，甲醇合成催化剂成分的含有比率(甲醇合成催化剂成分/沸石催化剂成分；质量基准)在0.8以上，可以使生成的甲醇更有选择性的转化成主成分为丙烷或丁烷的烷烃类。
[0101]另一方面，相对于沸石催化剂成分，甲醇合成催化剂成分的含有比率(甲醇合成催化剂成分/沸石催化剂成分；质量基准)优选3以下，更优选2.5以下，特别优选2以下，可以使生成的甲醇以更高的转化率转化成主成分为丙烷或丁烷的烷烃类。
[0102]另外，相对于沸石催化剂成分，甲醇合成催化剂成分的含有比率并不仅限于上述范围之内，可以根据所使用的甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分的种类等作出适当决定。
[0103]作为甲醇合成催化剂成分不是仅限于显示 反应的催化剂作用，也可以使用普通的甲醇合成催化剂。
[0104]作为甲醇合成催化剂成分，具体如，Cu-Zn系，Cu-Zn-Cr系，Cu-Zn-Al系，Cu-Zn-Ag系，Cu-Zn-Mn-V系，Cu-Zn-Mn-Cr系，Cu-Zn-Mn-Al-Cr系等的Cu-Zn系以及添加第三成分的Cu-Zn系催化剂，或者是Ni-Zn系的，Mo系的，Ni-碳系的，更进一步为Pd等稀有金属系的催化剂。另外，作为甲醇合成催化剂成分也可以使用市场销售的催化剂。
[0105]作为优选的甲醇合成催化剂成分，可以举出氧化铜-氧化锌，氧化铜-氧化锌-氧化铝，氧化铜-氧化锌-氧化铬等Cu-Zn系甲醇合成催化剂。
[0106]作为其他的优选甲醇合成催化剂成分，可以举出Pd系甲醇合成催化剂。作为Pd系甲醇合成催化剂，其中，优选二氧化硅等载体担载0.1～10重量％的Pd，二氧化硅等载体担载0.1～10重量％的Pd和至少选择负载一种5重量％以下(0重量％除外)的Ca等碱金属或碱土类金属或镧族金属。
[0107]另外，所含Pd也可以不是金属状态，例如，可以是氧化物，硝酸盐，氯化物等形式。这种情况下，为了得到更高的催化剂活性，优选在反应之前，例如可以根据氢气还原处理等，将Pd系甲醇合成催化剂成分中的Pd转化成金属钯。
[0108]作为其他优选的甲醇合成催化剂成分，可以举出Fe，Co，Ni，Cu，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等烯烃加氢催化剂成分担载在Zn-Cr系甲醇合成催化剂.在这里，烯烃氢化催化剂成分是指显示出从烯烃到烷烃的加氢反应中的催化剂作用的成分。作为负载了烯烃氢化催化剂成分Zn-Cr系甲醇合成催化剂，其中优选Pd和/或Pt，优选担载0.005～5重量％Pd的Zn-Cr系甲醇合成催化剂。另外，Zn-Cr系甲醇合成催化剂通常是含有Zn和Cr的复合氧化物，这类复合氧化物除了Zn，Cr和O以外的元素还可以含有例如Si或Al等元素。
[0109]另外，所含Pd，Pt也可以不是金属状态，例如，可以以氧化物，硝酸盐，氯化物等形式。这种情况下，为了得到更高的催化剂活性，优选在反应之前，例如可根据氢气还原处理等，将Pd、Pt转化成金属钯或金属铂。
[0110]作为沸石催化剂成分如果在由甲醇生成烃的缩合反应和/或由二甲醚生成烃的缩合反应中显示出催化剂作用的话，并不做特别限制，全都可以使用，另外，也可以使用市场销售的催化剂。
[0111]作为沸石催化剂成分，优选反应分子可以扩散的微孔分布是三维分布中微孔沸石或者大微孔沸石。像这样的，可以举出例如，ZSM-5，MCM-22，β，Y型等催化剂，在本发明中，与一般性的由甲醇和/或二甲醚生成烃的缩合反应中显示高选择性的SAPO-34等小微孔沸石或者等反应分子不可以扩散的微孔分布不是三维分布的沸石相比，优选在一般性的甲醇和/或二甲醚到烷基置换芳香烃类的缩合反应中显示高选择性的ZSM-5，MCM-22等中微孔沸石或者β，Y型等大微孔沸石等的反应分子可以扩散的微孔的分布是三维分布的沸石。用中微孔沸石或者大微孔沸石等的反应分子可以扩散的微孔分布是三维分布的沸石，生成的甲醇可以更有选择性的转化成主成分为丙烯或丁烯的烯烃，并更进一步转化成主成分为丙烷或丁烷的烷烃类。
[0112]这里，中微孔沸石是指微孔径为0.44～0.65nm主要由10员环形成的沸石，另外，大微孔沸石是指微孔径为0.66～0.76nm主要由12员环形成的沸石。沸石催化剂成分的微孔径，从气体状生成物内的C3成分以及C4成分选择性这一点出发，更优选0.5nm以上。另外，沸石催化剂成分的骨架微孔径，从抑制苯等芳香烃类化合物和C5成分等的汽油成分等的液体状生成物这一点出发，更优选0.76nm以下。
[0113]另外，作为沸石催化剂成分，所谓高硅沸石，具体优选SiO2/Al2O3摩尔比为10～150的沸石。用SiO2/Al2O3摩尔比为10～150的高硅沸石，可以让生成的甲醇更有选择性的转化成主成分为丙烯或丁烯的烯烃，并更进一步转化成主成分为丙烷或丁烷的烷烃类。沸石SiO2/Al2O3摩尔比更优选20以上的，特别优选30以上的。另外，沸石SiO2/Al2O3摩尔比更优选100以下的，特别优选50以下的。
