CN1733873A - 液化石油气的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种液化石油气的制造方法，是用含碳原料制造合成气并从中分离含一氧化碳气体后，用得到的含有一氧化碳和氢气的气体，制造含有甲醇和/或二甲醚的含甲醇/二甲醚气体，另一方面，通过变换反应，用含一氧化碳气体和从含低级链烷烃气体中分离出的含水气体制造含氢气气体，制造主成分为丙烷或丁烷的含低级链烷烃气体，从中分离含水气体后可得到液化石油气。本发明可以提供一种较经济地用煤等含碳原料制造液化石油气的方法。

Description

液化石油气的制造方法
技术领域
本发明涉及用煤等含碳原料经由合成气、甲醇和/或二甲醚制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法。
背景技术
液化石油气(LPG)是指将常温常压下呈气体状的石油系或天然气系的烃类气体，经过压缩，或同时冷却形成的液态物质，其主成分为丙烷或者丁烷。LPG能够以液体状态储存以及运输，具有易运输的特性，而且LPG与供给时需要管道输送的天然气不同，能够用高压储气瓶的形式提供给任何场所。因此，以丙烷为主成分的LPG，即丙烷液化气被广泛用作家庭和商业用燃料。目前，在日本国内，约有2500万户家庭(所有家庭的50％以上)使用丙烷液化气。另外，LPG除了被用于家庭和商业之外，还可被用作卡式炉(cassette cooking stove)、一次性打火机等移动物体用的燃料(主要为丁烷液化气)、工业用燃料和汽车用燃料。
一直以来，LPG可以通过1)湿性天然气回收法、2)原油的稳定(蒸气压调整)工序回收法、3)对石油加工等工序中生成的产物进行分离或萃取法等方法产生。
LPG、尤其是作为家庭用和商业用燃料使用的丙烷气体在将来仍有需求，如果能确立工业上可实施的和新的制造方法，则是非常有用的。
作为LPG的制造方法，在专利文献1公开中，氢气和一氧化碳组成的合成气在混合催化剂的作用下发生反应，制造液化石油气或者组成与其相近的烃混合物的方法，其中所述的混合催化剂是由Cu-Zn系、Cr-Zn系或Pd系等甲醇合成催化剂(具体为CuO-ZnO-Al2O3催化剂或Pd/SiO2催化剂)和由平均孔径大致为10(1nm)以上的沸石(具体为Y型沸石)组成的甲醇转化催化剂进行物理混合而制成的催化剂。
另外，作为LPG的制造方法，在非专利文献1公开中的方法是，使用由作为甲醇合成催化剂的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低压甲醇合成用催化剂(商品名：BASF S3-85)和在450℃下进行1小时水蒸汽处理的SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石构成的混合催化剂，从合成气经由甲醇或二甲醚，以69～85％的选择率制造C2～C4的链烷烃。
另外，在非专利文献2公开中，将甲醇和二甲醚中的至少一种作为原料制造LPG的方法。具体为在微加压且反应温度为603K(330℃)、以甲醇为基准的LHSV为20H-1的条件下，使甲醇：H2∶N2＝1∶1∶1的原料气通过前段为ZSM-5且后段为Pt-C的2层的催化剂层(ZSM-5/Pt-C系列)或者由ZSM-5和Pt-C构成的混合催化剂层(ZSM-5/Pt-C颗粒混合物)，进行LPG合成反应。
专利文献1：特开昭61-23688号公报，
专利文献2：国际公开第2004/074411号，
专利文献3：国际公开第2004/001798号，
非专利文献1：“Selective Synthesis ofLPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，p.3059-3060(1985)，
非专利文献2：“Methanol/Dimethyl Ether Conversion on ZeoliteCatalysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”，Yingjie Jin et al.，第92届催化剂讨论会讨论会A预备稿集，P.322，2003年9月18日。
发明内容
本发明的目的为，提供一种用煤等含碳原料经由合成气、甲醇和/或二甲醚并且能够较经济地制造主成分为丙烷或丁烷的烃，即液化石油气(LPG)的方法。
根据本发明，提供一种液化石油气的制造方法，其特征如下：
(i)合成气制造工序：用含碳原料和由H2O、O2以及CO2中的至少一种，制造含有一氧化碳和氢气的合成气；
(ii)CO分离工序：从合成气制造工序中得到的合成气中，分离出主成分为一氧化碳的含一氧化碳气体，得到含有一氧化碳和氢气的甲醇/二甲醚合成用气体；
(iii)变换反应工序：通过变换反应，用从CO分离工序的合成气中分离出的含一氧化碳气体和在H2O分离工序中自含低级链烷烃气体分离出并且在再循环工序中被再循环至变换工序中的含水气体，制造含有氢气的含氢气气体；
(iv)甲醇/二甲醚制造工序：在催化剂的作用下，通过使一氧化碳和氢气发生反应，用在CO分离工序中得到的甲醇/二甲醚合成用气体，制造含有甲醇和二甲醚中的至少一种的含甲醇/二甲醚气体；
(v)低级链烷烃制造工序：在液化石油气制造催化剂的作用下，通过使甲醇和二甲醚当中的至少一种和氢气发生反应，用在甲醇/二甲醚制造工序中得到的含甲醇/二甲醚气体和在变换反应工序中得到的含氢气气体，制造含有水和主成分为丙烷或丁烷的含低级链烷烃气体；
(vi)H2O分离工序：用在低级链烷烃制造工序中得到的含低级链烷烃气体，分离以水为主成分的含水气体，得到主成分为丙烷或丁烷的液化石油气；
(vii)再循环工序：将在H2O分离工序中从含低级链烷烃气体分离出的含水气体再循环至变换反应工序。
另外，根据本发明，提供一种液化石油气的制造方法，其特征如下：
(i)合成气制造工序：用含碳原料和H2O、O2以及CO2中的至少一种，制造含有一氧化碳和氢气的合成气；
(ii)CO分离工序：从合成气制造工序中得到的合成气中，分离出主成分为一氧化碳的含一氧化碳气体，得到含有一氧化碳和氢气的甲醇合成用气体；
(iii)变换反应工序：通过变换反应，用从CO分离工序的合成气中分离出的含一氧化碳气体和在H2O分离工序中自含低级链烷烃气体分离出并且在再循环工序中被再循环至变换工序中的含水气体，制造含有氢气的含氢气气体；
(iv)甲醇制造工序：在甲醇制造催化剂的作用下，通过使一氧化碳和氢气发生反应，用在CO分离工序中得到的甲醇合成用气体，制造含有甲醇的含甲醇气体；
(v)低级链烷烃制造工序：在液化石油气制造催化剂的作用下，通过使甲醇和氢气发生反应，用在甲醇制造工序中得到的含甲醇气体和在变换反应工序中得到的含氢气气体，制造含有水和主成分为丙烷或丁烷的含低级链烷烃气体；
(vi)H2O分离工序：用在低级链烷烃制造工序中得到的含低级链烷烃气体，分离以水为主成分的含水气体，得到以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气；
(vii)再循环工序：将在H2O分离工序中从含低级链烷烃气体分离出的含水气体再循环至变换反应工序。
