CN104145005A - 用于提高轻质烯烃产率的双提升管催化裂化器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于改进来自轻质石脑油原料的乙烯和丙烯的产率的工艺，该工艺包括从含有裂化催化剂的主裂化区获得轻质石脑油原料。使轻质石脑油原料与烯烃催化剂在烯烃生产区中接触以生产富含乙烯和富含丙烯的物流。在与烯烃催化剂反应之后，在分离器区中将烯烃催化剂从富含乙烯和富含丙烯的物流中分离出来。通过使沉积在烯烃催化剂表面上的焦炭在含氧环境中燃烧使至少部分烯烃催化剂再生，并且加热至少部分烯烃催化剂。所述部分可以相同或者它们可以不同。在一些实施方案中，至少部分烯烃催化剂可以既不再生也不加热。使烯烃催化剂返回至烯烃生产区。

Description

用于提高轻质烯烃产率的双提升管催化裂化器
早期国家申请的优先权要求
本申请要求2011年12月14日提交的U.S.申请13/325,292的优先权。
发明领域
本发明涉及提高炼油工艺中乙烯和丙烯的产率。更具体的说，本发明涉及一种采用节能方式提高乙烯和丙烯的产率的方法。
发明背景
在传统的炼油操作中，将真空蒸馏塔中生产的减压瓦斯油进料至催化裂化区以生产价值更高的石脑油和馏出物燃料。在针对该目标操作时，使催化裂化区在规定的一组条件下操作以提高上述所需产品的产率。在裂化反应过程中，碳，呈焦炭形式，沉积在催化剂的表面上。焦炭在再生区中在促进燃烧的氧气的存在下从催化剂处燃烧。由于焦炭的量太大并且燃烧太剧烈，在将其再次加入到催化裂化区之前有时使用催化剂冷却剂降低催化剂温度。
但是，当该目标是生产轻质烯烃，例如乙烯和丙烯时，对于将来自催化裂化区的石脑油转化为轻质烯烃，例如乙烯和丙烯而言，对用于减少瓦斯油或残油(渣油)的平均分子量的催化裂化工艺有利的催化剂和工艺条件并不是最佳的。有利的是将催化裂化区与烯烃生产区分离开来。
当将用于催化裂化的反应区和再生区与烯烃生产区分离开来时，发现由于进入工艺的原料的性质较少的焦炭沉积在烯烃生产催化剂的表面上。轻质烃，例如石脑油或轻质石脑油相比较渣油或瓦斯油的裂化产生明显较少的焦炭。焦炭的燃烧可能不足以提供足够的热量至烯烃生产区用于有效的烯烃生产。已发现本领域存在对一种分离催化裂化和烯烃生产功能，同时保持适合的轻质烯烃产率的方法的需求。另外本领域还存在对采用更节能的方式生产轻质烯烃的工艺或反应器体系的需求。
发明概述
上述和其它需求至少部分由本文所述发明得以解决。提高来自轻质石脑油原料的乙烯和丙烯的产率的工艺包括从具有裂化催化剂的主裂化区获得轻质石脑油原料。使轻质石脑油原料与烯烃催化剂在烯烃生产区中接触以生产富含乙烯和富含丙烯的物流。在与烯烃催化剂反应之后，在分离区中将富含乙烯和富含丙烯的物流与烯烃催化剂分离。至少部分烯烃催化剂通过使沉积在烯烃催化剂表面上的焦炭在含氧环境中燃烧得以再生，并且将至少部分烯烃催化剂加热。上述部分可以相同或者它们可以不同。在一些实施方案中，至少部分烯烃催化剂既不再生也被不加热。使烯烃催化剂返回至烯烃生产区。
主裂化区与烯烃生产区的分离使得可使上述工艺的每一个最优化。在各个反应区中可以使用不同的催化剂。在裂化区与烯烃生产区中选择提高所需要的产品例如乙烯和丙烯的产率的工艺条件。
