CN103923698B

CN103923698B - 一种生产芳香族化合物的催化转化方法

Info

Publication number: CN103923698B
Application number: CN201310010219.5A
Authority: CN
Inventors: 龚剑洪; 龙军; 杨哲; 蒋东红; 崔守业
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-01-11
Also published as: CN103923698A

Abstract

一种生产芳香族化合物的催化转化方法，劣质重循环油、渣油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢渣油；其中加氢柴油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油、催化轻柴油、馏程为250～450℃的馏分和油浆；其中馏程为250~450℃的馏分送至渣油加氢处理装置循环使用。该方法充分利用渣油加氢条件对劣质重循环油中的芳环最大程度地饱和，从而使加氢后的柴油在催化裂化中最大化生产苯、甲苯、二甲苯。

Description

一种生产芳香族化合物的催化转化方法

技术领域

本发明涉及一种生产高价值化工产品催化转化方法，更具体地说，是一种由劣质重循环油生产苯、甲苯、二甲苯的催化转化方法。

背景技术

随着原油重质化发展和市场对轻质油品需求的快速增长，在我国，作为重油轻质化的催化裂化技术得到快速发展。然而，必须面对的一个事实是催化裂化柴油的质量却一直相对较差，密度大，芳烃含量高，十六烷值低，即使通过柴油加氢改质技术也难以达到日益严格的柴油规格。而对二甲苯是聚脂工业的重要原料，主要用于生产精对苯二甲酸（PTA）或精对苯二甲酸二甲脂（DMT），进而由PTA和DMT生产聚脂（PET）。通过劣质重循环油来生产对二甲苯可能是一种新的途径。

传统上是通过对裂解汽油进行氢化、萃取或者通过催化重整石脑油再萃取来制备苯、甲苯、二甲苯等芳香族产物，如CN101734986A就是利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法。

CN102227490A公开了一种由流化催化裂化油馏分制备液化气、低馏瓦斯油和芳香族化合物的方法，主要是将催化裂化油馏分先进行蒸馏，然后将流出油进行加氢脱硫和加氢脱氮，再将加氢脱硫和加氢脱氮后的流出油中的芳香烃化合物进行脱烷基，从而得到富含苯、甲苯和二甲苯的芳香烃化合物。这种方法的缺点在于对催化裂化原料的性质有较高的要求，如果原料性质较差，如密度较高等，则很难得到能用于脱烷基的流出油。

CN100487080C披露了一种将重质原料先加氢再催化裂化来最大限度地同时生产丙烯、乙烯和芳烃的化工型炼油方法，该方法重点是生产低碳烯烃，副产的二甲苯等芳烃产率有限。

US2011/0270005A1公开了一种将现有的轻循环油和加氢精制油进行混合调整，以提高其中环烷烃比例，然后将其与结晶性硅铝酸盐的催化剂接触、反应，从而高效地制造BTX的方法。该方法的缺点是掺混的方法会影响轻循环油的加工量，而且该方法对催化剂上的金属有特殊要求。

CN102186952A公开了一种利用催化裂化轻循环油（或称催化裂化柴油）生产高浓度芳香族产物和高附加值低碳烯烃产物的方法，是直接将催化裂化柴油进行催化裂化，然后从产物中分离苯、甲苯和二甲苯的芳香族组分、烯烃组分以及具有两个或更多芳环的芳香族混合物，再采用氢气使具有两个或更多芳环的芳香族混合物氢化而部分地饱和，并将部分饱和的氢化芳香族混合物循环。该方法的缺点在于直接将催化裂化轻循环油或者部分饱和的氢化芳香族混合物进行催化裂化，会发生大量的氢转移反应而生成大量的焦炭。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由劣质重循环油最大化生产苯、甲苯、二甲苯，同时改善渣油加氢操作的催化转化方法。

本发明提供的生产芳香族化合物的催化转化方法包括：

（1）劣质重循环油、渣油和任选的馏分油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢渣油；

（2）步骤（1）所得的加氢柴油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油、催化轻柴油、馏程为250~450℃优选260~400℃的馏分和油浆；

（3）将步骤（2）得到的馏程为250~450℃优选260~400℃的馏分送至渣油加氢处理装置循环使用。

本发明提供的方法具体如下：

（1）渣油加氢处理装置

渣油加氢处理装置的原料油是渣油、劣质重循环油和任选的馏分油。以重量百分比计，劣质重循环油占渣油加氢处理装置原料油的3~50%。

所述渣油为减压渣油和/或常压渣油。

所述劣质重循环油可以选自催化裂化装置、焦化装置、热裂化装置、煤液化装置中的一种或几种。劣质重循环油的馏程为250~450℃，优选为260~400℃。对催化裂化装置而言，本发明所指的重循环油选自重柴油、一中循环油和回炼油中的一种或几种。