[0114]作为沸石催化剂成分，在SiO2/Al2O3摩尔比为10～150的范围内，特别优选反应分子可以扩散的微孔分布是三维分布中微孔沸石或者大微孔沸石。这样的催化剂如，USY和高硅型β等固体酸沸石。
[0115]作为沸石催化剂成分，使用经过离子交换等调整过酸性的固体酸沸石。
[0116]作为沸石催化剂成分，可以举出含有碱金属，碱土类金属，活性金属等的沸石和用这些金属等进行离子过交换的沸石，或者，担载这些金属等的沸石，优选氢型沸石。使用有适当的酸强度，酸量(酸浓度)的氢型沸石，可以让催化剂活性更高，以更高的转化率，更高的选择性，合成丙烷和/或丁烷。
[0117]优选根据组合的甲醇合成催化剂不同，沸石催化剂成分也不同的。
[0118]与Cu-Zn系甲醇合成催化剂混合的时候，作为沸石催化剂成分，优选USY沸石，特别优选SiO2/Al2O3摩尔比为10～150的USY沸石，更优选SiO2/Al2O3摩尔比为10～50的USY沸石。
[0119]与Pd系甲醇合成催化剂混合的时候，作为沸石催化剂成分，优选β沸石，特别优选SiO2/Al2O3摩尔比为10～150的氢型β沸石，更优选SiO2/Al2O3摩尔比为30～50的氢型β沸石。
[0120]与负载了烯烃氢化催化剂成分的Zn-Cr系甲醇合成催化剂混合的时候，作为沸石催化剂成分，可以举出β沸石，特别优选SiO2/Al2O3摩尔比为10～150的氢型β沸石，更优选SiO2/Al2O3摩尔比为30～50的氢型β沸石。
[0121]作为低级烷烃制造催化剂，优选分别调制甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分，再将其混合。分别调制甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分，可以对应各个机能，设计各自最适合的组成，构造和物理性。
[0122]另外，必须在使用前对甲醇合成催化剂进行还原活化处理。在本发明中，甲醇合成催化剂成分不一定必须预先前进行还原活化处理，可以在甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分混合成型制成低级烷烃制造催化剂后，反应开始之前先进行还原处理让甲醇合成催化剂活化。还原处理条件可以根据甲醇合成催化剂成分的种类等进行适当决定。
[0123]低级烷烃制造催化剂是在甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分均匀混合之后，根据需要成型。两种催化剂成分的混合成型法没有特别限制，但优选干式法。用湿式法进行两种催化剂成分的混合成型的时候，两种催化剂成分间的化合物移动，例如，发生甲醇合成催化剂成分中的盐基性成分向沸石催化剂成分中的酸点移动，中和，对于两种催化剂成分的各个机能，有时最适合的物理性法会发生变化。作为催化剂成型法，可举出压出成型法，压片成型法等。
[0124]在本发明中，所谓混合甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分，优选粒径稍微大一点的，不是粉末状，而是颗粒状的。
[0125]在这里，所谓粉末是指平均粒径10μm以下的，所谓颗粒是指平均粒径100μm以上的。
[0126]颗粒状，也就是平均粒径100μm以上的甲醇合成催化剂成分和相同的颗粒状，也就是平均粒径100μm以上的沸石催化剂成分混合，根据需要成型制造低级烷烃制造用催化剂，可以得到催化剂寿命更长，失活更少的催化剂。混合甲醇合成催化剂成分的平均粒径和沸石催化剂成分的平均粒径，更优选200μm以上，特别优选500μm以上。
[0127]另一方面，从保持混合催化剂的优越性这一点出发，混合甲醇合成催化剂成分的平均粒径和沸石催化剂成分的平均粒径，优选5mm以下，更优选2mm以下。
[0128]优选混合甲醇合成催化剂成分的平均粒径和沸石催化剂成分的平均粒径一样的
[0129]制造混合催化剂的时候，通常，将各个催化剂成分根据需要机械性粉碎，整理成例如平均粒径0.5～2μm左右的颗粒后混和均匀，根据需要成形。或者，_各个催化剂成分在整理成例如平均粒径0.5～2μm左右的颗粒前机械粉碎，混和均匀，根据需要成型。
[0130]相对于混合催化剂，混合颗粒状甲醇合成催化剂成分和颗粒状沸石催化剂成分制造作为低级烷烃制造用催化剂时，通常，各个催化剂成分事先以压片成型法，压出成型法等众知的成型法成形，根据需要机械性粉碎，整理成优选平均粒径100μm～5mm左右的颗粒后，两者均匀混合。并且，根据混合物需要再次成形，制造低级烷烃制造用催化剂。
