CN1016512B - 在提升管反应器中最初采用干气体作提升气体的渣油裂化方法 - Google Patents

Abstract

用(含极少量C₃ ⁺且几乎不含C₅ ⁺)的干气体代替(一般含C₃ ⁺及C₅ ⁺)的湿气体作提升气体以将催化剂送过烃转化提升管如金属分离系统，流化催化裂化器及RCC■重质油裂化工艺。最好在一段时间的加速，混合和杂质钝化之后再使烃原料与催化剂一提升气混合物接触，其接触时间为约0.01～2.更好0.05～1.5，最好0.15～1秒，优选的提升气中氢含量至少约10，更好15，最好20摩尔%，优点为产气少，焦炭形成量低及更好的产品选择性。

Description

本发明有关一种实现原油馏份，特别是原油中由粗柴油（gas    oils）组成的渣油部分的催化裂化的新的改进方法，该裂化原料可含也可不含减压残油，包括沥青烯，沥青，相当量金属杂质镍和钒，流和氮的化合物。烃原料可以是343℃（650°F）以上的含碳金属（carbometallic）的重质油原料，这种原料几乎不含有或者含有相当量的兰氏残炭或者康拉逊残炭分散物质。本发明的裂化过程中所用原油馏份可以是常压蒸馏重油，拨顶原油，减压渣油，从油砂中提取出来的重质油料，煤液化产物，油页岩高温热解所得油料产品及其混合物。典型的油原料其沸点可以从343℃（650°F）到高达566℃（1050°F），或者，在含有减压塔底产物时，可高达816℃（1500°F）。

更具体的一方面是，本发明涉及到改进在用活性催化剂，特别是含有活性的结晶沸石的催化剂将这类重质油原料裂化的过程中所得到的产物选择性以及保证平衡状态下所需的催化剂活性值的方法。本发明本质的达到是通过一开始，也就是说，在与送入提升管去进行催化裂化的油原料进行接触之前，就在提升气体里用达到所期望高温的再生催化剂颗粒形成一种上流的悬浮体，提升气体包括干气体组合物，既使有焦炭存在，这种提升气体也几乎不会将焦炭分散到催化剂悬浮体中去。

本发明涉及到及有关的技术领域是烃的转化，这一技术领域已公开在（案卷号6034AUS）USSN288952，申请日为1981年5月13日，现在的美国专利4432863，属迈耶尔斯（Meyers′）等等;（案卷号6049JUS）USSN373599，申请日为1982年4月30日，现在的美国专利4419223，及 USSN411719，申请日为1982年8月19日，现在的美国专利4435279之中。更具体地说，本发明还有关在将渣油进行催化裂化之前，对渣油原料进行处理以部分脱炭及部分脱除金属的综合操作方法，这一技术领域已公开在USSN550985，申请日为1983年11月10日，（案卷号6107CUS）;USSN355661，申请日为1982年3月12日，（案卷号6107MUS）;USSN524813，申请日为1983年8月19日，（案卷号6107NUS）;以及USSN567487，申请日为1984年1月3日，（案卷号6107OUS）之中。本发明有关的技术领域还包括下述发明中所揭示的技术领域，即USSN94216，申请日为1979年11月14日，现在的美国专利4341624，（案卷号6049AUS），属迈耶尔斯等等;USSN94217，申请日为1979年11月14日，现在的美国专利4347122，（案卷号6049BUS），属迈耶尔斯等等;USSN94091，申请日为1979年11月14日，现在的美国专利4299687，（案卷号6049CUS），属迈耶尔斯等等;USSN94227，申请日为1979年11月14日，现在的美国专利4354923，（案卷号6049DUS），属迈耶尔斯等等;USSN94092，申请日为1979年11月14日，现在的美国专利4332673，（案卷号，6049EUS），属迈耶尔斯等等;美国专利4419223，（案卷号6049JUS）属迈耶尔斯等等;USSN411719，申请日为1982年8月19日，现在的美国专利4435279，（案卷号6168AUS），属布希（Busch）等等;以及USSN304992，申请日为1981年5月13日，现在的美国专利4434044，属布希（Busch）等等。

在确认这里所公开的本发明的过程中，也认为已考虑到了下面所简单讨论的先有技术。

Gilmore（Phillips）的美国专利2900326讨论了在一种流化催化裂化（FCC）装置中加工粗柴油的方法，其中将产生的含有氢气的轻质气体与送入的新鲜原料混合后加以循环，从而抑制C₁～C₄成份的生成。

Rice（Gulf）的美国专利2904504讨论了在将油原料注入提升管之前， 将C₁～C₅烃与循环送到提升管裂化段的热再生催化剂混合的方法，该轻质烃送入的速率为每立方米原料大约35.6～89.0立方米（即每桶原料大约200～500立方英尺）。（除了另行清楚地加以说明而外，本发明中所说的“桶”均指原料桶数）。

Owen（Mobil）的美国专利3849932讨论的是将轻质烃送到提升管裂化区的底部。该专利的发明人还沿提升管进一步向上引入粗柴油，然后仍旧沿提升管向上进一步注入烃。通过这些注入点，悬浮催化剂向上流动，并且由烃蒸汽及送入的轻质烃把它提升起来。

Henny（UOP）的美国专利2888395讨论了在提升管里基本上是纯氢气存在的条件下，将重质烃与催化剂接触的方法。在裂化装置以外产生氢气。据说氢气与油原料-同使用可减少焦炭的形成并且会降低不饱和产物的产生。

Stine（UOP）的美国专利4268416中讨论的是，在将催化剂送入提升管里的裂化区之前，将催化剂与被水饱和的氢气接触可以降低催化剂被镍和钒所污染。

Stuntz（Exxon）的美国专利4280895和美国专利4280896涉及的是被金属污染的裂化催化剂从提升管里的裂化区送到再生区，将其中的焦炭燃掉，然后在将再生催化剂送入提升管里的裂化区之前，将其用氢气，一氧化碳或者氢气-氧化碳混合物在还原区中进行处理。

美国专利4345992（Phillips）是将再生催化剂送到还原区，催化剂在其中与氢气接触。然后还原催化剂与未消耗掉的氢气一起送入提升管里的裂化区。

Castillo（UOP）的美国专利4361496谈到用一种由三个碳原子或者少于三个碳原子的烃或者其混合物组成的烃气体处理被再生过的有金属杂质的催化剂，从而使杂质金属完全还原，这些杂质金属在位于再生器和提升管里的反应区之间的料封管里被碳化，这一料封管用于将催化剂从再 生器送入提升管里的反应区。

Castillo（UOP）的美国专利4364848与上述美国专利4361496相似，即所用还原气体为1，2，3个碳原子烃的混合物，从而使金属在其碳化之前钝化成金属状态。

Polack的专利2937988（Esso    Res.&    Eng.Co.）公开的是一种提升管反应器系统，用于裂化油原料，例如含重质烃的渣油，减压或常压塔底油料，焦油沥青，沥青或者其混合物，其中的热焦炭颗粒最初被分散在溶化气体之中，这流化气体例如有蒸汽，轻质烃气体、惰性气体或者其混合物。

Bowles的专利3406112（Mobil）公开的是回收烃产物流的方法，这产物烃的沸点低于约6个碳原子或者5个碳原子烃的沸点，后者的用量足以在提升管反应区的下部使沸石催化剂颗粒在其与送入的油原料接触之前形成一悬浮体。

Owen的专利3849291（Mobil）涉及的是在所公开的提升管裂化操作过程中用裂化所得到的干气体产物或者湿气体产物作为稀释材料的方法。

Owen的专利3894932（Mobil）谈到用C₃～C₄烃气体混合物在提升管的底部使沸石催化剂颗粒在其与油原料进行接触之前形成一向上流的悬浮体。

Berg的专利2684931（Union    oil）涉及的是一种采用流化固体的方法，其中使用由氢气，甲烷，不饱和和通常是饱和的气态烃所组成的裂化所得的气态产物。

迈耶尔斯等的专利4431515（Ashland    Oil，Inc.）公开的是在提升管反应器里使用氢气以及金属含量高的催化剂转化含碳金属（carbome-tallic）的油料的方法。该专利还谈到将氢气加入提升管反应区以降低共轭二烯烃的生成量。这样就被认为，二烯烃的浓度降低了，而且随含有金属的催化剂而生成的焦炭量亦减少了。该专利讨论了氢气与随气体流提供 的烃原料混合使用的方法，该气体流的氢气含量为60%和80%或者更高。该专利未涉及本专利申请所公开的发明实质。

上述简要讨论的先有技术均未给出或者显示出由申请人的发明构思而得到的显著的且出人意料的改进效果，这些发明各自都采用一特殊的干气体组合物与冷却流体结合起来形成一种达到所需高温的再生催化剂的向上流的悬浮体，更为特别的是，这种悬浮体据认为可使在给定烃原料的催化剂转化过程中表现出的产品选择性最优化。

一般来讲，汽油及其它液态烃燃料油的沸点范围为大约38℃（100°F）～大约343℃（约650°F），而从其中提取出这些燃料油的原油又是由烃和其它化合物组成的一种混合物，混合物中各组分的分子量差别很大，因此其沸点的变化范围就会更宽。例如，已知原油中总体积的30%～60%或者更多的组分是由沸点高于343℃（650°F）的化合物组成的。这些原油中还包括这样一些原油，其总体积的大约10%～大约30%或者更多是由分子量如此高的化合物组成以致于其沸点高于552℃（1025°F），或者至少在常压下这些化合物在低于552℃（1025°F）的温度下会沸腾。