加热催化剂进一提高了所需要的轻质烯烃，例如乙烯和丙烯的产率。尽管相比较通过加工瓦斯油或残油在常规的催化裂化区中产生的焦炭而言在烯烃催化剂上较少的焦炭沉积，但是向烯烃催化剂提供另外的热量使得可获得适合的轻质烯烃产率。即使在烯烃催化剂的再生未产生足够的热量以使烯烃生产催化剂达到最佳温度用以最佳的烯烃生产，但是通过外部提供热量仍可实现提高的产率。增加烯烃生产区的热量提高了反应温度并提高了所需要的轻质烯烃的产率。另外，当使用余热或废热的热源加热烯烃时，提高了冶炼厂的能效。
附图详述
图1是本发明的第一个实施方案的示意图；
图2是本发明的第二个实施方案的示意图；
图3是本发明的第三个实施方案的示意图；
图4是本发明的第四个实施方案的示意图；和
图5是本发明的第五个实施方案的示意图。
发明详述
参见图1，轻质石脑油原料12是利用用于提高乙烯和丙烯产率的工艺，通常为10的裂化催化剂16由主催化裂化区14获得。任一种催化裂化工艺或装置均可用作主裂化区14，包括适于加工催化裂化原料20的那些工艺或装置，所述原料20包括，但不限于，常压或减压残油、常压或减压瓦斯油或生产石油化工产品用烯烃的原料。上述工艺的实例包括流化催化裂化(“FCC”)工艺、残油FCC(“RFCC”)工艺或工艺、设计使烯烃生产最佳化的裂化工艺，所有的工艺均由UOP,LLC的许可。
在一些示例性实施方案中，催化裂化区14使用流化工艺。使裂化催化剂16与提升用气体和催化裂化器原料20在第一提升管反应器22的入口处混合。由于这些组份穿过提升管反应器的长度，催化裂化器原料20在裂化催化剂16的存在下反应产生分子量比催化裂化原料20低的产品28。典型的产品28包括轻质循环油24、轻质石脑油12和轻馏分物流26。为了本发明的目的，轻质石脑油12被认为是例如C4-C10石脑油，优选烯烃含量为至少5重量％且优选至少10-30重量％的C4-C7轻质石脑油。
在催化裂化区14中，使催化裂化器原料20与裂化催化剂16接触，所述裂化催化剂16促进重油裂化为较轻更有价值的产品。促进裂化的催化剂包括，但不限于大孔分子筛。通常，具有大孔尺寸的分子筛具有由大于10且通常为12元环定义的有效直径大于0.7nm的开口的孔。大孔的孔尺寸指数大于31。适合的大孔沸石组份包括合成沸石例如X-型和Y-型沸石、丝光沸石和八面沸石。已发现优选具有低稀土含量的Y沸石作为裂化催化剂组份。低稀土含量指的是在催化剂的沸石部分上少于或等于1.0重量％的稀土氧化物。由W.R.Grace & Co.制造的OctacatTM催化剂是适合的低稀土Y-沸石催化剂的实例。
裂化区在任意有用的工艺条件下操作。温度为510℃(950°F)-593℃(1100°F)。压力为24.7psi(170.3kPa)-64.7psi(446kPa)。催化剂/油的比率为1-30，优选1-20。上述条件的变化是因为原料、催化剂和工艺设备的不同。催化裂化器原料20与裂化催化剂16在提升管22内接触的停留时间为0.1-5秒，优选少于或等于2秒。确切的停留时间取决于催化裂化器原料20的品质、具体的催化剂16和所需的产品28分布。短的停留时间确保了所需要的产品不转化为所不需要的产品。因此，可以改变提升管22的直径和高度以获得所需要的停留时间。
在催化裂化区14的顶部，在第一分离器区30内将裂化催化剂16从催化裂化器原料20和提升气体中取出。在流化体系中，一些裂化催化剂16由于重力落到减压区域。任选可以使用一个或多个旋风分离器32促进裂化催化剂16与催化裂化产品28的分离。