[0131]低级烷烃制造用催化剂，在不影响其期望催化效果的范围内，可以根据需要，含有其他添加成分。
[0132]在第1的LPG制造方法的液化石油气制造工序，或者，第2的LPG制造方法的低级烷烃制造工序中，在上述催化剂的作用下，让一氧化碳和氢气反应，制造主成分为为丙烷或丁烷的烷烃类，优选主成分为为丙烷的烷烃类。
[0133]送入到反应器中的气体，也就是原料气含有在合成气制造工序中得到的合成气和二氧化碳，或者在后面所述分离工序中从含有低级烷烃气体中分离出的含二氧化碳气体。
[0134]送入到反应器的气体中的一氧化碳含量，如果确保适宜的一氧化碳的压力(分压)，相对于一氧化碳，二氧化碳以及氢气的合计总量，优选3mol％以上，更优选3.3mol％以上。另外，送入到反应器的气体中的一氧化碳含量，从一氧化碳转化率充分高这一点出发，相对于一氧化碳，二氧化碳以及氢气的合计总量，优选30mol％以下，更优选28mol％以下。
[0135]送入到反应器的气体中的二氧化碳含量，从CO原料原单位向上这一点出发，相对于一氧化碳，二氧化碳以及氢气的合计总量，优选5mol％以上，更优选7mol％以上，特别优选8mol％以上。另外，送入到反应器的气体中的二氧化碳含量，从CO2生成量低减这点出发的话，相对于一氧化碳，二氧化碳以及氢气的合计总量，优选35mol％以下，更优选30mol％以下，特别优选17mol％以下。
[0136]或者，送入到反应器的气体中的二氧化碳含量，从抑制二氧化碳量这点出发，相对于一氧化碳1摩尔时，优选0.2mol以上，更优选0.3mol以上。另外，入到反应器的气体中的二氧化碳含量，从生产性这点出发，相对于一氧化碳1摩尔时，优选1mol以下，更优选0.7mol以下。
[0137]送入到反应器的气体中的二氧化碳含量多的话，副产物的二氧化碳量就会减少。另一方面，送入到反应器的气体中的二氧化碳含量太多的话，不必要的气体流通(循环)量会增大。
[0138]送入到反应器的气体中的氢气含量，从一氧化碳充分反应这一点出发，相对于一氧化碳1摩尔时，优选1.2mol以上，更优1.5mol以上.另外，送入到反应器的气体中的氢气含量，从经济性这一点出发，相对于一氧化碳1摩尔时，优选3.5mol以下，更优3mol以下.
[0139]在第2的LPG制造方法中，送入到反应器的气体中的含二氧化碳气体含量，可以适当的决定优选上级范围内的送入到反应器的气体组成。
[0140]另外，送入到反应器的气体，除一氧化碳，氢气以及二氧化碳外，还可以含有例如，水，甲烷，乙烷，乙烯，惰性气体等。送入到反应器的气体，可以根据需要向在合成气制造工序中得到的合成气和二氧化碳，或者在后面所述分离工序中从含有低级烷烃气体中分离出的含二氧化碳气体中添加其他成分。另外，送入到反应器的气体，可以根据需要从在合成气制造工序中得到的合成气和二氧化碳和在后面所述分离工序中从含有低级烷烃气体中分离出的含二氧化碳气体中分离指定成分。
[0141]反应温度，从甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分各自充分发挥活性这一点出发，优选270℃以上，更优选300℃以上。另外，反应温度从催化剂使用限制温度和反应热容易除去，回收这点出发，优选420℃以下，更优选400℃以下。
[0142]或者，也可以让反应温度为高温，让二氧化碳和氢气发生反应，制造烷烃类。这时，优选反应温度为310℃以上，更优选330℃以上。优选反应温度为420℃以下，更优选400℃以下。
[0143]适宜的反应温度根据所用催化剂种类不同而不同。使用甲醇合成催化剂成分的Cu-Zn系甲醇合成催化剂的时候，优选反应温度不是很高的，具体优选340℃以下的。另一方面，作为甲醇合成催化剂成分，使用担载Pd系甲醇合成催化剂和烯烃氢化催化剂成分的Zn-Cr系甲醇合成催化剂时，特别优选340℃以上的反应温度。
[0144]反应压力，从甲醇合成催化剂成分充分发挥活性这一点出发，优选1MPa以上，更优选2MPa以上。另外反应压力，从经济性这一点出发，优选10MPa以下，更优选7MPa以下。
[0145]气体时空速度，从经济性这一点出发，优选500hr-1以上，更优选2000hr-1以上。另外，气体时空速度从赋予接触时间让甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分各自更充分提高选择性这一点出发，优选10000hr-1以下，更优选5000hr-1以下。
[0146]送入到反应器的气体，分批送入反应器中，可以以次来控制反应温度。
[0147]反应可以利用固定床、流动床、移动床来进行。优选从控制反应温度和催化剂再生方法两方面选定。例如，固定床可以使用内部多级淬火方式的淬火型反应器、多管型反应器、内部含多个热交换器等的多级型反应器、多级冷却径流方式或双套管热交换式或冷却盘管内置式或混合流方式等其他反应器。