因为原油中这些相当丰富的高沸点组分不适于包含在汽油和其它液态烃燃料中，所以已研究出流化催化裂化（FCC）方法以使分子量大，沸点高的化合物分子裂化或者断裂成分子量较小，沸点在合适的范围内的分子。虽然流化催化裂化（FCC）方法已达到相当高的技术水平，并且已提出了许多改进方法或者修正方法，但这些方法考虑的一致因素是，将含有分子量大，沸点高的被蒸发的烃原料，在高温下通过与悬浮于原料蒸汽之中的裂化催化剂接触的方法使其裂化，达到所需分子量并使其沸点降低之后，再将所用催化剂从所期望得到的产物中分离出来。

本发明涉及的方法中所使用的烃原料与常用的流化催化裂化（FCC）原料比较起来，其中具有生成焦碳的可能性极大的兰氏残碳值。就普通的流化催化裂化（FCC）方法而言，兰氏残碳值在大约0.1 ～大约1.0的范围内都认为是可以应用的原料。普通的流化催化裂化（FCC）方法采用原油中的这样一种馏份作为原料，即沸点为大约343℃（650°F）～大约538℃（1000°F），而且相对来说不含有会形成焦碳的物质和重金属杂质的馏份。这种进料称为“减压粗柴油”（VGO），一般来说是用原油制得的，其制备过程为，在常压下将原油中沸点低于大约343℃（650°F）的馏份蒸馏出来，然后进行分离，再将较重质馏份进行减压蒸馏，最后得到沸点在大约343℃（650°F）和大约482℃（900°F）之间至552℃（1025°F）的馏份作为进料。

由于含碳金属的油料中各种重金属对催化剂的中毒活性并不相等，因此这样来表示含有一种金属或者数种金属的油料的中毒活性是很方便的，即以估算具有当量中毒活性的一种金属的量来表示。这样，油料中的重金属含量就可用下式表示（形式与W.L.Nelson在1961年10月23日出版的Oil    and    Gas    Journal，第143页上列出的式子相似），其中以原料重量为基准计算，油料中每种金属的含量均表示为该金属以金属态存在时的百分之份数（按重量计算）。

镍当量＝Ni+（V/4.8）+（Fe/7.1）+（Cu/1.23）

上述公式也可用于表示重金属在裂化催化剂上的沉积量，只是公式中所用金属量是以催化剂的重量（干基）而不是以原料重量为基准进行计算。

本发明涉及含有这样的重金属原料的加工方法，即原料中重金属含量大大超过常用流化催化裂化（FCC）方法中的重金属含量，因而有可能沉积到催化剂上并使催化剂中毒。

本发明的显著特点是提出了一种简单的，操作起来相当容易的而且生产率高的将油原料转化成各种较轻质烃，如汽油的方法。原料由沸点高于343℃（650°F）的油料组成。这类油料，或者说其中的沸点至少为343℃（650°F）的馏份，其特征为，按重量计算，其中的重金属含量为至少大约 4ppm，优选的是大于5ppm，更好的是至少大约5.5ppm的重金属的镍当量，并且按重量计算，高温热解的残碳含量为至少大约1%，更好的是至少大约2%或者更高。

含有大约1000～70000ppm的金属，如镍，增量的铁，铜和（或者）钒或者其氧化物的催化剂，以下称之为含杂质催化剂，因为在裂化过程中，这种催化剂如果不钝化的话就往往会促进焦炭的形成。这样，在大多数情况下，就要连续地替换催化剂，以使这些金属在催化剂上保持低浓度，即最高达2000ppm的Ni+V。

在本发明中优选的作法是采用含有这些金属，特别是其浓度在上述范围内的催化剂，因为据研究，当氢气引入裂化系统时，这些金属有活化氢的能力。

已提出的解释在催化裂化过程中焦炭形成方式的一种机理是这样的，在原料中含有的烯烃通过

离子作用原理经脱氢，或者通过裂化反应在裂化过程中形成共轭二烯烃，如丁二烯。这类二烯烃据认为冷凝后会形成含碳物质，这些物质沉积到催化剂上，使其失去活性。其中总的化学反应可用下式表示：

在含金属杂质的催化剂存在下，象焦化和其它脱氢反应一样，上述反应予期要加速。但根据勒夏忒列原理（Le Chatalier′s principle），系统中氢气的存在有可能使反应向逆反应方向进行，从而降低共轭二烯烃的生成量。共轭二烯烃形成速度的降低阻止了积垢反应的进行，同时加快或者提高了其它 离子的作用，从而得到价值更大的产物。

同样基于勒夏忒列原理，将氢加入催化裂化系统后而使第二个反应也得到阻止。上面提到的许多金属都以氧化物形态返回到反应器中，并且在反应器中，由于上述反应产生的氢气的消除，这些金属氧化物无疑地会很快还原成为金属态或者更低价的金属氧化物。因此，这一反应的推动力在 上述反应式中指向右方，因此这一推动力也就有可能促使共轭二烯烃的形成。

这样一来，尽管不想被理论所束缚，但还是应当认为，当将氢气通入含金属，如镍，铜，铁，和钒或者其氧化物杂质的催化剂的催化裂化反应系统时，共轭二烯烃反应会向逆反应方向进行，从而降低了二烯烃的浓度，并且焦炭形成量也同样地降低了。此外，通常将被转化为二烯烃并且从裂化系统中被除去的烯烃可以以烯烃形态保留下来，然后可自由地与质子酸（Bronsted    acid）反应，从而提高了转化率和选择性。将原料，催化剂和气体的混合物引入连续流式反应器（progressive    flow    type    reacter）。

在预定的提升管内停留时间的终点，在由细长的提升管反应区或者其延伸区所确定的方向上将催化剂喷出，由此再使具有较小冲量的蒸汽产物改变方向，从而将产物和催化剂进行弹道分离（ballistic    separation），这样就避免了产物的二次裂化。

将分离出来的催化剂汽提以除去高沸点组分和其它夹带的或者吸收的烃，然后在至少一个再生区用含氧的助燃气体将其中的焦炭燃烧使其再生，再生条件是，时间，温度及再生环境应足以将再生催化剂上的碳含量降低到大约0.05%或者更低（按重量计算）。焦炭燃烧区里CO∶CO₂的克分子比保持在至少大约0.20～大约0.25，而以至少大约0.3为好，更好的是至少大约0.5。

将再生过的催化剂汽提以除去夹带的空气，然后再循环送入反应器去与新鲜原料接触。

本发明还在于将烃原料催化裂化步骤中的操作参数保持着一特定的关系，由此可改变所要求并使用的催化剂再生的苛刻度。这样一来，由于将这种活性催化剂送入油原料的裂化过程中，减少了焦炭形成量，从而使其对烃产物的选择性有了显著的改进。本发明的操作方法提供了这样一种催 化剂，其活性比以前的催化剂所能达到的活性更高。

就另一特征方面来说，本发明还在于实现了选择性更高的原油中渣油馏份的结晶沸石催化裂化方法，特别是裂化原油中这样的渣油馏份，其中含有镍和钒金属杂质，含量范围为1000～20000ppm，并存在有分子量大的多环烃物质，在其裂化过程中，分散的兰氏残碳值最高达大约8。

本发明的更为特别的方面是使用包含氢气的干气流的方法，在形成催化剂悬浮体的条件下，干气流中含有一些一定限度的产生含三个碳原子以上的烃的成份，将一种或多种再生催化剂的冷却流体，如蒸汽，水及其混合物与干气流结合使用以形成提升气悬浮体，其中分布有热再生催化剂颗粒，其温度调整到特别适合于实现由粗柴油组成的渣油原料的催化裂化，该渣油原料中含有或者不含有一般来说沸点高于大约552℃（1025°F）的较高沸点减压塔底产物。适宜于实现本发明上述目的的及实质性改进的干气流如市场上可买到的精炼产物干气流，其中含有的三个碳原子以上的烃类少于10体积%，而且含有的氢气量最好为至少10体积%。从经济角度看，这种含氢气流又可从一种或者多种精炼气流中回收利用。

本发明采用干气流结合蒸汽和（或者）水代替石脑油，轻质烃，含有大量三个碳原子以上烃类成份的高纯度氢气或者湿气流的综合操作的方案所获得的一系列优点是出人预料且不可预言的。事实上，有相当一部分公开的先有技术方案认为，含金属杂质的裂化催化剂应当在其表面上包含相当量的残余焦炭以抑制这些金属杂质的氢化或者脱氢功能。但是本发明中申请人的操作技术方案已得到出人预料的液体产物选择结果，操作过程中使用相当便宜的干气体产物，极大地降低了焦炭形成量。

催化剂特性

本发明的催化裂化转化的操作过程中所用的催化剂实质上可以是先有技术方案中所用的任何流化结晶沸石裂化催化剂，其中在沸石的晶体结构中含有稀土金属和（或者）氢离子。沸石分散于硅质粘土基质材料之中， 这种基质材料可具有也可不具有裂化活性。也就是说，这种基质材料选自二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-锆或者二氧化硅-铬混合物，这类材料再用一种或者多种可有效地使沉积的金属杂质钝化的添加剂助催化。可应用的一些添加材料包括含有过量镧的稀土金属，锑和钛的化合物。本发明方法所用裂化催化剂可含有的活性结晶沸石成份量低于大约40重量%或者更低，而对于常用的平衡催化剂来说，更常用的含量范围为5～20重量%。

更特别地，所用催化剂可选自美国专利4440868或者美国专利4435515之中所介绍的催化剂。优选的催化剂可选自专利申请案USSN483061，申请日为1983年4月7日，（案卷号6193AUS）之中所介绍的一种催化剂。这里提到的每种催化剂均只作为参考。

