CN1898362A - 一种生产低碳烯烃和芳烃的方法 - Google Patents

一种生产低碳烯烃和芳烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1898362A
CN1898362A CNA2005800013693A CN200580001369A CN1898362A CN 1898362 A CN1898362 A CN 1898362A CN A2005800013693 A CNA2005800013693 A CN A2005800013693A CN 200580001369 A CN200580001369 A CN 200580001369A CN 1898362 A CN1898362 A CN 1898362A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
oil
reaction zone
temperature
steam cracking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800013693A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100465250C (zh
Inventor
龙军
达志坚
李大东
汪燮卿
舒兴田
张久顺
聂红
谢朝钢
张执刚
王巍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CNB2005800013693A priority Critical patent/CN100465250C/zh
Publication of CN1898362A publication Critical patent/CN1898362A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100465250C publication Critical patent/CN100465250C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，原料与催化裂解催化剂接触，反应至少在两个反应区进行，在第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，并且其重时空速低于第一反应区的重时空速，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法从重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过20重％，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。

Description

一种生产低碳烯烃和芳烃的方法
技术领域
本发明属于在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，是一种将重质原料转化为富含丙烯、乙烯的低碳烯烃和富含甲苯、二甲苯的芳烃的方法。
发明背景
低碳烯烃如乙烯、丙烯等是重要的有机化工原料，其中丙烯是聚丙烯、丙烯腈等产品的合成单体。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也在逐年俱增。世界丙烯市场的需求已经从20年前的1520万吨增加到2000年的5120万吨，年均增长率达6.3％。预计到2010年丙烯的需求量将达到8600万吨，其间年均增长率约为5.6％。
生产丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石脑油等轻质油为原料通过热裂解生产乙烯、丙烯，但丙烯的产率仅为15重％左右，而FCC则以减压蜡油(VGO)等重质油为原料。目前，世界上66％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，32％来自炼油厂FCC生产汽、柴油的副产品，少量(约2％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。
石油化工如果走传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，将面临轻质原料油短缺、生产能力不足以及成本过高等几大制约因素。
FCC由于其原料适应性广、操作灵活等优势日益受到重视。在美国，几乎丙烯市场需求量的50％都来源于FCC装置。增产丙烯的催化裂化改进技术发展很快。
US4,980,053公开了一种制取低碳烯烃的烃类转化方法，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂，在温度500-650℃、压力1.5-3×105Pa、重时空速0.2-2.0h-1、剂油比2-12的条件下进行催化转化反应，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法丙烯和丁烯的总产率可以达到40％左右，其中丙烯产率高达26.34％。
WO00/31215A1公开了一种生产烯烃的催化裂化方法，该方法采用ZSM-5和/或ZSM-11沸石做活性组分，以大量惰性物质为基质的催化剂，以VGO为原料，丙烯的产率也不超过20重％。
US6,123,830公开了一种两段催化裂化和两个加氢处理的组合工艺方法，该方法的目的是最大量生产烯烃，提高馏分油的质量和汽油的辛烷值。原料油先经第一个加氢处理装置得到第一个加氢产品；第一个加氢产品进入第一个催化裂化装置，该催化裂化装置的催化剂活性组分主要为大孔沸石，得到石脑油、柴油和重油，其中重油进入第二个加氢处理装置进行加氢，得到第二个加氢产品，第二个加氢产品到第二个催化裂化装置进行裂化，该催化裂化装置的催化剂活性组分主要为中孔沸石。该方法的丙烯产率较低。
芳烃也是一种重要的化工原料，尤其是轻芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)主要用于生产化纤、塑料等合成材料。目前生产芳烃的主要方法是催化重整，由于重整催化剂的活性组分为贵金属，因此必须对原料进行严格的预处理。此外，重整催化剂的移动、再生流程也比较复杂。
上述现有技术有的只是在生产汽油、柴油的同时副产丙烯，丙烯的产率偏低，均不超过30重％，有的是只能生产芳烃，但均不能同时生产低碳烯烃和芳烃。为了满足日益增长的丙烯、乙烯和芳烃等化工原料的需求，有必要开发一种专门从重质原料同时大量生产丙烯、乙烯和芳烃的化工型炼油方法。
发明概述
本发明的目的是在现有技术的基础上提供几种从重质原料同时生产低碳烯烃和芳烃的方法，并且丙烯的产率将大于20重％。
技术方案一
本发明提供的一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，包括：
原料与催化裂解催化剂接触，在温度400℃-800℃、重时空速0.1h-1-750h-1的条件下反应，该反应至少在两个反应区进行，在第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，并且其重时空速低于第一反应区的重时空速，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气得到目的产物低碳烯烃和芳烃。
技术方案二
本发明提供的另一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，包括：
(1)原料油与任选的循环物料先进入催化加氢单元，与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压3.0MPa-20.0MPa、反应温度300℃-450℃、氢油体积比300v/v-2000v/v、体积空速0.1h-1-3.0h-1的条件下反应，分离反应流出物得到加氢生成油，氢气循环使用；
(2)加氢生成油与催化裂解催化剂接触，在温度400℃-800℃、重时空速0.1h-1-750h-1的条件下反应，该反应至少在两个反应区进行，在第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，并且其重时空速低于第一反应区的重时空速；分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后循环使用，分离反应油气得到目的产物低碳烯烃和芳烃。
技术方案三
本发明提供的第三种生产低碳烯烃和芳烃的方法，包括：
(1)原料油与氢气、加氢处理催化剂接触，在氢分压3.0MPa-20.0MPa、反应温度300℃-450℃、氢油体积比300v/v-2000v/v、体积空速0.1h-1-3.0h-1的条件下，分离反应物流得到H2、CH4、加氢C2°-C4°、加氢石脑油、加氢产品，氢气循环使用；
(2)步骤(1)的加氢产品与催化裂解催化剂接触，在温度400℃-800℃、重时空速0.1h-1-750h-1的条件下反应，该反应至少在两个反应区进行，在第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，并且其重时空速低于第一反应区的重时空速；分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经汽提、再生后返回步骤(2)的全部或部分反应区，分离反应油气得到H2、CH4、催化裂解C2 ＝-C3 ＝、催化裂解C2°-C3°、催化裂解C4-C5、催化裂解石脑油、柴油、回炼油，其中C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一，催化裂解C4-C5循环回催化裂解反应器；
(3)步骤(1)的加氢C2°-C4°、加氢石脑油和步骤(2)的催化裂解C2°-C3°与水蒸汽在700℃-1000℃下接触，分离反应油气得到H2、CH4、蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝、蒸汽裂解C2°-C3°、蒸汽裂解C4-C5、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一，蒸汽裂解C2°-C3°循环回蒸汽裂解反应器，蒸汽裂解C4-C5循环回催化裂解反应器；