所述馏分油是选自减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、溶剂精制抽出油中的一种或几种。这些馏分油可以加入渣油中，也可以不加入。

所述的渣油加氢处理反应条件为：氢分压5.0~22.0MPa、反应温度330~450℃、体积空速0.1~3.0小时^-1、氢油体积比350~2000Nm³/m³。

所述的渣油加氢催化剂活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或几种。其中金属组分优选镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。

渣油加氢装置至少包括一个反应器和一个分馏塔。加氢反应器可以为固定床反应器，也可以为移动床反应器或沸腾床反应器。

（2）催化裂化装置

步骤（1）所得的加氢柴油进入催化裂化装置，优选单独进入，也可以与其它催化原料分开或一并进入催化裂化反应器，在催化剂的存在下进行催化裂化反应，分离反应油气和待生催化剂，其中待生催化剂依次经汽提、再生后返回反应器，反应油气经分离得到包括干气、液化气、汽油、催化轻柴油、馏程为250~450℃优选260~400℃的馏分和油浆等产物。所述汽油含苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物，汽油经溶剂抽提分离得到这些芳香族化合物目的产物；所述催化轻柴油馏程为180~250℃优选200~260℃；所述馏程为250~450℃优选260~400℃的馏分包括催化重柴油、一中循环油、回炼油中的一种或几种，可以送至渣油加氢处理装置循环使用。

所述加氢柴油（或称加氢重循环油）的馏程为200~450℃，优选200~400℃。加氢柴油的双环芳烃含量小于30重%，优选小于20重%。

催化裂化装置的反应器可以是选自等直径提升管、等线速提升管、流化床或变径提升管中之一，也可以是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。本发明对反应器没有任何限制。

所述的催化裂化装置反应条件为：反应温度510~700℃优选560~650℃，压力（绝对压力）0.15~0.4MPa、反应时间0.2~20秒优选1~10秒，催化剂与原料的重量比为4~50优选6~30，水蒸汽与原料的重量比为0.05~0.6优选0.2~0.6。

本发明采用的催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石10~50重%、无机氧化物5~90重%、粘土0~70重%。沸石作为活性组分，选择中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占活性组分的25~100重%，优选50~100重%，大孔沸石占活性组分的0~75重%，优选0~50重%。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可以对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性。有关ZRP沸石更为详尽的描述参见US5232675；ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3702886。大孔沸石选自由稀土Y（REY）、稀土氢Y（REY）、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅（SiO₂）和/或三氧化铝（Al2O₃）。粘土作为基质（载体），选自高岭土和/或多水高岭土。

本发明的优点在于：

1、将劣质重循环油送入渣油加氢装置进行加氢饱和，可以避免新建加氢装置，从而节约设备投资；

2、充分利用渣油加氢条件对劣质重循环油中的芳环最大程度地饱和，从而使加氢后的柴油在催化裂化中最大化生产苯、甲苯、二甲苯尤其是对二甲苯；

3、渣油中加入劣质重循环油，可大幅度降低进料粘度，从而可以提高反应物的扩散能力和脱杂质反应速率，降低生成油中的硫、镍、钒含量，或者大幅度提高原料空速。

尽管本发明重点强调将劣质重循环油先送入渣油加氢装置进行加氢饱和，但并不因此而限制本发明，单独将劣质重循环油送入其它的加氢装置（如蜡油加氢装置、柴油加氢装置）进行高苛刻度的加氢饱和，只要加氢柴油的双环芳烃含量小于30重%，然后将加氢柴油重新催化裂化的方法也属于本发明。

附图说明

附图为本发明提供的生产芳香族化合物的催化转化方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

图1是本发明的最佳实施方式的流程示意图，但不限制本发明。设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。附图中各编号说明如下:

1、2、3、5-8、10-18均代表管线；4为渣油加氢装置；9为催化裂化装置。

下面结合附图对本发明所提供的最佳实施方式予以进一步的说明。

劣质重循环油经管线1、17混合后经管线18和来自管线2的渣油汇合后进入渣油加氢装置4，氢气经管线3进入渣油加氢装置4，在加氢催化剂存在下进行反应，分离渣油加氢反应产物，得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油，其中气体、加氢石脑油和加氢渣油分别经管线5、6、8引出装置。加氢渣油需要进行催化裂化加工，其可以进入附图中的催化裂化装置9进行加工，或进入其它催化裂化装置加工，优选进入其它催化裂化装置加工。加氢柴油经管线7进入催化裂化装置9，在裂化催化剂存在下进行催化裂化反应，分离重油催化裂化的反应产物，得到干气、液化气、汽油、催化轻柴油、馏程为250~450℃优选260~400℃的馏分和油浆，其中干气、液化气、汽油、催化轻柴油、油浆分别经管线10、11、12、13、15引出装置，而馏程为250~450℃优选260~400℃的馏分依次经管线14、16、17和来自管线1的劣重循环油汇合经管线18返回渣油加氢装置。汽油经溶剂抽提分离得到这些芳香族化合物目的产物苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物。

实施例

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中加氢处理固定床反应区内装填的催化剂商业牌号分别为RG-10A/RG-10B/RMS-1/RN-32V，装填体积比例为4:4:15:77，由中国石化催化剂分公司生产。对比例中加氢改质固定床反应区内装填的催化剂牌号分别为FH-98/3963，装填体积比例为40/60。

实施例中催化裂化装置使用的催化剂所用催化裂化催化剂的制备方法如下：

1）将20gNH4Cl溶于1000g水中，然后加入100g（干基）晶化产品ZRP-1沸石（中国石化催化剂分公司生产，SiO₂/Al₂O₃=30，RE₂O₃=4.0%），90℃交换0.5h，过滤得滤饼。加入4.0gH₃PO₄（浓度85%）与4.5gFe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干。随后在550℃下焙烧处理2h。

2）用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土（苏州瓷土公司生产，固含量71.6%）打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石（山东铝厂生产，固含量63%），用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃静置老化1h，保持PH至2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5kg铝溶胶（中国石化催化剂分公司生产，Al₂O₃含量为21.7%），搅拌40分钟，得到混合浆液。

3）将步骤1）制备的含磷和铁的MFI中孔沸石（干基45kg）以及DASY沸石（中国石化催化剂分公司生产，晶胞常数为2.445-2.448nm，RE₂O₃为2.0%，干基7.5kg）加入到步骤2）得到的浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥。用磷酸二氢铵溶液（磷含量为1%）洗涤，干燥得到催化剂样品。

实施例、对比例中所使用的原料油性质列于表1。

实施例1

本实施例说明采用本发明提供的方法，原料经中型催化裂化装置和中型渣油加氢处理装置处理后的产物分布和产品性质的情况。

进入渣油加氢装置的原料油为减压渣油、催化裂化重循环油的混合物，二者的质量比为90:10。渣油加氢的试验条件为：氢分压14.2MPa，反应温度400℃，氢油比1000Nm³/m³，空速为0.28h^-1。

加氢产物柴油（馏程200-380℃）作为催化裂化原料，催化裂化的试验条件为：反应温度590℃，剂油比为10:1，水油比为0.2，反应时间为4.6秒。

对比例1

中型试验装置和催化剂与实施例1完全相同。只是催化裂化重循环油单独在中型柴油加氢改质装置上进行加氢处理，柴油加氢改质的试验条件为：氢分压5.2MPa，反应温度350℃，氢油比400Nm³/m³，空速为1.5h^-1。

对比例2

中型试验装置和催化剂与实施例1完全相同。只是催化裂化重循环油未经任何加氢饱和处理，直接进行催化裂化。催化裂化的试验条件为：反应温度590℃，剂油比为10:1，水油比为0.2，反应时间为4.6秒。

装置操作条件见表2，加氢后的柴油质谱组成见表3，催化裂化产品分布见表4。

对比实施例和对比例可以发现，尽管实施例中氢分压、反应温度、氢油比等比对比例要高些，但可以发现实施例中加氢后的柴油中仅含有很少的芳烃，且主要为单环芳烃，其它主要是环烷烃，最终导致实施例中苯、甲苯和二甲苯产率高达29.4%，比对比例1高出12.1个百分点，比对比例2高出19.4个百分点，而且实施例中焦炭和油浆产率明显低于对比例1和对比例2。

表1

原料油名称	劣质重循环油
		实际胶质，mg/100mL	975.2
凝固点，℃	-14
		苯胺点，℃	<25
10%残碳，重%	0.69
		平均分子量	177
馏程，℃
		初馏点	246
5%	260
		10%	264
30%	282
		50%	303
70%	328
		90%	357
95%	368
		终馏点	370
质谱法质量组成，%
		链烷烃	10.3
总环烷烃	4.8
		总芳烃	83.9
单环芳烃	12.2
		双环芳烃	59.9
总质量	100.0

表2

	实施例1	对比例1	对比例2
				操作条件
催化装置
				反应温度，℃	590	510	510
停留时间，秒	4.6	4.6	4.6
				剂油比	10.0	10.0	10.0
水油比	0.2	0.2	0.2
				加氢单元
氢分压，MPa	14.2	5.2	-
				反应温度，℃	400	350	-
总体积空速，h^-1	0.28	1.5	-
				氢油体积比，Nm³/m³	1000	400	-

表3

	实施例1	对比例1	对比例2
				质谱法质量组成，%
链烷烃	2.6	4.2	10.3
				总环烷烃	86.8	55.0	4.8
总芳烃	10.6	40.8	83.9
				单环芳烃	10.6	35.2	12.2
双环芳烃	0.0	5.6	59.9
				总质量	100.0	100.0	100.0

表4

	实施例1	对比例1	对比例2
				产品分布，重%
干气	5.7	5.6	1.6
				液化气	22.6	17.8	16.4
汽油	58.2	48.6	30.6
				苯+甲苯+二甲苯	29.4	17.3	10.0
质量组成，%
				苯	4.5	2.8	2.4
甲苯	20.4	13.2	12.0
				二甲苯	25.6	19.5	18.2
轻柴油	8.2	17.3	35.8
				重油	0.80	3.2	4.8
焦炭	4.5	7.5	10.8
				合计	100.0	100.0	100.0

Claims

1.一种生产芳香族化合物的催化转化方法，其特征在于该方法包括：

(1)劣质重循环油、渣油和任选的馏分油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢渣油；

(2)步骤(1)所得的加氢柴油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油、催化轻柴油、馏程为250～450℃的馏分和油浆，所述加氢柴油的馏程为200～450℃，加氢柴油的双环芳烃含量小于30重％；

(3)将步骤(2)得到的馏程为250～450℃的馏分送至渣油加氢处理装置循环使用。

2.按照权利要求1的方法，其特征是所述劣质重循环油的馏程为250～450℃。

3.按照权利要求2的方法，其特征是所述劣质重循环油的馏程为260～400℃。

4.按照权利要求1的方法，其特征是所述劣质重循环油来自催化裂化装置、焦化装置、热裂化装置、煤液化装置中的一种或几种。

5.按照权利要求4的方法，其特征是所述劣质重循环油来自催化裂化装置重柴油、一中循环油和回炼油中的一种或几种。

6.按照权利要求1的方法，其特征是所述馏分油是选自减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、溶剂精制抽出油中的一种或几种。

7.按照权利要求1的方法，其特征是加氢处理反应条件为：氢分压5.0～22.0MPa、反应温度330～450℃、体积空速0.1～3.0小时^-1、氢油体积比350～2000Nm³/m³。

8.按照权利要求1的方法，其特征是所述加氢催化剂活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或几种，其中金属组分优选镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。

9.按照权利要求1的方法，其特征是所述加氢柴油的馏程为200～400℃。加氢柴油的双环芳烃含量小于20重％。

10.按照权利要求1的方法，其特征是催化裂化反应条件为：反应温度510～700℃，压力0.15～0.4MPa，反应时间0.2～20秒，催化剂与原料的重量比4～50，水蒸汽与原料的重量比0.05～0.6。

11.按照权利要求10的方法，其特征是催化裂化反应条件为：反应温度560～650℃，反应时间1～10秒，催化剂与原料的重量比6～30，水蒸汽与原料的重量比0.2～0.6。

12.按照权利要求1的方法，其特征是步骤(2)、(3)所述馏分馏程为260～400℃。

13.按照权利要求1、12的方法，其特征是步骤(2)、(3)所述馏分包括催化重柴油、一中循环油、回炼油中的一种或几种。

14.按照权利要求1的方法，其特征是步骤(2)所述汽油经溶剂抽提分离得到芳香族化合物。

15.按照权利要求1的方法，其特征是所述催化裂化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石10～50重％、无机氧化物5～90重％、粘土0～70重％。

16.按照权利要求15的方法，其特征是所述沸石为中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占活性组分的25～100重％，大孔沸石占活性组分的0～75重％。