[0148]低级烷烃制造催化剂，为了控制温度，也可以用二氧化硅、氧化铝等惰性且稳定的热导体进行烯烃制造用催化剂的稀释。另外，也可以将烯烃制造用催化剂以温度控制为目的，涂敷在热交换器表面上使用。
[0149]液化石油气制造工序中得到的液化石油气以及分离水之前的含低级烷烃气，或者在低级烷烃制造工序中得到的含低级烷烃气中，所含碳氢化合物的主成分为丙烷和丁烷。从液化特征这一点出发，液化石油气或者含低级烷烃气体中的丙烷和丁烷的合计含量越多越好。在本发明中，可以得到丙烷和丁烷的合计含量，以碳为基准计，为75％以上，更进一步为80％以上(含100％)的化石油气或者含低级烷烃气体。
[0150]更进一步，液化石油气制造工序中得到的液化石油气以及分离水之前的含低级烷烃气，或者在低级烷烃制造工序中得到的含低级烷烃气中，从燃烧性和蒸汽压力特性这一点出发，优选丙烷比丁烷多的。在本发明中，可以得到丙烷含量，以碳为基准计，为57％以上，更进一步为62％以上(含100％)的化石油气或者含低级烷烃气体。
[0151]在第1的LPG制造方法中，如上述，制造碳氢化合物主成分为丙烷或丁烷的低级烷烃气体，根据需要，分离水和低于丙烷沸点且有升华点的低沸点成分，以及高于丁烷沸点的拥有高沸点物质的高沸点成分等，制造液化石油气(LPG)。根据一般的分离方法，分离水，低沸点成分以及高沸点成分。另外，为了得到液化石油气，也可以根据需要进行加压和/或冷却。
[0152]作为民用燃料，从使用的安全性出发，优选分离得到LPG中低沸点成分含有量为5摩尔％以下(包含0摩尔％)的成分。
[0153]像这样制造的LPG中丙烷和丁烷的合计含量可达到95摩尔％以上，更进一步为98摩尔％以上(含100摩尔％)。另外，制造LPG中丙烷含量可达到60摩尔％以上，更进一步为65摩尔％以上(含100摩尔％)。
[0154]根据本发明的第1LPG制造方法，可以制造出广泛用于家庭和商业的丙烷气组成的LPG。
[0155]  [分离工序]
在第2LPG制造法的分离工序中，从上述低级烷烃制造工序中得到的含低级烷烃气体中，根据需要分离水分等之后，分离含二氧化碳气体得到主成分为丙烷或者丁烷的液化石油气(LPG)。为了得到液化石油气，也可以根据需要进行加压和/或冷却。
[0156]低级烷烃制造工序中得到的含低级烷烃气体中，除了二氧化碳以外还含有未反应原料的氢气和一氧化碳，副产物乙烷，甲烷，乙烯等，低于丙烷沸点且有升华点的低沸点成分。这些低沸点成分也同时可作为含二氧化碳气体分离。
[0157]分离含二氧化碳气体，能够通过例如气液分离、吸收分离，蒸馏等众知的方法进行。具体地说，能够通过加压常温下的气液分离、吸收分离或经冷却的气液分离、吸收分离等来进行。或者，也可以进行它们的组合。另外，还能够通过膜分离与气液分离进行，也可以还能够通过这些与气液分离、吸收分离、蒸馏等组合进行。
[0158]含低级烷烃气体中分离出的含二氧化碳气体，根据需要可以分离二氧化碳以外的成分，例如上述低沸点成分。低沸点成分等分离，可以按照众所周知的方法进行。
[0159]另外，也可以在分离含二氧化碳气体之前，或者在分离含二氧化碳气体之后，从含低级烷烃气体中分离具有高于丁烷沸点的高沸点成分，例如，高沸点烷烃气体等。高沸点成分等分离，可以按照气液分离、吸收分离、蒸馏等众所周知的方法进行。
[0160]作为民用燃料，从使用时的安全性这一点出发，例如，优选分离得到LPG中低沸点成分含有量为5摩尔％以下(包含0摩尔％)的。
[0161]如上述制造的LPG中丙烷和丁烷合计含量可以达到95摩尔％以上，更进一步为98摩尔％以上(含100摩尔％)。另外，制造的LPG中丙烷含量可以达到60摩尔％以上，更进一步为65摩尔％以上(含100摩尔％)。
[0162]根据本发明的第2LPG制造方法，可以制造出拥有广泛用于家庭，商业丙烷气组成的LPG。
[0163]  [循环工序]
在第2的LPG制造方法的循环工序中，从在上述分离工序中得到的含低级烷烃气体中分离出的含二氧化碳气体循环提供给低级烷烃制造工序。
[0164]从含低级烷烃气体里分离出的含二氧化碳气体全部作为原料循环提供给低级烷烃制造工序，或者，将一部分抽出到体系外而将剩余部分作为原料循环提供给低级烷烃制造工序。也可以将含二氧化碳气体所需要的成分，也就是单纯二氧化碳分离，循环提供给低级烷烃制造工序。
[0165]为让含二氧化碳气体循环，可以采用众知的技术，适当的在循环路线上采用升压法。
[0166]  [LPG制造法]
接着，参考附图，对本发明的LPG制造方法的一个实施方式进行说明。
[0167]图1为LPG制造装置(系统)的主要构成工艺流程图，是表示适合实施本发明的第1LPG制造方法的的一个例子。