特别优选的一组催化剂为能够活化氢并且有孔状结构的那些催化剂，原料分子可进入这些孔内以便在孔内或者在临近孔的地方被催化剂的活性点吸收和（或者）便于原料分子与催化剂的活性位置接触。就这样一类催化剂而言，可得到各种各样的催化剂，例如包括叠层硅酸盐材料，如绿土的催化剂。

本发明中所用含沸石催化剂可包含任何沸石，不管是天然的，半人工合成的还是人工合成的均可单独或者与其它的并不显著地降低催化剂的适用性的材料混合使用，只要最终形成的催化剂具有下述的活性和有孔结构就可以。例如，如果催化剂为一混合物，催化剂可包括沸石和与其结合使用的有孔耐火无机氧化物载体，或者将沸石分散在有孔耐火无机氧化物载体中;在这种情况下，催化剂例如可含有大约1重量%～大约60重量%，而以大约1重量%～大约40重量%为好，更典型的是大约5重量%～大约40重量%的沸石被分散于载体之中，上述百分比是以有孔耐火无机氧化物单独使用时或者与任何其它已知的辅助剂结合使用时的催化剂总重量（干基）为基础进行计算的，所用辅助剂是为了促进各种所期望的反应或者抑制各种所不期望发生的反应，其中有些辅助剂在下面将要进行讨论。

为了对本发明所用沸石分子筛催化剂的种类有一个大致的了解，可参考标题为“Refinery    Catalysts    Are    a    Fluid    Business”和“Making    Cat    Crackers    Work    on    Varied    Diet”这两篇文章所公开的内容，这两篇文章分别刊登在1978年7月26日和1978年9月13日出版的“Chemical    Week    magazine”上。这里提到的上述文章中的叙述仅供参考。

一般来说，采用的催化剂的总体粒度范围为大约5×10^-6米～大约160×10^-6米（大约5～大约160微米），更好的是大约40×10^-6米～大约120×10^-6米（大约40～大约120微米），并且按比例来说，其主要组成部分的粒度范围为40×10^-6米～大约80×10^-6米（40～大约80微米）。

所采用的催化剂最好是一开始就具有相当高的裂化活性及选择性，并且在很短的停留时间内就达到高转化率和高产率。催化剂的转化能力可用实际操作过程中得到的转化率来表示或者用标准催化剂活性试验测定出来。[参阅经典著作：Shankland和Schmitkons著“Determination    of    Activity    and    Selectivity    of    Cracking    Catalyst”，Proc，API27（Ⅲ），1947，pp.57～77]。例如，优先选用的催化剂，在本发明方法的操作过程中，应具有足够的活性以维持至少大约50%或者更好的是至少大约60%的转化率。在这方面，转化率是以新鲜原料为基准并以液态体积百分比表示的。

本发明的优选催化剂还可这样来定义，即在其新鲜或平衡状态下，该催化剂表现出用MAT[微活性试验（micro-activity    test）]推导出来的并以体积百分比表示的特定活性。对于有关各种微活性试验（MAT′S）的操作过程及这些试验对本发明的重要性可参阅美国专利4299687。

当以MAT活性分析为基础来表示特征时，对本发明的优选催化剂的描述可基于这些催化剂“刚引入”本发明的操作过程时的MAT活性分析或者平衡态时的MAT活性分析，或者基于这两者的MAT活性分析。

新鲜和非新鲜催化剂“刚引入”本发明的操作过程时的优选MAT活性值至少为大约60%，但应当注意到，特别是在高速加入非新鲜催化剂的情况下，较低的MAT活性值也是允许的。

对于本发明已经采用的催化剂来说，可接受的平衡态时的MAT活性值为20%以上，优选的是至少大约40%或者更高，更好的活性值是大约60%或者更高。

加入催化剂

一般来说，本发明所用催化剂与新鲜原料（即以前没有在裂化条件下暴露于裂化催化剂环境中的原料）之重量比范围为大约3～18。优选的比率可达到大约4～12，这取决于原油中形成焦炭的可能性大少。在限定产品质量要求的条件下，将催化剂与油料比率控制在上述范围内的相当低的值就有可能降低油料中焦炭的产率（以新鲜原料为基准）。

作为实施例，催化剂可连续加入也可间歇加入以补充系统中催化剂的经常性损失。例如，可将催化剂的加入与催化剂的排出衔接起来，以保持或者增加装置中催化剂的平均活性值或者使催化剂上的金属量保持为常数。

作为实施例，新鲜催化剂加入操作装置的速率范围可为大约每立方米原料0.285公斤（0.1～大约3磅/桶）至大约每立方米原料8.55公斤或者更高（进料的大约0.03～1重量%）或者更高，这要根据原料中的金属含量以及允许沉积到平衡态催化剂上的金属量来决定。另一方面，如果采用平衡态催化剂，可达到高达大约每立方米原料14.25公斤（大约每桶5磅）或者更高的替换速率。如果操作装置中的操作条件有可能使催化剂更快地失去活性，就可采用高于上述值的催化剂添加速率;而在相反条件下，又可采用较低的添加速率。

催化剂上的金属

本发明用允许重金属沉积在其上的催化剂进行裂化操作，而迄今为止， 在普通的流化催化裂化（FCC）减压粗柴油（VGO）的操作过程中，已认为这是完全不容许的。采用允许重金属以平均量为大约1000～大约20000ppmNi+V范围内的值沉积到其上的催化剂，这是可能的。沉积值范围也可以为大约4000～50000ppm，更有可能实现的是5000～大约30000ppm。

前述较高值是按重量计算并以重金属的百万分之份数为基础的，这些重金属包括镍、钒、增量的铁（为应用时沉积的额外铁）和铜，其中的金属是以再生过的平衡催化剂，即已经用过的催化剂上测得的并以此为基础按重量计算的金属来表示的。人们还可采用来自另一装置，例如另一流化催化裂化（FCC）装置的平衡催化剂，该装置已用于裂化减压粗柴油，高温热解时其中具有的残碳值少于1并且含有少于大约4ppm镍当量的重金属。

催化剂助燃剂

催化剂组合物中还可包含一种或者多种燃烧助燃剂，这在后续的催化剂再生步骤中是很有用的。为了恢复催化剂的活性，在再生过程中要将焦炭烧掉，其中的焦炭被转化为包括一氧化碳和（或者）二氧化碳的燃烧气。已经知道，当将各种物质，例如Pt，Pd，稀土金属以少量加入到裂化催化剂时，（或者与进料一起加入），有可能加速焦炭向一氧化碳和（或者）二氧化碳的转化。把焦炭转化为一氧化碳时的助燃剂有可能降低给定量除去焦炭程度的温度，这样就减小催化剂在高温时失去活性的可能性。

这些助燃剂通常的有效使用量范围为微量至高达大约10%～20%（以催化剂重量计算），例如可以是在再生条件下一般来说可促进碳燃烧的任何助燃剂。

附加材料

原料中可含有的附加材料量可根据需要而变化;但加入的附加材料量最好能足以基本上维持本发明方法的操作过程中的热平衡。加入反应区的这些材料相对于原料的重量比可最高达例如大约0.4，优选的范围是大约 0.02～大约0.4，更好的是大约0.03～大约0.3，而最好的是大约0.05～大约0.25。

当将从再生过程中循环来的液态水作为一种附加材料，或者已与原料混合或者单独地加入反应区时，优选的实施方案是要在以原料的总重量为基准计算的上述范围内将硫化氢溶解在其中。换句话说，应当有大约500ppm～大约5000ppm的硫化氢溶解于循环送来的液态水中。也可将在上述重量比范围内的硫化氢气体作为附加材料加入，从而代替溶解于循环送来的液态水中的硫化氢。

本发明方法采用弹道分离方法在连续流式提升管（progressive    flow    type    riser）的下流末端将催化剂和蒸汽分开，这就象迈耶尔斯（Myers）等在美国专利4066533和美国专利4070159中所公开的那样，这里提到的两篇专利的公开内容仅供参考。

但是，根据提升管内催化剂和烃蒸汽之间是否存在滑移，催化剂在提升管内的停留时间可与蒸汽的停留时间相同，也可不同。这样一来，催化剂在反应器里的平均停留时间与烃蒸汽在反应器里的停留时间的比率，也就是说滑移范围可为大约1～大约5，优选的范围为大约1～大约4，更优选的范围为大约1.1～大约3，而最优选范围大约1.2～大约2。

如果对于提升管长度的至少大约80%来说，蒸汽在提升管内停留时间和蒸汽-催化剂在提升管内的接触时间是基本相同的话，应当认为这是有利的。

催化剂的再生

催化剂的再生操作过程可在大约593℃（1100°F）～大约871℃（1600°F）的温度范围内进行，这是在催化剂再生器的出口处测得的温度。这一温度范围可为大约649℃（1200°F）～大约816℃（1500°F），更好的温度范围为大约677℃（1250°F）～大约774℃（1425°F），而最优选的范围是大约704℃（1300°F）～746℃（1375°F）或者大约760℃ （1400°F）。

为了最大限度地降低再生温度以及对再生容量的要求，就要求汽提器里所采用的时间，温度及环境条件应足以使汽提之后的催化剂所具有的挥发性烃物质含量尽可能地降低到大约10%或者更低（按被带到再生器的重量计算）。这种汽提操作过程可包括例如催化剂的再加热，用蒸汽进行更彻底的汽提，以及采用一般来说温度高于流化催化裂化减压粗柴油（FCC/VGO）的正常操作温度的气体，例如从再生器来的烟道气，以及其它炼厂气流，如加氢处理装置的排出气流（含有H₂S），氢气以及其它气体进行汽提。汽提器可在高于大约482℃（900°F）的温度下操作。处理已用过的催化剂时的温度达到更高的温度范围的汽提操作也应认为包括在本发明的范围内。