(4)步骤(2)的催化裂解石脑油和步骤(3)的蒸汽裂解石脑油先经选择性加氢后，再经溶剂抽提得到芳烃和抽余油，其中芳烃为目的产物之一，抽余油返回步骤(3)作为蒸汽裂解的原料之一。
本发明提供的装置包括：
(1)加氢处理单元
在该单元内，原料油与氢气、加氢处理催化剂接触后，得到H2、CH4、加氢C2°-C4°、加氢石脑油、加氢产品；
(2)催化裂解单元
在该单元内，加氢产品与催化裂解催化剂接触，在温度400℃-800℃、重时空速0.1h-1-750h-1的条件下反应，该反应至少在两个反应区进行，在第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，并且其重时空速低于第一反应区的重时空速；分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经汽提、再生后返回步骤(2)的全部或部分反应区，分离反应油气得到H2、CH4、催化裂解C2 ＝-C3 ＝、催化裂解C2°-C3°、催化裂解C4-C5、催化裂解石脑油、柴油、回炼油，其中C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一，催化裂解C4-C5循环回催化裂解反应器；
(3)蒸汽裂解单元
在该单元内，加氢C2°-C4°、加氢石脑油、催化裂解C2°-C3°与水蒸汽在700℃-1000℃下接触，分离反应油气得到H2、CH4、蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝、蒸汽裂解C2°-C3°、蒸汽裂解C4-C5、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一；
(4)选择性加氢单元
在该单元内，催化裂解石脑油和蒸汽裂解石脑油先经选择性加氢后得到选择性加氢石脑油；
(5)溶剂抽提单元
在该单元内，选择性加氢石脑油经溶剂抽提得到芳烃和抽余油，其中芳烃为目的产物之一，抽余油返回蒸汽裂解单元作为蒸汽裂解的原料之一。
该方法从重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率为20重％以上，优选25重％以上，更优选30重％以上，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。
附图说明
图1是技术方案一的催化裂解方法示意图。
图2是技术方案一优选的催化裂解方法示意图。
图3是技术方案二的方法原则流程示意图。
图4是技术方案三的方法和装置的原则流程示意图。
发明详细描述
本发明的方法是这样具体实施的：
实施方式一
本发明提供的一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，包括：
原料与催化裂解催化剂接触，在温度400℃-800℃、重时空速0.1h-1-750h-1的条件下反应，该反应至少在两个反应区进行，在第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，并且其重时空速低于第一反应区的重时空速，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气得到目的产物低碳烯烃和芳烃。
下面将分五个部分对该方法进行详细描述。
一、原料
各反应区所述原料为石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压蜡油(VGO)、常压蜡油(AGO)、焦化蜡油(CGO)、脱沥青油(DAO)、减压渣油(VR)、常压渣油(AR)、回炼油、油浆、柴油、汽油、碳原子数为4-8的烃、碳原子数为2-3的烷烃中的一种或其中一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。
第一反应区优选的原料选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、回炼油、油浆、柴油、汽油中的一种或其中一种以上的混合物。
位于第一反应区下游的反应区优选的原料选自回炼油、油浆、柴油、汽油、碳原子数为4-8的烃、碳原子数为2-3的烷烃中的一种或其中一种以上的混合物。
其中VGO、AGO、CGO、DAO、VR、AR、柴油、汽油为未加氢的全馏分或部分馏分，或为加氢后的的全馏分或部分馏分。
所述汽油选自本方法所得催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油是来自本装置外的汽油。
所述柴油是选自本方法所得催化裂解柴油、催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油是来自本装置外的柴油。
碳原子数为4-8的烃、碳原子数为2-3的烷烃可以是来自本发明的催化裂解方法，也可以来自常规催化裂化、焦化、热裂化、加氢等工艺。
每个反应区的原料可以相同，也可以不同。第一反应区的原料优选较重的烃，如VGO、AGO、CGO、DAO、VR、AR、自产回炼油、自产油浆、外来回炼油、外来油浆、柴油、汽油；反应温度高的反应区的原料优选较轻的烃，如碳原子数为4-8的烃、碳原子数为2-3的烷烃、汽油、柴油。
二、催化裂解催化剂
催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石10重％-50重％、无机氧化物5重％-90重％、粘土0重％-70重％。
其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的25重％-100重％优选50重％-100重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％-75重％优选0重％-50重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。
无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。
粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。
每个反应器内的催化裂解催化剂可以相同，也可以不同。
三、催化裂解反应器
催化裂解反应器至少包括两个反应区，优选2-7个反应区，更优选2-3个反应区。每个反应区均选自提升管、流化床、上行式输送线、下行式输送线、移动床之中的一种或其中一种的某一部分，各反应区之间的连接方式为串联、并联或混联。提升管可以是常规的等直径的提升管，也可以是各种形式变径的提升管。每个反应区的结构、尺寸可以相同，也可以不同。其中流化床的气速为0.1米/秒-2.4米/秒(不计催化剂)。
所述第一反应区是馏程为25℃-1200℃的原料与催化剂接触的反应区，常规催化裂化原料在该反应区发生反应，第一反应区原料还可以是常规催化裂化原料掺少量沸点低于常规催化裂化原料的轻烃如C2-C6，在该反应区上游也可以有其它反应区。常规催化裂化原料选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、回炼油、油浆、柴油、汽油中的一种或其中一种以上的混合物。
第一反应区优选提升管、上行式输送线、下行式输送线、流化床，更优选提升管或流化床；其它反应区优选流化床、提升管、移动床，更优选流化床或提升管。
四、工艺条件
工艺条件如下：反应温度400℃-800℃优选500℃-700℃、重时空速0.1h-1-750h-1优选1h-1-500h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比1-150。根据本领域普通技术人员的常识，管式反应器如提升管的反应温度是指出口温度，床层反应器如流化床的反应温度是指床层平均温度。
为了实现流态化操作，可在反应区底部注入提升介质，提升介质选自水蒸汽或干气，优选水蒸汽。水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0。
在第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区优选1-6个更优选1-2个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，反应温度高的反应区与第一反应区的反应温度之差为10℃-200℃优选20℃-100℃。
为了第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区反应温度高于第一反应区，通过补充热的再生催化剂、热的带碳催化剂、热的新鲜催化剂、热的原料、在该反应区内设加热盘管之中的一种或几种方式给上述反应区补充热量，所补充的总热量占整个反应系统反应热的10％-80％优选20％-60％。
在第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区优选1-6个更优选1-2个反应区的重时空速低于第一反应区的重时空速，并且该反应区的重时空速与第一反应区的重时空速之比为1∶1.1-1∶750优选1∶1.1-1∶300。
待生催化剂和反应油气通过常规的沉降、旋风分离器分离，待生催化剂经汽提或不汽提、烧焦再生后返回反应器。
五、产品分离
所述的低碳烯烃为乙烯、丙烯和任选的丁烯，即低碳烯烃为乙烯、丙烯，或者乙烯、丙烯与丁烯。
从反应油气中分离乙烯的方法与本领域普通技术人员熟知的方法相同，从反应油气中分离丙烯和任选的丁烯的方法与本领域普通技术人员熟知的方法相同。从反应油气的裂解汽油馏分中分离芳烃的方法与本领域普通技术人员熟知的方法即溶剂抽提相同，在从本方法所得催化裂解汽油分离芳烃之前，可以将该汽油中的C5-C8先分离出来作为循环物料。
本实施方式优选的技术方案包括下列步骤：