[0168]首先，经由管路13，将作为含碳原料的甲烷提供给重整器11。或者，为进行水蒸气重整，将没有图示的水蒸气提供给管路13。在重整器11中，备有重整催化剂11a.另外，重整器11，为了提供重整所必需的热，备有加热手段(没有图示)。在这个重整器11中，在重整催化剂11a的作用下，将甲烷重整，得到含氢气，一氧化碳，二氧化碳以及水蒸气的合成气。
[0169]这样得到的合成气，经由管路14和管路15，提供给反应器12。另外，二氧化碳经由管路16，提供给管路15。在反应器12中，备有低级烷烃制造用催化剂12a。在反应器12中，在低级烷烃制造用催化剂12a的作用下，用含有合成气和二氧化碳的原料气合成含有丙烷，丁烷的含低级烷烃气体。
[0170]合成的含低级烷烃气体，根据需要除去水分等之后，实施加压，冷却，从管路17中得到产品LPG。LPG也可以采用气液分离脱除氢。
[0171]还有，虽未图示，在LPG制造装置上必要时还设有压缩机、热交换器、阀和机械操作控制装置等。
[0172]图2为LPG制造装置(系统)的主要构成工艺流程图，是表示适合实施本发明的第2LPG制造方法的的一个例子。
[0173]首先，经由管路24，将作为含碳原料的甲烷提供给重整器21。或者，为了进行水蒸气重整，将没有图示的水蒸气提供给管路24。在重整器21中，备有重整催化剂21a.另外，重整器21，为提供重整所必需的热，备有加热手段(没有图示)。在这个重整器21中，在重整催化剂21a的作用下，将甲烷重整，得到含氢气，一氧化碳，二氧化碳以及水蒸气的合成气。
[0174]这样得到的合成气，经由管路25和管路26，提供给反应器22。另外，含二氧化碳气体从分离器23中经由循环管路29，提供给管路26。在反应器22中，备有低级烷烃制造用催化剂22a。在反应器22中，在低级烷烃制造催化剂22a的作用下，用含有合成气和二氧化碳的原料气合成含有丙烷，丁烷的含低级烷烃气体。
[0175]合成的含低级烷烃气体，根据需要除去水分等之后，经过管路27，提供给蒸馏塔分离器23。并且，由常温加压蒸馏，从塔底得到高于丙烷沸点的物质也就是得到产品LPG。从塔顶得到的低于丙烷沸点且有升华点的物质，也就是低沸点残留气组分。这样从管路28中得到产品LPG。另一方面，从塔顶得到的残留气体(低沸点成分)作为含二氧化碳气体，通过循环管路29，再循环到反应器22中。
[0176]还有，虽未图示，在LPG制造装置上必要时还设有压缩机、热交换器、阀和机械操作控制装置等。
[0177]下面，通过实施例进一步详细说明本发明。还有，本发明并不只限于这些实施例。
[0178]  [实施例1]
图1表示了用LPG制造装置制造LPG。使用以下方法调制重整催化剂(合成气制造催化剂)以及低级烷烃制造催化剂。
[0179]  (调制重整催化剂)
空气中920℃焙烧2小时的氧化镁，压片破碎为0.27～0.75mm的颗粒后，用沉淀法负载Ru.。此Ru沉淀体，是在焙烧后的MgO上每次滴入极少量的氯化钌水合物的水溶液(Ru含量：1.0重量％)，摇晃混合，反复进行这一操作可得。并且，此Ru的沉淀体在空气中，120℃干燥2.5小时后，920℃焙烧2小时，得到重整催化剂(负载Ru的MgO催化剂)。得到的负载Ru/MgO催化剂，Ru负载量相对于1g MgO为1.5*10-3g，换算成mol为0.06mol％，表面积为9.6m2/g.
[0180]  (调制低级烷烃制造催化剂)
作为甲醇合成催化剂成分，使用市场出售的Cu-Zn系甲醇合成催化剂(日本S_D-CHEMIE公司生产)，通过机械粉碎制成粉末的。作为沸石催化剂成分，使用另外调制的SiO2/Al2O3摩尔比为14.5的质子型ZSM-5沸石的粉末(细孔径：短径0.53nm，长径0.56nm)
[0181]将此甲醇合成催化剂成分和同等重量的沸石催化剂成分均匀混合，并压片成形、造粒后，在300℃下，通入氢气气流，3小时还原处理后，得到低级烷烃制造催化剂。
[0182]  (合成气制造工序)
将前面所述的重整催化剂填充到外热式反应管型装置后，在反应之前让催化剂在900℃下氢气气流中还原一小时。
[0183]将由天然气46.5摩尔％，水蒸气47.3摩尔％，二氧化碳6.2摩尔％构成的原料气通入重整催化剂床层。反应条件为，反应温度870℃，反应压力2.1MPa，GHSV(气体时空速度)2000hr-1.
[0184]通过气体色谱法分析生成物(合成气)，其气体组成为氢气61摩尔％，一氧化碳30摩尔％，二氧化碳2摩尔％，甲烷7摩尔％。
[0185]  (液化石油气制造工序)
相对于合成气制造工序中得到的合成气中添加18/100倍容量的二氧化碳，得到由氢气52.6摩尔％，一氧化碳25.9摩尔％，二氧化碳15.5摩尔％，甲烷6.0摩尔％构成的气体，并将其通入到低级烷烃制造催化剂床层。反应条件为反应温度325℃，反应压力2.0MPa，GHSV3000hr-1.