为了使沸石催化剂保持在所要求的活性值范围内，就要求催化剂的再生操作在这样的条件下进行，即再生操作的时间，温度以及环境条件都应足以使再生之后保留在催化剂上的碳的重量百分含量降低到大约0.05%或者更低，这是不考虑催化剂是否具有大量沉积下来的重金属的。焦炭一词应理解为包括催化剂汽提之后残留于催化剂之上的任何不可能蒸发掉的物质或者是含碳氢化合物的物质。

用本发明方法所获得的相当高的转化率导致了相当大量的焦炭产生，例如以新鲜原料为基础并按重量计算，焦炭产率达到大约4%～大约17%，更常见的是大约6%～大约14%，而最常见的是大约6%～大约12%。

在建议使用的催化剂与原料之比的范围内，所形成的焦炭沉积量，按不含水份的新鲜或者再生催化剂为基准并按重量计算，可超过大约3%，更常见的是超过大约0.5%，而最为常见的大约1%。虽然更为常见的焦炭沉积量为0.5～大约1.5%，但这样的焦炭沉积量还可高达大约2%，或者大约3%，或者更高。

根据本发明的优选实施方案，就整体说来，可用氧气将再生的辅助处 理过程进行到再生催化剂上的焦炭含量达到上述的低含量值，氧化是按将焦炭里所有的氢都燃烧生成H₂O，将焦炭里所有的碳都燃烧生成CO和（或者）CO₂并且将焦炭里所有的硫都燃烧生成SO₂所需要的化学计量送入到一个或多个再生操作阶段的。如果焦炭里还含有其他的可燃物质，就可调整上述的化学计量以使其包括燃烧这些可燃物质所需的氧气量。

多级再生操作提供了将氧气不足的再生操作与对CO∶CO₂的克分子比的控制结合起来的操作技术，还提供了将催化剂上的焦炭含量降低到最好为0.05%或者更低的方法。这样一来，对第一级再生操作过程中的CO∶CO₂的克分子比进行控制就可在此操作过程中，按重量计算，除去大约65%～大约80%的催化剂上的焦炭。

与前述步骤结合起来，最后的焦炭含量占最初存在于催化剂上焦炭重量的百分数，即前述步骤之后残留下来的焦炭总量，可在后续的再生步骤中通入更多的氧气而除去。

本发明特别优选的实施方案是分两级再生催化剂，其中的最高温度为大约816℃（1500°F），但优选的是在不高于760℃（1400°F）的温度下操作。第二级的操作温度与第一级的相同或者比第一级的更低，这样可在第二级再生区将催化剂上的碳含量，按重量计算，降低到大约0.05%或更低或者甚至低到大约0.025%或更低，事实上，即使再生之前催化剂上的碳含量高到大约1%或者更高，但应用这种技术可很容易地将催化剂再生而达到碳含量低至0.01%。

另一特别优选的技术方案是控制或者限制经循环催化剂传给新鲜原料的再生热，其中将循环催化剂所具有的一部分热分散传给本发明申请中讨论过的附加材料。从再生器排出的催化剂用合适的汽提气汽提以除去含氧气体。这种汽提例如可在相当高的温度下，用蒸汽氮或者惰性气体作为汽提气进行，从避免使用水蒸汽时催化剂在水蒸汽热作用下失去活性的观点来看，使用氮气或者其它惰性气体是有利的。

进料

本发明适宜于催化裂化轻质粗柴油原料或者重质渣油原料，包括减压塔底产物和其中的组份，这些原料先前已经过部分加氢处理，从中除去了硫和氮的化合物，和（或者）已经过部分脱碳处理及脱除金属的处理，处理方法是在含有氢气或者没有氢气的稀释剂存在的热减粘条件下将其与吸收材料或者吸附材料接触。减粘操作中所用吸收材料或者吸附材料可为相当惰性的材料，或者是其催化活性相当低，不再适用于催化裂化操作过程的材料。这样一来，本发明的操作对于Busch等在美国专利4434044中所公开的综合操作方案也是相当有用的，这里提到的美国专利的内容仅供参考。

本发明的催化裂化操作过程中操作条件将随所送入的原料的组成及沸点范围而改变。一般来说，送入提升管裂化操作过程的再生催化剂的温度范围为649℃（1200°F）～816℃（1500°F），更经常采用的温度为大约704℃（1300°F）～760℃（1400°F）。催化剂与油料之比及烃原料的分压随原料的沸点范围以及所用气态稀释剂的体积而改变，各参数应这样确定以使包括悬浮裂化催化剂，提升气以及原料雾化稀释材料的汽状烃转化产物从提升管反应器的裂化区排出时的温度范围为482℃（900°F）～598℃（1100°F），更常见的温度范围为大约510℃（950°F）～大约566℃（1050°F）。

本发明中有关在烃加工过程中降低焦炭形成量及改进产品选择性的总体发明构思只要稍作修改就可用于上述标明的美国专利4434044中所阐述的加工过程，所说的修改正如脱除金属的油料原料所要求的那样，先用吸收剂或者吸附剂的流化颗粒进行脱碳减粘操作，然后再用本发明的技术方案将已部分脱除金属以及部分脱碳的重质油原料进行催化提质加工。这里所提到的参考专利所述的综合操作方案的一个重要方面是有关图Ⅰ所示的轻质气态产物的分离，其中，燃料气体要从三个碳原子及四个碳原子的组 份中分离中来。这种包含氢气的燃料气体，当从三个碳原子及四个碳原子的烃组份中分离出来时，特别适用于本发明所述的加工过程。因此，特地将美国专利4434044所述的产物分离方法引用于此，仅供参考。本发明的加工方法对该参考专利所述的裂化方法作了这样的修正，即采用不含石脑油但含有蒸汽的干气体在提升管的下部使热再生催化剂颗粒形成一上流式悬浮体，然后再与油原料接触，其中用本发明提供的结晶沸石催化裂化方法提高油料的质量。

就另一方面来说，美国专利4434044中图Ⅴ中的设备排列包括了与两级催化剂再生流程毗连的催化裂化区，这样排列以便于冷却从所说的第一级送到所说的第二级去再生的催化剂，但这种排列最好作些修改，以便使提升管反应器的上部直径比其下部直径大，提升管反应器中装有要裂化的油原料，这些油原料是从较大直径部分的提升管的下游部分被送入的。这种设计方案是Busch等的美国专利4435279（案卷号6168AUS）的一部分，因此这里引用该专利，仅供参考。

本发明的简单但有效的加工方法适宜于为达到各种裂化目的而在最近发展起来的结晶沸石催化剂所进行的任何粗柴油或者较轻质的渣油催化裂化操作过程。因此，可应用的催化剂包括下述文献所述催化剂，即美国专利4377470，USSN258265，申请日为1981年4月28日，（案卷号6117BUS）;美国专利4407714，USSN263391，申请日为1981年5月13日，（案卷号6038AUS）;美国专利4431749，USSN318186，申请日为1981年4月10日，（案卷号4078BUS）;美国专利4432890，USSN277751，申请日为1981年3月19日，（案卷号6125AUS）;以及美国专利4440868，US    SN328354，申请日为1981年12月7日，（案卷号6148AUS）。

更特别地讲，本发明与迈耶尔斯（Myers）等在美国专利4431515中以及Busch等在美国专利4435279中所公开的及所要求保护的操作方法是有所不同的，其原因如下所述。这样一来，由于这些专利所有关的技术领 域与本申请案（案卷号6224AUS）相同，均是有关油原料的催化转化的，这里引述这些专利仅供参考。

本发明的加工方法与上述专利的区别在于以下几个不同的方面，其中包括：

a）炼厂的产物气，通常称为干气体（一般是来自普通的气体浓缩装置，正如Busch，Walters和Zandona在美国专利4434044中图Ⅲ里所表示的那样），用作为使热新鲜再生催化剂在至少704℃（1300°F）的温度下形成悬浮体的提升气体，所使用的干气体中含有至少10体积%的氢，但含有的三个碳原子以上的物质（C₃-plus）少于10体积%。干气体用作为热交换物质的蒸汽和（或者）水加以补充，其使用量应足以便再生催化剂温度降低到油原料转化所要求的低温度。优选的干气体含有的氢为大约15～40%，更优选的是20～35%，含有的三个碳原子以上的物质为2～8%，更优选的为0～6%。

b）干气体-蒸汽-催化剂悬浮体是在提升管上油原料注入点以下的提升管内转化区的下部形成的，并且要保持一定的停留时间以保证在与送入的沸点高于343℃（650°F）的油原料接触之前沉积到催化剂上的焦炭量不超过大约0.20重量%或者0.25重量%。因此，在提升管中所形成的干气体-蒸汽-再生催化剂悬浮体，在与送入的油原料接触之前，在提升管内的停留时间应不少于一秒的数分之一，但应足以使催化剂上的金属氧化物还原成较低价的氧化物形态或者还原成金属态。

c）含有的三个碳原子以上的物质少于10体积%并且含有的氢为10～40体积%的炼厂产物干气流可以从芳香烃的脱硫装置中分离出来，并且从经济角度考虑，是很有吸引力的，从而促使其用于本发明的油原料的裂化操作过程。存在于这种干气流中的硫化氢是一种很有用的成份，它可与金属杂质反应生成硫化物。

d）用沉积到其上的Ni+V金属杂质最高达20000ppm的催化剂加工含 碳金属油原料的操作可用本发明所述干气体，并在为沉积到催化剂上的镍和钒提供一种或者多种金属钝化剂或者化合物的条件下完成，从而可改进产品选择性。

e）本发明的加工方法所达到的改进了产品选择性以及对油浆存在量和焦炭形成量的大大减少使得催化剂再生操作过程中的温度苛刻度降低，就两级催化剂再生操作过程来说，将每一级再生步骤中原来超过760℃（1400°F）的温度有所降低。因此，当将蒸汽加入干气体中以形成提升催化剂悬浮体时，因水蒸汽的热作用而使催化剂失去活性的条件在很大程度上降低到了可接受的限度。