(1)原料油、水蒸汽进入第一反应区即提升管，与再生后或/和新鲜的催化裂解催化剂接触，在反应温度500℃-700℃、重时空速0.1h-1-750h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比1-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下反应；
(2)第一反应区的反应流出物不经油剂分离进入第二反应区即流化床，与再生后的催化裂解催化剂、水蒸汽、乙烷、丙烷、C4-C8接触，在反应温度500℃-700℃、重时空速0.1h-1-750h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比1-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下反应，第二反应区与第一反应区的反应温度之差为10℃-200℃优选20℃-100℃，第二反应区的重时空速与第一反应区的重时空速之比为1∶1.1-1∶750优选1∶1.1-1∶300；
(3)分离第二反应区的待生催化剂和反应油气，其中待生催化剂经汽提后进入再生器经烧焦再生后返回第一反应区和第二反应区，反应油气去分离得到目的产物低碳烯烃和芳烃。
该优选的技术方案还可进一步包括步骤(4)：反应油气中除目的产物、H2、CH4外剩余的气体和液体作为循环物料，包括乙烷、丙烷和C4-C6、汽油经溶剂抽提芳烃后的提余油、柴油、回炼油和油浆，其中乙烷、丙烷、C4-C6、汽油经溶剂抽提芳烃后的提余油返回第二反应区，柴油、回炼油和油浆返回第一反应区。
实施方式二
本发明提供的另一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，包括：
(1)原料油与任选的循环物料先进入催化加氢单元，与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压3.0MPa-20.0MPa、反应温度300℃-450℃、氢油体积比300v/v-2000v/v、体积空速0.1h-1-3.0h-1的条件下反应，分离反应流出物得到加氢生成油，氢气循环使用；
(2)加氢生成油与催化裂解催化剂接触，在温度400℃-800℃、重时空速0.1h-1-750h-1的条件下反应，该反应至少在两个反应区进行，在第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，并且其重时空速低于第一反应区的重时空速；分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后循环使用，分离反应油气得到目的产物低碳烯烃和芳烃。
本实施方式还可进一步包括步骤(3)：反应油气中除目的产物、H2、CH4外剩余的气体和液体作为循环物料，其中气体循环物料为乙烷、丙烷和C4，液体循环物料为C5-C6、汽油经溶剂抽提芳烃后的提余油、柴油、回炼油和油浆，乙烷、丙烷、C4-C6、上述提余油、柴油或经加氢后的柴油、油浆返回步骤(2)的反应区，回炼油返回催化加氢单元。不参与反应的低分子烷烃甩出装置。
步骤(1)中所述原料油为石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自VGO、AGO、CGO、DAO、VR、AR、柴油、汽油中的一种或其中一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。
所述汽油选自本方法所得催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油是来自本装置外的汽油。
所述柴油是选自本方法所得催化裂解柴油、催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油是来自本装置外的柴油。
步骤(1)中的原料油和回炼油可以混合一起进入加氢处理反应器，以减少设备投资。原料油、回炼油与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压3.0MPa-20.0MPa、反应温度300℃-450℃、氢油体积比300v/v-2000v/v、体积空速0.1h-1-3.0h-1的条件下反应，反应流出物依次经高压分离、低压分离和产品分馏得到加氢生成油。
最好分开处理重质原料和回炼油以获得最优化的反应效果，但可以共用高压分离、低压分离和产品分馏系统，且两个反应系统可以采用相同的压力等级以共用新氢压缩机和循环氢压缩机。原料油加氢的工艺条件为：氢分压3.0MPa-20.0MPa、反应温度300℃-450℃、氢油体积比300v/v-2000v/v、体积空速0.1h-1-3.0h-1；回炼油加氢的工艺条件为：氢分压3.0MPa-20.0MPa、反应温度300℃-450℃、氢油体积比300v/v-2000v/v、体积空速0.2h-1-2.0h-1。
催化加氢单元所用的加氢催化剂是负载在氧化铝和/或无定型硅铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂，所述VIB非贵金属选自Mo或/和W，VIII族非贵金属选自Co或/和Ni。要求该催化剂具备高加氢饱和活性及脱氮活性，但裂解活性要低，以尽可能保留原料中的长直链烷烃，达到在催化裂解过程中多产丙烯的目的，优选的加氢精制催化剂是由0～10重％添加剂、1～9重％的一种或一种以上第VIII族金属、12～39重％的一种或一种以上第VIB族金属和余量氧化铝和/或无定型硅铝载体构成，其中所述添加剂选自氟、磷、钛等非金属元素和金属元素。
该加氢生成油与原料相比，硫、氮、芳烃含量降低，氢含量增加，作为催化裂解单元的原料，有助于提高丙烯产率。
该技术方案的催化裂解催化剂、催化裂解反应器、催化裂解工艺条件与技术方案二的分别相同。
该技术方案将催化加氢和催化裂解两种炼油工艺有机结合，从氢含量较低的重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产甲苯、二甲苯等芳烃。
实施方式三
本发明提供的第三种生产低碳烯烃和芳烃的方法，包括：
(1)原料油与氢气、加氢处理催化剂接触，在氢分压3.0MPa-20.0MPa、反应温度300℃-450℃、氢油体积比300v/v-2000v/v、体积空速0.1h-1-3.0h-1的条件下，分离反应物流得到H2、CH4、加氢C2°-C4°、加氢石脑油、加氢产品，氢气循环使用；
(2)步骤(1)的加氢产品与催化裂解催化剂接触，在温度400℃-800℃、重时空速0.1h-1-750h-1的条件下反应，该反应至少在两个反应区进行，在第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，并且其重时空速低于第一反应区的重时空速；分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经汽提、再生后返回步骤(2)的全部或部分反应区，分离反应油气得到H2、CH4、催化裂解C2 ＝-C3 ＝、催化裂解C2°-C3°、催化裂解C4-C5、催化裂解石脑油、柴油、回炼油，其中C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一，催化裂解C4-C5循环回催化裂解反应器；
(3)步骤(1)的加氢C2°-C4°、加氢石脑油和步骤(2)的催化裂解C2°-C3°与水蒸汽在700℃-1000℃下接触，分离反应油气得到H2、CH4、蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝、蒸汽裂解C2°-C3°、蒸汽裂解C4-C5、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一，蒸汽裂解C2°-C3°循环回蒸汽裂解反应器，蒸汽裂解C4-C5循环回催化裂解反应器；
(4)步骤(2)的催化裂解石脑油和步骤(3)的蒸汽裂解石脑油先经选择性加氢后，再经溶剂抽提得到芳烃和抽余油，其中芳烃为目的产物之一，抽余油返回步骤(3)作为蒸汽裂解的原料之一。
该技术方案的原料油、催化裂解催化剂、催化裂解反应器、催化裂解工艺条件、加氢处理催化剂、加氢反应条件与技术方案二的分别相同。
溶剂抽提所用的溶剂选自由环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚构成的这组物质的一种或一种以上的混合物。溶剂回收后循环使用。溶剂抽提的温度为80-120℃，溶剂与溶剂抽提原料之间的体积比为2-6。溶剂抽提的抽出油即为目的产物之一芳烃，抽余油即非芳烃作为蒸汽裂解的原料之一。
蒸汽裂解的原料为步骤(1)的加氢C2°-C4°、加氢石脑油和步骤(2)的催化裂解C2°-C3°。
蒸汽裂解的反应条件：温度700℃-1000℃、停留时间为0.05秒-0.6秒，水油比为0.1-1.0(重量)。
分离反应油气得到H2、CH4、蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝、蒸汽裂解C2°-C3°、蒸汽裂解C4-C5、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一，蒸汽裂解C2°-C3°循环回蒸汽裂解反应器、蒸汽裂解C4-C5循环回催化裂解反应器。
该技术方案将加氢处理、催化裂解、蒸汽裂解、溶剂抽提等工艺有机结合，从氢含量较低的重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产甲苯、二甲苯等芳烃。
本发明提供的装置包括：
(1)加氢处理单元
在该单元内，原料油与氢气、加氢处理催化剂接触后，得到H2、CH4、加氢C2°-C4°、加氢石脑油、加氢产品；
(2)催化裂解单元
在该单元内，加氢产品与催化裂解催化剂接触，在温度400℃-800℃、重时空速0.1h-1-750h-1的条件下反应，该反应至少在两个反应区进行，在第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，并且其重时空速低于第一反应区的重时空速；分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经汽提、再生后返回步骤(2)的全部或部分反应区，分离反应油气得到H2、CH4、催化裂解C2 ＝-C3 ＝、催化裂解C2°-C3°、催化裂解C4-C5、催化裂解石脑油、柴油、回炼油，其中C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一，催化裂解C4-C5循环回催化裂解反应器；