[0186]通过气体色谱法分析生成物(含低级烷烃气体)，由一氧化碳生成烃的转化率为50％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为0％。另外，以碳为基准计，生成的烃中，有75％是丙烷和丁烷，在该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有56％是丙烷，有44％为丁烷。
[0187]得到的含低级烷烃气体经过气液分离之后，通过分子筛干燥，使用在保持0℃左右的辛烷溶液中产生泡沫的方法，从含低级烷烃气体中分离由12.8摩尔％的甲烷，2.2摩尔％的乙烷以及乙烯，25.9摩尔％的二氧化碳，没有反应的21.9摩尔％的一氧化碳以及37.3摩尔％的氢气构成的低沸点成分，制造LPG.
[0188]  [比较例1]
制造含低级烷烃气体时，管路16中不提供二氧化碳，除此之外，用与实施例1相同的方法制造LPG.
[0189]结果，通过气体色谱法分析分离低沸点成分之前的含低级烷烃气体，一氧化碳转化率为70％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为35％，向烃的转化率为35％。另外，以碳为基准计，生成的烃中，有76％为丙烷和丁烷，在该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有55％是丙烷，有45％为丁烷。
[0190]同实施例1相比，比较例1中由合成气制造的含低级烷烃气体中所含丙烷和丁烷的量减少。
[0191]  [实施例2]
图2表示了用LPG制造装置制造LPG。重整催化剂(合成气制造催化剂)以及低级烷烃制造催化剂，都使用与实施例1相同的调制法制得的催化剂。
[0192]  (合成气制造工序)
将前面所述的重整催化剂填充到外热式反应管型装置后，在反应之前让催化剂在900℃下氢气气流中，进行一个小时的还原处理。
[0193]将由天然气45摩尔％，水蒸气45摩尔％，二氧化碳10摩尔％构成的原料气通入重整催化剂床层。反应条件为，反应温度870℃，反应压力2.1MPa，GHSV(气体时空速度)2000hr-1.
[0194]通过气体色谱法进行分析生成物(合成气)，其组成为氢气62摩尔％，一氧化碳31摩尔％，二氧化碳4.8摩尔％，甲烷2.2摩尔％。
[0195]  (低级烷烃制造工序)
相对于合成气制造工序中得到的合成气中添加8/10倍容量的作为低级烷烃制造工序的原料循环供给的含二氧化碳气体，得到由氢气51.0摩尔％，一氧化碳26.9摩尔％，二氧化碳14.2摩尔％，甲烷6.9摩尔％，其它1.0摩尔％等构成的气体，并将其通入到低级烷烃制造催化剂床层。反应条件为反应温度325℃，反应压力2.0MPa，GHSV3000hr-1.
[0196]通过气体色谱法分析生成物(含低级烷烃气体)，由一氧化碳转化成烃的转化率为50％，由一氧化碳转化成二氧化碳的变换反应转化率为0％。另外，以碳为基准计，生成的烃中，有75％为丙烷和丁烷，在该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有56％是丙烷，有44％为丁烷。
[0197]  [分离·循环工序]
得到的含低级烷烃气体经过气液分离之后，通过分子筛干燥，使用在保持0℃左右的辛烷溶液中产生泡沫的方法，从含低级烷烃气体中分离由12.8摩尔％的甲烷，2.2摩尔％的乙烷以及乙烯，25.9摩尔％的二氧化碳，没有反应的21.9摩尔％的一氧化碳以及37.3摩尔％的氢气构成的低沸点成分，制造LPG.
[0198]分离出的含二氧化碳气体，用压缩机升压到2.5MPa后，作为低级烷烃制造工序的原料进行再循环。
[0199]  [比较例2]
制造含低级烷烃气体时，从含低级烷烃气体中分离出的含二氧化碳气体，不由循环管路29循环供给反应器22，除此之外，用与实施例2相同的方法制造LPG.