由于主催化裂化原料20与裂化催化剂16反应，焦炭沉积在裂化催化剂16上，因而导致催化活性降低。催化剂活性通过在主再生区36中在来自氧气来源35的氧气的存在下使裂化催化剂16燃烧得以恢复。第一分离区30与主再生区36例如使用第一管道38流体连接以将来自第一分离区30的裂化催化剂16运送至主再生区36中。通常使用空气作为氧气来源35。焦炭燃烧时，产生热量和热的燃烧气体。热量产生通过控制提供到主再生区36的氧气、燃料或两者一起的量调节。当大部分的焦炭从裂化催化剂16表面已燃烧时，裂化催化剂16与燃烧气体分离并离开主再生区36。燃烧气体作为烟道气40除去。在存在大的焦炭沉积物的一些实施方案中，在催化剂冷却器(未示出)中使裂化催化剂16冷却。再生区36与裂化区14例如经第二管道41流体连接。
来自主裂化区14的产品28流出物通常通过产品回收部分42加工。甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、轻质石脑油、重质石脑油、循环油和瓦斯油均为从主裂化区产品28中回收的潜在产品。衍生自催化裂化工艺的确切产品28取决于所选择的催化裂化原料20、确切的工艺条件、所选择的裂化催化剂16、可获得的下游工艺和目前相对有经济价值的产品。将来自产品回收部分42的轻质石脑油12提供作为烯烃生产区50的原料，例如C4-C10石脑油，优选烯烃含量为至少5重量％且优选至少10-30重量％的C4-C7轻质石脑油。
在至少一个实施方案中，烯烃生产区50为流化区或使其优化以生产轻质烯烃的流化区。烯烃催化剂52是小颗粒催化剂。轻质石脑油原料12与烯烃催化剂52在烯烃生产区50中接触。在第二提升管反应器54中，烯烃催化剂52使原料裂化并在它在提升管54中向上移动时产生烯烃产品。在第二提升管54的末端，现在富含乙烯和丙烯富含烯烃的产品物流56和烃气体中夹带的烯烃催化剂52进入第二分离区60并将其分离。将富含烯烃的产品烃56从第二分离区60的顶端取出，同时烯烃催化剂52由于重力下降离开。如同在第一分离区30中一样，任选在第二分离区60中存在旋风分离器62以促进烯烃催化剂52与富含烯烃的产品56的分离。第二分离区60与用于烯烃催化剂52的再生器64流体连接。所述流体连接的一个实例是从第二分离器区60至用于烯烃催化剂52的再生器6的第三管道66。可以使用能实现上述分离的任何设备，包括，但不限于，如上所述的旋风分离器62。分离烯烃催化剂52之后，富含烯烃的产品56从第二分离区60中排出。
裂化催化剂16具有对裂化的选择性和对烯烃生产的选择性。类似地，烯烃催化剂52具有对裂化的选择性和对烯烃生产的选择性。在优选的实施方案中，裂化催化剂16的对裂化的选择性高于烯烃催化剂52，而烯烃催化剂52的对烯烃生产的选择性高于裂化催化剂16。换句话说，裂化催化剂16比烯烃催化剂52对裂化更具有选择性，且烯烃催化剂52比裂化催化剂16对烯烃生产更具有选择性。
将轻质石脑油原料12送入烯烃生产区54中，在其中使其在烯烃催化剂52的存在下反应。可以使用任何已知的烯烃催化剂52。对于本篇文献的目的而言，将轻质烯烃定义为C3-烯烃，包括乙烯和丙烯。烯烃催化剂任选为含有具有中到高Bronsted酸度的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似材料的催化剂。U.S.专利3,702,886更为详细地描述了ZSM-5，在此将其引入以作参考。其它适合的沸石包括镁碱沸石、毛沸石和由Petroleos de Venezuela,S.A研发的ST-5。优选地，将沸石分散于含有粘合剂材料例如二氧化硅或氧化铝和惰性填充材料例如高岭土的基材之上。所述催化剂组合物具有的结晶沸石含量为10-25重量％或更多并且基材材料含量为75-90重量％。优选含有25重量％结晶沸石材料的催化剂。在上述催化剂中可以使用较高的结晶沸石含量，条件是它们具有令人满意的耐磨性。优选具有中或较小孔和低Si/Al比率的沸石，因为它们通常提供强的Bronsted酸度。裂化区催化剂还可包含另一种活性材料例如β沸石。
