KR102179574B1 - 환원 전처리를 포함하는 올레핀 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고속 유동층을 이용하는 순환유동층 공정에 신규 촉매 및 환원 전처리를적용하여, 선택도와 수율을 향상시킴으로써 보다 효율적으로 올레핀의 생산을 증대시킬 수 있다.
또한, 환원 전처리를 하여 탄화수소가 반응 초기에 촉매와 접촉하여 불필요한 부산물로 전환되는 것을 방지하여, 탄화수소가 올레핀으로 전환되는 과정이 용이하고, 촉매의 효율적인 활용이 가능하며, 불필요한 장치 부담을 경감하여 설비비를 낮출 수 있다. 또한, 전처리 공정의 촉매 반응을 통해 촉매가 직접적으로 가열되기 때문에, 종전의 간접 가열법에 비해 촉매 반응 온도 향상을 위한 에너지 비용이 절감되고, 양압 운전으로 인해 압축기 단수가 감소하므로, 장치 투자비도 감소된다.

Description

환원 전처리를 포함하는 올레핀 제조 방법{A method for producing olefin comprising reduction pretreatment}
본 발명은 환원 전처리를 포함하는 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀은 석유화학산업에 있어서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 이러한 올레핀은 나프타의 열분해 공정에서 얻어진다. 그러나 셰일가스 혁명 등으로 저급 탄화수소를 원료로 한 공정의 경쟁력이 높아짐에 따라, 촉매식 탈수소화 공정을 통한 올레핀 On-purpose 생산 공정이 필요하게 되었다.
올레핀 생산을 위한 촉매 접촉식 탈수소 공정은 다양한 종류의 저급 탄화수소 화합물을 원료로 사용하며, 우수한 올레핀 생산 수율을 보이고 있다. 다만, 고정층 상용 탈수소 공정은 탄화수소가 촉매와 접촉하는 반응 초기에는 올레핀 수율이 높음에도 불구하고 시간이 지남에 따라 촉매의 비활성화 및 과도한 Coke발생으로 인해, 전체적으로 탄화수소의 전환율과 올레핀의 수율이 감소하고 재생공정에 많은 에너지가 소비되는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하고자 탄화수소와 촉매의 접촉시간을 짧게 제한하는 순환유동층 공정이 제안되었다.
하지만, 탄화수소와 촉매의 접촉시간을 제한한 공정에서도 반응 초기에 탄화수소가 촉매와의 반응을 통해서 올레핀이 아닌 부산물을 급격히 생성시키기 때문에, 반응원료 전환율은 높지만 선택도가 매우 낮은 단점이 있다.
탄화수소 원료 혼합물로부터 순환유동층 공정을 통해 올레핀을 생산하는 공정에서, 높은 전환율과 높은 선택도로 에틸렌 및 프로필렌 등과 같은 올레핀을 선택적으로 제조하기 위해서는 탈수소 반응이 주로 수행되는 상승관(Riser)의 운전조건 설정이 중요한 인자로 고려될 수 있다. 특히, 상승관 내에서의 유동현상 및 반응현상은 하기의 이론적 고찰을 통하여 보다 용이하게 이해될 수 있는 바, 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
도 1과 같이 고체상의 촉매가 채워진 용기에 아래에서 기체가 유입되면, 입자들이 유동화되고, 최소 유동화 속도(Minimum Fluidization Velocity) 이상이 되면 유동화 흐름 영역(Flow Regime)은 일반적으로 5개의 영역으로 나뉜다.
구체적으로, 이들은 최소 유동화 영역(Minimum Fluidization Regime), 기포 유동역역(Bubbling Fluidization Regime), 슬러깅 유동영역(Slugging Fluidization Regime), 난류 유동영역(Turbulent Fluidization Regime), 희박상 공기수송 유동영역(Lean phase Fluidization with Pneumatic Conveying Regime)으로 불리며, 각 영역에서의 입자 운동 특성에는 차이가 있다.
따라서 유동층 반응기를 사용하는 공정의 경우, 각각의 공정 특성에 적합한 유동화 흐름영역을 만들어 조업하게 된다.
도 2는 상승관 높이, 즉 유동화 흐름영역의 변화에 따라서 반응기 내에서의 촉매의 부피 분율의 변화를 보여주고 있는데, 유동화 흐름영역의 변화에 따라 반응기 내의 촉매의 부피 분율에 변화가 있는 것이 확인된다. 그런데 유동층 접촉 탈수소 반응 공정과 같이 촉매를 수반하는 반응에 있어서 촉매의 부피 분율은 공정의 성능에 중요한 영향을 미치게 되므로, 결과적으로 반응기 내의 촉매 부피 분율을 좌우하는 유동화 흐름영역을 결정하는 공정의 운전 조건이 반응 결과에 매우 중요하게 작용하는 것이다.
이러한 순환유동화 공정의 상승관의 유동화 흐름영역을 결정하기 위해서는 다음의 인자들을 고려해야 하는데, 이 인자들로는 촉매의 크기, 촉매의 순환 속도, 공급원료와 촉매의 비율, 촉매의 강도 등을 들 수 있다.
또한 탈수소 반응에 직접적인 영향을 미치는 다음의 인자들을 고려해야 하는데, 이 인자들로는 반응 온도, 반응 흡열량, 반응시간, 공급원료와 촉매의 비율, 코크(Coke) 생성에 따른 촉매의 비활성화 등을 들 수 있다.
하지만, 탄화수소와 촉매의 접촉시간을 제한한 공정에서도 반응 초기에 탄화수소가 촉매와의 반응을 통해서 올레핀이 아닌 이산화탄소, 일산화탄소 등의 부산물들을 급격히 생성시켜 반응원료 전환율은 높지만 선택도가 매우 낮은 단점이 있었다. 또한 촉매의 수명에 직접적 영향을 주는 공정 안정성이 낮아 전체 공정의 성능에 불리하게 작용하는 문제가 여전히 남아 있었다.
이에, 본 발명에서는 기존 제조 공정보다 경제성과 생산성이 우수한 순환유동층 공정을 이용한 올레핀 제조방법에 대해 연구하던 중, 새롭게 개발한 촉매를 적용하고, 촉매 재생후부터 상승부의 하단까지 탄화수소 등의 환원가스를 주입하는 촉매환원공정을 도입함으로써, 보다 높은 올레핀 선택도를 보일 뿐만 아니라 부산물 생산을 낮출 수 있고, 촉매 반응 온도 향상을 위한 에너지 비용이 절감되며, 이를 위한 장치 투자비가 감소되는 보다 효율적인 올레핀 제조방법을 개발하고 발명을 완성하였다.
한국 특허등록번호 제651418호 한국 특허공개번호 제2017-0003371호
본 발명은 종래 공정에 비해 경제성 및 생산성이 우수한 순환유동층 올레핀 제조 공정방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 환원 전처리를 포함하는 순환유동층 공정을 이용하는 올레핀 제조방법은,
(단계 1) 90중량% 이상의 LPG를 포함하는 탄화수소로부터 올레핀을 제조하기 위한 알루미나계 촉매에 환원가스를 공급하여 상기 촉매를 전처리하는 단계;
(단계 2) 상기 단계 1에서 전처리된 촉매를 고속 유동영역인 상승관내로 공급하여 탄화수소를 탈수소 반응시켜 올레핀을 제조하는 단계;
(단계 3) 상기 단계 2에서 사용된 촉매와 제조된 프로필렌 혼합물을 분리한 후, 분리된 촉매를 재생하는 단계; 및
(단계 4) 단계 3에서 재생된 촉매를 상기 단계 1의 공정으로 재순환시키는 단계를 포함한다.
상기 단계 1의 전처리는 i) 재생직후 촉매 이동부까지의 환원처리 및 ii) 촉매 이동부로부터 상승관 하단까지의 환원 처리 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 1의 전처리는 환원가스와 촉매를 0.5 내지 600초 동안 접촉시켜 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 1의 환원가스는 상기 촉매의 금속 몰유량의 10% 내지 200%로 공급되는 것이 바람직하다.
상기 단계 1의 환원가스는 수소, 일산화탄소, C1 내지 C4의 탄화수소로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단계 1의 환원가스는 상기 단계 2에서 탄화수소로부터 올레핀을 제조시 생성된 부산물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 제조방법에서, 상기 단계 1의 전처리는 500℃~650℃ 온도에서 처리되는 것이 효과적이다.
본 발명에 따른 올레핀 제조방법에서, 상기 상승관의 하부 온도는 500~750℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 원료인 탄화수소 혼합물은 90 중량% 이상의 프로판을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 제조방법에 사용되는 촉매는 탈수소 반응이 가능한 알루미나계 화합물로서 Zr-Al2O3의 담지체에 금속성분 및 알칼리금속이 동시에 담지된 것이 바람직하다.
상기 촉매의 평균 크기는 20~200 마이크론, 바람직하게는 60~120 마이크론이다.
상기 상승관 내에서의 탈수소 반응을 위해 탄화수소 혼합물이 체류하는 체류시간은 0.1∼500초, 바람직하게는 0.1~50초, 보다 바람직하게는 0.5~5초로 유지한다.
본 발명의 올레핀 제조방법 중 상기 단계 2에서 상기 상승관 하부로 재공급되는 촉매의 무게를 탄화수소 혼합물의 무게로 나누어 준 무게비는 10~100, 바람직하게는 20~60이다.
상기 단계 2의 고속 유동영역은 상승관 내의 기체 유속을 난류 유동영역보다 높게 유지하고, 희박상 공기수송 유동영역보다 낮게 유지하면서, 상승관으로 지속적으로 고정된 양으로 촉매가 유입되는 정상 상태로서, 상승관 하부의 농후상(dense region)과 상승관 상부의 희박상(dilute region)이 존재하는 유동영역이다.
상기 고속 유동영역은 ⅰ) 상승관 하부에서 지속적으로 유입된 촉매가 비말 동반되어 상승관의 상부로 원활히 빠져나가기 위해 요구되는 기체 유속이상으로 기체 속도를 유지하면서, ⅱ) 기체 유속과 촉매 유입 속도를 조절하여 양 지점의 촉매 부피 분율의 차이가 0.02 이상이 되도록 유지되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 상승관 내에서 하부 1/4 지점과 3/4 지점의 촉매 부피 분율의 차이가 0.047 이상 0.103 미만이 된다.
상기 상승관은 -1 내지 5 kg/cm2·g의 압력으로 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명은 고속 유동층을 이용하는 순환유동층 공정에 신규 촉매 및 환원 전처리를적용하여, 선택도와 수율을 향상시킴으로써 보다 효율적으로 올레핀의 생산을 증대시킬 수 있다.
또한, 환원 전처리를 하여 탄화수소가 반응 초기에 촉매와 접촉하여 불필요한 부산물로 전환되는 것을 방지하여, 탄화수소의 올레핀으로의 전환되는 과정을 돕고, 촉매의 효율적인 활용이 가능하며, 불필요한 장치 부담을 경감하여 설비비를 낮출 수 있다. 또한, 전처리 공정의 촉매 반응을 통해 촉매가 직접적으로 가열되기 때문에, 종전의 간접 가열법에 비해 촉매 반응 온도 향상을 위한 에너지 비용이 절감되고, 양압 운전으로 인해 압축기 단수가 감소하므로, 장치 투자비도 감소된다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 실시하는 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 촉매부피 분율과 상승관의 높이와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 실험결과 전환율과 선택도, 수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 2의 실험결과 전환율과 선택도, 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 실험결과 전환율과 선택도, 수율을 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예 2의 실험결과 전환율과 선택도, 수율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 3의 실험결과 전환율과 선택도, 수율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예들을 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭 및 부호가 사용되며, 이에 따라 중복되는 부가적인 설명은 아래에서 생락된다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.
본 발명에 따른 공정은 상기에서 언급한 바와 같이,
(단계 1) 90중량% 이상의 LPG를 포함하는 탄화수소로부터 올레핀을 제조하기 위한 알루미나계 촉매에 환원가스를 공급하여 상기 촉매를 전처리하는 단계;
(단계 2) 상기 단계 1에서 전처리된 촉매를 고속 유동영역인 상승관내로 공급하여 탄화수소를 탈수소 반응시켜 올레핀을 제조하는 단계;
(단계 3) 상기 단계 2에서 사용된 촉매와 제조된 프로필렌 혼합물을 분리한 후, 분리된 촉매를 재생하는 단계; 및
(단계 4) 단계 3에서 재생된 촉매를 상기 단계 1의 공정으로 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 단계 1은 탄화수소로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매에 환원가스를 공급하여 상기 촉매를 전처리하는 단계이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 환원가스 공급부(70)를 통해서 촉매가 갖고 있는 활성 산소종과 발열반응을 일으킬 수 있는 환원가스가 촉매 전처리부(60)로 공급된다.
본 발명의 제조방법은, 특히 탄화수소로부터 올레핀을 제조하기 위한 탈수소 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 제조방법은 프로판을 탈수소화하여 프로필렌을 제조하는 공정에 사용될 수 있다. 이때 상기 올레핀을 제조 시에는 통상적으로 촉매, 특히 금속산화물 촉매가 사용되고 있으며 종래기술에서 촉매를 통해 탄화수소로부터 올레핀을 제조할 때에는 촉매의 온도가 반응시간이 경과됨에 따라 반응 초기 급격히 증가하는 추세를 나타내며, 이후 온도가 점차적으로 감소하였다.
이때, 시간에 따른 촉매의 온도변화와 함께, 전환율 및 올레핀의 선택도를 살펴보면, 촉매의 온도가 증가되는 반응의 초반부에는 전환율이 100%에 달하지만, 탄화수소 원료의 산화 반응에 의한 이산화탄소가 대부분 발생한다.
즉, 촉매의 온도가 증가하는 반응의 초반부에서는 올레핀이 아닌 부산물이 탄화수소로부터 발생되며, 촉매의 온도가 점차 감소하는 시점부터 탄화수소로부터 올레핀이 생성된다.
따라서, 탄화수소로부터 올레핀을 제조할 때, 반응의 초반부, 예를 들어 반응개시 시점으로부터 약 5초 동안은 올레핀의 제조에 불필요한 부분에 해당함을 알 수 있다.
이에, 본 발명의 제조방법에서는 이와 같이 종래기술에서는 부산물인 이산화탄소가 발생하는 반응구간으로 인하여, 촉매의 효율성이 저하되는 것을 방지하고자 단계 1에서 탄화수소로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매에 환원가스를 공급하여 상기 촉매를 전처리한다.
상기 단계 1의 전처리는 촉매의 온도가 증가하는 시점에서 부산물이 발생하는 것에 착안한 것으로써, 탄화수소로 공급되기 전 촉매를 미리 전처리하여 온도가 증가되는 구간을 선행해놓는다면, 탄화수소로 촉매를 공급시 부산물이 발생하는 구간없이 즉각적으로 올레핀을 제조할 수 있기 때문이다.
상기 단계 1의 전처리는 환원가스와 촉매를 0.5 내지 600초 동안 접촉시켜 수행되는 것이 바람직하다. 상기 접촉이 수행되는 시간 범위는, 대략적으로 촉매의 온도가 상승되는 시간의 정도를 특정한 것으로써, 이를 통해 올레핀 제조를 위한 최적의 상태로 상기 촉매를 전처리 할 수 있다.
다만, 촉매와 환원가스의 접촉이 0.5초 미만인 경우에는, 단계 1의 전 처리에 따른 촉매의 최적화가 이루어지지 않을 수 있으며, 촉매와 환원가스의 접촉이 600초를 초과하는 경우에는 오히려 올레핀의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 1의 환원가스의 양은 상기 촉매의 재생공정에서 생성된 금속과산화물의 몰수 대비 10%에서 200%정도의 범위에서 공급되는 것이 바람직하다. 공정 부생가스를 환원제로 사용할 경우 상세하게는 20%에서 150%의 범위가 보다 바람직하다. 환원가스의 양이 촉매 금속과산화물 몰수의 10% 보다 작으면 촉매 과산화물이 남아있을 확률이 높아 이후 탈수소화 반응에서 산화적 탈수소 부반응에 의해 선택도가 감소하고, 환원가스의 양이 촉매 금속과산화물 몰수의 200%보다 크면 환원제로 사용 가능한 공정 부생 연료가스의 손실이 생겨 전체적인 경제성을 저해하게 된다.
상기 범위의 환원제 양은 환원 온도나 환원제 조성에 따라 달라질 수 있으며, 공기 재생공정에서 남아 있는 산소 분자체의 양에 따라 달라질 수 있다. 따라서 적절한 환원제 양은 촉매금속 과산화물의 승온환원실험 (TPR), 재생공정 후 산소분자 잔량 측정 등을 통해 정하는 것이 바람직하다.
상기 단계 1의 환원가스의 양은 사용하는 가스의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 환원가스는 수소, 일산화탄소, C1 내지 C4의 탄화수소로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 환원가스는 반응성이 높은 촉매 표면의 산소와 반응하여 촉매를 전처리할 수 있으며, 이러한 전처리에 의한 발열로 인하여 촉매의 온도가 상승하게 된다.
일례로써, 상기 단계 1의 촉매, 예를 들어 금속 산화물 촉매는 환원가스의 일종인 수소와 MxOy + H2 Mx'Oy '+ H2O의 화학반응이 이루어질 수 있으며, 상기 반응은 물이 발생하는 발열반응인바, 이를 통해 촉매의 온도를 상승시킬 수 있다. 이러한 전처리 과정에서 촉매 금속의 산화수는 감소된다.
상기 단계 1의 환원가스는 상기 단계 2에서 탄화수소로부터 올레핀을 제조시 생성된 부산물을 이용하는 것이 바람직하다. 탄화수소로부터 올레핀을 제조시에는 통상적으로 일산화탄소, 수소, 에틸렌, 에탄, 메탄 등이 부산물로써 발생한다. 본 발명의 제조방법에서는 이와 같이 부산물로써 발생하는 수소, 메탄 등을 촉매를 전처리하는 환원가스로써 사용할 수 있으며, 이를 통해 제조공정의 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 올레핀 제조방법에서, 상기 단계 1의 전처리는 500℃~650℃ 사이의 온도에서 처리되는 것이 바람직하다. 500℃이하의 온도에서 환원가스가 주입되면 환원이 불충분 할 수 있고, 650 ℃ 이상의 온도에서 환원이 되면 상승부 하부의 원료 반응 시작 지점에서의 온도가 너무 높아 열분해 부반응을 야기할 수 있다.
상기 단계 1의 전처리 단계는 다시 환원가스의 주입지점에 따라 두 단계로 나눌 수 있는데
i) 재생직후 스탠드 파이프부터 촉매 이동부까지의 환원처리, 및
ii) 촉매 이동부로부터 상승관 하단까지의 환원 처리이다.
i)의 환원가스는 촉매 이동부로부터 촉매 재생부 방향(70)의 이송가스로서 주입되어 촉매와 접촉 후 생성된 이산화탄소 또는 미량의 미반응 환원가스가 재생기로 유도되어 배출되게 되며, ii)의 환원가스는 촉매 이동부(40)에서 상승관 방향의 이송가스로서 주입된다. ii)의 환원가스의 경우 생성된 이산화탄소 또는 미량의 미반응 환원가스가 촉매 반응부에 혼합되어 부반응을 야기할 수 있기 때문에 반응 원료를 환원가스로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 단계 2은 상기 단계 1에서 전처리된 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 단계이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 촉매 전처리부(60)에서 환원가스에 의해 전처리된 촉매는 촉매공급부(40)를 통해 상승관(30)으로 공급되며, 상기 상승관(10)에서는 탄화수소공급부(3)로부터 공급된 탄화수소를 탈수소 반응시켜 올레핀을 생성하는 반응이 수행된다.
본 발명에서 단계 2의 촉매는 탄화수소와 반응하기 전에 환원가스에 의해 전처리됨에 따라, 종래기술에서의 촉매, 즉 전처리 없이 올레핀의 제조공정에 투입되었던 촉매와 비교하여, 더욱 효율적으로 올레핀을 제조해낼 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 올레핀 제조 단계에서의 선택도가 향상되는데, 선택도는 78% 이상일 수 있으며, 더 자세하게는 89% 이상일 수 있다.
즉, 앞서 언급한 바와 같이, 올레핀 제조 시 촉매의 온도가 증가하는 짧은 시간동안에는 불필요한 부산물이 생성되는 단점이 있었으나, 상기 단계 1의 전처리를 통해 온도가 증가된 상태의 촉매는 부산물이 생성되는 구간 없이도, 탄화수소로부터 올레핀을 제조해낼 수 있다. 이에 따라 올레핀의 대량생산이 가능할 뿐 아니라, 공정의 경제성 측면에서도 더욱 효율성을 증대시킬 수 있다.
공급원료인 탄화수소는 탄화수소공급부(30)를 통해 공급되며, 이 때 보다 원활한 반응을 위하여 500 ~ 600℃의 온도로 가열되어 공급될 수도 있다. 상기 공급원료는 촉매 이동부로부터 상승관 하단까지의 환원처리 가스와 혼합되어 반응영역인 상승관(10)으로 유입되며, 상승관(10) 하부에서 촉매공급부(40)를 통해 공급되는 전 처리된 촉매와 혼합된다.
한편, 공정 중에 사용된 촉매는 재생기(20)에서 재생되고, 재생 촉매는 촉매전처리부(60)에서 환원가스로 전처리된 후 촉매공급부(40) 통하여 상승관(10)으로 공급되며, 이 때의 상승관 하부온도는 500~750℃를 유지하는 것이 바람직하다. 이는 상기 상승관의 하부온도가 500 이하이면 촉매의 전환율이 낮아지게 되며, 750 이상의 온도에서는 원료인 LPG의 열분해로 인한 부생성물 증가로 촉매의 선택도가 낮아지게 되기 때문이다.
이렇게 재생 촉매가 공급하는 열량에 더하여 전처리 과정에서의 촉매 가열에 의하여 공급원료는 완전히 기체화 되고, 탈수소 반응에 필요한 온도까지 상승하게 되는 것이다.
이어서, 상승관(10)의 하부에서 혼합된 공급원료 및 촉매는 상승관(10)에서 탈수소 반응이 수반되면서 상부로 유동화되어 흘러가게 된다. 이 때 흡열반응인 탈수소 반응이 진행될수록 혼합물의 온도는 낮아지게 되고, 상승관(10)의 상부 온도는 상대적으로 떨어지게 된다. 상기 상승관(1) 상부에 도달한 반응 생성물과 촉매는 분리부(50)로 유입되고, 따라서 짧은 시간 내에 기체인 반응생성물과 고체인 촉매가 분리된다. 이 분리과정의 효율을 높이기 위하여 선택적으로 싸이클론이 사용되기도 한다. 상기 분리된 기체 상태의 반응 생성물은 혼합 탄화수소 이동부를 통하여 배출되고, 분리된 촉매는 분리부(50)에 쌓이면서, 아래 방향으로 이동하게 된다. 이 때 상기 분리부(50)의 하부로부터 공기가 공급되는데, 상기 공기는 분리부(50)를 따라 상부로 이동하면서 촉매가 포함하고 있는 미분리된 탄화수소 반응생성물을 제거하고 이들은 혼합 탄화수소 이동부로 배출하게 된다.
상기 분리부(50) 하부의 촉매는 재생기(20)로 이동하게 된다. 이 때, 촉매는 반응 중에 발생한 코크(Coke)를 포함할 수 도 있다. 상기 재생기(20) 하부에 공기 등의 기체가 유입되고, 600℃ 이상의 높은 온도에서 촉매에 포함된 코크가 산소와 반응하여 일산화탄소 또는 이산화탄소로 전환되면서, 결과적으로 촉매에 포함된 코크의 함량이 현저하게 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 공정에서는 공급원료로서는 탄화수소 화합물, 구체적으로는 LPG를 90 중량% 이상 함유하는 탄화수소 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 혼합물은 90 중량% 이상의 프로판을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 공급원료를 탈수소하기 위해 사용될 수 있는 촉매는 일반적으로 탄화수소 화합물을 탈수소 반응을 통해 올레핀으로 전환시킬 수 있는 것으로서 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 탈수소 반응이 가능한 알루미나계 화합물로서 Zr-Al2O3의 담지체에 금속성분 및 알칼리금속이 동시에 담지된 것이 바람직하다.
상기 촉매의 평균 크기는 20~200 마이크론, 바람직하게는 60~120 마이크론이다. 이는 상기 고효율 촉매반응을 위해서는 난류 유동화 영역과 희박상 유동화 영역 사이의 적정한 고속 유동화 영역 흐름이 필요한데, 20 마이크론 이하의 촉매크기 영역에서는 희박상 흐름이 우세하여 높은 공간속도에 의해 수율이 저하될 수 있다. 또한 200 마이크론 이상의 촉매크기 영역에서는 난류 유동화 흐름영역이 형성되어 수율이 저하될 수 있으며, 또한 너무 느린 순환유동흐름에 의해 제품 생산속도가 저하되어, 같은 생산성 유지를 위해 매우 큰 촉매반응 설비가 요구되고 투자경제성이 저하된다.
또한 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 생산하는 탈수소 공정의 경우, 상승관 내에서의 반응물의 체류 시간도 올레핀의 수율 및 조성을 결정하는 중요한 반응조건이 될 수 있다. 상기 상승관을 통하여 탈수소 반응이 진행됨에 따라서 기체의 분자수 및 유동 속도가 변화하게 되므로, 체류시간을 결정하는 기준이 필요하게 된다. 따라서 본 발명에서는 상승관내에서 반응물의 체류시간을 상승관의 부피를 상승관 상부에서 유출되는 기체의 부피 속도로 나눈 수치를 기준으로 사용하였다.
본 발명에 따른 탈수소 공정에서 효과적인 상승관 내에서 탄화수소 원료 화합물의 체류 시간은 0.01∼500초, 바람직하게는 0.1~50초, 보다 바람직하게는 0.5~5초의 조건 하에서 수행된다. 상기 체류시간이 0.1초보다 낮을 경우 촉매와 탄화수소 원료의 충분한 접촉시간을 확보하지 못하여 제품 수율을 저하시키고, 500초보다 높을 경우 본 발명에서 필요로 하는 고속 유동화 영역을 구현하기 위한 과도한 반응기설비 투자비가 요구된다.
본 발명에서 유동층 탈수소 반응은 흡열반응으로써, 높은 온도의 촉매 재순환으로 반응에 필요한 열량을 공급하게 된다. 따라서 본 발명에 있어서, 이러한 목적에 보다 부합되는 상기 단계 2에서 상기 상승관 하부로 공급되는 촉매의 무게를 탄화수소 혼합물의 무게로 나누어 준 무게비는 10~100, 바람직하게는 20~60이다.
상기 무게비가 10 미만일 경우 원료인 탄화수소와의 공간속도가 너무 높아지기 때문에 충분한 반응 접촉시간을 확보하지 못하게 되고, 100 보다 높을 경우 본 발명에서 필요로 하는 고속 유동화 영역을 구현하기 위한 과도한 반응기설비 투자비가 요구된다. 또한 촉매 재생부에서 과도한 유량흐름을 유발하게 되어 충분한 재생 시간을 확보하지 못하기 때문에, 상기와 같은 범위의 적절한 촉매의 무게를 탄화수소 혼합물의 무게로 나누어 준 무게비가 요구된다.
본 발명의 순환유동층 공정에 따르면, 탄화수소 원료 혼합물로부터 효과적으로 올레핀계 탄화수소 화합물을 생산하기 위하여 상승관의 유동화 영역을 고속 유동영역으로 유지함으로써 수소화반응이 일어날 수 있는 충분한 촉매의 부피 분율 및 분포를 제공하는 것이 중요하다.
본 발명에서의 상기 단계 2의 고속 유동영역은 상승관 내의 기체 유속을 난류 유동영역보다 높게 유지하고, 희박상 공기수송 유동영역보다 낮게 유지하면서, 상승관으로 지속적으로 고정된 양으로 촉매가 유입되는 정상 상태로서, 상승관 하부의 농후상(dense region)과 상승관 상부의 희박상(dilute region)이 존재하는 유동영역이다.
또한, 상기 고속 유동영역은
ⅰ) 상승관 하부에서 지속적으로 유입된 촉매가 비말 동반되어 상승관의 상부로 원활히 빠져나가기 위해 요구되는 기체 유속이상으로 기체 속도를 유지하면서,
ⅱ) 기체 유속과 촉매 유입 속도를 조절하여 양 지점의 촉매 부피 분율의 차이가 0.02 이상이 되도록 유지되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 상승관 내에서 하부 1/4 지점과 3/4 지점의 촉매 부피 분율의 차이가 0.047 이상, 0.103 미만이 된다. 본 발명 촉매는 특히 고속 유동화 영역에서 고효율의 촉매반응성을 보이는데, 상기 부피분율의 차이가 0.047 미만이 되면 희박상 유동영역에 가까워져 높은 공간속도에 의한 수율 저하를 야기할 수 있다. 부피분율의 차이가 0.103 이상이면 너무 느린 순환유동흐름에 의해 제품 생산속도가 저하되어, 같은 생산성 유지를 위해 매우 큰 촉매반응 설비가 요구되고 투자경제성이 저하된다.
상기 상승관은 -1 내지 5 kg/cm2·g의 압력으로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 상승관의 압력은 반응 압력을 나타내는데, -1 kg/cm2·g보다 낮을 경우 생성물 중 제품을 분리하기 위한 압축에너지가 많아지고, 압축설비에 대한 투자비 또한 많아져 전체 경제성이 낮아진다. 또한 상승관의 압력이 5 kg/cm2·g보다 높을 경우 반응기 후단의 압축설비 투자비와 압축에너지는 적어지지만 상승관에서 고압 반응을 유발시켜 제품 수율을 저하시킨다. 따라서 상기 범위의 적절한 상승관의 압력을 필요로 한다.
상기 상승관에서 생성된 올레핀은, 분리부(50)에서 사용된 촉매와 분리되어 수득될 수 있으며, 분리부에서 분리된 촉매는 재생기(20)로 공급되어 재생될 수 있다. 또한, 상기 재생기(20)에서 재생된 촉매는 다시 촉매 전처리부(60)로 재공급되어, 전처리 후 다시 상승관(10)으로 공급될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.
실험에 사용된 촉매는 [(5%Cr+0.5%K)/5%Cr/Zr-Al2O3] 로서, 부피평균 지름은 84 마이크론이며, 입자 크기의 분포는 60 마이크론 이하 10 %, 60~100 마이크론 90 %, 100 마이크론 이상 10 %로 이루어졌다.
A. 촉매의 제조
(1) 담지체(Zr-Al2O3) 제조
Catapal B (알루미나, Sasol 판매) 13.89kg에 물 25kg을 가하여 30분간 교반시킨 후, 1.83kg의 ZrO(NO3)2 및 25kg의 물을 혼합하여, 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 스프레이 건조(공급속도 0.56g/min, 오토마이저 6000rpm, 입구온도 208℃, 출구온도 125℃)시킨 후, 체가름(sieving: 75~200㎛)하여, 650℃에서 6시간 동안 소성하였다.
(2) 촉매 [(5%Cr+0.5%K)/5%Cr/Zr-Al2O3] 제조
상기에서 제조된 담지체 5g에 0.482g CrO3와 2.5g 물을 혼합하여 함침시키고, 120℃에서 건조시킨 후, 700℃에서 3시간 동안 소성하였다(예비촉매).
상기에서 제조된 5%Cr/Zr-Al2O3 5.25g에 0.482g CrO3, 0.068g KNO3 및 2.5g 물을 혼합하여 함침시키고, 120℃에서 건조시킨 후, 700℃에서 3시간 동안 소성하여 본 발명의 촉매를 제조하였다.
B. 순환유동층 구성
도 1과 같은 올레핀 제조과정 중 촉매의 활성도를 측정하기 위하여 순환유동층 공정을 사용하였다. 순환유동층 공정은 상승관, 재생기 및 분리부로 구성되어 있다. 상승관의 높이는 6.5m, 직경은 0.94 cm이고, 재생기 높이 1.5 m, 직경 12 cm이며, 분리부는 높이 2 m, 직경 10 cm이다.
상승관 입구에서는 LPG를 90 중렁% 이상 포함하는 탄화수소 혼합물의 공급원료, 희석 가스 및 촉매가 주입되어 혼합되며, 반응온도 640 ℃ 및 공간속도(WHSV : ml/gcat.hr) 8400 또는 4240으로 유지하였다. 또한, 촉매 주입량은 상승관의 단면적을 고려할 때, 88.1 kg/m2.s이었다
C. 실시예
<실시예 1> 올레핀 제조 1
단계 1: 상기에서 제조된 촉매를 촉매 공급부를 통해 반응부에 공급하기에 앞서, 수소(H2)를 환원가스 공급부를 통해 촉매 전처리부로 공급하여 60초 처리하였고, 촉매공급부를 지나는 촉매의 온도는 전처리에 의해 10 내지 40가 상승하여 640 ~ 660 정도까지 승온되었다.
단계 2: 상기 단계 1에서 승온된 촉매를 상승관으로 공간속도(WHSV : ml/gcat.hr) 4240가 되도록 공급하고, 프로판을 탄화수소 공급부를 통하여 상승관으로 공급하여 프로필렌을 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 프로필렌과 반응한 촉매를 분리부에서 분리하여 프로필렌을 수득하고, 반응한 촉매는 다시 재생기로 공급하여 재생하였다.
단계 4: 상기 재생기에서 재생된 촉매를 단계 1의 과정을 반복 수행한 후, 상승관으로 공급하였다.
<실시예 2> 올레핀 제조 2
본 발명의 실시예 1의 단계 1에서 환원시간을 300초로 변경하고 공간속도(WHSV : ml/gcat.hr) 8400으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 프로필렌을 제조하였다.
환원가스로써 수소를 공급하였을 때, 프로판 탈수소 반응 중 촉매의 온도를 측정하였으며, 산소 종 전달체의 전처리를 위한 수소의 양이 증가할수록, 탈수소 반응 중 반응초기 급격한 연소반응에 의한 촉매 층 온도 증가 폭이 감소하였다.
<실시예 3> 올레핀 제조 3
본 발명의 실시예 2의 단계 1에서 환원가스로써 수소가 아닌 메탄(CH4)을 공급하여1초 동안 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 프로필렌을 제조하였다.
환원가스로써 메탄을 공급하였을 때, 프로판 탈수소 반응 중 촉매의 온도를 측정하였으며, 산소 종 전달체의 전처리를 위한 메탄의 양이 증가할수록, 탈수소 반응 중 반응초기 급격한 연소반응에 의한 촉매 층 온도 증가 폭이 감소하였다.
<비교예 1>
본 발명의 실시예 1의 단계 1에서 환원가스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 프로필렌을 제조하였다.
<비교예 2>
본 발명의 실시예 3의 단계 1에서 환원가스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 프로필렌을 제조하였다.
상기 실험 결과(도 3 내지 도 7)를 아래 표 1에 비교하였다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
WHSV
(공간속도, ml/gcat.hr)		 4240 8400 4240 8400 8400
반응 온도 (℃) 640 640 640 665 640
환원가스 - - H2 H2 CH4
환원시간(초) - - 60 300 60
전환율 (%) 76.9 61.7 63.6 57.6 60.9
선택도 (%) 60.4 73.8 78.7 89.5 78
프로필렌 수율 (%) 46.5 45.5 50 51.6 47.5
CO 수율 (%) 7.6 3.9 4.2 1.5 3.1
CO2 수율 (%) 31.4 12.5 5.8 0 10.1
상기 실험결과로부터, 본 발명에 따른 환원처리를 포함한 순환유동층을 이용하여 프로필렌을 생산하는 경우, 선택도가 현저히 상승하고, 부생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 및 물의 수율은 현저히 감소하였다. 실제 상업 공정에 본 발명을 적용하는 경우, 그 경제적 효과는 매우 클 것이다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
10 : 상승관 20 : 재생기
30 : 탄화수소 공급부 40 : 촉매공급부
50 : 분리부 60 : 촉매 전처리부
70 : 환원가스 공급부

Claims (17)

  1. 90중량% 이상의 LPG를 포함하는 탄화수소로부터 올레핀을 제조하기 위한 Zr이 포함된 알루미나계 촉매에 환원가스를 공급하여 상기 촉매를 전처리하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 전처리된 촉매를 고속 유동영역인 상승관내로 공급하여 탄화수소를 탈수소 반응시켜 올레핀을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 사용된 촉매와 제조된 프로필렌 혼합물을 분리한 후, 분리된 촉매를 재생하는 단계(단계 3); 및
    단계 3에서 재생된 촉매를 상기 단계 1의 공정으로 재순환시키는 단계(단계 4);
    를 포함하는 올레핀 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 전처리는 i) 재생직후 촉매 이동부까지의 환원처리 및 ii) 촉매 이동부로부터 상승관 하단까지의 환원 처리 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 전처리는 환원가스와 촉매를 0.5 내지 600초 동안 접촉시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 환원가스는 상기 촉매의 금속 몰유량의 10% 내지 200%로 공급되는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 환원가스는 수소, 일산화탄소, C1 내지 C4의 탄화수소로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 환원가스는 상기 단계 2에서 탄화수소로부터 올레핀을 제조시 생성된 부산물인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 전처리는 500℃~650℃에서 수행됨을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 상승관의 하부 온도는 500~750℃인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 혼합물은 90 중량% 이상의 프로판을 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 Zr이 포함된 알루미나계 촉매는 Zr-Al2O3의 담지체에 금속성분 및 알칼리금속이 동시에 담지된 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 촉매의 평균 크기는 20~200 마이크론인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 상승관 내에서의 탈수소 반응을 위해 탄화수소 혼합물이 체류하는 체류시간이 0.1∼500초인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2에서 상기 상승관 하부로 재공급되는 촉매의 무게를 탄화수소 혼합물의 무게로 나누어 준 무게비는 10~100인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 고속 유동영역이 상승관 내의 기체 유속을 난류 유동영역보다 높게 유지하고, 희박상 공기수송 유동영역보다 낮게 유지하면서, 상승관으로 지속적으로 고정된 양으로 촉매가 유입되는 정상 상태로서, 상승관 하부의 농후상(dense region)과 상승관 상부의 희박상(dilute region)이 존재하는 유동영역인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법
  15. 제 14항에 있어서, 상기 고속 유동영역은
    ⅰ) 상승관 하부에서 지속적으로 유입된 촉매가 비말 동반되어 상승관의 상부로 원활히 빠져나가기 위해 요구되는 기체 유속이상으로 기체 속도를 유지하면서,
    ⅱ) 기체 유속과 촉매 유입 속도를 조절하여 양 지점의 촉매 부피 분율의 차이가 0.02 이상이 되도록 유지되는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 상승관 내에서 하부 1/4 지점과 3/4 지점의 촉매 부피 분율의 차이가 0.047 이상 0.103 미만이 되도록 유지되는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 상승관이 -1 내지 5 kg/cm2·g의 압력인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
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