(3)蒸汽裂解单元
在该单元内，加氢C2°-C4°、加氢石脑油、催化裂解C2°-C3°与水蒸汽在700℃-1000℃下接触，分离反应油气得到H2、CH4、蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝、蒸汽裂解C2°-C3°、蒸汽裂解C4-C5、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一；
(4)选择性加氢单元
在该单元内，催化裂解石脑油和蒸汽裂解石脑油先经选择性加氢后得到选择性加氢石脑油；
(5)溶剂抽提单元
在该单元内，选择性加氢石脑油经溶剂抽提得到芳烃和抽余油，其中芳烃为目的产物之一，抽余油返回蒸汽裂解单元作为蒸汽裂解的原料之一。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。
图1是技术方案一的催化裂解方法示意图。
在该图中催化裂解共有7个反应区，其中反应区III、反应区V的反应温度均比反应区I的反应温度高，其重时空速比反应区I的重时空速低，在反应区I下部的催化剂预提升段P6也注入介质PS2如丙烷发生反应，该预提升段P6也可视为一个反应区。
其工艺流程如下：
来自再生器的再生催化剂C1经催化剂管线P1进入反应区I下部的催化剂预提升段P6，经预提升介质PS1提升并与介质PS2反应后进入反应区I。在反应区I，原料油S1与来自预提升段P6的催化剂和物流接触，并在反应温度500℃-650℃、重时空速2h-1-300h-1、剂油比3-20、反应压力0.12MPa-0.6MPa(绝压)的条件下反应，反应后产物及催化剂然后共同进入反应区II。
在反应区II，来自其它催化裂化装置的碳四原料S2与来自反应区I的催化剂和物流接触，并在反应温度490℃-640℃、重时空速20h-1-750h-1、剂油比3-20、反应压力0.12MPa-0.6MPa(绝压)的条件下反应，反应后产物及催化剂然后共同进入反应区III。
在反应区III，来自本装置的碳四原料S3与来自反应区II的催化剂和物流、来自管线P2的再生催化剂三者混合接触，并在反应温度510℃-660℃、重时空速2h-1-150h-1、剂油比3-20、反应压力0.12MPa-0.6MPa(绝压)的条件下反应，反应后产物及催化剂然后共同进入反应区IV。
在反应区IV，来自本装置的碳五原料S4与来自反应区III的催化剂和物流接触，并在反应温度490℃-640℃、重时空速20h-1-750h-1、剂油比3-20、反应压力0.12MPa-0.6MPa(绝压)的条件下反应，反应后产物及催化剂然后共同进入反应区V。
在反应区V，部分原料油和来自本装置的碳五S5与来自反应区IV的催化剂和物流、来自管线P5的待生催化剂C5、来自管线P4的再生催化剂C4、来自管线P3的再生催化剂C3与丙烷PS3接触反应后的催化剂和反应产物五者混合接触，并在反应温度510℃-700℃、重时空速1h-1-100h-1、剂油比3-50、反应压力0.12MPa-0.6MPa(绝压)的条件下反应，反应后产物及催化剂然后共同进入反应区VI。
在反应区VI，来自本装置的碳六原料S6与来自反应区V的催化剂和物流混合接触，并在反应温度510℃-700℃、重时空速20h-1-700h-1、剂油比3-50、反应压力0.12MPa-0.6MPa(绝压)的条件下反应，反应后产物及催化剂然后共同进入反应区VII。
在反应区VII，水或蒸汽S7与来自反应区VI的催化剂和物流混合接触，并在反应温度450℃-700℃、重时空速20h-1-700h-1、剂油比3-50、反应压力0.12MPa-0.6MPa(绝压)的条件下反应，反应后产物及催化剂然后共同进入后部催化剂和油气分离系统，分离出的油气进入油气分离系统，催化剂可经过或未经汽提进入再生器再生。
图2是技术方案一优选的催化裂解方法示意图。
在该方法中，催化裂解反应器40由第一反应区即提升管A、第二反应区即流化床B串联构成。第二反应区与第一反应区的反应温度之差为10℃-200℃优选20℃-100℃，第二反应区的重时空速与第一反应区的重时空速之比为1∶1.1-1∶750优选1∶1.1-1∶300。
其工艺流程如下：
预提升蒸汽经管线57由提升管A底部进入，来自管线53的再生催化剂在蒸汽的提升作用下沿提升管向上加速运动；原料油经管线5与来自管线39的雾化蒸汽一起注入提升管A，与再生催化剂接触。来自管线54的再生催化剂在来自管线55的蒸汽提升后，与来自管线26的C2°-C3°、C4-C8一起进入输送立管56并向上运动，最终与来自提升管A的油气和催化剂一起进入流化床B进行反应。蒸汽经管线41进入流化床B底部以保证流化床B的流态化和反应。流化床B内生成的油气和失活的待生催化剂经管线42进入沉降器43中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室44，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段47，与来自管线48的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室44。汽提后的待生催化剂经斜管49进入再生器50，主风经管线51进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线52进入烟机。再生后的催化剂分为两部分，其中一部分经斜管53进入提升管A中，另一部分则依次经斜管54、输送立管56进入流化床B循环使用。集气室44中的油气经过大油气管线45，进入后续的分离系统46，分离得到的乙烯、丙烯经管线7引出，催化裂解干气(即氢气和甲烷)经管线6引出，催化裂解C2°-C3°经管线8引出，最终经管线26进入输送立管56，催化裂解C4-C5经管线9引出，催化裂解石脑油经管线10引出分离甲苯和二甲苯等芳烃，催化裂解柴油经管线11引出，该柴油或经加氢后的柴油、催化裂解回炼油和油浆经管线12引出，催化裂解C4-C5依次经管线26、输送立管56返回至流化床B，柴油或经加氢后的柴油、催化裂解回炼油和油浆则一起经管线5返回提升管A。
图3是技术方案二的方法原则流程示意图。
原料油经催化加氢后的方法原则流程简述如下：原料油经管线1与来自管线15的回炼油混合后，经管线22进入催化加氢单元23，与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压3.0MPa-20.0MPa、反应温度300℃-450℃、氢油体积比300v/v-2000v/v、体积空速0.1h-1-3.0h-1的条件下反应，催化加氢单元的生成油经管线24与来自管线17的循环物料混合后，经管线18进入催化裂解反应器2，与催化裂解催化剂、水蒸汽接触，在温度500℃-700℃、反应压力0.15MPa-0.4MPa(表压)、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5-50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05-1.0的条件下反应，积碳的待生催化剂和反应油气经管线3进入油剂分离设备4，分离出的待生催化剂经管线5进入再生器6，烧焦再生的催化剂具有较高的活性和选择性，经管线7返回反应器2，反应油气则经管线8进入产品分离装置9，分离得到的乙烯、丙烯经管线12引出，除去C5-C6的裂解汽油经管线14进入溶剂抽提装置19，所得芳烃经管线21引出，汽油提余油经管线20引出，氢气和甲烷经管线10引出，乙烷和丙烷经管线11引出，C4-C6经管线13引出，回炼油经管线15引出，油浆经管线16引出，乙烷和丙烷、C4-C6、汽油提余油、油浆全部或部分依次经管线17、18返回至催化裂解反应器2，回炼油则依次经管线15、22返回催化加氢单元23。
图4是技术方案三的方法和装置的原则流程示意图。
该方法原则流程简述如下：原料油经管线1与来自管线11的柴油混合后经管线28进入加氢单元A，经过加氢处理后得到的H2、CH4、加氢C2°-C4°、加氢石脑油、加氢产品分别经管线2、3、4、5引出，其中加氢C2°-C4°、加氢石脑油分别经管线3、4混合后，依次经管线23、24进入蒸汽裂解单元E，加氢产品作为催化裂解原料与来自管线26的C4-C5混合后，经管线27进入催化裂解单元B，与催化裂解催化剂、水蒸汽接触，在温度500℃-700℃、反应压力0.15MPa-0.4MPa(表压)、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5-50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05-1.0的条件下反应。催化裂解单元B得到的H2、CH4、催化裂解C2 ＝-C3 ＝、催化裂解C2°-C3°、催化裂解C4-C5、催化裂解石脑油、柴油、回炼油分别经管线6、7、8、9、10、11、12引出，其中C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一，C2°-C3°作为蒸汽裂解原料之一依次经管线8、22、24进入蒸汽裂解单元E，催化裂解C4-C5经管线9与来自管线18的蒸汽裂解C4-C5混合后，依次经管线26、27返回至催化裂解单元B，催化裂解石脑油与来自管线19的蒸汽裂解石脑油混合后，经管线25进入选择性加氢单元C，柴油依次经管线11、28返回至加氢单元A，回炼油经管线12返回至催化裂解单元B。从选择性加氢单元C出来的物流经管线21进入溶剂抽提单元D，经过溶剂抽提单元D后得到的BTX作为目的产物之一经管线14引出，抽余油则依次经管线13、22、24进入蒸汽裂解单元E。