图1为使用湿循环气和干循环气作催化剂的提升气体时在将油原料转化为沸点低于221℃（430°F）的产品之前所获得的氢气产率的比较线图。

图2为将油原料转化为沸点低于221℃（430°F）的产品之前使用湿循环气体和干循环气体作为催化剂的提升气体时所获得的五个碳原子的沸点为221℃（430°F）的汽油产率的比较线图。

图3为将油原料转化为沸点低于221℃（430°F）的产品之前使用湿循环气体和干循环气体作为催化剂的提升气体时所获得的汽油选择性的比较线图。

图4为使用湿循环气体和干循环气体作为催化剂的提升气体将油原料转化为沸点低于221℃（430°F）的产品时所得到焦炭产率的比较线图。

图5为在将油原料转化为沸点低于221℃（430°F）的产品之前使用湿循环气体和干循环气体作为催化剂的提升气体时所获得的表明两个碳原子以下副产物量降低的比较线图。

图6为渣油裂化装置-气体浓缩段的流程图，示意地表示出了回收按本发明所用的合适干气体的过程。该图的更详细的说明可参考属于Busch，Walters和Zandona的美国专利4434044中对相对应的图Ⅲ的说明。

图7表示出了另一种渣油裂化装置中的反应器-再生器，更详细的说明可参考美国专利4434044中对相对应的图Ⅴ的说明。

图8为两级再生操作流程与提升管裂化区相毗邻的设备排列纵剖面示意图。

本发明的加工方法以及所达到的改进效果将用下面所述的实施例来作更详细的说明，实施例中所用操作条件及所获得的结果用图表表示出来。

表Ⅰ表明了对本发明的裂化过程所采用的从市场上得到的湿气体进行的分析结果。应该注意到，三个碳原子以上直至五个碳原子的物质，包括五个碳原子的烃物质共计大约45%。

表Ⅰ

化合物    克分子%

氢气    19.74

甲烷    17.72

氮气    3.97

一氧化碳    0.72

乙烯    5.93

乙烷    6.97

氧气+氩气    0.03

硫化氢    没有发现

丙烯    12.48

丙烷    4.16

二氧化碳    1.13

1，3-丁二烯    微量

1-丁烯+异丁烯    5.07

反（式）-2-丁烯    2.59

顺（式）-2-丁烯    1.98

异丁烷    3.81

正丁烷    1.08

氧硫化碳    微量

异戊烷    2.27

正戊烷    0.28

在正戊烷之后流出    10.05

表Ⅱ表明了对本发明的裂化过程中所用的从市场上得到的干气体所作的分析结果，应该注意到，三个碳原子以上直到正戊烷并且包括正戊烷的含量为大约8.68%。因此，应当承认，要将炼厂气态产品进行工业上加工以获取其中的三个碳原子以上的物质含量低于8或者10%的廉价干气体产品，从经济角度考虑，是难于办到的，因此，对石油炼制商来说，对此几乎没有或者说是毫无利益可言。另一方面，经提升管内的流化催化剂裂化区向上传送一悬浮体与送入的重质油原料相接触，这是合乎希望和必要的。就本发明的一个方面来说，裂化过程中的轻质气态产品可分离出来，然后循环送到裂化过程中，正如本申请所讨论的，可在其中再次得到应用。

表Ⅱ

化合物    克分子%

氢气    20.01

甲烷    33.10

氮气    9.94

一氧化碳    4.03

乙烯    12.70

乙烷    11.40

氧气+氩气    0.13

丙烯    4.24

丙烷    0.51

二氧化碳    0.01

1-丁烯+异丁烯    0.62

反（式）-2-丁烯    0.17

顺（式）-2-丁烯    0.11

异丁烷    0.69

正丁烷    0.12

异戊烷    0.02

在正戊烷之后流出    2.19

按有助于确认本发明的特殊加工方法的实验顺序，将包含兰氏残碳，硫，镍和钒的含碳金属的渣油原料先送去与典型的包括稀土金属的流化裂化催化剂接触，然后更换催化剂，用含结晶硅铝酸盐[八面沸石（fauja-site）]的裂化催化剂代替先前的裂化催化剂，最后在高温下将催化剂进行再生处理，在这过程中使用的是由催化裂化过程中得到的三个碳原子以上的物质含量低于大约10%的富含氢气的干气体产物以及四个碳原子和五个碳原子烃的含量达到能起实质性作用的富含氢气的湿气体产物。

将按实验顺序收集得到的大量实验数据制成比较线图，如图1至图5，下面将要详细讨论这些图。热催化剂在与渣油原料接触之前与作为提升气体的干循环气体或者湿循环气体混合以形成催化剂悬浮体，这一操作足以代表下面将要讨论的提升管内裂化操作过程的特征。

图1-产生的氢气

现参照图1，其中是在大约704℃（1300°F）的温度下用富含氢气的干气体产物或者富含氢气的湿气体产物对所用裂化催化剂进行了预处理之后，用在将渣油原料转化为沸点低于221℃（430°F）的产品的过程中所得到的数据绘制成的线图。从图1中可以看出，上面的曲线表示用湿气体处理催化剂时，在随后用处理后得到的催化剂悬浮体转化渣油原料的过程中产生 的氢气，与采用干气体作为提升气体形成温度至少为大约704℃（1300°F）的高温催化剂悬浮体进行转化时所得到的氢气量比较起来，用湿气体时产生的氢气量较多。

图2-五个碳原子到沸点为221℃（430°F）的汽油的产率

另一方面，图2表示出了五个碳原子到沸点221℃（430°F）的汽油产率，这是用将热再生催化剂与送入的渣油原料接触之前使用干气体或者湿气体作为催化剂提升气体时获得的实验数据绘制而成的。从该图可以很清楚地看出，用干气体作为提升气体时获得的汽油产品产率要比使用湿气体作为提升气体时获得的汽油产率高。这样一来，汽油产品的选择性得到了大大的改进。

图3-汽油选择性

图3是用所得的经改进的汽油选择性实验数据绘制而成的比较线图，从图中可以看出，最初用干气体与热再生催化剂接触后得到的改进汽油选择性曲线高于使用富含氢气的湿循环气体时得到的选择性曲线，这是在将送入的渣油原料转化之前用实验得到的。

图4-产生的焦炭

图4为另一用实验数据绘制的线图，表示了在催化剂存在的条件下，将渣油转化为沸点低于221℃（430°F）的产品时所产生的焦炭量，在例如提升管裂化区里催化剂最初与作为提升气体使用的干循环气体或湿循环气体接触。从图4的图线可以看出，与使用富氢气的干循环气体时在催化剂中产生的焦炭量比较起来，在使用其中的四个碳原子和五个碳原子烃达到能起实质性作用的含量的富含氢气的湿循环气体时在催化剂中所产生的焦炭较多。高焦炭沉积量有助于获得超过760℃（1400°F）的催化剂再生温度。

图5-两个碳原子以下副产物

另一方面，图5表明了对用本申请定义的干循环气体产物和湿循环气 体产物时所得到的降低两个碳原子以下的产物的改进结果。该图表明，最初使用本申请所定义的干循环气流与热再生催化剂接触时，副产物产率要低得多。

图1-5中的数据分析

对简单讨论的自明的数据线图进行评价得出的一些结论毫无疑问地表明，其中的三个碳原子以上烃达到能起实质性作用的含量的湿循环气体要将焦炭分布给裂化催化剂，从而降低了催化剂的裂化活性及选择性，这通过得到的五个碳原子以上的汽油及轻循环油的产率差别很清楚地表示出来了。而另一方面，使用几乎不含三个碳原子以上，包括四个碳原子及五个碳原子产物的干气体时，可大大地改进其中的产率，另外，还应该注意到，如果使用本申请所提出的干气体混合物，则相对于某一给定提升管裂化操作的原料来说，使用的提升气体含量可达到大约12～15重量%或者更高。当提升气体中含有的三个碳原子以上的物质，包括五个碳原子的烃的量相当高时，含有的这些物质，在催化剂与渣油原料接触之前，会发生裂化反应并将焦炭沉积在刚送入的热再生催化剂上，从而降低了催化剂的裂化活性及选择性，正如上面讨论的图所示，这又进一步导致了五个碳原子以上产物的降低，据估计，所期望得到的能形成汽油的产物会降低至少3～5体积%。业已发现，这样形成的预先沉积了焦炭的催化剂会提高副产物以及焦碳的形成量，正如以自明方式表示出的比较线图所示。