另外，根据本发明，提供一种液化石油气的制造方法，其特征如下：
(i)合成气制造工序：用含碳原料和H2O、O2以及CO2中的至少一种，制造含有一氧化碳和氢气的合成气；
(ii)CO分离工序：从合成气制造工序中得到的合成气中，分离出主成分为一氧化碳的含一氧化碳气体，得到含有一氧化碳和氢气的二甲醚合成用气体；
(iii)变换反应工序：通过变换反应，用从CO分离工序的合成气中分离出的含一氧化碳气体和在H2O分离工序中自含低级链烷烃气体分离并且在再循环工序中被再循环至变换工序中的含水气体，制造含有氢气的含氢气气体；
(iv)二甲醚制造工序：在二甲醚制造催化剂的作用下，通过使一氧化碳和氢气发生反应，用在CO分离工序中得到的二甲醚合成用气体，制造含有二甲醚的含二甲醚气体；
(v)低级链烷烃制造工序：在液化石油气制造催化剂的作用下，通过使二甲醚和氢气发生反应，用在二甲醚制造工序中得到的含二甲醚气体和在变换反应工序中得到的含氢气气体，制造含有水和主成分为丙烷或丁烷的含低级链烷烃气体；
(vi)H2O分离工序：用在低级链烷烃制造工序中得到的含低级链烷烃气体，分离以水为主成分的含水气体，得到以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气；
(vii)再循环工序：将在H2O分离工序中从含低级链烷烃气体分离出的含水气体再循环至变换反应工序。
这里，合成气是指含有氢气和一氧化碳的混合气体，并不只限于由氢气和一氧化碳构成的混合气体。例如，合成气可以是含有二氧化碳、水、甲烷、乙烷和乙烯等的混合气体。
通过使甲醇和二甲醚中的至少一种与氢气发生反应，能够制造主成分为丙烷或丁烷的烃，即液化石油气(LPG)。作为反应原料的甲醇和二甲醚，都能够从含有氢气和一氧化碳的合成气的混合气体制造出来，另外，合成气能够通过天然气、煤或生物质(biomass)等含碳原料与H2O、O2、和CO2中的至少一种发生反应而制造。
因此，天然气、煤和生物质等含碳原料，经由合成气、甲醇和/或二甲醚，可以制造LPG。
根据本发明，能够更经济地用煤或生物质等含碳原料来制造LPG。
在本发明中，可以按照下述式(1)，用甲醇和二甲醚当中的至少一种与氢气，合成主成分为丙烷或丁烷的烃即LPG。
【化1】
Figure A20051008607000101
在本发明中，首先，通过甲醇的脱水反应生成碳烯(H2C：)。然后，通过该碳烯的聚合反应生成主成分为丙烯或丁烯的烯烃。另外，在该烯烃的生成过程中，还会出现通过甲醇的脱水2聚化反应生成二甲醚和通过二甲醚的水合生反应成甲醇等。然后，对生成的烯烃进行氢化，就可以合成主成分为丙烷或丁烷的链烷烃类，即LPG。
如上述式(1)所示，在用甲醇和二甲醚的至少一种与氢气合成LPG的反应中，生成副产物水。
另一方面，如下述式(2)所示，使水和一氧化碳发生反应可以生成氢气。下述式(2)所示的反应被叫作变换反应。
【化2】
                     (2)
从该变换反应得到的含有氢气的反应产物气体(含氢气气体)，通常除了氢气之外，还含有一氧化碳和/或二氧化碳。
在本发明中，用便宜且埋藏量丰富的煤或生物质等制造相对氢气的一氧化碳的含有比率(CO/H2)比较高的合成气，分离一氧化碳，通过变换反应，用它和在LPG合成反应中生成的副产物水，制造含有氢气的含氢气气体，并将得到的含氢气气体作为LPG合成反应用的氢气源来使用。由此，让甲醇和/或二甲醚的合成即LPG合成的原料气达到最适化，可以有效利用合成气中剩余的一氧化碳和作为LPG合成反应的副产物水，其结果是能够更经济地制造LPG。
作为LPG的制造方法，可有如下所述的方法，即使用沸石催化剂，用甲醇以及二甲醚中的至少一种制造主成分为丙烯或丁烯的烯烃类，接着，使用烯烃氢化催化剂，对得到的烯烃类产物进行氢化，制造主成分为丙烷或丁烷的链烷烃即LPG。
但是，在通过上述两段反应来制造LPG的方法中，作为原料气(被送入到反应器中的气体)不适合使用含有一氧化碳和/或二氧化碳的气体。当原料气含有一氧化碳和/或二氧化碳时，在第2阶段的烯烃的氢化工序中，有时一氧化碳、二氧化碳会成为催化剂毒物，另外，有时也会因氢化反应生成甲烷。为此，将反应分成从甲醇和/或二甲醚生成烯烃的合成反应和从烯烃生成链烷烃的氢化反应两段方法，无法将通过如上述式(2)所示的变换反应得到用作LPG合成反应用的氢气源的含氢气气体。
与此相对，在用甲醇和/或二甲醚通过一步合成本发明的LPG的制造方法中，即使LPG合成的原料气中含有一氧化碳和/或二氧化碳，也不会对LPG合成造成任何影响。在本发明的LPG的制造方法中，能够将通过如上述式(2)所示的变换反应得到的含氢气气体用作LPG合成反应的氢气源。
进而，如下述式(3)所示，从用于甲醇制造的化学计量式来看，台成气的组成优选为H2/CO(摩尔比)＝2。
【化2】
                             (3)
当主要经由甲醇合成LPG时，在本发明中，优选将以CO∶H2＝1∶1.5～1∶2.5(摩尔比)的比例含有一氧化碳和氢气的合成气用作甲醇合成反应的原料。由此，能够更有效更经济地制造甲醇，其结果能够更经济地制造LPG。
另外，如下述式(4)所示，从用于二甲醚制造的化学计量式来看，合成气的组成优选为H2/CO(摩尔比)＝1。
【化2】
                        (4)
当主要经由二甲醚合成LPG时，在本发明中，优选将以CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩尔比)的比例含有一氧化碳和氢气的合成气用作二甲醚合成反应的原料。由此，能够更有效和更经济地制造二甲醚，其结果能够更经济地制造LPG。
另外，当主要经由甲醇合成LPG时，在本发明中，优选将以CH3OH∶H2＝1∶1～1∶3(摩尔比)的比例含有甲醇和氢气的原料气用作LPG合成反应的原料。由此，能够更有效更经济地制造LPG。
当主要经由二甲醚合成LPG时，在本发明中，优选将以CH3OCH3∶H2＝1∶2～1∶5(摩尔比)的比例含有二甲醚和氢气的原料气用作LPG合成反应的原料。由此，能够更有效更经济地制造LPG。
由此，根据本发明，可以用煤或生物质等含碳原料，经由合成气、甲醇和/或二甲醚，较经济地制造主成分为丙烷或丁烷的烃即液化石油气(LPG)。
附图说明
图1是表示适合实施本发明的LPG的制造方法的LPG制造装置的一个例子的主要构成的工艺流程图。
图中：11-气化反应器，12-第一分离器，13-变换反应器，13a-变换催化剂，14-甲醇/二甲醚制造反应器，14a-甲醇/二甲醚制造催化剂，15-液化石油气制造反应器，15a-液化石油气制造催化剂，16-第2分离器，101、102、103、104、105、106、107、108、109-管路。
具体实施方式
参照附图，对本发明的LPG的制造方法的一个实施方式进行说明。
图1表示适合实施本发明的LPG制造法的LPG制造装置的一个例子。
首先，含碳原料的煤经由管路101提供给气化反应器11。另外，虽未图示，但也将氧气和水蒸汽提供给管路101。气化反应器11具有用于提供改质所需热能的加热设备(未图示)。在该气化反应器11内，煤被部分氧化，得到含有氢气和一氧化碳的合成气。