[0200]通过气体色谱法分析分离低沸点成分之前的含低级烷烃气体，结果，一氧化碳转化率为53％，由一氧化碳转化成二氧化碳的变换反应转化率为10％，向烃的转化率为43％。另外，以碳为基准计，生成的烃中，有72％为丙烷和丁烷，在该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有54％是丙烷，有46％为丁烷。
[0201]另外，在分离·循环工序中，从含低级烷烃气体中分离出的含二氧化碳气体，其组成为甲烷10.3摩尔％，乙烷以及乙烯1.9摩尔％，二氧化碳28.0摩尔％，没有反应的一氧化碳21.3摩尔％以及氢气38.5摩尔％
[0202]同实施例2相比，比较例2中由合成气制造的含低级烷烃气体中所含丙烷和丁烷的量减少。
[0203]  [实施例3]
(催化剂制造)
作为甲醇合成催化剂成分，使用如下方式调制：在Zn-Cr系甲醇合成催化剂上负载1重量％的Pd催化剂(也称为“Pd/Zn-Cr”)，通过机械粉碎制成粉末的成分(平均粒径：0.7μm)。
[0204]作为Zn-Cr系甲醇合成催化剂使用S_D-CHEMIE触媒有限公司生产的商品KMA(平均粒径：约1mm)。该Zn-Cr系甲醇合成催化剂的组成是Zn/Cr＝2(原子比)。
[0205]首先，在4.4ml Pd(NH3)2(NO3)2水溶液(Pd含量：4.558重量％)中添加1ml离子交换水，调制含Pd溶液。在调制好的含Pd溶液中投入Zn-Cr系甲醇合成催化剂20g，浸渍含Pd溶液。然后，将浸渍了该含Pd溶液的Zn-Cr系甲醇合成催化剂在120℃的干燥机中干燥12小时，然后450℃下空气中焙烧2小时，粉碎，可得到甲醇合成催化剂成分。
[0206]作为沸石催化剂成分，使用市场销售的SiO2/Al2O3摩尔比为37.1的氢型β沸石(TOSOH有限公司生产)经机械粉碎制成粉末(平均粒径：0.7μm)。
[0207]将制好的甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分以Pd/Zn-Cr∶β沸石＝2∶1(重量比)的比例均匀混合。然后，对其进行压片成形和造粒，得到平均粒径为1mm的粒状成形催化剂。
[0208]  (LPG制造)
将已调制的催化剂1g填充于内径为6mm的反应管中之后，在反应之前让催化剂在400℃下氢气气流中，进行3个小时的还原处理。
[0209]催化剂进行还原处理后，在反应温度375℃、反应压力5.1MPa，时空速度GHSV2000hr-1(W/F＝9.0g·h/mol)的条件下，让由氢气66.7摩尔％和一氧化碳33.3摩尔％构成的原料气(H2/CO＝2(摩尔基准))通过催化剂床层，进行LPG合成反应。
[0210]从反应开始3小时之后，向原料气(H2/CO＝2(摩尔基准))中加入含二氧化碳气体(H2/CO2＝2(摩尔基准))，原料气∶含二氧化碳气体＝3∶1(流量比)，继续进行LPG合成反应。通过催化剂床层的气体组成为氢气66.7摩尔％，以及一氧化碳25.0摩尔％以及二氧化碳8.3摩尔％(H2/CO/CO2＝8/3/1(摩尔基准)).
[0211]其结果(烃和二氧化碳的收率以及生成的烃的组成分布随时间变化图)如图3所示。还有，通过气体色谱法分析生成物
[0212]图3明确指出，向原料气中添加二氧化碳，可在基本保持烃收率、丙烷以及丁烷收率情况下，大幅度抑制二氧化碳的产生。
[0213]  [实施例4]
(LPG制造)
反应温度为400℃，除此以外，用与实施例3相同的方法制造LPG.
[0214]其结果(烃和二氧化碳的收率以及生成的烃的组成分布随时间变化图)如图4所示。
[0215]图4明确指出，和实施例3相同，向原料气中添加二氧化碳，可在基本保持烃收率、丙烷以及丁烷收率情况下，大幅度抑制二氧化碳的产生。
[0216]  [实施例5]
(催化剂制造)
作为甲醇合成催化剂成分，使用如下方式调制的、在Zn-Cr系甲醇合成催化剂上负载1重量％的Pd的催化剂(也称为“Pd/Zn-Cr”)，通过机械粉碎制成粉末的成分(平均粒径：0.7μm)。
[0217]作为Zn-Cr系甲醇合成催化剂使用S_D-CHEMIE触媒有限公司生产的商品KMA(平均粒径：约1mm)。该Zn-Cr系甲醇合成催化剂的组成是Zn/Cr＝2(原子比)。
[0218]首先，在4.4ml Pd(NH3)2(NO3)2水溶液(Pd含量：4.558重量％)中添加1ml离子交换水，调制含Pd溶液。在调制好的含Pd溶液中投入Zn-Cr系甲醇合成催化剂20g，浸渍含Pd溶液。然后，将浸渍了该含Pd溶液的Zn-Cr系甲醇合成催化剂在120℃的干燥机中干燥12小时，然后450℃下空气焙烧2小时，进行机械粉碎，可得甲醇合成催化剂成分。
[0219]作为沸石催化剂成分，使用市售的SiO2/Al2O3的摩尔比为37.1的氢型β沸石(TOSOH有限公司生产)上负载1重量％的Pd催化剂，经机械粉碎制成粉末(平均粒径：0.7μm)。
[0220]β沸石负载Pd的方法如下所示。
[0221]将0.0825g的PdCl2(纯度＞99wt％)，溶解在40～50℃下12.5wt％的10ml氨水溶液中，进一步向此溶液中加入150ml离子交换水用离子交换调制溶液。
[0222]离子交换是用10g β-沸石，在60～70℃下进行6个小时的加热搅拌。过滤离子交换后样品中的氯离子，直到在滤液中观察不到为止，用离子交换水反复冲洗之后，120℃干燥12小时，500℃空气中焙烧2小时。
[0223]将已调制的甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分以Pd/Zn-Cr∶β沸石＝2∶1(重量比)的比例均匀混合。然后，对其进行压片成形和造粒，得到平均粒径为1mm的粒状成形催化剂。
[0224]  (LPG制造)
将已调制的催化剂1g填充于内径为6mm的反应管中之后，在反应之前让催化剂在400℃下氢气气流中，进行3个小时的还原处理。
[0225]在对催化剂进行还原处理之后，在反应温度400℃、反应压力5.1MPa的条件下，让由氢气和一氧化碳以及二氧化碳构成的原料气通过催化剂床层，进行LPG合成反应。原料气组成以及W/F在反应中发生以下变化。
[0226]  (原料气组成以及W/F)
从反应开始到反应2小时的时候：
原料气组成：H2/CO/CO2＝8/3/1(摩尔基准)；W/F＝6.7g.h/mol.