因此，从上面讨论的用所得实验数据绘制成的线图可清除地看出，要在提升管内将油原料进行更有效的裂化，就很有必要在最初用提升气体与刚送入的热再生催化剂接触，在这催化剂与将要进行裂化的油原料接触之前，即使有焦炭存在时，提升气体也几乎不会使焦炭沉积于热催化剂颗粒上。这一操作设想的实质是用本申请所提供的实验数据加以确认的，这些实验数据是用市场上得来的并且从经济上考虑又合算的炼厂操作过程，例如裂化操作中的干气体产物得到的，干气体产物中含有氢气并且含有的三 个碳原子以上的烃最好不要超过大约10%。另一种适宜于作提升气体的干气体是由氢气，甲烷和乙烷组成的。但是，这样一种提升用的裂化过程或者炼厂操作过程产生的循环气体产物流是难于以经济上合理的成本从工业上得到的。将煤加工过程中得到的芳香族油产品进行脱硫所产生的含氢气流，只要其中的三个碳原子以上的烃含量不超过10体积%，就可以使用。

从得到的涉及本发明加工方法构思的实验数据还可进一步地得出这样的结论，即应当将再生催化剂的残余焦炭含量减少到至少0.10重量%，优选的是减少到至少0.05重量%。用干气体形成含有氢气的催化剂悬浮体，在与需要裂化的油原料接触之前，应当将催化剂中的焦炭含量限制到大约0.20重量%，而最好是不应超过大约0.15重量%，这样就从本申请叙述的操作过程中获得更大的利益。

本发明中有关再生催化剂-干气体悬浮体的形成思想适用于流化催化剂在提升管内的接触系统，如Busch等在美国专利4435279以及Busch等在美国专利4434044中提出的接触系统，这里提到的两篇专利仅供参考。对这些专利公开内容作适当的修正从而达到本发明的操作思想，将会以最有利的方式使其中的操作方法得到改进。

提升管设备

本申请附图7中的特定设备排列基本上相当于Busch等的美国专利4435279中的图Ⅰ以及美国专利4434044中的图Ⅴ。在图8所示的另一种同类型的设备中，包括提升管反应器1，反应器上部有一横截面膨胀段，在提升管的该过渡段上端是一直径更大的部分。将经过进料口5，7或者9中的一个输入的油原料，例如渣油原料进行裂化特别有效。提升管2的过渡段或者更大直径部分具有多个进料管装置6，进料管6邻近过渡段的上边缘，在优选的实施方案里，这些进料管是用来送入油原料的。在将这里讨论的裂化操作形成的由烃产物蒸汽，催化剂以及提升气体组成的悬浮体进行分离之前，就控制原料与干气体-催化剂悬浮体在提升管反应器内的接触时 间来说，垂直方向相互隔开的进料装置5，7和9给操作人员提供了更大的自由度，因此，使用如图8所示1～2这种结构的提升管可使用温度相当的高的沸石催化剂将油原料催化裂化以提高其质量，裂化用油原料送到提升管裂化区的底部，中部或者上部，但是，为了将油原料与催化剂的接触时间限制在数分之一秒至高达1，2或者3秒之内，也可将油原料送到所形成的干气体-再生催化剂悬浮体的下游。

在这种提升管排列方式中，热再生催化剂最初与干气体或者流化气体混合，从而在提升管的限定直径部分形成上流的悬浮体，热再生催化剂的温度范围为649℃（1200°F）至816℃（1500°F），干气体或者流化气体为本发明提出的并加有蒸汽和（或者）水作为散热材料，所形成上流悬浮体的温度适宜于实现在下游经进料装置7或者9送入的渣油原料的催化裂化。因此，原料进口装置5，7和9连同稀释剂入口管6，8和10一起使用，就可实质性地改变原料雾化情况和分压以及如上述的油原料和干气体-蒸汽悬浮体催化剂颗粒之间的接触时间。此外，通过与本发明所述组成的干提升气体一道加入作为散热材料的蒸汽和（或者）水，就可在提升管反应器的底部调节再生催化剂的温度。

一般来说，根据原料组成以及来源的不同，当将油原料与处于704℃（1300°F）至760℃（1400°F）温度范围内的催化剂接触时，可将渣油原料与催化剂在提升管里的接触时间限制在0.5～大约2或者3秒的范围内，从而使提升管的出口温度范围达到510℃（950°F）至593℃（1100°F），更常用的是不高于566℃（1050°F）。从本质上讲，提升管反应器可以取所期望的任意垂直高度，只是该提升管的高度要与毗邻的催化剂再生装置，对该联合操作必需的汽提装置和催化剂输送管道协调起来，如图所示，毗连的催化剂再生装置可采用单级再生操作，也可采用多级再生操作。

汽提

提升管2的上部向上穿过一汽提区16，从而由此形成一环形的汽提区 进入一较大直径的催化剂分离区的上部，催化剂分离区与所说的环形分离区16直接连通。汽提气体，例如蒸汽或者其它适宜的气体经管道17送入汽提区的底部，使其向上流过该汽提区，并且与下流的催化剂颗粒成逆流。

再生

汽提之后的催化剂然后经管道19送入催化剂再生装置，图示的再生装置按顺序有催化剂再生床20和36，催化剂在分隔开的再生区通过燃烧过程得到再生，从而除去裂化过程中形成的碳沉积物，燃烧时提高的温度不要超过大约816℃（1500°F）的高温，优选的是将温度限定在大约649℃（1200°F）至816℃（1500°F）的范围内，更一般的是限定在704℃（1300°F）至760℃（1400°F）。

催化剂分离

在本发明提升管体系涉及的一个重要的方面特别是关于在提升管上部开口端分离上流的悬浮体的方法和装置。也就是说，将由烃蒸汽，催化剂，提升气体和蒸汽组成的悬浮体从提升管上部开口端排出，排出时速率应达到这样的速率，即分配给催化剂颗粒的动量要比分配给汽状组分的动量大，由此而建立起一个上流式轨道，从而将催化剂颗粒与汽状物质分开。这种汽状物质混合物在先有技术方案里常常称为气态（gasiform）物质，该汽状物质通入环形杯11的排放通道，环形杯顶端是开口的，然后通过向四周扩展的管道装置，每个这样的向外扩展管道的外端都与旋风分离装置12直接连通。在旋风分离器12中，蒸汽从催化剂夹带的细粉中分离出来，然后经与集气室13和产品排出管道14连通的管道得到回收，最后送入产品分馏和分离装置，图中没有表示出来。在旋风分离器12中分离出来的催化剂细粉经料封管排出，然后送入下面所讨论的催化剂汽提和再生操作流程。

催化剂

烃的转化操作预计在这里讨论的提升管反应区里完成，转化的关键在于应用流化态的催化剂颗粒，催化剂颗粒的粒度大于10×10^-6来（10微米）， 一般的平均粒度是在60～100×10^-6来（60～100微米）的范围内，而更一般的是粒度要小于大约85×10^-6来（85微米）。催化剂的成份最好包括结晶硅铝酸盐或者结晶沸石，沸石已用稀土金属和（或者）氨进行过离子交换，以获得具有催化活性的物质，具有催化活性的材料分散于母体材料里，母体材料可具有催化活性，也可不具备催化活性。特别适于用在本发明操作流程的催化剂是一种稀土金属离子交换的八面体结晶沸石，这种沸石具有催化剂孔体积以及母体大小的开孔，这些开孔将会收集和（或者）集聚相当量的金属杂质，同时还能保持相当的催化剂裂化活性和选择性，正如本发明这里所讨论的那样。

原料

油原料，例如经进料口5或者7送入的原油中的渣油部分，可以与蒸汽和（或者）水，例如经管道6或者8送入的酸性产物水混合。另一方面，如果由原料是从进料口9送入的，则蒸汽-水混合物可经管道10加入。提升管2的底部装有干提升气体入口管道4，送入的提升气体与经管道3送到提升管底部的热再生催化剂颗粒一起形成上流的悬浮体。干提升气体可以单独送入提升管，也可以与经管道43送来的蒸汽和（或者）水一起送入。

除了形成所期望的催化剂颗粒浓度范围为每立方米16～44千克的上流悬浮体而外，提升管的限定直径部分的底部还可发挥几种不同的作用。也就是说，在其中的这里指明的含有氢气的干气体除了用作为提升气体而外，还可以用作为杂质金属的钝化材料，只要向其中加入金属钝化化合物就可使Ni和V钝化。可加入锑来使集聚起来的镍沉积物钝化。钒氧化物结合着氢浓度的降低可钝化成较低级氧化物形态，只要单独提供其高熔点的氧化物或者结含着加入钛，矾土和富含镧的稀土金属即可达到。因此，在油原料雾化喷入之前，该提升管的底部不管作什么用途，对本发明的发明构思来说最基本的是，所应用的含有氢气的产物循环干气体的组成应当是这 样的，即对干气体中三个碳原子以上的组份的含量应当加以严格的限制，使其在与将要裂化的重质油料进行接触之前，能够抑制这些组份在催化剂上沉积出显著量的焦炭。正如这里所详细讨论的，将含有氢气的干气体中三个碳原子以上的组份的含量限制到低于10%，优选的是低于8%，而更好的是低于6%的水平，就可以改进汽油产率，降低氢气产率，提高轻循环油产率并且降低油浆和焦炭的产率。经过实验证明之后得到的这些发现是出人意料并且是不可预料的。本发明操作方案中更具经济价值的一方面是应用了很容易得到的炼厂产物气体或者其他来源的气体，从这样得到的气体而形成的干气体中氢气含量为10～40体积%。