在烯烃生产区中可以使用任何有用的工艺条件。温度为530℃(986°F)-650℃(1202°F)。压力为14.7psi(101.3kPa)-64.7psi(446kPa)。催化剂/油的比率为1-30，优选1-20。上述条件的变化是因为原料、催化剂和工艺设备的不同。在优选的实施方案中，烯烃生产区54的压力比催化裂化区14的压力低5psi(34.5kPa)。轻质石脑油进料12与烯烃催化剂52在提升管50内接触的停留时间为0.1-5秒。确切的停留时间取决于轻质石脑油进料12的品质、具体的烯烃催化剂52和所需的产品56分布。短的停留时间确保了所需要的产品例如轻质烯烃不转化为所不需要的产品。因此，可以改变提升管50的直径和高度以获得所需要的停留时间。
焦炭积累在烯烃催化剂52以及裂化催化剂16上，并且必须使其在类似第一再生区36的第二再生区64中烧掉。选择与第一再生区36相同范围的工艺条件。但是，焦炭聚集在烯烃催化剂52上的程度比裂化催化剂16少。使用重量比催化裂化器原料20轻的轻质石脑油原料16导致在催化剂上沉积较少的焦炭。由于有较少的焦炭燃烧，因而在第二再生区64中产生较低温度并且将烯烃催化剂52加热至较低温度。因为这个原因烯烃生产区54内的温度可能不能维持烯烃裂化反应，或者，如果能够维持，可能产生所不能接受产率的轻质烯烃。烯烃生产区54内的吸热反应导致烯烃催化剂52的温度进一步降低。烯烃生产催化剂52在包含来自氧气来源35的氧气的环境中再生以产生烟道气70。尽管氧气来源35显示为来自同一来源，例如主空气压缩机，应该理解氧气来源对于本发明而言并不重要并且进入用于烯烃催化剂52的再生器64的氧气任选来源于不同来源(未示出)。用于烯烃催化剂52的再生器64烯烃生产区54例如通过第四管道72流体连接以转移烯烃催化剂52。
为了提高烯烃催化剂52的温度并且为了确保在烯烃生产区54内反应温度足够，在第二分离器区60与烯烃生产区54的入口之间烯烃催化剂52途径的路径上安装催化剂加热器80。催化剂加热器80与热的燃烧气体的来源流体连接，下面分别描述。下面描述的至少四个实施方案显示了加热器80的使用。参见图1，通过从第二分离器区60中取出烯烃催化剂52的一部分82并使其通过催化剂加热器80向烯烃生产区54提供热量。催化剂加热器80与第二分离器区60流体连接以接收催化剂并且与烯烃生产区54流体连接以排出催化剂。催化剂加热器80间接加热烯烃催化剂52并且以热交换器为例。适合的热交换器80的一个实例是管壳式交换器，其中烯烃催化剂52占据了壳一侧。热的燃烧气体流经交换器的管一侧向烯烃催化剂52提供热量，所述烯烃催化剂52经过管道84返回烯烃生产区54中。
在冶炼厂存在许多燃烧气体的来源。在一些情况下，热的燃烧气体的来源是主再生区36。较重原料20，特别是渣油的催化裂化沉积了大量焦炭，所述焦炭在燃烧时产生大量热量。来自主再生区36的烟道气直接进入加热器80的管一侧。在催化剂加热器80的壳一侧内加热之后，使烯烃催化剂52返回至烯烃生产区54的入口处。在所述实施方案中，加热的部分烯烃催化剂52绕开用于烯烃催化剂52的再生器64并且将其再次加入到烯烃生产区54中而不使来自表面的焦炭燃烧。在焦炭累积低的情况下，通过加热获得的热量比通过所述部分的烯烃催化剂52的再生多。