从2小时后到4小时的时候：
原料气组成：H2/CO/CO2＝6/2/1(摩尔基准)；W/F＝5.9g.h/mol.
从4小时后到反应结束：
原料气组成：H2/CO/CO2＝10/3/2(摩尔基准)；W/F＝5.3g.h/mol.
[0227]其结果(烃和二氧化碳的收率以及生成的烃的组成分布随时间变化图)如图5所示。
[0228]图5明确指出，原料气中二氧化碳含量如果增加的话，副产物二氧化碳产量会减少，另一方面，烃的收率，更进一步的丙烷以及丁烷的收率有降低的倾向。
工业上的可利用性
[0229]如上所述，根据本发明，可用天然气等含碳原料或者合成气，以更容易，更经济的方法制造含有高浓度的丙烷和丁烷的LPG。

Claims (13)

  1. [1]一种主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的制造方法，其特征如下：
    (i)合成气制造工序：用含碳原料制造合成气；
    (ii)液化石油气制造工序：在催化剂作用下，用含有合成气制造工序中得到的合成气以及二氧化碳的原料气，并且二氧化碳的含量为一氧化碳，二氧化碳以及氢气合计量的5～35mol％，制造主成分为丙烷或丁烷液化石油气。
  2. [2]权利要求1所述的液化石油气的制造方法，其特征如下：
    在液化石油气制造工序中，原料气中的一氧化碳含量为一氧化碳、二氧化碳以及氢气合计量的3～30mol％。
  3. [3]一种主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的制造方法，其特征如下：
    (i)合成气制造工序：用含碳原料制造合成气；
    (ii)液化石油气制造工序：在催化剂作用下，用含有在合成气制造工序中得到的合成气以及二氧化碳的原料气，并且在二氧化碳的含量与一氧化碳量的摩尔比为0.2～1时，制造主成分为丙烷或丁烷液化石油气。
  4. [4]权利要求3所述的液化石油气的制造方法，其特征如下：
    在液化石油气制造工序中，原料气中的一氧化碳含量为一氧化碳，二氧化碳以及氢气合计量的3～30mol％。
  5. [5]一种主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的制造方法，其特征如下：
    (i)合成气制造工序：用含碳原料制造合成气；
    (ii)低级烷烃制造工序：在催化剂作用下，用合成气制造工序中得到的合成气以及分离工序中从含有低级烷烃气体中分离出并在循环工序中作为低级烷烃制造工序的原料再循环的含二氧化碳气体作为原料，制造含二氧化碳和主成分为丙烷或丁烷的含低级烷烃气体。
    (iii)分离工序：从在低级烷烃制造工序中得到的含低级烷烃气中分离含有二氧化碳的含二氧化碳气体，得到主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
    (iv)循环工序：将在分离工序从含低级烷烃气体中分离出的含二氧化碳气体的一部分或全部作为低级烷烃制造工序的原料进行再循环；
  6. [6]权利要求5所述的液化石油气的制造方法，其特征如下：
    在低级烷烃制造工序中，原料气中的二氧化碳含量为一氧化碳，二氧化碳以及氢气合计量的5～35mol％。
  7. [7]权利要求6所述的液化石油气的制造方法，其特征如下：
    在低级烷烃制造工序中，原料气中的一氧化碳含量为一氧化碳，二氧化碳以及氢气合计量的3～30mol％。
  8. [8]权利要求5所述的液化石油气的制造方法，其特征如下：
    在液化石油气制造工序中，原料气中的二氧化碳含量为一氧化碳1摩尔时，二氧化碳为0.2～1mol。
  9. [9]权利要求8所述的液化石油气的制造方法，其特征如下：
    在低级烷烃制造工序中，原料气中的一氧化碳含量为一氧化碳，二氧化碳以及氢气的合计量的3～30mol％。
  10. [10]一种主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的制造方法，其特征如下：
    (i)在催化剂作用下，用含有一氧化碳，二氧化碳和氢气的原料气，并且二氧化碳的含量为一氧化碳，二氧化碳以及氢气的合计量的5～35mol％，制造主成分为丙烷或丁烷液化石油气。
  11. [11]权利要求10所述的液化石油气的制造方法，其特征如下：
    在液化石油气制造工序中，原料气中的一氧化碳含量为一氧化碳，二氧化碳以及氢气的合计量的3～30mol％。
  12. [12]一种主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的制造方法，其特征如下：
    (i)在催化剂作用下，用含有一氧化碳，二氧化碳和氢气的原料气，并且二氧化碳的含量为一氧化碳1摩尔时，二氧化碳0.2～1mol，制造主成分为丙烷或丁烷液化石油气。
  13. [13]权利要求12所述的液化石油气的制造方法，其特征如下：
    在液化石油气制造工序中，原料气中的一氧化碳含量为一氧化碳，二氧化碳以及氢气的合计量的3～30mol％。
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