在特别考虑的一种操作方案中，裂化操作过程中所用的干产物气体含有的氢气为至少15体积%，含有的三个碳原子以上的烃低于10体积%，掺混入其中的水量应在催化剂与送入提升操作形成的干气体-蒸汽-催化剂悬浮体的已经预热的雾化渣油接触之前，还足以将该再生催化剂部分冷却以使油原料在这时转化率达到所期望的低水平。将送入的烃进行流化催化裂化是在提升管压力高于大气压力的条件下进行的，本发明中在提升管内进行催化，裂化的压力为大约172×10³至1137×10³帕斯卡（大约10～150磅/英吋²，表压），但是，雾化后的油原料中烃物质的分压会因提升气体-蒸汽混合物以及油原料的雾化稀释剂物料而大大地降低。因此，油原料的分压范围可达到27.6至172×10³帕斯卡，催化剂与油原料的比值范围可达到大约5～15，更优选的是6～12，这样就使催化剂颗粒与雾化的油原料之间的接触更加紧密。

图8中的燃烧装置是一种很特别的催化剂颗粒的再生系统，这种系统可对燃烧温度进行有效的控制，从而特别能够将通过燃烧而除去焦炭沉积物的过程中催化剂颗粒因水热作用而失去活性的可能性减至最小程度，这还特别有助于粗柴油的催化转化和（或者）包括减压渣油在内的渣油中的较高沸点组份的催化转化。

现在特别参照催化剂再生装置以及其应用方法，其中的装置进行了特殊的排列，也就是说，其上部的集料室的直径大于其下部集料室的直径，这2个集料室由位于其中间的再生气体分布室24互相分隔开，上部集料室由环形挡板元件40支承，此挡板元件带有气流通道41。多个从气体分布室24向外扩展的臂式装置25用于将再生气体导入正在进行再生操作的催化剂床20的低部。再生时助燃气体，例如空气或者含有氧气的气体在管道22中与从管道23来的蒸汽混合，从而可将氧气浓度控制在所期望的值，其含量可大于从送入的催化剂颗粒中部分除去含碳沉积物所需的含量，也可小于这个含量，由此可将操作过程中的燃烧温度限定在所期望的范围内，所需的再生助燃气体是由集气室24和向外扩展的臂式元件25送入的。催化剂再生的这第一阶段包括燃烧含烃沉淀物，燃烧是在所期望的氧气，二氧化碳和蒸汽存在的条件下进行的，此时的再生温度以控制在593℃（1100°F）～871℃（1600°F）范围内的较低值为好，优选的是控制在649℃（1200°F）至815℃（1500°F）的范围内，更通常的是控制在大约690℃（1275°F）～760（1400°F）的范围内。

部分除去含碳物质是在催化剂床20中进行的，操作的条件是在这过程中要产生富含一氧化碳的产物烟道气，还包括二氧化碳，硫，氮气和水蒸汽。这样一来，所产生的烟道气通过由图中旋风分离器26所示的一组或者多组旋风分离器，从而除去催化剂夹带的细粉，细粉然后用安置的料封管回收，这样产生的烟道气然后从旋风分离器26进入集气室27，最后经管道28从中回收。工业上常常将这样的富含一氧化碳的烟道气通入一氧化碳锅炉以产生工艺用蒸汽，图中没表示出这种一氧化碳锅炉。

这样在催化剂床20中部分再生之后的催化剂从其底部排出，然后下流通过外部催化剂冷却区29，在其中与插接式（bayonnet    type）热交换管30进行间接热交换，这些热交换管基本上是垂直安置在上述冷却区的。如果将锅炉给水经管道31送入位于冷却器29底部并且与所说的热交换管30连通 的分布室，就可形成高压蒸汽，其压力范围大约3.1×10⁶帕斯卡（450磅），这种高压蒸汽可从管道34输出后得到回收利用。催化剂在冷却室29中部分冷却的温差范围为28℃～111℃（50°F～200°F），更常用的范围是55～83℃（100～150°F），冷却后经管道35排出并送至催化剂床36，催化剂床36夹持在第二级催化剂再生段37之中。将催化剂床20和36连通的竖管42可用作为催化剂的直接通道，在需要的时候不经冷却就可将催化剂从上部床层送入下部床层。但是，两床之间催化剂流动的主流应当是经过冷却器29，以便根据需要而对后续催化剂再生系统中催化剂的温度进行控制。在第二级催化剂再生床36中的温度应限定在649℃（1200°F）～816℃（1500°F）的范围内，更一般的是限定在704℃（1300°F）～760℃（1400°F）的范围内。在密相的流化床36中的再生催化剂的温度可等于，高于或者低于第一级催化剂再生操作中密相流化催化剂床20中所维持的温度。就一个实施方案来说，经管道38并经格栅39送入催化剂床36的空气或者含氧气体的量可等于或者大于使部分再生过后的催化剂上的残碳完全燃烧并产生富含CO₂的烟道气体产物所需要的量，所产生的烟道气可含有也可不含部分未消耗的氧气。优选的是，从催化剂床36的上部密实相中排出的烟道气不要含有达到助燃计量的CO，以防止在烟道气中发生后续燃烧。在第二级催化剂再生过程中产生的富含CO₂的高温烟道气体产物，流经挡板40上的开口41之后进入催化剂床20的底部，然后与经分布器臂式元件25送入的再生气体混合，从而为第一级催化剂再生操作提供了热量。在第二级催化剂再生过程中。为了将再生催化剂颗粒上的残碳含量降低到大约0.05重量%或者降低大约0.01重量%而得到的所有烟道气燃烧产物都流经第一级催化剂再生过程中的催化剂床20。如上所述，将这样得到的再生催化剂从催化剂床36的上部排出，然后经管道3送入提升管1的底部，以再次用于提升操作以及随后的催化裂化操作流程。

就有关图8里公开的并进行讨论的设备排列方式来说，可以考虑采用 垂直高度大约为49米（大约160英呎）的提升管反应区，催化剂悬浮体通过该反应区的速度范围为18～31米/秒（60～100英呎/秒）。就采用速度为大约24.5米/秒（80英呎/秒）的一个具体实施方案来说，催化剂悬浮体穿过提升管的时间为大约2秒。在这样一个操作流程中，最初形成的干气体-蒸汽-催化剂悬浮体在与雾化的油料原料接触之前在提升管内消耗的停留时间为数分之一秒至高达0.5秒，而烃在提升管内与催化剂颗粒接触所耗去的接触停留时间高达大约1或者1.5秒。所指明的短的停留时间对本发明方法无害，并且使用短的停留时间还相当有利，这样由于降低了任何发生过渡裂化的可能性，就可保持所期望得到的产品选择性。

对本发明技术领域的普通技术人员来说，应当注意到，上述实施例及其讨论不应当理解为是对本发明的限制，也就是说，可对这些实施方案作出各种各样的修正和修改而不会偏离本发明的范围。上面所提到的专利，讨论过程中所引文献以及参考资料仅供参考。

Claims (31)

1、在提升管的裂化区用含有结晶沸石的裂化催化剂实现原油中油原料馏份的催化裂化的方法，其改进方法包括：

a)采用干气体作为提升气体形成湿度达到高温烃转化湿度的催化剂颗粒的提升悬浮体，这种干气体包括至少大约10体积%的氢以及少于10体积%的三个碳原子以上的物质，

b)保持所说的提升气体和悬浮的催化剂颗粒之间的接触并限定其接触时间为0.01～2秒，在催化剂与将要进行转化的所说的油原料进行接触之前，使由所说的提升气体沉积在催化剂上的焦炭沉积量不要超过0.20重量%，

c)在转化温度条件下，让所说的悬浮于干气体中的催化剂与所说的油原料接触，从而改进裂化反应对汽油以及轻循环油产品的选择性。

2、用含有累加金属杂质Ni和V的结晶沸石催化剂裂化原油中重质油馏份的方法，其改进方法包括：

a）最初将温度达到至少大约704℃的含有金属杂质的再生催化剂与包括蒸汽和水的提升气体接触以形成温度达到所期望的还原温度的悬浮体，所说的提升气体包括炼厂循环气体产物，该循环气体产物中包括氢气，而且提升气体中含有的三个碳原子以上的烃少于10体积%，

b）在催化剂与油原料接触之前，使所说的提升气体-蒸汽混合物与所说的含有金属杂质的催化剂之间的接触时间足以使所说的杂质金属还原，

c）在所说的提升气体-催化剂悬浮体中提供一种或多种金属化合物，从而使存在于所说的催化剂上的所说的累加Ni和V杂质金属钝化，

d）用所说的干气体-蒸汽-催化剂悬浮体裂化所说的重质油馏份，

e）分离催化裂化得到的产物，该催化裂化过程改进了汽油以及轻循环油产率的选择性，

f）将所说的汽油和循环油从所说的催化剂中分离出来。

3、根据权项2所述的方法，其中，重质油馏份包括减压粗柴油。

4、根据权项2所述的方法，其中，重质油馏份为原油中的渣油部分，其沸点高于343℃（650°F）。

5、根据权项2所述的方法，其中，所说的炼厂循环干气体产物为催化裂化过程的气相产物。

6、根据权项2所述的方法，其中，所说的炼厂循环气体产物为脱硫过程中的汽状产物，其中包括硫化氢。

7、根据权项2所述的方法，其中，在催化剂与送入的高度雾化状态的重质油原料进行接触之前，提升气体-蒸汽混合物在提升管的裂化区的最初部分里与所说的高温再生催化剂保持接触，其接触的时间为0.01-2秒。

8、根据权项2所述的方法，其中，提升气体-蒸汽混合物与所说的高温再生催化剂的接触时间为0.1～0.5秒范围内的数分之一秒。

9、根据权项2所述的方法，其中，催化剂包括的累加起来的金属杂质含量范围为1000～20000ppmNi+V。

10、根据权项2所述的方法，其中，提升气中含有的氢气量大于10体积%，而温度达到至少704℃（1300°F）的再生催化剂中的残余焦炭含量不大于大约0.05重量%。