加氢C2°-C4°、加氢石脑油、催化裂解C2°-C3°、抽余油先分别经管线3、4、8、13混合后再经管线24进入蒸汽裂解单元E，反应流出物经分离后得到的H2、CH4、蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝、蒸汽裂解C2°-C3°、蒸汽裂解C4-C5、蒸汽裂解石脑油、燃料油分别经管线15、16、17、18、19、20引出，其中蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一经管线16引出装置，蒸汽裂解C2°-C3°经管线17返回至蒸汽裂解单元E，蒸汽裂解C4-C5依次经管线18、26、27进入催化裂解单元B，蒸汽裂解石脑油经管线19进入选择性加氢单元C。
采用本发明提供的几种方法，炼厂可以从重质原料来最大限度生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率为20重％以上，优选25重％以上，更优选30重％以上，同时联产富含甲苯、二甲苯等芳烃。从而实现炼厂概念的技术突破，从传统的燃料型和燃料-润滑油型炼厂生产模式向化工型炼厂转变，使炼厂从单一的炼油向化工原料及高附加值下游产品生产发展和延伸，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中所用的原料为VGO，其性质如表1所示。实施例中所用的抽提溶剂为环丁砜。
实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：
1)将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝4.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH3PO4(浓度85％)与4.5gFe(NO3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。
2)用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
3)将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为45kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，含RE2O3为2.0％，干基为7.5kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为30重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、5重％DASY沸石、23重％拟薄水铝石、6重％铝溶胶和余量高岭土。
实施例中所用的加氢处理催化剂制备方法简述如下：称取偏钨酸铵((NH4)2W4O13·18H2O，化学纯)和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，化学纯)，用水配成200mL溶液。将溶液加入到氧化铝载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波仪器处理浸渍液30分钟，冷却，过滤，放入微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为：30.0重％WO3、3.1重％NiO和余量氧化铝。
实施例中所用的选择性加氢催化剂制备方法简述如下：称取偏钨酸铵((NH4)2W4O13·18H2O，化学纯)和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，化学纯)，用水配成200mL溶液。将溶液加入到100克氧化铝载体中，在室温下浸渍4小时，分离后，将湿的催化剂放在120℃烘箱内干燥4小时，管式炉中通空气500℃焙烧4小时。该催化剂的组成为：25.3重％WO3、2.3重％NiO和余量氧化铝。
实施例1
该实施例按照图1的流程进行试验，原料油A直接作为催化裂解的原料，在由提升管、流化床构成的7个反应区中进行试验，反应区I、II、III、IV、V、VI、VII的反应温度依次为530℃、520℃、550℃、540℃、640℃、620℃、580℃；反应区I、II、III、IV、V、VI、VII的的重时空速依次为360h-1、720h-1、20h-1、180h-1、5h-1、200h-1、620h-1。其中反应区III、V的反应温度分别比反应区I的反应温度高20℃、110℃，反应区III、V(流化床)的重时空速与反应区I(提升管)的重时空速之比分别为1∶18、1∶72，给反应区III、V补充的热量分别占整个反应系统反应热的11％、60％。最后对产品进行分离，其中C3-C5循环至流化床。反应区I、III、V的操作条件、产品分布如表2所示。
从表2可以看出，丙烯、乙烯收率分别高达35.21重％、14.56重％，甲苯和二甲苯收率分别为3.95重％和4.26重％。
实施例2
该实施例按照图2的流程进行试验，原料油B直接作为催化裂解的原料，在中型提升管+流化床反应器中进行试验，其中流化床的反应温度比提升管的反应温度高30℃，流化床的重时空速与提升管的重时空速之比为1∶360，给流化床补充热量占整个反应系统反应热的22％。最后对产品进行分离，其中只有油浆循环至提升管，C4-C6循环至流化床，其它循环物料没有循环。催化裂解的操作条件和产品分布如表2所示。
从表2可以看出，丙烯、乙烯收率分别高达30.46重％、18.31重％，甲苯和二甲苯收率分别为2.45重％和7.38重％。
实施例3
该实施例按照图3的流程进行试验，原料油A先经加氢处理后，所得加氢生成油(氢含量从12.40重％增加至13.54重％，芳烃含量从44.1重％下降至20.0重％)作为催化裂解的原料，在中型提升管+流化床反应器中进行试验，其中流化床的反应温度比提升管的反应温度高40℃，流化床的重时空速与提升管的重时空速之比为1∶30，给流化床补充热量占整个反应系统反应热的25％。最后对产品进行分离，其中只有油浆循环至提升管，其它循环物料没有循环。加氢处理、催化裂解的操作条件和产品分布如表3所示。
从表3可以看出，丙烯、乙烯收率分别高达32.97重％、12.63重％，甲苯和二甲苯收率分别为1.93重％和4.05重％。
实施例4
该实施例按照图4的流程进行试验，催化裂解的反应器为中型提升管+流化床，其中流化床的反应温度比提升管的反应温度高40℃，流化床的重时空速与提升管的重时空速之比为1∶30，给流化床补充热量占整个反应系统反应热的30％。加氢处理、蒸汽裂解、选择性加氢、溶剂抽提试验均在相应的中型试验装置上进行。
该实施例的原料与实施例3的原料相同即原料油A，操作条件和产品分布如表3所示。从表3可以看出，丙烯、乙烯收率分别高达40.65重％、20.64重％，甲苯和C8芳烃收率分别为4.34重％和5.18重％。
                     表1
  实施例1、3、4   实施例2
  原料油编号   A   B
  原料油性质
  密度(20℃)，g/cm3   0.8886   0.9134
  硫含量，ppm   4700   5800
  氮含量，ppm   1600   2900
  芳烃，m％   26.3   32.6
  C，m％   86.46   86.23
  H，m％   12.86   12.69
  馏程(ASTM D-1160)，℃
  IBP   312   327
  10％   361   363
  30％   412   409
  50％   452   450
  70％   478   482
  90％   506   504
  95％   532   526
  EP   546   542
                                   表2
  实施例1   实施例2   实施例3
  原料油编号   A   B   A
  加氢处理单元
  操作条件
  反应温度，℃   -   -   370
  氢分压，MPa   -   -   14.0
  体积空速，h-1   -   -   0.6
  氢油比，v/v   -   -   800
  产品分布，m％
  气体   -   -   2.55
  石脑油   -   -   1.80
  生成油   -   -   96.90
  催化裂解单元
  操作条件
  提升管   反应区I
  提升管出口温度，℃   530   650   580
  剂油比，m/m   8   20   12
  重时空速，h-1   360   180   120
  注水(占原料)，m％   20   10   15
  流化床   反应区III/V
  床层平均温度，℃   550/640   680   620
  剂油比，m/m   10/30   45   25
  重时空速，h-1   20/5   0.5   4
  注水(占原料)，m％   20/25   60   30
  流化床与提升管温度差，℃   20/110   30   40
  流化床与提升管空速比   1∶18/1∶72   1∶360   1∶30
  产品分布，m％
  H2+CH4   5.46   6.47   4.36
  乙烯   14.56   18.31   12.63
  丙烯   35.21   30.46   32.97
  乙烷+丙烷   4.23   5.17   4.73
  C4   4.54   0   18.68
  C5-C6   2.53   0   1.86
  甲苯   3.95   2.45   1.93
  二甲苯   4.26   7.38   4.05
  其它单环芳烃   2.78   9.76   3.86
  裂解汽油提余油   5.59   1.84   1.09
  回炼油   7.04   8.68   3.50
  油浆   0   0   2.28
  焦炭   9.85   9.48   8.06
                  表3
  实施例4
  加氢处理单元
  反应温度，℃   370
  氢分压，MPa   14.0
  体积空速，h-1   0.6
  氢油比，v/v   800
  催化裂解单元
  提升管