由此得到的合成气经由管路102提供给第一反应器12。在第一反应器12内，合成气被分离成以一氧化碳为主成分的含一氧化碳气体，和适合合成甲醇和/或二甲醚的组成的甲醇/二甲醚合成用气体。
分离出的含一氧化碳气体经管路103提供给变换反应器13。另外，经过再循环的含水气体从第二分离器16经管路109提供给变换反应器13。在变换反应器13内装有变换催化剂13a。在该反应器13内，在变换催化剂的作用下，通过变换反应用含一氧化碳气体和含水气体制造含有氢气的含氢气气体。
另一方面，甲醇/二甲醚合成用气体经管路105提供给甲醇/二甲醚制造反应器14。在反应器14内装有甲醇/二甲醚制造催化剂(甲醇制造催化剂或二甲醚制造催化剂)14a。在该反应器14内，在甲醇/二甲醚制造催化剂的作用下，用甲醇/二甲醚合成用气体，制造含有甲醇和/或二甲醚的含甲醇/二甲醚气体。
根据需要，从已经制造来出的含甲醇/二甲醚气体中，通过气液分离等除去水分，然后，经管路106提供给液化石油气制造反应器15。另外，含氢气气体从变换反应器13经管路104提供给液化石油气制造反应器15。在反应器15内具备液化石油气制造催化剂15a。在该反应器15内，在液化石油气制造催化剂的作用下，用含甲醇/二甲醚气体和含氢气气体制造主成分为丙烷或丁烷的烃类气体(含低级链烷烃气体)。该含低级链烷烃气体除了烃之外，还含有水。
已经制造出来的含低级链烷烃气体经管路107提供给第二分离器16。在该分离器16内，从含低级链烷烃气体分离以水为主成分的含水气体。
被分离的含水气体经管路109再循环至变换反应器13。
另一方面，根据需要从已分离了含水气体的含低级链烷烃气体中除去氢气等低沸点成分和高沸点成分之后，经加压、冷却，可以从管路108得到产品的LPG。
还有，虽未图示说明，但在LPG装置中可以根据需要设置压缩机、热交换器、阀门、器械操作控制装置等。
[合成气制造工序]
在合成气制造工序中，使用含碳原料和H2O、O2和CO2中的至少一种，制造合成气。这里所制造的合成气，与后述的在甲醇/二甲醚制造工序中用作原料气的甲醇/二甲醚合成用气体相比，其一氧化碳相对氢气的含有比率(CO/H2)更高。
含碳原料，是指含碳的物质，是可以与H2O、O2和CO2中至少一种发生反应并且生成H2和CO的物质。作为含碳原料，众知的能够作为合成气原料来使用的物质是，例如，能够使用甲烷或乙烷等低级烃等，另外还能够使用天然气、石脑油、煤和生物质等。
在本发明中，通常在合成气制造工序、甲醇/二甲醚制造工序和液化石油气制造工序中使用催化剂，所以作为含碳原料(天然气、石脑油或煤等)，最好使用含硫或硫化合物等使催化剂中毒少的物质。另外，当在含碳原料中含有使催化剂中毒的物质时，根据需要，可以在合成气制造工序之前进行脱硫等除去使催化剂中毒的物质的工序。
制造合成气时，根据需要使用合成气制造催化剂(改质催化剂)，让上述含碳原料与CO2、H2O和O2中至少一种进行反应。在本发明中，制造一氧化碳相对于氢气的含有比率(CO/H2)较高的合成气的角度来看，优选通过煤的气化和生物质的气化等制造合成气。
通过煤的气化或生物生物质的气化制造合成气时可以按照众知的方法进行。
例如能够通过如下所述的方法，经煤的气化制造合成气。
首先，将煤粉碎制成粉末，并且和水混合制成水煤浆液。然后，将其提供给反应器(气化反应器)。也可以在高压氮气中混合粉煤提供给反应器。另外，也可以将氧气提供给反应器。例如，碳(C)相对氧(O)的摩尔比可以是0.8～1。然后，在1000℃以上的高温、2MPa以上的高压下让水煤浆液和氧气发生反应，例如，在反应器出口处的压力为2～8MPa、温度为1000～1500℃的条件下生成合成气。反应温度、压力、氧气的使用量和水的使用量等反应条件，可以按照原料碳的性状来进行适当决定。
另外，也可以通过燃烧让煤粉部分氧化形成焦炭，然后在高温下，水蒸汽与焦炭接触并发生反应，生成合成气。
必要时，通过吸收分离等众知的方法从生成的合成气中除去来自于煤中的硫成分(硫或硫化合物)等催化剂毒物。另外，根据需要，对固体微粒进行分离和过滤。
另外，也可以通过下述方法经生物质的气化来制造合成气。
首先，将生物质和氧气提供给燃烧室，在燃烧室内，生物质着火并燃烧。此时，也能够向燃烧室提供水蒸汽。通过生物质的燃烧，把生成的燃烧气体在保持规定的温度(例如800～1100℃)和规定的热量，提供给气化室。燃烧气体的提供量和压力可以根据气化用生物质的性状等来进行适当决定。另一方面，向气化室内提供气化用生物质。在该气化室内，气化用生物质在含水蒸汽的燃烧气体作用下流动，同时被气化(热裂解)，生成合成气。气化室内的温度例如可以为700～1000℃。
[CO分离工序]
在CO分离工序中，从在上述合成气制造工序中得到的合成气中，分离以一氧化碳为主成分的含一氧化碳气体，得到含有一氧化碳和氢气的甲醇/二甲醚合成用气体。
在分离含一氧化碳气体之前或之后，根据需要可以从合成气或者甲醇/二甲醚合成用气体中，分离出其他成分。另外，从合成气分离的含一氧化碳气体，根据需要可以进一步分离一氧化碳以外的成分。
还有，含一氧化碳气体中可以含有二氧化碳、水和氢气等一氧化碳以外的成分。
分离以一氧化碳为主成分的含一氧化碳气体时，例如能够通过膜分离等众知的方法进行，其中，所述的膜分离中可以使用交联聚二甲基硅氧烷膜、多孔性聚砜膜和聚戊二酸膜等有机分离膜或钯、钽、铌和钒等的金属膜或以它们为主成分的合金膜。
还有，分离条件可以按照众知的方法来适当确定。
当在后述的甲醇/二甲醚制造工序中主要制造甲醇时，从CO分离工序中得到的甲醇/二甲醚合成用气体(甲醇合成用气体)组成，优选为CO∶H2＝1∶1.5～1∶2.5(摩尔比)。在得到的甲醇/二甲醚合成用气体中，氢气相对于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩尔基准)优选在1.8以上，更优选1.9以上。另外，在得到的甲醇/二甲醚合成用气体中，氢气相对于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩尔基准)优选在2.3以下，更优选2.2以下。
通过让得到的甲醇/二甲醚合成用气体的组成在上述范围内，在甲醇/二甲醚制造工序(甲醇制造工序)中，能够更有效更经济地制造甲醇，其结果能够更经济地制造LPG。
当在后述的甲醇/二甲醚制造工序中主要制造二甲醚时，从CO分离工序中得到的甲醇/二甲醚合成用气体(二甲醚合成用气体)的组成，优选CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩尔比)。在得到的甲醇/二甲醚合成用气体中，氢气相对于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩尔基准)优选0.8以上，更优选0.9以上。另外，在得到的甲醇/二甲醚合成用气体中，氢气相对于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩尔基准)优选1.2以下，更优选1.1以下。
通过让得到的甲醇/二甲醚合成用气体的组成在上述范围内，在甲醇/二甲醚制造工序(二甲醚制造工序)中，能够更有效更经济地制造二甲醚，其结果能够更经济地制造LPG。