11、根据权项10所述的方法，其中，在催化剂与从提升管裂化区下游部分送入的油原料接触时，在所形成的由提升气体-蒸汽和再生催化剂组成的悬浮体中沉积在催化剂上的焦炭含量低于0.2重量%。

12、根据权项11所述的方法，其中，在催化剂与送入的油原料第一次接触时，在由提升气体-蒸汽和再生催化剂所组成的悬浮体中焦炭沉积量限定在0.1～大约0.15重量%的范围内。

13、根据权项12所述的方法，其中，催化剂的温度由提升气体-蒸汽混合物降低到这样的程度，即足以使送入的油原料转化之后在提升管出口处的温度范围达到510～560℃（950～1050°F）。

14、根据权项2所述的方法，其中，用锑、钛、铬、锆和镧中的一种或者多种使累积起来的金属杂质钝化。

15、用含有累加金属镍和钒的结晶沸石催化剂催化转化可提供的兰氏碳值范围为0～6的油原料以生产包括汽油和轻循环油在内的液态燃料产品的方法，其改进方法包括：

a）再生所说的催化剂，使其残余焦炭含量低于大约0.05重量%，由此而将所说的催化剂加热到至少大约704℃（1300°F）的温度，

b）部分冷却所说的再生催化剂，冷却方法是将其与富含氢气的提升气体接触，提升气体中三个碳原子以上烃的含量低于10体积%，并且掺混有蒸汽和水，从而使该再生催化剂上残余焦炭含量保持在低于0.2重量%的水平，而金属杂质用金属添加剂使其还原和钝化，

c）将部分冷却之后的再生催化剂在提升管里的裂化区与至少含有粗柴油的原料接触，接触的温度条件以及接触时间应当能够改进对汽油和轻循环油产率的选择性。

16、根据权项15所述的方法，其中，催化剂的再生操作是在两级连续的再生流程中完成的，再生流程的温度条件保持在704℃～760℃（1300～1400°F），用所说的提升气体-蒸汽-水混合物对再生催化剂的冷却操作应足以使催化剂转化的烃产物在提升管的出口处的温度范围达到510～560℃（950～1050°F）。

17、用结晶沸石裂化催化剂催化转化烃油原料的方法，其改进方法包括：

a）用富含氢气的干气体形成新鲜的热再生催化剂悬浮体，此时的干气体含有的三个碳原子以上的气态烃低于10体积%，由此即限定了沉积在催化剂上的焦炭含量不会超过大约0.2重量%，

b）然后将所说的由干气体和催化剂组成的悬浮体在所说的油原料烃转化条件下与343℃（650°F）以上的油原料接触，这种油原料可提供的兰氏碳值范围为0～8，所说的烃转化条件可在482～593℃（900～1100°F）的温度范围内形成气态产物。

18、用包括的金属杂质为至少1000ppm镍加钒的结晶沸石裂化催化剂催化转化可提供的兰氏碳值范围为0～8的油原料的方法，其改进方法包括：

a）从649～816℃（1200～1500°F）的温度范围内的催化剂再生区回收再生催化剂，

b）将所说的回收得到的再生催化剂与蒸汽和富含氢气的干气体混合以形成其上流的混合悬浮体，所说的干气体中主要包括三个碳原子以及低沸点烃，其用量应满足形成悬浮体的要求，形成的悬浮体的温度达到所期望的烃转化温度，

c）将所说的需要转化成低沸点产品的油原料与所说的悬浮体接触，接触的时间应这样限定，即能在482～593℃（900～1100°F）的温度范围内形成气态转化产物。

19、用结晶沸石裂化催化剂裂化原油中沸点高于343（650°F）的油料馏份的方法，其改进方法包括：

a）在高于649℃（1200°F）的温度下并在数分之一秒的时间内，用富含氢气的干气体与再生催化剂一起形成高温悬浮体，悬浮体中沉积在催化剂上的焦炭限定在不超过0.2重量%的范围内，

b）将所说的这样形成的悬浮体与所说的油原料接触，油原料的用量应能使气态烃转化产物温度范围达到482～566℃（900～1050°F）;

c）回收所说的对汽油和轻循环油产率的选择性已得到改进的烃转化产物。

20、裂化碳金属的渣油原料的方法，这种渣油原料中含有的烃组份的沸点不低于552℃（1025°F），含有的镍加钒高于10ppm，而含有的兰氏碳值至少为4，其改进方法包括：

a）将已预热到177～371℃（350～700°F）温度范围的所说的渣油原料在提升管的裂化区与最初温度范围为649～816℃（1200～1500°F）的再生裂化催化剂接触，其接触时间为1～4秒，从而获得渣油转化产生的气态烃产物，

b）所说的裂化催化剂的特征是，其中的金属含量高于1000ppm镍加钒，在与所说的渣油原料接触之前其中的碳含量低于0.2重量%，而且其中的催化结晶沸石的含量在5～40重量%的范围内，

c）采用弹道分离工艺方法将转化所得的气态烃产物与催化剂分开，

d）汽提分离后得到的催化剂以除去夹带的液态和气态物质，

e）将汽提后的催化剂送入两级催化剂再生操作流程中的第一级，在此用燃烧方法除去20～90重量%的沉积在催化剂上的含碳物质，由此将催化剂的温度提高到649～816℃（1200～1500°F）的范围内，

f）将已部分再生的催化剂送入分隔开的第二级催化剂再生区以除去催化剂上的残余焦炭，使其含量低至至少0.05重量%或者更低，其操作条件是要把催化剂的温度限定在649～816℃（1200～1500°F）的范围内，

g）将这样再生过的催化剂送入提升管裂化区的底部去与富含氢气的干气体接触，从而形成由这两者组成的上流悬浮体，在悬浮体与所说的渣油原料接触之前，在高达大约1秒的停留时间内让所说的这样形成的悬浮体上流过所说的提升管裂化区，

h）用所说的只有上述（b）里所述特征的催化剂在所说的裂化区催化转化所说的渣油原料，从而形成气态转化产物，其温度范围为482～566℃（900～1050°F）。

21、根据权项20所述的方法，其中，将所说的气态转化产物分离以从气态产物中回收液态产物，然后再将所说的气态产物进行分离，从而回收得到富含氢气的干气体产物，这种干气体产物中三个碳原子以上的烃的含量低于大约10体积%，最后再将所说的分离得到的富含氢气的干气体产物循环送到所说的提升管裂化区与再生催化剂颗粒一起形成所说的悬浮体。

22、根据权项20所述的方法，其中，将含有水或者不含水的蒸汽与所说的富含氢气的干气体一道送入提升管裂化区以调整送入其中的再生催化剂的温度。

23、根据权项20所述的方法，其中，所说的渣油原料包括5～300ppm的Ni+V，而所说的催化剂包括1000～20000ppm范围内的Ni+V。

24、转化含有碳金属的油原料的方法，这种油原料中含有原油中343℃（650°F）以上的馏份，且这种油原料的特征是其中的兰氏碳值范围为0～8并含有杂质金属镍和钒，将这种油原料在提升管里的裂化区与热的裂化催化剂接触，裂化催化剂中至少含有1000ppm的镍加钒，在接触过程中烃的接触时间少于3秒，从而在482～593℃（900～1100°F）的温度范围内形成催化裂化得到的气状烃转化产物并且在裂化过程中有含碳的沉积物沉积在所说的裂化催化剂上，在所说的烃产物从所说的提升管裂化区中排出的时候，用弹道分离的方法将裂化催化剂从气状烃产物中分离出来以将其单独回收利用，在进行再生之前将上述分离出来的催化剂进行汽提以除去挥发性烃，催化剂的再生是在不超过大约760℃（1400°F）的限定温度范围内并按顺序在催化剂再生区里用含氧气体燃烧含碳沉积物来进行的，然后将热再生催化剂循环送到所说的提升管裂化区去与送入的油原料接触以实现转化的目的，其改进方法包括：

a）用蒸汽和干气体形成所说的热再生催化剂的悬浮体，所说的干气体中含低于40体积%的氢气和低于10体积%的三个碳原子以上的烃，

b）在不送入需要裂化的油原料的情况下在一定的时间内让所说的这样形成的悬浮体上流通过提升管里烃转化区的最初部分，在这样上流的时间内用适于此操作的添加材料使催化剂的再生和钝化过程中形成的金属氧化物还原，

c）在所说的提升管裂化区的下游部分送入需要转化的雾化形态的油原料，使其与所说的上述过程中形成的悬浮体接触。

25、根据权项24所述的方法，其中，所说的干气体包括至少10体积%的氢气。

26、根据权项24所述的方法，其中，所说的干气体包括在将含有硫化合物的重质油芳烃进行氢化处理的过程中所得到的干气体产物。

27、根据权项24所述的方法，其中，将所说的催化剂再生，使其含有的残余焦炭不超过0.05重量%，而且在新形成的悬浮体中催化剂在与所说的油原料接触的时候其焦炭含量不超过0.2重量%。

28、根据权项27所述的方法，其中，再生催化剂上的焦炭含量低于0.05重量%。

29、根据权项24所述的方法，其中，送入的油原料为减压粗柴油。

30、根据权项24所述的方法，其中，送入的油原料为原油中的渣油馏份，其中包括沸点不低于552℃（1025°F）的成份。

31、根据权项24所述的方法，其中，催化剂上的镍和钒杂质的累加量在1000～20000ppm的范围内并且这种含金属杂质的催化剂部分地用金属含量较低的而活性较高的催化剂所代替。

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