  提升管出口温度，℃   580
  剂油比，m/m   12
  重时空速，h-1   120
  注水(占原料)，m％   15
  流化床
  床层平均温度，℃   620
  剂油比，m/m   25
  重时空速，h-1   4
  注水(占原料)，m％   30
  流化床与提升管温度差，℃   40
  流化床与提升管空速比   1∶30
  选择性加氢单元
  反应温度，℃   200
  氢分压，MPa   4.0
  体积空速，h-1   2.5
  氢油比，v/v   350
  溶剂抽提单元
  温度，℃   90
  溶剂比，v/v   3.5
  产品产率，m％
  甲烷/氢气   8.60
  乙烯   20.64
  丙烯   40.65
  苯   1.28
  甲苯   4.34
  C8芳烃   5.18
  C9以上重芳烃   6.03
  燃料油   2.5
  焦炭   10.78

Claims (30)

1.一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，原料与催化裂解催化剂接触，在反应温度400℃-800℃、重时空速0.1h-1-750h-1的条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，其特征在于该反应至少在两个反应区进行，在第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，并且其重时空速低于第一反应区的重时空速。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述第一反应区是馏程为25℃-1200℃的原料与催化剂接触的反应区。
3.按照权利要求1的方法，其特征是该反应在2-7个反应区进行，在第一反应区下游的反应区中有1-6个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，并且其重时空速低于第一反应区的重时空速。
4.按照权利要求1的方法，其特征是该反应在2-3个反应区进行，在第一反应区下游的反应区中有1-2个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，并且其重时空速低于第一反应区的重时空速。
5.按照权利要求1的方法，其特征是反应温度高的反应区与第一反应区的反应温度之差为10℃-200℃，并且该反应区的重时空速与第一反应区的重时空速之比为1∶1.1-1∶750。
6.按照权利要求1的方法，其特征是反应温度高的反应区与第一反应区的反应温度之差为20℃-100℃，并且该反应区的重时空速与第一反应区的重时空速之比为1∶1.1-1∶300。
7.按照权利要求1的方法，其特征是反应温度高的反应区热量的来源为热的再生催化剂、热的带碳催化剂、热的新鲜催化剂、热的原料、在该反应区内设加热盘管之中的一种或几种。
8.按照权利要求1的方法，其特征是给反应温度高的反应区补充的总热量占整个反应系统反应热的10％-80％。
9.按照权利要求1的方法，其特征是给反应温度高的反应区补充的总热量占整个反应系统反应热的20％-60％。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述每个反应区的条件为：反应温度500℃-700℃、重时空速1h-1-500h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比1-150。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述每个反应区均选自提升管、流化床、上行式输送线、下行式输送线、移动床之中的一种，各反应区之间的连接方式为串联、并联或混联。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述原料为石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、回炼油、油浆、柴油、汽油、碳原子数为4-8的烃、碳原子数为2-3的烷烃中的一种或其中一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于第一反应区的原料选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、回炼油、油浆、柴油、汽油中的一种或其中一种以上的混合物。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于位于第一反应区下游的反应区原料选自回炼油、油浆、柴油、汽油、碳原子数为4-8的烃、碳原子数为2-3的烷烃中的一种或其中一种以上的混合物。
15.按照权利要求12或13的方法，其特征在于所述减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、柴油、汽油为其全馏分或部分馏分。
16.按照权利要求12、13或14的方法，其特征在于所述汽油选自本方法所得催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油中的一种或其中一种以上的混合物。
17.按照权利要求12、13或14的方法，其特征在于所述柴油是选自本方法所得催化裂解柴油、催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油中的一种或其中一种以上的混合物。
18.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分在催化剂中的含量分别为：沸石10重％-50重％、无机氧化物5重％-90重％、粘土0重％-70重％。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于所述的沸石为中孔沸石与任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的25重％-100重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％-75重％，中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48之中的一种或一种以上的混合物；大孔沸石选自稀土Y、稀土氢Y、超稳Y、高硅Y中的一种或一种以上的混合物。
20.按照权利要求18的方法，其特征在于所述的无机氧化物选自SiO2和/或Al2O3；粘土选自高岭土和/或多水高岭土。
21.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的低碳烯烃为乙烯、丙烯和任选的丁烯。
22.一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)原料油与任选的循环物料先进入催化加氢单元，与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压3.0MPa-20.0MPa、反应温度300℃-450℃、氢油体积比300v/v-2000v/v、体积空速0.1h-1-3.0h-1的条件下反应，分离反应流出物得到加氢生成油，氢气循环使用；
(2)加氢生成油按照权利要求1所述方法进行催化裂解；
23.一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于该方法包括：
(1)原料油与氢气、加氢处理催化剂接触，在氢分压3.0MPa-20.0MPa、反应温度300℃-450℃、氢油体积比300v/v-2000v/v、体积空速0.1h-1-3.0h-1的条件下，分离反应物流得到H2、CH4、加氢C2°-C4°、加氢石脑油、加氢产品，氢气循环使用；
(2)步骤(1)的加氢产品按照权利要求1所述方法进行催化裂解，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经汽提、再生后返回步骤(2)的全部或部分反应区，分离反应油气得到H2、CH4、催化裂解C2 ＝-C3 ＝、催化裂解C2°-C3°、催化裂解C4-C5、催化裂解石脑油、柴油、回炼油，其中C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一，催化裂解C4-C5循环回催化裂解反应器；
(3)步骤(1)的加氢C2°-C4°、加氢石脑油和步骤(2)的催化裂解C2°-C3°与水蒸汽在700℃-1000℃下接触，分离反应油气得到H2、CH4、蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝、蒸汽裂解C2°-C3°、蒸汽裂解C4-C5、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一，蒸汽裂解C2°-C3°循环回蒸汽裂解反应器，蒸汽裂解C4-C5循环回催化裂解反应器；
(4)步骤(2)的催化裂解石脑油和步骤(3)的蒸汽裂解石脑油先经选择性加氢后，再经溶剂抽提得到芳烃和抽余油，其中芳烃为目的产物之一，抽余油返回步骤(3)作为蒸汽裂解的原料之一。
24.按照权利要求22或23的方法，其特征在于步骤(1)中所述加氢催化剂是负载在氧化铝和/或无定形硅铝上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。
25.按照权利要求24的方法，其特征在于所述VIB非贵金属选自Mo或/和W，VIII族非贵金属选自Co或/和Ni。
26.按照权利要求23的方法，其特征在于步骤(3)蒸汽裂解的条件为：温度700℃-1000℃、停留时间为0.05秒-0.6秒，水油重量比为0.1-1.0。
27.按照权利要求23的方法，其特征在于步骤(4)的选择性加氢条件为：氢分压1.2MPa-8.0MPa、反应温度150℃-300℃、氢油体积比150v/v-600v/v、体积空速1h-1-20h-1。
28.按照权利要求23的方法，其特征在于步骤(4)所述溶剂选自由环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚构成的这组物质的一种或一种以上的混合物。