参见图2，通过烯烃催化剂52沿其在用于烯烃催化剂52的再生器64的出口与烯烃生产区54的入口之间流动的路径加热，示出了第二个实施方案通常为10’。安装加热器80’以接收来自用于烯烃催化剂52的再生区64的至少部分烯烃催化剂52。来自主再生区36的热燃烧气体40提供了热量，所述热量用导管85转移到烯烃催化剂中。如果少于所有的烯烃催化剂52被加热，则将加热的部分与未加热的的部分重新混合。然后将烯烃催化剂52送入烯烃生产区54的入口处。
任选地，可将部分烯烃催化剂52在不加热的情况下通过管道84’再循环至烯烃生产区54的入口处。
参见图3，通过至少部分烯烃催化剂52沿其在第二分离器区60与再生器64的入口之间途径的路径加热示出了第三个实施方案通常为10”。安装加热器80”以接收来自第二分离器区60的至少部分烯烃催化剂52。来自主再生区36的热燃烧气体40提供了热量，所述热量用导管85转移到烯烃催化剂52中。然后将烯烃催化剂52通过管道72送入烯烃生产区54的入口处。任选地，可将部分烯烃催化剂52在不加热的情况下通过管道84”再循环至烯烃生产区54的入口处。
在本发明的其他实施方案中，用燃料气体86代替或增补来自主再生区36、进入加热器80的热燃烧气体，然后使其燃烧以产生另外的燃烧气体和热量。由于燃烧气体通常含有残余的氧气，因而不必一直提供另外的氧气，但是任选添加第二氧气来源，例如空气。下面，第四个实施方案，通常为10”’，是向本发明的加热器80、80’、80”的任一个中添加燃料来源86的一个实例。
参见图4，在辅助加热器90，例如活火空气燃烧器中,使辅助的燃料86和来自氧气来源35”’的氧气燃烧。将来自辅助加热器90的热燃烧气体92送入烯烃催化剂加热器80”’中，在其中将至少部分转移至烯烃催化剂52中。烯烃催化剂通过管道84”’返回烯烃生产区54的入口处。在通过烯烃催化剂加热器80”’之后，将热燃烧气体送入主裂化再生器36中。在主裂化再生器36中热的气体加热裂化催化剂16并且开始燃烧使焦炭烧尽。或者，可将热燃烧气体92送入再生器64中，或者将分开到主裂化再生器36和再生器64中。
辅助燃料气体86选自来自冶炼厂或相结合的石油化工装置的多种气态物流。辅助燃料的实例包括甲烷、乙烷、丙烷、甲烷和氢气的混合物、C4-烃的混合物、氢气、甲烷和乙烷的混合物、等等。
辅助加热器可在所讨论的任一种实施方案的情况下使用，这一点是本领域技术人员所理解的。
在另一个实施方案中，将催化剂通过来自主再生区的热燃烧气体直接加热，而不是在加热器中间接加热。如图5所示，将来自主再生区36的热燃烧气体40通过导管85转移到再生器64中。主工艺可以是FCC、RFCC或PetroFCC。根据需要，主再生区可操作为部分燃烧或全部燃烧。如果使用部分燃烧，次再生区将CO转化为CO2并且从烟道气中重新获得热量。在一些实施方案中，在烯烃催化剂再生器中仅使用部分来自裂化催化剂再生器的烟道气可产生足够的热量，当使其在部分或全部燃烧下操作时。在所述情况下，多余的热量可回收用于工艺的其它地方。
来自次再生区烟道气的热量可任选回收作为进入烯烃生产区的进料的预热。烯烃生产区的进料可均为气相、均为液相或气相与液相的组合。
任选地，如先前所述，部分烯烃催化剂52可在不加热的情况下通过管道84””再循环至烯烃生产区54的入口处。
应该理解，以上所讨论的任一个实施方案的特征可与任何其它的本文公开的实施方案或特征重新组合。对于附图中所描述的实施方案，相似的器件给出相似的数字。从一个实施方案至下一个改变的特征分别表示为’、”、”’、和””。