[变换反应]
在变换反应工序中，通过变换反应，用上述的CO分离工序中自合成气分离出的含一氧化碳气体和后述的H2O分离工序中自含低级链烷烃气体分离的含水气体反应，制造含有氢气的含氢气气体。
含一氧化碳气体可以含有一氧化碳以外的成分，另外，必要时也可以是已分离了规定成分的气体。含水气体也可以含有水以外的成分，必要时也可以是已分离了规定成分的气体。
在变换反应工序中，只要得到的氢气的量是后述的低级链烷烃制造工序中的LPG合成反应(从甲醇和/或二甲醚和氢气合成丙烷和丁烷等低级链烷烃的反应)所必需的或者适合进行LPG合成反应量的氢气即可。在上述的CO分离工序中从合成气分离的含一氧化碳气体和/或后述的H2O分离工序中从含低级链烷烃气体分离的含水气体，没有必要使用其全部，能够将它们的一部分抽出到体系外，或者再循环至合成气制造工序。
含水气体相对含一氧化碳气体的使用量，可以根据含一氧化碳气体的组成和含水气体的组成等来适宜确定。
变换反应( )可以按照众知方法进行。例如，可以利用下述方法，使一氧化碳和水发生反应，用含一氧化碳气体和含水气体来制造含氢气气体。
变换反应是在变换催化剂的存在下，在反应温度为200～700℃、反应压力为常压～10MPa、SV为300～4000H-1的条件下进行的。
作为变换催化剂，可以举例Fe2O3系催化剂、CuO/ZnO系催化剂和贵金属系催化剂等。这些变换催化剂是载体担载催化剂金属而成的物质，作为载体，可以举例氧化镁、氧化镁-氧化钙-氧化硅和氧化镁-氧化硅等碱性载体，氧化铝等中性载体，氧化铝-氧化硅和氧化硅等酸性载体等。作为催化剂金属，可以举例Fe、Cu、Zn、Pt、Au等。例如，催化剂金属的担载量相对催化剂总量可以为0.1～20％程度。当采用Fe2O3系催化剂时，能够含有K2O等碱金属氧化物、或氧化铬。
反应温度根据使用的变换催化剂种类而不同，但通常为200～700℃，当采用添加了K2O的Fe2O3系催化剂时，优选为500～700℃，当采用CuO/ZnO系催化剂时，优选为200～500℃。
例如，在变换反应中水的使用量相对于一氧化碳可以为1～5倍(摩尔比)。
变换反应可以通过一段进行，也可以分成两段进行。组合高温变换反应和低温变换反应。
还有，通过变换反应得到的含氢气气体，通常除了氢气之外，还含有二氧化碳、一氧化碳和水。含氢气气体可以根据需要分离这些氢气之外的成分。
[甲醇/二甲醚制造工序]
在甲醇/二甲醚制造工序中，在催化剂的作用下，通过使一氧化碳和氢气发生反应，用在上述CO分离工序中得到的甲醇/二甲醚合成用气体制造含有甲醇和二甲醚当中的至少一种的含甲醇/二甲醚气体。在该工序中，首先，用甲醇/二甲醚合成用气体制造主要含有甲醇的反应产物气体，接着，可以将该反应产物气体作为原料气，使用磷酸铝等固体酸催化剂，通过甲醇的脱水反应制造主要含有二甲醚的反应产物气体。
在本发明中，也能够在该工序中制造含有大致等量的甲醇和二甲醚的含甲醇/二甲醚气体，但大多数情况下，甲醇和二甲醚中的某一种成为反应产物气体的主成分。
接着用甲醇/二甲醚合成用气体主要制造甲醇的工序即甲醇制造工序，用甲醇/二甲醚合成用气体主要制造二甲醚的工序即二甲醚制造工序。
[甲醇制造工序]
在甲醇制造工序中，在甲醇制造催化剂的作用下，通过使一氧化碳和氢气发生反应，用在上述CO分离工序中得到的甲醇/二甲醚合成用气体(称为甲醇合成用气体)，制造含有甲醇的含甲醇/二甲醚气体(称为含甲醇气体)。
在甲醇制造工序中被送入到反应器中的气体，可以是向在CO分离工序所得到的甲醇合成用气体中添加了一氧化碳以及氢气或其他成分的气体。另外，在甲醇制造工序中被送入到反应器中的气体，可以是从在CO分离工序所得到的甲醇合成用气体中，分离了水分和一氧化碳等规定成分的气体。
还有，在这里分离的水分能够再循环至合成气制造工序。
在该甲醇制造工序中，能够按照众知的方法进行甲醇的合成反应。例如，可采用如下所述的方法，在甲醇制造催化剂的作用下，让一氧化碳和氢气发生反应，制造含甲醇气体。
甲醇的合成能够通过气相反应或者将甲醇制造用催化剂分散在惰性溶剂中的液相反应等来进行。当采用液相反应(浆液方式)时，作为溶剂，可以举出石油系溶剂等，例如，甲醇制造用催化剂的使用量可以是25～50％(wt)。
作为固定床接触合成反应器，例如能够使用淬火型反应器、列管型反应器、多级型反应器、多级冷却径流方式的反应器、双套管热交换式的反应器、冷却盘管内置式的反应器、混合流方式的反应器等。
作为甲醇制造催化剂，可以举例众知的甲醇合成催化剂，具体为氧化铜-氧化锌、氧化铜-氧化锌-氧化铝和氧化铜-氧化锌-氧化铬等Cu-Zn系催化剂，氧化锌-氧化铬和氧化锌-氧化铬-氧化铝等Zn-Cr系催化剂，Cu-ZnO系催化剂等。另外，作为在浓度比较高的二氧化碳环境中具有高耐久性的甲醇合成催化剂，可以举出以Cu∶Zn∶Al∶Ca∶M＝100∶10～200∶1～20∶1～20∶0.1～20(原子比)的比例含有Cu、Zn、Al、Ca和M(从碱土类金属元素和稀土元素中选择的至少一种元素)的氧化物。
甲醇制造催化剂，可以根据需要在不损坏其需要的效果的范围内含有其他添加成分。
被送入到反应器中的气体优选为以CO∶H2＝1∶1.5～1∶2.5(摩尔比)含有一氧化碳和氢气的合成气。送入反应器中的气体当中的氢气相对于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩尔基准)更优选在1.8以上，特别优选1.9以上。另外，被送入到反应器中的气体当中的氢气相对于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩尔基准)更优选2.3以下，特别优选2.2以下。
还有，送入到反应器中的气体可以含有一氧化碳和氢气之外的成分。有时也选用含有二氧化碳的气体送入到反应器中的，例如，送入到反应器中的气体中的二氧化碳的含量可以为0.1～15％(mol)。
当使用Cu-Zn系催化剂作为甲醇制造催化剂时，反应温度可以为200～300℃左右。另外，反应压力可以为1～10Mpa左右。
当使用Zn-Cr系催化剂作为甲醇制造催化剂时，反应温度可以为250～400℃左右。另外，反应压力可以为10～60MPa左右。
反应温度和反应压力等反应条件并不限于上述范围，可以根据使用的催化剂的种类等进行适宜确定。
在由此得到的含甲醇气体中，通常除了含有甲醇之外，还含有作为未反应的原料一氧化碳和氢气、二氧化碳、水和二甲醚等。
[二甲醚制造工序]
在二甲醚制造工序中，在二甲醚制造催化剂的作用下，通过使一氧化碳和氢气发生反应，用在上述CO分离工序中得到的甲醇/二甲醚合成用气体(称为二甲醚合成用气体)，制造含有二甲醚的含甲醇/二甲醚气体(称为含二甲醚气体)。
在二甲醚制造工序中被送入到反应器中的气体，可以是向CO分离工序得到的二甲醚合成用气体中添加了一氧化碳以及氢气或其他成分的气体。
另外，在二甲醚制造工序中被送入到反应器中的气体，可以是从CO分离工序中得到的二甲醚合成用气体中，分离了规定成分而成的气体。通常通过冷却后气液分离等众知的方法从二甲醚合成用气体中分离水分，接着通过冷却后气液分离，借助氨等的吸收分离等众知的方法分离二氧化碳，然后送入到反应器中。
还有，这里分离的水分以及二氧化碳能够再循环至合成气制造工序。
在该二甲醚制造工序中，能够按照众知的方法进行二甲醚的合成反应。例如，通过采用如下所述的方法，在二甲醚制造催化剂的作用下，使一氧化碳和氢气发生反应，能够制造含二甲醚气体。
二甲醚合成反应可以通过固定床方式、流动床方式、浆态床方式等各种反应器形式实施，但通常选用浆态床方式来实施。当采用浆态床方式时，反应器内的温度更加均匀，另外，副产物的生成量也更少。
作为二甲醚制造催化剂，可以列举含有1种以上的甲醇合成催化剂成分和1种以上的甲醇脱水催化剂成分的催化剂，含有1种以上的甲醇合成催化剂成分、1种以上的甲醇脱水催化剂成分和1种以上的水煤气变换催化剂成分的催化剂。
这里，甲醇合成催化剂成分是指在 的反应中显示催化作用的催化剂。另外，甲醇脱水催化剂成分是指在 的反应中显示催化作用的催化剂。另外，水煤气变换催化剂成分是指在 的反应中显示催化作用的催化剂。
作为甲醇合成催化剂成分，可以举出的众知的甲醇合成催化剂，为氧化铜-氧化锌、氧化锌-氧化铬、氧化铜-氧化锌-氧化铬、氧化铜-氧化锌-氧化铝和氧化锌-氧化铬-氧化铝等。当采用氧化铜-氧化锌或氧化铜-氧化锌-氧化铝时，氧化锌相对于氧化铜的含有比率(氧化锌/氧化铜，质量基准)为0.05～20，更优选0.1～5，另外，氧化铝相对于氧化铜的含有比率(氧化铝/氧化铜；质量基准)为0～2，更优选0～1。当采用氧化锌-氧化铬或者氧化锌-氧化铬-氧化铝时，氧化铬相对于氧化锌的含有比率(氧化铬/氧化锌；质量基准)为0.1～10，更优选0.5～5，另外，氧化铝相对于氧化锌的含有比率(氧化铝/氧化锌；质量基准)为0～2，更优选0～1。
甲醇合成催化剂成分通常在 的反应中显示催化作用，能够兼做水煤气变换催化剂成分。
作为甲醇脱水催化剂成分，可以列举作为酸碱催化剂的γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、沸石等。作为沸石的金属氧化物成分，可以举出钠、钾等碱金属的氧化物，钙、镁等碱土金属的氧化物等。
作为水煤气变换催化剂成分，可以列举氧化铜-氧化锌和氧化铁-氧化铬等。当采用氧化铜-氧化锌时，氧化铜相对于氧化锌的含有比率(氧化铜/氧化锌；质量基准)为0.1～20，更优选0.5～10。当采用氧化铁-氧化铬时，氧化铬相对于氧化铁的含有比率(氧化铬/氧化铁，质量基准)为0.1～20，更优选0.5～10。另外，作为兼当甲醇脱水催化剂成分的水煤气变换催化剂成分，可以举例为铜(包含氧化铜)-氧化铝等。
对甲醇合成催化剂成分、甲醇脱水催化剂成分和水煤气变换催化剂成分的含有比率没有特别限制，能够按照各催化剂成分的种类或反应条件等来适当确定。通常，甲醇脱水催化剂成分相对于甲醇合成催化剂成分的含有比率(甲醇脱水催化剂成分/甲醇合成催化剂成分；质量基准)为0.1～5，更优选0.2～2。另外，水煤气催化剂成分相对于甲醇合成催化剂成分的含有比率(水煤气催化剂成分/甲醇合成催化剂成分；质量基准)为0.2～5，更优选0.5～3。当甲醇合成催化剂成分兼当水煤气变换催化剂成分时，优选将上述甲醇合成催化剂成分的含量和上述水煤气变换催化剂成分的含量的总量视为甲醇合成催化剂成分的含量。
作为二甲醚制造用催化剂，优选为混合了甲醇合成催化剂成分和甲醇脱水催化剂成分并根据需要还混合了水煤气变换催化剂成分的催化剂。当均匀混合这些催化剂成分之后，可以根据需要成形，另外，也可以在成形后再次粉碎。使用均匀混合催化剂成分，使其加压密接，随后再次粉碎而成的催化剂，有时也可以获得出色的催化效果。
当使用浆态床式反应器时，甲醇合成催化剂成分的平均粒径、甲醇脱水催化剂成分的平均粒径以及水煤气变换催化剂成分的平均粒径优选为300μm以下，更优选1～200μm，特别优选10～150μm。
二甲醚制造催化剂中，可以根据需要在不损坏其需要的效果的范围内含有其他添加成分。
在二甲醚制造工序中，使用上述催化剂让一氧化碳和氢气发生反应，制造二甲醚。
如上所述，最好使用浆态床式的反应器进行反应。
当使用浆态床式反应器时，二甲醚制造催化剂是分散于介质油溶剂中，在浆液化的状态下使用的。
作为介质油，需要在反应条件下维持稳定的液体状态，可以列举脂肪族、芳香族或脂环族的烃，醇，醚，酯和酮以及它们的卤化物等。介质油可以使用1种，也可以2种以上混合使用。作为介质油，优选以烃为主成分。另外，作为介质油，还可以使用已除去硫成分的轻油、减压轻油和已实施氢化处理的煤焦油的高沸点馏分、费-托合成油和高沸点食用油等。
二甲醚制造催化剂的使用量可以按照所使用的溶剂(介质油)的种类、反应条件等进行适当确定，但通常相对于溶剂为1～50％(wt)。二甲醚制造催化剂的使用量更优选相对溶剂为5％(wt)以上，特别优选10％(wt)以上。另外，二甲醚制造催化剂的使用量更优选相对溶剂为40％(wt)以下。
送入到反应器中的气体优选为以CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩尔比)含有一氧化碳和氢气的合成气。被送入反应器中的气体当中的氢气相对于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩尔基准)更优选0.8以上，特别优选0.9以上。另外，被送入到反应器中的气体当中的氢气相对于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩尔基准)更优选在1.2以下，特别优选1.1以下。
还有，送入到反应器中的气体可以是含有一氧化碳和氢气之外的成分的气体。
当使用浆态床式反应器时，反应温度优选为150～400℃，更优选200℃以上，另外，更优选在350℃以下。通过使反应温度在上述范围内，可进一步提高一氧化碳的转化率。
反应压力优选为1～30MPa，更优选2MPa以上，另外，更优选在8MPa以下。通过使反应压力在1MPa以上，可进一步提高一氧化碳的转化率。另一方面，从经济性的角度出发，优选使反应压力在30MPa以下。
气体空时速度(相对每1kg催化剂的标准状态下的原料气的供给速度)优选为100～50000L/kg·h，更优选500L/kg·h以上，另外，更优选为30000L/kg·h以下。通过使空间速度为50000L/kg·h以下，可进一步提高一氧化碳的转化率。另一方面，从经济性的角度出发，优选空时速度为100L/kg·h以上。
在由此得到的含二甲醚气体中，通常除了含有二甲醚之外，还含有未反应原料一氧化碳和氢气、二氧化碳、水和甲醇等。
[低级链烷烃制造工序]
在低级链烷烃制造工序中，在液化石油气制造催化剂的作用下，通过使甲醇以及二甲醚当中的至少一种和氢气发生反应，用在上述的甲醇/二甲醚制造工序中得到的含甲醇/二甲醚气体和在上述的变换反应工序中得到的含氢气气体，制造含有水且所含的烃的主成分为丙烷或丁烷的含低级链烷烃气体。
在低级链烷烃制造工序中送入到反应器中的气体，可以是在含甲醇/二甲醚气体和含氢气气体中添加了其他成分的气体。另外，在低级链烷烃制造工序中送入到反应器中的气体，可以是从含甲醇/二甲醚气体和/或含氢气气体中分离了规定成分的物质。
还有，如前所述，在本发明中，即使在低级链烷烃制造工序中被送入到反应器中的气体含有一氧化碳和/或二氧化碳，也不会对LPG合成反应造成任何影响。从这一点出发，没有必要从含甲醇/二甲醚气体和/或含氢气气体分离一氧化碳和/或二氧化碳。
作为液化石油气制造催化剂，也可以举列在沸石上担载了烯烃氢化催化剂成分的物质、含有1种以上的甲醇合成催化剂成分和1种以上的沸石催化剂成分的催化剂，具体为以Cu-Zn系甲醇合成催化剂∶USY型沸石＝1∶5～2∶1(质量比)的比例含有Cu-Zn系甲醇合成催化剂和USY型沸石的催化剂、以Cu-Zn系甲醇合成催化剂∶β-沸石＝1∶5～2∶1(质量比)的比例含有Cu-Zn系甲醇合成催化剂和β-沸石的催化剂、以Pd系甲醇合成催化剂∶β-沸石＝1∶5～2.5∶1(质量比)的比例含有Pd系甲醇合成催化剂和β-沸石的催化剂等。另外，还可以举出含有担载了Fe、Co、Ni等的氢化催化剂和USY型沸石的催化剂，含有担载了Fe、Co、Ni等的氢化催化剂和β-沸石的催化剂等。
这里，烯烃氢化催化剂成分是指在烯烃生成链烷烃的氢化反应中显示出催化作用的物质。另外，沸石在甲醇生成烃的缩合反应和/或二甲醚生成烃的缩合反应中显示催化作用。
还有，甲醇合成催化剂成分是指在 反应中显示出催化作用的成分。另外，沸石催化剂成分是指在甲醇生成烃的缩合反应和/或二甲醚生成烃的缩合反应中显示出催化作用的沸石。在含有甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分的上述的催化剂中，甲醇合成催化剂成分具有作为烯烃氢化催化剂成分的功能。
在该低级链烷烃制造工序中，可以按照下述式(5)，从甲醇以及二甲醚当中的至少一种和氢气，合成主成分为丙烷或丁烷的链烷烃(LPG)。
【化5】
Figure A20051008607000241
在本发明中，通过沸石催化剂成分的微孔内排布的酸点和碱点的协同作用，经甲醇的脱水反应生成碳烯(H2C：)。然后，通过该碳烯的聚合反应，生成主成分为丙烯和/或丁烯的烯烃。更详细地说，作为二聚体生成乙烯，作为三聚体或者通过和乙烯的反应生成丙烯，作为四聚体或者通过和丙烯的反应或者通过乙烯的二聚化生成丁烯。
另外，在该烯烃的生成过程中，还会发生通过甲醇的脱水二聚化反应生成二甲醚，通过二甲醚的水合反应生成甲醇的反应等。
然后通过烯烃氢化催化剂成分的作用，使生成的烯烃氢化，合成主成分为丙烷或丁烷的链烷烃即LPG。
在上述的催化剂中，作为Cu-Zn系甲醇合成催化剂，能够使用任何众知的催化剂，也能够使用市售品。另外，作为Pd系甲醇合成催化剂，可以列举在二氧化硅等载体上担载0.1～10％(wt)的Pd的物质，在二氧化硅等载体上担载0.1～10％(wt)的Pd和5％(wt)以下(不含0％(wt))的从Ca等碱金属、碱土金属和镧系金属中至少选择一种而形成的物质。
还有，液化石油气制造催化剂可以使用1种，也可以2种以上并用。另外，液化石油气制造催化剂可以在不损害其需要的效果的范围内含有其他添加成分。例如，可以使用石英砂等稀释上述的催化剂。
另外，当利用固定床进行反应时，含有液化石油气制造催化剂的催化剂层也可以相对原料气的流动方向改变其组成。例如，相对原料气的流动方向，催化剂层可以为在前段含有较多的沸石催化剂，后段含有较多的具有烯烃氢化功能的甲醇合成催化剂成分。
作为液化石油气制造用催化剂，优选在沸石上担载了烯烃氢化催化剂成分的催化剂。
作为烯烃氢化催化剂成分，如果能在烯烃生成链烷烃的氢化反应中显示催化作用，则没有特别限制。作为烯烃氢化催化剂成分，具体可以举例Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt等。烯烃氢化催化剂成分可以是1种，也可以是2种以上同时使用。
作为烯烃氢化催化剂成分，优选Pd或Pt，更优选Pd。通过将Pd和/或Pt用作烯烃氢化催化剂成分，可以在保持丙烷和丁烷的高收率的同时，更充分地抑制副产物一氧化碳和二氧化碳生成。
还有，可以以非金属的形式含有Pd或Pt，例如可以以氧化物、硝酸盐、氯化物等形式含有Pd或Pt。此时，从获得更高催化剂活性的角度出发，优选在反应前例如通过进行氢化还原处理等将Pd或Pt转化成金属钯或金属铂。
还有，还原处理活化Pd或Pt的处理条件，能够按照所担载的钯化物和/或铂化物的种类等进行适当调整。
另外，从催化剂活性的角度出发，Pd或Pt等烯烃氢化催化剂成分优选以高分散状态被担载在沸石上。
在沸石上已担载了烯烃氢化催化剂成分的液化石油气制造催化剂，其烯烃氢化催化剂成分的担载量优选总计为0.005％(wt)以上，更优选0.01％(wt)以上，特别优选0.05％(wt)以上。另外，从分散性和经济性的角度出发，在沸石上已担载了烯烃氢化催化剂成分的液化石油气制造用催化剂的烯烃氢化催化剂成分的担载量优选总计为5％(wt)以下，更优选1％(wt)以下，特别优选0.7％(wt)以下。液化石油气制造催化剂的烯烃氢化催化剂成分的担载量在上述范围内的话，可以以更高的转化率、更高的选择性和更高的收率来制造丙烷和/或丁烷。
通过使烯烃氢化催化剂成分的担载量为0.005％(wt)以上、更优选0.01％(wt)以上、特别优选0.05％(wt)以上，能够更有选择性地将甲醇和/或二甲醚转化成以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气。另一方面，通过使烯烃氢化催化剂成分的担载量为5％(wt)以下、更优选1％(wt)以下、特别优选0.7％(wt)以下，可以获得更高的催化活性。
作为担载烯烃氢化催化剂成分的沸石，如果是在从甲醇生成烃的缩合反应和/或从二甲醚生成烃的缩合反应中显示出催化作用的沸石，则没有特别限制，可以使用任何沸石。另外，也能够使用市售的沸石。作为沸石，可以举例ZSM-5、β-沸石和USY型沸石等。沸石可以使用1种，还可以2种以上并用。
作为担载烯烃氢化催化剂成分的沸石，重要的是使用具有适当的酸强度、酸量(酸浓度)和微孔径的沸石。另外，沸石的Si/Al比(原子比)也很重要。进而微孔构造、结晶尺寸或其它要素也是很重要的。
作为担载烯烃氢化催化剂成分的沸石，优选ZSM-5。通过使用ZSM-5，可以获得更高的催化活性和更高的丙烷和丁烷的收率，而且能够更加充分地抑制副产物一氧化碳和二氧化碳生成。
作为担载烯烃氢化催化剂成分的ZSM-5，优选高二氧化硅ZSM-5，具体优选Si/Al比(原子比)为20～100的ZSM-5。通过使用Si/Al比(原子比)为20～100的ZSM-5，可以获得更高的催化活性和更高的丙烷和丁烷的收率，而且能够更加充分地抑制副产物一氧化碳和二氧化碳的生成。ZSM-5的Si/Al比(原子比)更优选70以下，特别优选60以下。
作为在本发明中使用的液化石油气制造催化剂，特别优选在ZSM-5上担载了Pd和/或Pt的物质，进一步优选在ZSM-5上担载了Pd的物质。
在该液化石油气制造催化剂中，Pd和/或Pt的担载量优选总计为0.005％(wt)以上，更优选0.01％(wt)以上，特别优选0.05％(wt)以上。另外，Pd和/或Pt的担载量优选总计为5％(wt)以下，更优选1％(wt)以下，特别优选0.7％(wt)以下。
还有，上述的液化石油气制造催化剂中，可以在不损害其需要的效果的范围内，在沸石上担载除烯烃氢化用催化剂成分以外的成分。
在沸石中已担载了烯烃氢化催化剂成分的液化石油气制造用催化剂，能够通过离子交换法和浸渍法等众知的方法进行调制。采用离子交换法调制的液化石油气制造催化剂与采用浸渍法调制的液化石油气制造催化剂相比，有时催化活性更高，有时能够在更低的反应温度下进行LPG合成反应，可以获得更高的烃选择性，进而获得更高的丙烷和丁烷的选择性。
已担载了烯烃氢化催化剂成分的沸石可根据需要经粉碎成形后使用，对催化剂的成形方法没有特别限制，但优选干式方法，可以举例挤压成形法或压片成形法等。
液化石油气制造催化剂可以在不损害其需要的效果的范围内，根据需要含有其他添加成分。
在低级链烷烃制造工序中，使用1种以上的如上所述的液化石油气制造用催化剂，使甲醇以及二甲醚当中的至少一种和氢气发生反应，制造主成分为丙烷或丁烷的链烷烃类，优选主成分为丙烷的链烷烃类。
作为反应原料，也能够单独使用甲醇或二甲醚，另外，也能够使用甲醇和二甲醚的混合物。当使用甲醇和二甲醚的混合物作为反应原料时，对甲醇和二甲醚的含有比率没有特别限制，可以适宜确定。
反应也能够利用固定床、流动床和移动床进行。原料气组成、反应温度、反应压力和催化剂的接触时间等反应条件，能够根据使用的催化剂的种类等适当确定。例如，能够在如下所示的条件下进行LPG合成反应。
送入到反应器中的气体，含有在上述甲醇/二甲醚制造工序中得到的含甲醇/二甲醚气体、和在上述变换反应工序中得到的含氢气气体。
当反应原料是甲醇时，从氢化率且抑制催化剂失活的角度出发，被送入到反应器的气体中的氢气的浓度优选相对于甲醇为1倍(摩尔比)以上，更优选1.2倍(摩尔比)以上。另外，从生产率和经济性的角度出发，被送入到反应器的气体中的氢气的浓度优选相对于甲醇为3倍(摩尔比)以下，更优选2倍(摩尔比)以下。
当反应原料是二甲醚时，从氢化率且抑制催化剂的劣化的角度出发，送入到反应器的气体中的氢气的浓度相对于二甲醚为2倍(摩尔比)以上，更优选2.5倍(摩尔比)以上。另外，从生产率和经济性的角度出发，送入到反应器的气体中的氢气的浓度相对于二甲醚为5倍(摩尔比)以下，更优选4倍(摩尔比)以下。
当反应原料是甲醇和二甲醚的混合物时，送入到反应器的气体中的氢气的浓度，优选与上述的反应原料是甲醇的情况下的优选范围和反应原料是二甲醚的情况下的优选范围相同的范围，可以按照甲醇和二甲醚的含有比率，计算出这些成分的优选范围。
送入到反应器中的气体除了含有作为反应原料的甲醇以及二甲醚当中的至少一种和氢气之外，例如还可以含有水和惰性气体等。另外，被送入到反应器中的气体可以含有一氧化碳和/或二氧化碳。
还有，可以混合，也可以分别将含甲醇/二甲醚气体和含氢气气体提供给反应器。
从获得更高的催化活性的角度出发，反应温度优选在300℃以上，更优选320℃以上，另外，从获得更高的烃选择性、进而获得更高的丙烷和丁烷的选择性的观点以及催化剂寿命的角度出发，反应温度优选在470℃以下，更优选450℃以下，特别优选400℃以下。
从获得更高的催化活性的观点和装置的操作性的角度出发，反应压力优选在0.1MPa以上，更优选0.15MPa以上。另外，从经济性和安全性的角度出发，反应压力优选在3MPa以下，更优选2.5MPa以下，特别优选低于2MPa，进一步优选1.5MPa以下。另外，通过使反应压力在2.5MPa以下、更优选在1.5MPa以下，能够更充分地抑制副产物一氧化碳和二氧化碳的生成。
进而，根据本发明，能够在更低的压力下制造LPG。具体为，可以在低于1MPa、进而在0.6MPa以下的压力下，从甲醇以及二甲醚当中的至少一种和氢气合成LPG。
从经济性的角度出发，气体时空速度优选在1500H-1以上，更优选1800H-1以上。另外，从获得更高的活性以及更高的丙烷和丁烷的选择性的角度出发，气体时空速度优选为60000H-1以下，更优选30000H-1以下。
可分批将气体送入到反应器中，由此也可以控制反应温度。
反应能够利用固定床、流动床或移动床等进行，但最好从控制反应温度和催化剂的再生方法两个方面进行选定。。例如，作为固定床，能够使用内部多级淬火方式等的淬火型反应器、列管型反应器、内部含多个热交换器等的多级型反应器、多级冷却径流方式或双套管热交换方式或冷却盘管内置式或混合流方式等其他反应器。
为了控制温度，也可以用二氧化硅和氧化铝等惰性且稳定的热导体进行烯烃制造催化剂的稀释。另外，也可以将烯烃制造催化剂以温度控制为目的，涂敷在热交换器表面上使用
由此得到的反应产物气体(含低级链烷烃气体)中，所含的烃的主成分是丙烷或丁烷。从液化特性的角度出发，含低级链烷烃气体中的丙烷和丁烷的总计含量越多越理想。进而，在得到的含低级链烷烃气体中，从燃烧性以及蒸汽压特性的角度出发，优选丙烷多于丁烷。
在得到的含低级链烷烃气体中，除了链烷烃类之外，还含有水分。另外，在得到的含低级链烷烃气体中，例如有时也含有一氧化碳、二氧化碳或作为未反应的原料的氢气、甲醇和二甲醚，作为副产物的乙烷、甲烷和高沸点链烷烃(戊烷、己烷等)等。
[H2O分离工序]
通过H2O分离工序，从上述低级链烷烃制造工序中得到的含低级链烷烃气体中，分离出以水为主成分的含水气体，另外，根据需要，也分离其他成分，得到以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气(LPG)。为了得到液化石油气，可以根据需要进行加压和/或冷却。
分离以水为主成分的含水气体，可以通过例如液液分离、经冷却的气液分离等众知的方法进行。
分离条件能够按照众知的方法而适当确定。
含水气体中可以含有除水以外的成分。另外，从含低级链烷烃气体分离出的含水气体，根据需要可以进一步分离水以外的成分
低级链烷烃制造工序中得到的含低级链烷烃气体中，通常除了含有丙烷、丁烷和水分之外，还含有沸点或升华点低于丙烷沸点的低沸点成分、沸点高于丁烷沸点的高沸点成分。作为低沸点成分，可以举例作为未反应的原料的氢气和副产物的乙烷、甲烷或一氧化碳、二氧化碳等。作为高沸点成分，可以举例作为副产物的高沸点链烷烃(戊烷、己烷等)等。
因此，根据需要，在分离含水气体之前或之后，可从得到的含低级链烷烃气体中分离低沸点成分以及高沸点成分等，得到以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气(LPG)。
低沸点成分和高沸点成分的分离，可以通过众知的方法进行。
例如可以通过气液分离、吸收分离或蒸馏等进行低沸点成分的分离。更具体地说，可以加压常温下的气液分离或吸收分离，冷却后的气液分离或吸收分离，或者其组合。另外，也可以进行膜分离或吸附分离，也可以进行它们与气液分离、吸收分离或蒸馏的组合。在低沸点成分的分离中，可以应用在炼油厂通常使用的气体回收工艺(“石油精制工艺”石油学会/编，讲谈社科学，1998年，p.28～p.32中有记载)。
作为低沸点成分的分离方法，优选为用沸点高于丁烷的高沸点链烷烃气体、或者汽油等吸收液吸收以丙烷或丁烷作为主成分的液化石油气的吸收工艺。
高沸点成分的分离能够通过例如气液分离、吸收分离或蒸馏等进行。
其中，分离条件可以按照众知的方法而适当确定。
作为生活用燃料，从使用时的安全性的角度出发，例如优选通过分离使LPG中的低沸点成分的含量为5％(mol)以下(也包含0％(mol))。
另外，根据需要，也可通过众知的方法分离作为未反应的原料的甲醇和/或二甲醚等。
此外，为了获得液化石油气，必要时也可以进行加压或/和冷却。
这里分离的成分也能够抽出到体系外，另外，也能够再循环至上述任何工序中。例如，这里分离的一氧化碳和氢气能够作为甲醇/二甲醚制造工序的原料而再循环。另外，这里分离的甲醇、二甲醚和氢气能够作为低级链烷烃制造工序的原料而再循环。
为了使已分离的成分再循环，能够采用在再循环管路上适当采用加压方法等的众知的技术。
由此制造的LPG中的丙烷和丁烷的总计含量以碳量为基准可以达到90％以上，进一步是95％以上(也包含100％)。另外，制造的LPG中的丙烷的含量以碳量为基准可以达到50％以上，进一步是60％以上，再进一步是65％以上(也包含100％)。根据本发明，能够制造具有适合于丙烷气体的组成的LPG，所述的丙烷气体可被广泛用作家庭、商业燃料。
[再循环工序]
在再循环工序中，把在上述H2O分离工序中从含低级链烷烃气体分离出的含水气体，再循环至变换反应工序。
含低级链烷烃气体分离出的含水气体，可以全部再循环至变换反应工序，另外，可以将一部分抽出到体系外而将剩余部分再循环至变换反应工序。也可以从含水气体中只分离需要的成分即水，然后再循环至变换反应工序。
为了使含水气体进行再循环，可以采用在再循环管路上适当采用加压方法等众知的技术。
如上所述，在本发明中，能够让煤等含碳原料，经由合成气、甲醇和/或二甲醚来制造LPG。
如上所述，根据本发明，可以较经济地让煤等含碳原料经由合成气、甲醇和/或二甲醚来制造主成分为丙烷或丁烷的烃类物质，即液化石油气(LPG)。

Claims (8)

1、一种液化石油气的制造方法，其特征如下：
(i)合成气制造工序：
用含碳原料和H2O、O2以及CO2中的至少一种，制造含有一氧化碳和氢气的合成气；
(ii)CO分离工序：
从合成气制造工序中得到的合成气中，分离出主成分为一氧化碳的含一氧化碳气体，得到含有一氧化碳和氢气的甲醇/二甲醚合成用气体；
(iii)变换反应工序：
通过变换反应，用从CO分离工序的合成气中分离出的含一氧化碳气体和在H2O分离工序中自含低级链烷烃气体分离出并且在再循环工序中被再循环至变换工序中的含水气体，制造含有氢气的含氢气气体；
(iv)甲醇/二甲醚制造工序：
在催化剂的作用下，通过使一氧化碳和氢气发生反应，用在CO分离工序中得到的甲醇/二甲醚合成用气体，制造含有甲醇和二甲醚中的至少一种的含甲醇/二甲醚气体；
(v)低级链烷烃制造工序：
在液化石油气制造催化剂的作用下，通过使甲醇和二甲醚当中的至少一种和氢气发生反应，用在甲醇/二甲醚制造工序中得到的含甲醇/二甲醚气体和在变换反应工序中得到的含氢气气体，制造含有水和主成分为丙烷或丁烷的含低级链烷烃气体；
(vi)H2O分离工序：
用在低级链烷烃制造工序中得到的含低级链烷烃气体，分离以水为主成分的含水气体，得到主成分为丙烷或丁烷的液化石油气；
(vii)再循环工序：
将在H2O分离工序中从含低级链烷烃气体分离出的含水气体再循环至变换反应工序。
2、一种液化石油气的制造方法，其特征如下：
(i)合成气制造工序：
用含碳原料和H2O、O2以及CO2中的至少一种，制造含有一氧化碳和氢气的合成气；
(ii)CO分离工序：
从合成气制造工序中得到的合成气中分离出主成分为一氧化碳的含一氧化碳气体，得到含有一氧化碳和氢气的甲醇合成用气体；
(iii)变换反应工序：
通过变换反应，用从CO分离工序的合成气中分离出的含一氧化碳气体和在H2O分离工序中自含低级链烷烃气体分离出并且在再循环工序中被再循环至变换工序中的含水气体，制造含有氢气的含氢气气体；
(iv)甲醇制造工序：
在甲醇制造催化剂的作用下，通过使一氧化碳和氢气发生反应，用在CO分离工序中得到的甲醇合成用气体，制造含有甲醇的含甲醇气体；
(v)低级链烷烃制造工序：
在液化石油气制造催化剂的作用下，通过使甲醇和氢气发生反应，用在甲醇制造工序中得到的含甲醇气体、和在变换反应工序中得到的含氢气气体，制造含有水和主成分为丙烷或丁烷的含低级链烷烃气体；
(vi)H2O分离工序：
用在低级链烷烃制造工序中得到的含低级链烷烃气体，分离出以水为主成分的含水气体，得到以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气；
(vii)再循环工序：
将在H2O分离工序中从含低级链烷烃气体分离出的含水气体再循环至变换反应工序。
3、如权利要求2所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，
所述甲醇合成用气体中的氢气的含量相对于一氧化碳为1.5～2.5倍(摩尔比)。
4、如权利要求2所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，
在低级链烷烃制造工序中，混合所述的含甲醇气体和含氢气气体，使氢气的含量相对于甲醇为1～3倍(摩尔比)。
5、一种液化石油气的制造方法，其特征如下：
(i)合成气制造工序：
用含碳原料和H2O、O2以及CO2中的至少一种，制造含有一氧化碳和氢气的合成气；
(ii)CO分离工序：
从合成气制造工序中得到的合成气中，分离出主成分为一氧化碳的含一氧化碳气体，得到含有一氧化碳和氢气的二甲醚合成用气体；
(iii)变换反应工序：
通过变换反应，用从CO分离工序的合成气中分离出的含一氧化碳气体和在H2O分离工序中自含低级链烷烃气体分离出并且在再循环工序中被再循环至变换工序中的含水气体，制造含有氢气的含氢气气体；
(iv)二甲醚制造工序：
在二甲醚制造催化剂的作用下，通过使一氧化碳和氢气发生反应，用在CO分离工序中得到的二甲醚合成用气体，制造含有二甲醚的含二甲醚气体；
(v)低级链烷烃制造工序：
在液化石油气制造催化剂的作用下，通过使二甲醚和氢气发生反应，用在二甲醚制造工序中得到的含二甲醚气体和在变换反应工序中得到的含氢气气体，制造含有水和主成分为丙烷或丁烷的含低级链烷烃气体；
(vi)H2O分离工序：
用在低级链烷烃制造工序中得到的含低级链烷烃气体，分离以水为主成分的含水气体，得到以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气；
(vii)再循环工序：
将在H2O分离工序中从含低级链烷烃气体分离出的含水气体再循环至变换反应工序。
6、如权利要求5所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，
所述二甲醚合成用气体中的氢气的含量，相对于一氧化碳为0.5～1.5倍(摩尔比)。
7、如权利要求5所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，
在低级链烷烃制造工序中，混合所述含二甲醚气体和含氢气气体，使氢气的含量相对于二甲醚为2～5倍(摩尔比)。
8、如权利要求1～7中任意一项所述的液化石油气的制造方法，其特征为，在合成气制造工序中，通过煤的气化或生物质的气化制造合成气。
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