29.按照权利要求23的方法，其特征在于步骤(4)的溶剂抽提的温度为80℃-120℃，溶剂与溶剂抽提原料之间的体积比为2-6。
30.一种生产低碳烯烃和芳烃的装置，该装置包括：
(1)加氢处理单元
在该单元内，原料油与氢气、加氢处理催化剂接触后，得到H2、CH4、加氢C2°-C4°、加氢石脑油、加氢产品；
(2)催化裂解单元
在该单元内，加氢产品按照权利要求1所述方法进行催化裂解，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经汽提、再生后返回步骤(2)的全部或部分反应区，分离反应油气得到H2、CH4、催化裂解C2 ＝-C3 ＝、催化裂解C2°-C3°、催化裂解C4-C5、催化裂解石脑油、柴油、回炼油，其中C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一，催化裂解C4-C5循环回催化裂解反应器；
(3)蒸汽裂解单元
在该单元内，加氢C2°-C4°、加氢石脑油、催化裂解C2°-C3°与水蒸汽在700℃-1000℃下接触，分离反应油气得到H2、CH4、蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝、蒸汽裂解C2°-C3°、蒸汽裂解C4-C5、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C2 ＝-C3 ＝为目的产物之一；
(4)选择性加氢单元
在该单元内，催化裂解石脑油和蒸汽裂解石脑油先经选择性加氢后得到选择性加氢石脑油；
(5)溶剂抽提单元
在该单元内，选择性加氢石脑油经溶剂抽提得到芳烃和抽余油，其中芳烃为目的产物之一，抽余油返回蒸汽裂解单元作为蒸汽裂解的原料之一。
CNB2005800013693A 2004-03-08 2005-03-08 一种生产低碳烯烃和芳烃的方法 Active CN100465250C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005800013693A CN100465250C (zh) 2004-03-08 2005-03-08 一种生产低碳烯烃和芳烃的方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100061891A CN100487080C (zh) 2004-03-08 2004-03-08 一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法
CN200410006189.1 2004-03-08
CN200410068934.5 2004-07-14
CNB2005800013693A CN100465250C (zh) 2004-03-08 2005-03-08 一种生产低碳烯烃和芳烃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1898362A true CN1898362A (zh) 2007-01-17
CN100465250C CN100465250C (zh) 2009-03-04

Family

ID=35038373

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100061891A Expired - Lifetime CN100487080C (zh) 2004-03-08 2004-03-08 一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法
CNB2005800013693A Active CN100465250C (zh) 2004-03-08 2005-03-08 一种生产低碳烯烃和芳烃的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100061891A Expired - Lifetime CN100487080C (zh) 2004-03-08 2004-03-08 一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN100487080C (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362669B (zh) * 2007-08-09 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种制取乙烯、丙烯和芳烃的催化转化方法
CN103666550A (zh) * 2012-09-10 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种焦化汽油蒸汽裂解增产低碳烯烃和芳烃的方法
CN104145005A (zh) * 2011-12-14 2014-11-12 环球油品公司 用于提高轻质烯烃产率的双提升管催化裂化器
CN104418686A (zh) * 2013-08-30 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法
CN105349172A (zh) * 2014-08-20 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 石脑油原料的催化裂解方法
CN105349173A (zh) * 2014-08-20 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 石脑油原料的催化裂解方法
CN108329186A (zh) * 2017-01-18 2018-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种串级移动床的甲醇转化方法
CN110129091A (zh) * 2018-02-09 2019-08-16 中国石油化工股份有限公司 生产低碳烯烃的方法
CN113004936A (zh) * 2021-03-01 2021-06-22 润和催化剂股份有限公司 一种石油烃生产低碳烯烃工艺的方法、装置和反应系统
CN114478180A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种重质芳烃轻质化方法
CN114686252A (zh) * 2021-12-26 2022-07-01 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种原油制取化学品的方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101148383B (zh) * 2006-09-20 2011-03-23 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯方法
WO2008035743A1 (fr) * 2006-09-21 2008-03-27 Mitsubishi Chemical Corporation Procédé de production de propylène
CN101531558B (zh) * 2008-03-13 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种制取丙烯和芳烃的催化转化方法
CN101747929B (zh) * 2008-11-28 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种制取低碳烯烃和芳烃的催化转化方法
CN102021030B (zh) * 2009-09-17 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种催化转化方法
CN102286293B (zh) * 2010-06-18 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种页岩油加工方法
CN102286294B (zh) * 2010-06-18 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法
KR101735108B1 (ko) * 2010-09-16 2017-05-15 에스케이이노베이션 주식회사 석탄 또는 나무에서 산출되는 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 올레핀 제품을 제조하는 방법
EP2630106B1 (en) 2010-10-22 2017-09-27 SK Innovation Co., Ltd. Method for producing valuable aromatics and light paraffins from hydrocarbonaceous oils derived from oil, coal or wood
CN104419459B (zh) * 2013-08-30 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法
FR3019554B1 (fr) * 2014-04-07 2017-10-27 Ifp Energies Now Procede de production d'olefines legeres et de btx utilisant une unite fcc traitant une charge lourde de type vgo tres hydrotraite, couplee avec une unite de reformage catalytique et un complexe aromatique traitant une charge de type naphta.