尽管已经说明和描述了用于提高乙烯和丙烯产率的工艺和反应器系统的具体特征和实施方案，但是本发明的其它改变对于本领域技术人员而言也是显而易见的。认为是部分本发明的所有的实施方案由如下的权利要求所限定。

Claims (10)

1.一种用于改进来自轻质石脑油原料的乙烯和丙烯的产率的方法，该方法包括:
从含有裂化催化剂(16)的主裂化区(14)获得轻质石脑油原料(12)；
使轻质石脑油原料(12)与烯烃催化剂(52)在烯烃生产区(50)中接触以生产富含乙烯和富含丙烯的物流(56)；
在分离器区(60)中将烯烃催化剂(52)从富含乙烯和富含丙烯的物流(56)中分离出来；
通过使沉积在烯烃催化剂(52)表面上的焦炭在含氧环境中燃烧使至少部分烯烃催化剂(52)再生；
采用热燃烧气体的物流加热至少部分烯烃催化剂(52)；和
使烯烃催化剂(52)返回至烯烃生产区(50)。
2.权利要求1的方法，其中至少部分热燃烧气体是来自用于裂化催化剂(16)的催化剂再生器(36)的烟道气。
3.权利要求1或2的方法，其中至少部分热燃烧气体来自使辅助燃料、或氧气或两者燃烧的辅助加热器(90)。
4.权利要求1-3的任一项的方法，其中将至少部分热燃烧气体送入用于裂化催化剂(16)的催化剂再生器(36)，或者用于烯烃催化剂(52)的催化剂再生器(64)，或者两者之中，在加热步骤之后。
5.权利要求1-4的任一项的方法，其中加热步骤进一步包括利用热交换器(80)将热量从热燃烧气体转移到烯烃催化剂(52)上。
6.权利要求1-5的任一项的方法，其中加热步骤包括采用热燃烧气体直接加热至少部分烯烃催化剂。
7.权利要求1-6的任一项的方法，其进一步包括将C4+石脑油从富含乙烯和富含丙烯的物流中分离出来并将C4+烯烃再循环至烯烃生产区中。
8.权利要求1-7的任一项的方法，其中在不加热或再生的情况下使至少部分烯烃催化剂(52)返回至烯烃生产区(50)。
9.一种用于加工来自催化裂化区的轻质石脑油以生产乙烯和丙烯的装置，所述装置包括：
含有裂化催化剂(16)的催化裂化区(14)；
在催化裂化区(14)的出口处用于将催化裂化区流出物与裂化催化剂(16)分离的第一分离器区(30)；
用于裂化催化剂(16)的再生器(36)，其中通过燃烧除去沉积在裂化催化剂上的焦炭，用于裂化催化剂(16)的再生器(36)与第一分离器区(30)流体连接，并且用于裂化催化剂(16)的再生器(36)与催化裂化区(14)的入口连接；
含有烯烃催化剂(52)的烯烃裂化区(50)；
在烯烃裂化区(50)的出口处用于分离烯烃裂化区流出物与烯烃催化剂(52)的第二分离器(60)；
用于烯烃催化剂(52)的再生器(64)，其中通过燃烧除去沉积在烯烃催化剂(52)上的焦炭，用于烯烃催化剂(52)的再生器(64)与第二分离器区(60)流体连接，并且用于烯烃催化剂(52)的再生器(64)与烯烃裂化区(50)的入口流体连接；和
与热燃烧气体的来源流体连接以在添加到烯烃裂化区(50)之前加热至少部分烯烃催化剂(52)的加热器(80)。
10.权利要求9的装置，其中加热器(80)安装在第二分离器(60)与烯烃裂化区(50)的入口之间，或者在第二分离器(60)与用于烯烃催化剂的再生器(64)之间，或者在用于烯烃催化剂的再生器(64)与烯烃裂化区(50)的入口之间。
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