WO2018116085A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Process integration for cracking light paraffinic hydrocarbons
CN111647432B (zh) * 2019-03-04 2021-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种由低品质油生产低碳烯烃的改质方法和系统
WO2021024115A1 (en) * 2019-08-05 2021-02-11 Sabic Global Technologies B.V. Additional heat source for naphtha catalytic cracking
CN112745924B (zh) * 2019-10-30 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种处理催化裂解汽油的方法和系统、催化裂解的工艺和装置
CN112745945A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种处理催化裂解汽油的方法和系统、多产二甲苯的催化裂解工艺和装置
CN112745926A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 处理催化裂解汽油的方法和系统、多产低碳烯烃和轻质芳烃的工艺和装置
CN112745932B (zh) * 2019-10-30 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种生产轻质芳烃的方法
CN114479900B (zh) * 2020-10-28 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种废塑料的催化裂解方法和系统
CN113956124B (zh) * 2021-09-20 2023-08-04 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种生产低碳烯烃、芳烃及优质碳素材料的集成工艺方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ205859A (en) * 1982-10-15 1986-04-11 Mobil Oil Corp Organic conversion using zeolite catalyst
US4663019A (en) * 1984-03-09 1987-05-05 Stone & Webster Engineering Corp. Olefin production from heavy hydrocarbon feed
US5154818A (en) * 1990-05-24 1992-10-13 Mobil Oil Corporation Multiple zone catalytic cracking of hydrocarbons
CN1030313C (zh) * 1992-07-16 1995-11-22 中国石油化工总公司 重质烃类直接转化制取乙烯的方法
US5904837A (en) * 1996-10-07 1999-05-18 Nippon Oil Co., Ltd. Process for fluid catalytic cracking of oils
CN1060755C (zh) * 1997-10-15 2001-01-17 中国石油化工集团公司 催化热裂解制取乙烯和丙烯的方法
CN1056595C (zh) * 1997-10-20 2000-09-20 中国石油化工总公司 多种进料烃类直接转化制烯烃方法
CN1058046C (zh) * 1997-11-11 2000-11-01 中国石油化工总公司 多产烯烃的催化裂化方法及其提升管反应系统
CN1065903C (zh) * 1998-05-06 2001-05-16 中国石油化工总公司 一种同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的方法
CN1194073C (zh) * 2002-07-17 2005-03-23 清华大学 利用下行床反应器进行烃类催化热裂解的方法
CN100572507C (zh) * 2003-03-18 2009-12-23 上海鲁齐信息科技有限公司 生产优质汽油并增产轻产品和丙烯的催化转化工艺和装置

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362669B (zh) * 2007-08-09 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种制取乙烯、丙烯和芳烃的催化转化方法
CN104145005A (zh) * 2011-12-14 2014-11-12 环球油品公司 用于提高轻质烯烃产率的双提升管催化裂化器
CN103666550A (zh) * 2012-09-10 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种焦化汽油蒸汽裂解增产低碳烯烃和芳烃的方法
CN103666550B (zh) * 2012-09-10 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种焦化汽油蒸汽裂解增产低碳烯烃和芳烃的方法
CN104418686A (zh) * 2013-08-30 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法
CN105349172B (zh) * 2014-08-20 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 石脑油原料的催化裂解方法
CN105349173A (zh) * 2014-08-20 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 石脑油原料的催化裂解方法
CN105349173B (zh) * 2014-08-20 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 石脑油原料的催化裂解方法
CN105349172A (zh) * 2014-08-20 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 石脑油原料的催化裂解方法
CN108329186A (zh) * 2017-01-18 2018-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种串级移动床的甲醇转化方法
CN110129091A (zh) * 2018-02-09 2019-08-16 中国石油化工股份有限公司 生产低碳烯烃的方法
CN110129091B (zh) * 2018-02-09 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 生产低碳烯烃的方法
CN114478180A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种重质芳烃轻质化方法
CN114478180B (zh) * 2020-10-27 2024-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种重质芳烃轻质化方法
CN113004936A (zh) * 2021-03-01 2021-06-22 润和催化剂股份有限公司 一种石油烃生产低碳烯烃工艺的方法、装置和反应系统
CN114686252A (zh) * 2021-12-26 2022-07-01 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种原油制取化学品的方法
CN114686252B (zh) * 2021-12-26 2024-02-09 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种原油制取化学品的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1667089A (zh) 2005-09-14
CN100487080C (zh) 2009-05-13
CN100465250C (zh) 2009-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1898362A (zh) 一种生产低碳烯烃和芳烃的方法
CN101531558B (zh) 一种制取丙烯和芳烃的催化转化方法
CN101942340B (zh) 一种从劣质原料油制取轻质燃料油和丙烯的方法
CN101531923B (zh) 一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法
US9771529B2 (en) Process for producing light olefins and aromatics
CN101747928B (zh) 一种制取低碳烯烃和芳烃的催化转化方法
CN101362669B (zh) 一种制取乙烯、丙烯和芳烃的催化转化方法
CN101747929B (zh) 一种制取低碳烯烃和芳烃的催化转化方法
CN1324116C (zh) 一种重油催化转化方法及其装置
CN102344831B (zh) 一种石油烃催化转化方法
CN103923698B (zh) 一种生产芳香族化合物的催化转化方法
CN102344832A (zh) 一种石油烃催化转化方法
CN102021031A (zh) 一种从劣质原料油制取优质燃料油的方法
CN1721510A (zh) 一种生产低碳烯烃和芳烃的方法和装置
CN102344830B (zh) 一种石油烃催化转化方法
CN101362963B (zh) 一种多产丙烯同时制取芳烃的催化转化方法
CN102021030B (zh) 一种催化转化方法
CN102031138A (zh) 一种多产柴油和丙烯的催化转化方法
CN1200083C (zh) 一种催化裂化组合工艺方法
CN102134509B (zh) 一种原油生产丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法
CN102108308B (zh) 原油生产高辛烷值汽油的催化转化方法
CN102134510B (zh) 原油生产丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法
CN102051227A (zh) 一种多产柴油和丙烯的催化转化方法
CN102079995A (zh) 一种原油生产优质轻质燃料的催化转化方法
CN102079996A (zh) 原油生产优质轻质燃料的催化转化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant