CN1733872A

CN1733872A - 液化石油气的制造方法

Info

Publication number: CN1733872A
Application number: CNA2005100860687A
Authority: CN
Inventors: 朝见贤二; 藤元薰; 浅冈佐知夫; 黎晓红
Original assignee: Japan Gas Synthesize Ltd
Current assignee: Japan Gas Synthesize Ltd
Priority date: 2004-08-11
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2006-02-15
Also published as: JPWO2006016583A1; WO2006016583A1

Abstract

本发明提供一种用含碳原料的天然气较经济地制造液化石油气的方法。从含碳原料和从二甲醚合成反应中得到的气体反应产物分离并且再循环得到的含二氧化碳气体为原料气制造成合成气。再用得到的合成气制造含有二甲醚和二氧化碳的气体反应产物，从该气体反应产物分离出含二氧化碳气体而得到含二甲醚的气体，从该含二甲醚的气体和氢气制造液化石油气。

Description

液化石油气的制造方法

技术领域

本发明涉及从天然气等含碳的原料经由合成气、二甲醚制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法。

技术背景

液化石油气(LPG)是指将在常温常压下呈气体状的石油系或天然气系烃压缩或者同时将其冷却成为液态的物质，其主成分为丙烷或者丁烷。LPG能够以液体状态储存以及运输，具有易运输的特点，并且与供给时需要管路提供的天然气不同，在填充于高压储气瓶的状态下能够提供给任何场所。为此，以丙烷为主成分的LPG，即丙烷气体被广泛用作家庭用、商业用燃料。目前，在日本国内，约有2500万家庭(所有家庭的50％以上)使用丙烷气体。另外，LPG除了家庭用、商业用之外，还可被用作盒式小炉子(cassette konro)、一次性打火机等移动体用的燃料(主要成分为丁烷气体)、工业用燃料，汽车用燃料。

一直以来，LPG可以通过下述方法生成，即1)对湿性天然气进行回收的方法、2)由原油的稳定(蒸气压调整)工序进行回收的方法、3)从石油加工工序等中生成的产物中进行分离、萃取的方法等。

可以预测LPG、尤其是作为家庭用、商业用的丙烷气体燃料在将来仍有需求，如果工业上可实施的、新的制造方法得以确立的话将是非常有用的。

作为LPG的制造方法，在专利文献1中，公开了在混合催化剂的存在下使由氢气和一氧化碳组成的合成气发生反应从而制造液化石油气或者组成与其相近的烃混合物的方法，其中，所述的混合催化剂是对Cu-Zn系、Cr-Zn系、Pd系等甲醇合成催化剂(具体为CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂、Pd/SiO₂催化剂)和由平均孔径大约为10_(1nm)以上的沸石(具体为Y型沸石)组成的甲醇转化催化剂进行物理混合而制成的。

另外，作为LPG的制造方法，在非专利文献1中叙述的方法是，使用由甲醇合成催化剂的4wt％Pd/SiO₂、混合氧化物Cu-Zn-Al[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低压甲醇合成用催化剂(商品名：BASF S3-85)和在450℃下进行1小时水蒸汽处理的SiO₂/Al₂O₃＝7.6的高二氧化硅Y型沸石制成的混合催化剂，从合成气经由甲醇和二甲醚，以69～85％的选择率制造C2～C4的链烷烃的方法。

另外，在非专利文献2中叙述了将甲醇和二甲醚中的至少一种作为原料制造LPG的方法。具体是在微加压且反应温度为603K(330℃)、以甲醇为基准的LHSV在20H^-1的条件下，使甲醇∶H₂∶N₂＝1∶1∶1的原料气通过前段为ZSM-5且后段为Pt-C的2层的催化剂层(ZSM-5/Pt-C系列)、或者由ZSM-5和Pt-C构成的混合催化剂层(ZSM-5/Pt-C颗粒混合物)，进行LPG合成反应。

专利文献1：特开昭61-23688号公报，

非专利文献1：“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，P.3059-3060(1985)，

非专利文献2：“Methanol/Dimethyl Ether Conversion on ZeoliteCatalysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”，Yingjie Jin et al.，第92届催化剂讨论会讨论会A预备稿集，P.322，2003年9月18日。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种从天然气等含碳的原料经由合成气和二甲醚从而能够较经济地制造主成分为丙烷和/或丁烷的烃、即液化石油气(LPG)的方法。

根据本发明将提供一种液化石油气的制造方法(第1-1的LPG的制造方法)，其特如下：

(i)合成气制造工序：从含有含碳原料和在分离工序中自二甲醚合成反应产物气体分离并且在再循环工序中被再循环至合成气制造工序的含二氧化碳气体的原料气，制造合成气；

(ii)二甲醚制造工序：在二甲醚制造催化剂的存在下，通过使一氧化碳和氢气发生反应，用在合成气制造工序中得到的合成气来制造二甲醚合成反应中生成的含有二甲醚和二氧化碳的合成气；

(iii)分离工序：从二甲醚制造工序中得到的二甲醚合成反应生成气体里分离出含有二氧化碳的气体，得到以二甲醚为主成分的含二甲醚气体；

(iv)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的存在下使二甲醚发生反应，从分离工序中得到的含二甲醚气体来制造含有主成分为丙烯或丁烯的烯烃类的含烯烃气体；

(v)烯烃氢化工序：在烯烃氢化催化剂的存在下，使烯烃和氢气发生反应，用在制造烯烃工序中得到的含烯烃气和氢气来制造含有主成分为丙烷或丁烷的烃的液化石油气；

(vi)再循环工序：将在分离工序中从二甲醚合成反应气体产物中分离出的含二氧化碳气体的一部分或全部再循环至合成气的制造工序。

另外，根据本发明将提供一种液化石油气的制造方法(第1-2的LPG的制造方法)，其特如下：

(ii)二甲醚制造工序：在二甲醚制造催化剂的存在下使一氧化碳和氢气发生反应，用在合成气制造工序中得到的合成气来制造二甲醚合成反应中生成的含有二甲醚和二氧化碳的合成气；

(iii)分离工序：从二甲醚制造工序中得到的二甲醚合成反应生成气体里分离出含有二氧化碳的二氧化碳气体，得到以二甲醚为主成分的含二甲醚气体；

(iv)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的存在下，通过使二二甲醚发生反应，从在分离工序中得到的含二甲醚气体和氢气来制造含有主成分为丙烯或丁烯的烯烃类和氢气的含烯烃气体；

(v)烯烃氢化工序：在烯烃氢化催化剂的存在下，使烯烃和氢气发生反应，用在制造烯烃工序中得到的含烯烃气来制造含有主成分为丙烷或丁烷的烃的液化石油气；

(vi)再循环工序：将在分离工序中从二甲醚合成气体反应产物分离出的含二氧化碳气体的一部分或全部再循环至合成气的制造工序。

另外，根据本发明将提供一种液化石油气的制造方法(第2的LPG的制造方法)，其特如下：

(i)合成气制造工序：以含有碳原料的气体，和从分离工序中二甲醚合成反应所产生的气体反应产物中分离并且在再循环工序中通过合成气制造工序被循环至含二氧化碳的气体为原料气来制造合成气；

(iv)液化石油气制造工序：在液化石油气制造催化剂的存在下，通过使二甲醚和氢气发生反应，从在分离工序中得到的含二甲醚气体和氢气来制造含有主成分为丙烷或丁烷的烃的液化石油气；

(v)再循环工序：将在分离工序中从二甲醚合成气体反应产物分离出的含二氧化碳气体的一部分或全部再循环至合成气的制造工序。

这里，合成气是指含有氢气和一氧化碳的混合气体，并不限于由氢气和一氧化碳构成的混合气体。例如，可以是含有二氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯等的混合气。对天然气进行改质而得到的合成气通常在含有氢气和一氧化碳的基础上，还含有二氧化碳或水蒸汽。另外，合成气可以是由煤的气化得到的煤气、或从煤焦炭制造的水煤气。

通过从二甲醚合成主成分为丙烯或丁烯的烯烃类，接着，对所得到的烯烃类进行氢化，或者通过使二甲醚与氢气发生反应，能够以二甲醚作为原料，制造主成分为丙烷或丁烷的烃、即制造液化石油气(LPG)。作为反应原料的二甲醚，能够通过含有氢气和一氧化碳的混合气的合成气来制造，另外，可以通过使天然气等含碳的原料与H₂O、O₂、和CO₂中的至少一种发生反应来制造合成气。

因此，从天然气等含碳的原料经由合成气和二甲醚，可以制造LPG。

根据本发明的第1-1的LPG的制造方法、第1-2的LPG的制造方法以及第2的LPG的制造方法，能够更较经济地从天然气等含的碳原料制造出LPG。

当使一氧化碳和氢气发生反应，合成二甲醚时，其反应可用下述式(1)表示。

【化1】

(1)

如上述式(1)所示，在从合成气合成二甲醚的反应中，二氧化碳作为副产物生成。

另一方面，二氧化碳能够通过下述式(2)所示的CO₂改质反应等返回至合成气。

【化2】

从二甲醚合成反应中得到的含有二甲醚和二氧化碳的气体反应产物(二甲醚合成反应产物气体)中分离出二氧化碳，再将其循环至合成气制造工序，并将其用于天然气等含碳的原料的改质中，从而能够更经济地制造LPG。

进而，如上述式(1)所示，如果根据制造二甲醚的化学计量法计算，合成气的组成优选为H₂/CO(摩尔比)＝1。在本发明中，优选使用含有一氧化碳和氢气的合成气[CO∶H₂＝1∶0.5～1∶1.5(摩尔比)]作为二二甲醚合成反应的原料。由此，能够更有效、更经济地制造二甲醚，从而能够更经济地制造LPG。

但是，对于如上所述的对二氧化碳进行再循环从而制造含量多的一氧化碳的合成气、最好是含有一氧化碳和氢气的合成气[CO∶H₂＝1∶0.5～1∶1.5(摩尔比)]，是不容易的。使用Ni系催化剂等的一般的合成气的制造方法和制造条件下，容易发生碳质(碳)的析出，难以在长时间内稳定制造合成气。

在本发明中，根据后述的合成气制造工序中所述的制造合成气的方法，可以在进行二氧化碳的再循环的同时，长时间稳定地制造含有一氧化碳和氢气的合成气[CO∶H₂＝1∶0.5～1∶1.5(摩尔比)]

附图说明

图1表示适合实施本发明的第1-1的LPG的制造方法的LPG制造装置的一个例子的主要构成的工艺流程图。

图2表示适合实施本发明的第1-2的LPG的制造方法的LPG制造装置的一个例子的主要构成的工艺流程图。

图3是表示适合实施本发明的第2的LPG的制造方法的LPG制造装置的一个例子的主要构成的工艺流程图。

图中：11-改质器，11a-改质催化剂(合成气制造用催化剂)，12-二甲醚合成反应器，12a-二甲醚制造催化剂，13-分离器，14-烯烃制造反应器，14a-烯烃制造催化剂，15-烯烃氢化反应器，15a-烯烃氢化催化剂，101、102、103、104、106、107、108、109-管路，105-再循环管路，21-改质器，21a-改质催化剂(合成气制造催化剂)，22-合成二甲醚反应器，22a-二甲醚制造催化剂，23-分离器，24-烯烃制造反应器，24a-烯烃制造催化剂，25-烯烃氢化反应器，25a-烯烃氢化催化剂，201、202、203、204、206、207、208、209-管路，205-再循环管路，31-改质器，31a-改质催化剂(合成气制造用催化剂)，32-二甲醚合成反应器，32a-二甲醚制造催化剂，33-分离器，34-液化石油气制造反应器，34a-液化石油气制造催化剂，301、302、303、304、306、307、308-管路，305-再循环管路。

具体实施方式

[合成气制造工序]

在合成气制造工序中，使用含碳的原料和在后述的分离工序中从二甲醚合成反应的气体产物中分离出的含二氧化碳气体，优选制造含有一氧化碳和氢气的合成气[CO∶H₂＝1∶0.5～1∶1.5(摩尔比)]。含二氧化碳气体中还含有除二氧化碳以外的成分，例如可以含有在二甲醚合成反应中未反应的一氧化碳和氢气、或水等原料。另外，含二氧化碳气体可以是根据需要进行分离的规定成分的气体。进而，也可以选择在含碳的原料和含二氧化碳气体中添加H₂O、O₂和CO₂中的至少一种，作为原料气体。

含碳原料是指含碳的物质，能够与CO₂发生反应而生成H₂和CO的物质。作为含碳原料，能够使用众知的作为合成气原料的物质，例如，能够使用甲烷或乙烷等低级烃等，另外还能够被使用到天然气、石脑油、煤等。

在本发明中，通常在合成气制造工序、二甲醚制造工序、烯烃制造工序以及烯烃氢化工序、或者液化石油气制造工序中使用催化剂，所以作为含碳原料(天然气、石脑油、煤等)，优选硫或硫化合物等含催化剂毒物含量少的物质。另外，当在含碳原料中含有催化剂毒物时，根据需要，可以在合成气制造工序之前进行脱硫等除去催化剂毒物的工序。

合成气是在制造合成气催化剂(改质催化剂)存在下，通过使如上所述的含碳的原料与从CO₂、H₂O和O₂中选择的至少一种进行反应而制造的。在本发明中，从经济性的角度考虑，在后述的分离工序中将从二甲醚合成反应气体产物中分离出的二氧化碳用于含碳原料的改质。

能够适当地确定原料气中的二氧化碳气体的含量、即再循环原料的含量。

另外，能够适当地确定再循环的含二氧化碳气体中的二氧化碳的含量，可以低于100％(mol)。

在本发明中含有一氧化碳和氢气的合成气[CO∶H₂＝1∶0.5～1∶1.5(摩尔比)]，能够通过例如使天然气(甲烷)和二氧化碳以1∶1(摩尔比)的程度发生反应(CO₂改质)等制造方法。还有，在本发明中，优选使用自热改质法制造合成气。

另外，例如，能够在如上所述的原料合成气的改质器的下流设置变换反应器，并通过变换(shift)反应( )调整合成气的组成。

在本发明中，合成气制造工序中制造出的合成气的优选组成为CO∶H₂＝1∶0.5～1∶1.5(摩尔比)。氢气相对于所制造的合成气中的一氧化碳的含有量比(H₂/CO；摩尔比)优选为0.8以上，更优选0.9以上。另外，氢气相对于合成气中的一氧化碳的含有量比(H₂/CO；摩尔比)优选为1.2以下，更优选1.1以下。

如果使合成气的组成在上述的范围内，可以在接下来的二甲醚制造工序中，能够更有效、更经济地制造二甲醚，其结果是能够更经济地制造LPG。

为了制造组成在上述范围内的合成气，可以选择使用适当的制造合成气催化剂的种类、原料气体的组成、含碳原料和含二氧化碳气体的供给量比和其他的反应条件。

以含有一氧化碳和氢气的合成气[CO∶H₂＝1∶0.5～1∶1.5(摩尔比)]，能够通过如下所示的方法制造。

在由具有用下述式(A)表示的组成的复合氧化物构成的改质催化剂的存在下，使含碳原料、二氧化碳、氧气和蒸汽(水蒸汽)发生反应，此时再使导入到反应器中的原料气中的(二氧化碳+蒸汽)/碳比为0.5～3、氧/碳比为0.2～1，并且反应器出口的温度为900～1100℃、压力为5～60kg/cm²，由此能够制造在本发明中使用的合成气。

aM·bCo·cNi·dMg·eCa·fO (A)

(式中，M是第6A族元素、第7A族元素、除了Co和Ni之外的第8族过渡元素、第1B族元素、第2B族元素、第4B族元素以及镧系元素中的至少一种元素。a、b、c、d、e、f是各元素的原子比率，当a+b+c+d+e＝1时，0≤a≤0.1，0.001≤(b+c)≤0.3，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3，0.6≤(d+e)≤0.999，0＜d≤0.999，0≤e≤0.999，f是保持各元素和氧的电荷均衡所必需的数值)。

导入到反应器中的原料气中的(二氧化碳+蒸汽)/碳比优选为0.5～2。另外，反应器的出口的温度优选为950～1050℃。反应器的出口的压力优选15～20kg/cm²。

原料气的时空速度通常为500～200000H^-1，优选1000～100000H^-1，更优选1000～70000H^-1。

具有用上述式(A)表示的组成的复合氧化物，其MgO、CaO采取面心立方型结晶构造，是位于其晶格的Mg或Ca原子的一部分由Co、Ni或M所置换的一种固溶体，是单相物质。

在上述式(A)中，M优选为锰、钼、铑、钌、铂、钯、铜、银、锌、锡、铅、镧以及铈中选择至少一种元素。

M的含量(a)为0≤a≤0.1，优选0≤a≤0.05，更优选0≤a≤0.03。当M的含量(a)超过0.1时，改质反应的活性降低。

钴的含量(b)为0≤b≤0.3，优选0≤b≤0.25，更优选0≤b≤0.2。当钴的含量(b)超过0.3时，难以充分获得防止碳质析出的效果。

镍的含量(c)为0≤c≤0.3，优选0≤c≤0.25，更优选0≤c≤0.2。当镍的含量(c)超过0.3时，难以充分获得防止碳质析出的效果。

另外，钴含量(b)和镍含量(c)的总量(b+c)为0.001≤(b+c)≤0.3，优选0.001≤(b+c)≤0.25，更优选0.001≤(b+c)≤0.2。当总含量(b+c)超过0.3时，难以充分获得防止碳质析出效果。另一方面，当总含量(b+c)不到0.001时，反应活性降低。

镁含量(d)和钙含量(e)的总量(d+e)为0.6≤(d+e)≤0.9998，优选0.7≤(d+e)≤0.9998，更优选0.77≤(d+e)≤0.9998。

还有，镁含量(d)为0＜d≤0.999，优选0.2≤d≤0.9998，更优选0.37≤d≤0.9998。钙含量(e)为0≤e＜0.999，优选0≤e≤0.5，更优选0≤e≤0.3。该催化剂中可以不含有钙。

镁含量(d)和钙含量(e)的总量(d+e)是由M含量(a)、钴含量(b)和镍含量(c)的平衡决定的。如果(d+e)在上述范围内，无论比例为多少都会在改质反应中发挥出色的效果，但当钙(e)和M(a)的含量多时，尽管能高效抑制碳质析出，但与镁(d)多的情况相比，催化剂活性有降低的趋势。从活性的观点来看，优选钙含量(e)为0.5以下，M含量(a)为0.1以下。

使用的改质催化剂，在复合氧化物中，M、Co和Ni中至少有一种是高分散。在这里所指的分散是催化剂表面露出的金属原子数与担载的金属总原子数之比。即，将Co、Ni或M金属元素或者其化合物的原子数设为A，将在这些原子当中露出微粒表面的原子的数量设为B，B/A成为分散度。通过使用在复合氧化物中被高分散化的M、Co和Ni中至少一种的改质催化剂，可进一步提高活性并按照化学计量式进行反应，可以更有效地防止碳质(碳)的析出。

作为制造这样的改质催化剂的方法，举例可以为浸渍担载法、共沉淀法、溶胶-凝胶法(水解法)、均匀沉淀法等。

上述的改质催化剂通常用于在制造合成气之前进行的活化处理。活化处理是在氢气等还原气体的存在下，在500～1000℃、优选600～1000℃、更优选650～1000℃的温度范围内，将催化剂进行0.5～30小时加热。还原性气体可以用氮气等惰性气体进行稀释。该活化处理也能够在进行改质反应的反应器内进行。通过该活化处理，可体现出催化剂活性。

制造在本发明中使用的合成气的其他方法，可以为：部分氧化含碳的原料，生成至少具有600℃温度的含有未反应的含碳原料的混合气体，接着，在催化剂的存在下，这种包含未反应的含碳原料的该高温混合气体中，在加压的条件下与二氧化碳(可以是二氧化碳和蒸汽)发生反应从而制造合成气，所述的催化剂是金属离子的电负性在13以下的金属氧化物的担体上选择担载铑、钌、铱、钯以及铂群中的至少一种金属(催化金属)，比表面积为25m²/g以下且以金属换算量计的金属催化剂的担载量相对于金属氧化物载体为0.0005～0.1％(mol)。另外，还可举例：使用由含碳原料、含氧气体(空气、氧气等)、二氧化碳(可以是二氧化碳和蒸汽)构成的混合气体，在催化剂的存在下部分氧化该混合气体中的含碳原料，生成含有至少具有600℃温度的未反应的含碳原料的混合气体，同时使该未反应的含碳原料，在加压条件下与二氧化碳(可以是二氧化碳和蒸汽)发生反应从而制造合成气，所述的催化剂是金属离子的电负性在13以下的金属氧化物的担体上选择担载铑、钌、铱、钯以及铂群中的至少一种金属(催化金属)，比表面积为25m2/g以下且以金属换算量计的金属催化剂的担载量相对于金属氧化物载体为0.0005～0.1％(mol)。

这里，金属催化剂可以以金属状态担载，还可以氧化物等金属化合物的状态担载。另外，用作载体的金属氧化物可以是单一金属氧化物，也可以是复合金属氧化物。

载体用金属氧化物中的金属离子的电负度为13以下，优选12以下，更优选10以下。当金属氧化物中的金属离子的电负度超过13时，在使用该催化剂时，碳析出明显。另外，载体用金属氧化物中的金属离子的电负度的下限值通常为4。

还有，金属氧化物中的金属离子的电负度可以通过下式定义。

Xi＝(1+2i)Xo

Xi：金属离子的电负度，

Xo：金属的电负度，

i：金属离子的电荷数。

当金属氧化物为复合金属氧化物时，采用平均的金属离子电负度，其值是在该复合金属氧化物中含有的各金属离子的电负度上乘以复合氧化物中的各氧化物的摩尔分率的值的总计值。

金属的电负度(Xo)使用Pauling的电负度。Pauling的电负度是“藤代亮一译，穆尔物理化学(下)(第4版)、东京化学同人，p.707(1974)”的表15.4所述的数值。关于金属氧化物中的金属离子的电负度(Xi)，例如，在“催化剂学会编，催化剂讲座，第2卷，p.145(1985)”中有详细描述。

作为这样的金属氧化物，可以举出含有Mg、Ca、Ba、Zn、Al、Zr、La等金属中的1种以上的金属氧化物。作为这样的金属氧化物，可以具体举出氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化钡(BaO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、氧化镧(La₂O₃)等单一金属氧化物，或MgO/CaO、MgO/BaO、MgO/ZnO、MgO/Al₂O₃、MgO/ZrO₂、CaO/BaO、CaO/ZnO、CaO/Al₂O₃、CaO/ZrO₂、BaO/ZnO、BaO/Al₂O₃、BaO/ZrO₂、ZnO/Al₂O₃、ZnO/ZrO₂、Al₂O₃/ZrO₂、La₂O₃/MgO、La₂O₃/Al₂O₃、La₂O₃/CaO等复合金属氧化物。

使用的催化剂的比表面积为25m²/g以下，优选20m²/g以下，更优选15m²/g以下，特别优选10m²/g以下。另外，使用的催化剂的比表面积的下限值通常为0.01m²/g。通过使催化剂的比表面积在上述的范围内，能够更充分地抑制催化剂的碳析出活性。

在这里使用的催化剂中，催化剂的比表面积和作为载体的金属氧化物的比表面积实际上是大致相同的。因此，作为载体的金属氧化物的比表面积为25m²/g以下，优选20m²/g以下，更优选15m²/g以下，特别优选10m²/g以下。另外，使用的催化剂的比表面积的下限值通常为0.01m²/g。

这里，催化剂或者作为载体的金属氧化物的比表面积是采用BET法在温度15℃下测得的。

比表面积为25m²/g以下的催化剂，担载金属之前，需将金属氧化物担体在300～1300℃、优选650～1200℃下焙烧，并在担载金属催化剂之后，将其进一步在600～1300℃、优选650～1200℃下焙烧从而获得金属催化剂的担载物。另外，也可以通过在载体的金属氧化物上担载金属催化剂之后，在600～1300℃、优选650～1200℃下焙烧从而获得金属催化剂的担载物。通过控制焙烧温度和焙烧时间，能够控制得到的催化剂或作为载体的金属氧化物的比表面积。

金属催化剂相对于作为载体的金属氧化物的担载量，以金属换算量计为0.0005～0.1％(mol)。金属催化剂相对于作为载体的金属氧化物的担载量，以金属换算量计优选为0.001％(mol)以上，更优选为0.002％(mol)以上。另外，金属催化剂相对于作为载体的金属氧化物的担载量，以金属换算量计优选为0.09％(mol)以下。

如上所述的催化剂，其催化剂的比表面积小，而且金属催化剂的担载量非常少，所以针对含碳的原料具有充分的合成气气化反应活性，同时具有可以显著抑制的碳析出活性。

这样的催化剂可以通过众知的方法调制。作为催化剂的制造方法，可以举例为：使作为载体的金属氧化物在水中分散，添加并混合金属催化剂盐或其水溶液之后，从水溶液中分离已担载金属催化剂的金属氧化物，并干燥、烧成的方法(浸渍法)或在对作为载体的金属氧化物进行排气后，一点一点添加少量相当于微孔容积的金属盐溶液使其成为均匀润湿载体表面的状态后干燥和焙烧的方法(incipient-wetness法)等。

通过在如上所述的催化剂的存在下，使含碳原料和二氧化碳发生反应，或者使含碳原料和蒸汽(水蒸汽)以及二氧化碳发生反应，能够制造在本发明中使用的合成气。

当采用使含碳原料和二氧化碳发生反应的方法(CO₂改质)时，反应温度为500～1200℃，优选600～1000℃，其反应压力为5～40kg/cm²G，优选为5～30kg/cm²G。另外，当通过固定床方式进行该反应时，其气体时空速度(GHSV)为1000～10000H^-1，优选2000～8000H^-1。导入到反应器的原料气中的CO₂含量，相对于含碳原料中的碳的1摩尔，CO₂为20～0.5摩尔、优选10～1摩尔。

当采用使含碳原料和蒸汽发生反应的方法(蒸汽改质)时，反应温度为600～1200℃，优选600～1000℃，其反应压力为1～40kg/cm²G，优选为5～30kg/cm²G。另外，当通过固定床方式进行该反应时，其气体时空速度(GHSV)为1000～10000H^-1，优选2000～8000H^-1。导入到反应器的原料气中的蒸汽含量，相对于含碳原料中的碳1摩尔，蒸汽(H₂O)为20～0.5摩尔、优选10～1摩尔，更优选1.5～1摩尔。

当使蒸汽和CO₂的混合物与含碳原料发生反应制造合成气时，对蒸汽和CO₂的混合比例没有特别限制，但通常H₂O/CO₂(摩尔比)为0.1～10。

在该合成气的制造方法中，上述改质反应所必需的能量可以利用使作为改质反应原料的含碳原料的发生部分氧化(部分燃烧)时产生的燃烧热进行补充。

含碳原料的部分氧化反应是在600～1500℃、优选700～1300℃的温度和5～50kg/cm²(G)，优选为10～40kg/cm²(G)的压力的条件下实施。作为使含碳原料部分氧化的氧化剂，可以使用氧气，而作为氧气源，除了纯氧气之外，还可以使用空气、富氧空气等含氧气体。导入到反应器的原料气中的氧含量，以氧与含碳原料中的碳的原子比(O/C)为0.1～4，优选0.5～2。

通过对含有炭素原料的部分氧化，可以得到至少600℃、甚至700～1300℃包括未反应的含有炭素原料的混合气体。通过在上述的条件下使二氧化碳、或者二氧化碳和蒸汽与该混合气体中的未反应的含碳原料发生反应，能够制造合成气。可以在通过含碳原料的部分氧化而得到的混合气体中添加二氧化碳、或者二氧化碳以及蒸汽并使其发生反应，另外，可以预先向供于部分氧化反应的含碳原料中添加并混合。在采用后者时，可以同时进行含碳原料的部分氧化和改质反应。

含碳原料的改质反应可以通过各种反应器形式实施，但通常优选用固定床方式和流动床方式实施

[二甲醚制造工序]

在二甲醚制造工序中，在制造二甲醚用催化剂的作用下，使一氧化碳和氢气发生反应，从上述合成气制造工序中得到的合成气制造含有二甲醚和二氧化碳的二甲醚合成反应气体产物。

在二甲醚制造工序中被送入到反应器中的气体，可以是向在合成气制造工序所得到的合成气中添加一氧化碳以及氢气、或其他成分的气体。

另外，在二甲醚制造工序中被送入到反应器中的气体，可以是从制造合成气工序中得到的合成气体中分离出规定成分的气体。通常通过冷却后的气液分离等众知的方法，从制造合成气工序中得到合成气中分离出水分，接着通过冷却后的气液分离、借助氨等的吸收分离等众知的方法分离二氧化碳，然后被送入到反应器中。另外，可以从制造合成气工序所得到的合成气体中分离出未反应的含碳原料。

还有，这里分离的水分以及二氧化碳、未反应的含碳原料能够再循环至合成气制造工序。

在该二甲醚制造工序中，能够按照众知的方法进行二甲醚的合成反应。例如，可采用如下所述的方法，在制造二甲醚用催化剂的作用下，使一氧化碳和氢气发生反应，由此能够制造含有二甲醚和二氧化碳的二甲醚合成反应气体产物。

二甲醚的合成反应能够通过固定床方式、流动床方式、浆态(slurry)床方式等各种反应器形式而实施，但通常优选通过浆态床方式实施。当采用浆态床方式时，反应器的温度更加均匀，另外，副产物的生成量也更少。

作为制造二甲醚用催化剂，可以举例为含有1种以上的甲醇合成催化剂成分和1种以上的甲醇脱水催化剂成分的催化剂，含有1种以上的甲醇合成催化剂成分和1种以上的甲醇脱水催化剂成分的催化剂以及含有1种以上的水煤气变换催化剂成分的催化剂。

这里，甲醇合成催化剂的成分是指在的反应中显示催化作用的催化剂。另外，甲醇脱水催化剂成分是指在的反应中显示催化作用的催化剂。另外，水煤气转换催化剂成分是指在的反应中显示催化作用的催化剂。

作为甲醇合成催化剂的成分，可以举出公知的甲醇合成催化剂，具体为氧化铜-氧化锌、氧化锌-氧化铬、氧化铜-氧化锌-氧化铬、氧化铜-氧化锌-氧化铝、氧化锌-氧化铬-氧化铝等。当使用氧化铜-氧化锌或氧化铜-氧化锌-氧化铝时，氧化锌相对于氧化铜的含有比率(氧化锌/氧化铜，质量基准)为0.05～20，更优选0.1～5，另外，氧化铝相对于氧化铜的含有比率(氧化铝/氧化铜；质量基准)为0～2，更优选0～1。当使用氧化锌-氧化铬或者氧化锌-氧化铬-氧化铝时，氧化铬相对于氧化锌的含有比率(氧化铬/氧化锌；质量基准)为0.1～10，更优选0.5～5，另外，氧化铝相对于氧化锌的含有比率(氧化铝/氧化锌；质量基准)为0～2，更优选0～1。

甲醇合成催化剂成分通常在的反应中显示催化作用的同时兼当水煤气转换催化剂的成分。

作为甲醇脱水催化剂成分，可以举例为作为酸碱催化剂的γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、沸石等。作为沸石的金属氧化物成分，可以举出钠、钾等碱金属的氧化物，钙、镁等碱土类金属的氧化物等。

作为水煤气转换催化剂成分，可以举例为氧化铜-氧化锌、氧化铁-氧化铬等。当采用氧化铜-氧化锌时，氧化铜相对于氧化锌的含有比率(氧化铜/氧化锌；质量基准)为0.1～20，更优选0.5～10。当采用氧化铁-氧化铬时，氧化铬相对于氧化铁的含有比率(氧化铬/氧化铁，质量基准)为0.1～20，更优选0.5～10。另外，作为兼当甲醇脱水催化剂的水煤气转换催化剂成分，可以举例为铜(包含氧化铜)-氧化铝等。

对甲醇合成催化剂的成分、甲醇脱水催化剂的成分和水煤气转换催化剂的成分的含有比率没有特别限制，可以按照各催化剂成分的种类或反应条件等适当确定。通常，甲醇脱水催化剂的成分相对于甲醇合成催化剂的成分的含有比率(甲醇脱水催化剂的成分/甲醇合成催化剂的成分；质量基准)为0.1～5，更优选0.2～2。另外，水煤气催化剂的成分相对于甲醇合成催化剂的成分的含有比率(水煤气催化剂的成分/甲醇合成催化剂的成分；质量基准)为0.2～5，更优选0.3～5。当甲醇合成催化剂的成分兼当水煤气转换催化剂的成分时，优选将上述甲醇合成催化剂的成分的含量和上述水煤气转换催化剂的成分的含量的总量作为甲醇合成催化剂的成分的含量。

作为制造二甲醚用催化剂，优选混合甲醇合成催化剂的成分和甲醇脱水催化剂的成分，根据需要还混合水煤气转换催化剂的成分。当均匀混合这些催化剂成分之后，可以根据需要成形，另外，可以在成形后再次粉碎。当均匀混合催化剂的成分之后，使其加压粘结，随后，通过使用再次粉碎的催化剂，可以获得出色的催化性能。

当使用浆态床反应器时，甲醇合成催化剂的成分的平均粒径、甲醇脱水催化剂的成分的平均粒径、以及水煤气转化催化剂的成分的平均粒径优选为300μm以下，更优选1～200μm，特别优选10～150μm。

制造二甲醚用催化剂中，根据需要在不损坏其所需效果的范围内可以含有其他添加成分。

在制造二甲醚工序中，使用如上所述的催化剂使一氧化碳和氢气发生反应，制造二甲醚。

如上所述，反应中优选使用浆态床反应器进行。

当采用浆液床方式反应器时，制造二甲醚用催化剂是在分散于作为溶剂的介质油中实施浆液化的状态下使用的。

作为介质油，在反应条件下维持液体状态的稳定是必要的，可以举例为脂肪族、芳香族或脂环族烃，醇，醚，酯，酮以及它们的卤化物等。介质油可以使用1种，还可以混合2种以上使用。作为介质油，优选以烃为主成分。另外，作为介质油，还可以使用已除去硫的轻油、减压轻油、已实施氢化处理的煤焦油的高沸点成分、费-托合成油、高沸点食用油等。

制造二甲醚用催化剂的使用量可以按照所使用的溶剂(介质油)的种类、反应条件等进行适当确定，通常相对于溶剂为1～50％(wt)。制造二甲醚用催化剂的使用量更优选相对溶剂为5％(wt)以上，特别优选10％(wt)以上。另外，制造二甲醚用催化剂的使用量更优选相对溶剂为40％(wt)以下。

被送入到反应器中的气体优选以CO∶H₂＝1∶0.5～1∶1.5(摩尔比)为比例的含有一氧化碳和氢气的合成气。被送入反应器中的气体当中的氢气相对于一氧化碳的含有比率(H₂/CO；摩尔基准)更优选0.8以上，特别优选0.9以上。另外，被送入到反应器中的气体当中的氢气相对于一氧化碳的含有比率(H₂/CO；摩尔基准)更优选1.2以下，特别优选1.1以下。

还有，被送入到反应器中的气体可以是含有一氧化碳和氢气之外的成分的气体。

当使用浆态床反应器时，反应温度优选为150～400℃，更优选200℃以上，进一步优选在350℃以下的条件。使反应温度在上述范围内，可进一步提高一氧化碳的转化率。

反应压力优选为1～30MPa，更优选2MPa以上，另外，更优选在8MPa以下。使反应压力在1MPa以上，可进一步提高一氧化碳的转化率。另一方面，从经济性的观点来看，优选反应压力在30MPa以下。

时空速度(相当于1kg催化剂的标准状态原料气的供给速度)优选为100～50000L/kg·h，更优选500L/kg·h以上，另外，更优选为30000L/kg·h以下。通过使时空速度为50000L/kg·h以下，可进一步提高一氧化碳的转化率。另一方面，从经济性的观点出发，优选时空速度为100L/kg·h以上。

在如此得到的二甲醚合成反应的气体产物中，通常除了含有二甲醚和二氧化碳之外，还含有一氧化碳和氢气、水、甲醇等未反应的原料。

[分离工序]

在分离工序中，从在上述的二甲醚制造工序中得到的二甲醚合成反应的气体产物中分离出含有二氧化碳的含二氧化碳气体，得到以二甲醚作为主成分的含二甲醚气体。

在分离含二氧化碳气体之前，或者分离含二氧化碳气体之后，可以根据需要从二甲醚合成反应气体产物或者含二甲醚的气体中分离出作为副产物的水分或甲醇或作为未反应原料的一氧化碳和氢气等。

还有，像这样的二氧化碳以外的成分也可以作为含二氧化碳气体进行分离。

另外，可以根据需要对自二甲醚合成反应的气体产物中分离出的含二氧化碳气体之外的成分进行进一步分离。

含二氧化碳气体的分离，例如可以通过冷却后的气液分离、借助氨等的吸收分离、蒸馏等众知的方法进行。

水分的分离可以通过冷却后的气液分离等众知的方法进行。

甲醇的分离可以通过冷却后的气液分离、吸收分离等公知的方法进行。

另外，通过冷却后的气液分离等，也可以同时从二甲醚合成反应的气体产物或含二甲醚气体中分离出水分和甲醇。

一氧化碳的分离例如可以通过冷却后的气液分离等公知的方法进行。

氢气的分离可以通过冷却后的气液分离等众知的方法进行。

另外，通过冷却后的气液分离等，也可以同时从二甲醚合成反应的气体产物或含二甲醚气体中分离出一氧化碳和氢气。

这里分离出的水分、一氧化碳、氢气也可以再循环至合成气制造工序。另外，这里分离出的一氧化碳、氢气也可以再循环至二甲醚制造工序。另外，这里分离出的甲醇可以作为后述的烯烃制造工序或液化石油气制造工序的原料使用，氢气可以作为后述的烯烃氢化工序或液化石油气制造工序的原料使用。

[再循环工序]

在再循环工序中，将在上述分离工序中从二甲醚合成反应的气体产物中分离出的含二氧化碳气体，再循环至合成气制造工序(改质工序)。

从二甲醚合成反应的气体产物中分离出的含二氧化碳气体，可以全部再循环至合成气制造工序，另外，可以将一部分抽出到体系外而剩余部分再循环至合成气制造工序。含二氧化碳气体也可以只分离出需要的成分(二氧化碳)再循环至合成气制造工序。

为了使含二氧化碳气体进行再循环，可以采用在再循环管路上适当设置升压装置等的众知的技术。

[从含二甲醚气体制造液化石油气的工序]

在本发明中，从得到的含二甲醚的气体来制造含有主成分为丙烷或丁烷的液化石油气(LPG)。

在本发明的第1-1的LPG的制造方法和第1-2的LPG的制造方法(也将两者合起来称为第1的LPG的制造方法)中，分为从二甲醚生成烯烃的合成反应和从烯烃生成链烷烃的氢化反应，分两个阶段合成LPG。另一方面，在本发明的第2的LPG的制造方法中，通过一个阶段从二甲醚合成LPG。

下面，对从含二甲醚的气体来制造液化石油气的工序中的第1的LPG的制造方法的烯烃制造工序和烯烃氢化工序、第2的LPG的制造方法中的液化石油气制造工序进行说明。

[烯烃制造工序]

在第1的LPG的制造方法的烯烃制造工序中，在烯烃制造催化剂的存在下，通过使二甲醚发生反应，从上述的分离工序中得到的含二甲醚的气体来制造含有主成分为丙烯或丁烯的烯烃类的含烯烃气体。还有，该含烯烃气体除了含有烯烃类之外，还含有作为副产物的水。另外，在烯烃制造工序中可以进行烯烃的氢化反应，在得到的含烯烃气体中也可以含有丙烷、丁烷等链烷烃类。

在烯烃制造工序中被送入到反应器中的气体，可以是在由分离工序所获得的含二甲醚气体中添加了甲醇、氢气、水等其他成分的气体。另外，也可以是从在分离工序中所得到的含二甲醚气体中分离出的规定成分的气体。

作为烯烃制造催化剂，可以举出在由甲醇生成烃的缩合反应和/或由二甲醚生成烃的缩合反应中显示出催化作用的沸石等。

在该烯烃制造工序中，可按照下述式(3)从二甲醚合成主成分为丙烯和/或丁烯的烯烃。

【化3】

在该烯烃的生成过程中，首先，通过二甲醚的水合生成甲醇，通过在作为烯烃制造催化剂的沸石的微孔内的空间内排布的酸点和碱点的协同作用，经甲醇的脱水生成碳烯(H₂C：)。然后，通过该碳烯的聚合，生成主成分为丙烯或丁烯的烯烃。更详细地说，作为二聚体生成乙烯，作为三聚体、或者通过和乙烯的反应生成丙烯，作为四聚体、或者通过和丙烯的反应、或者通过乙烯的二聚生成丁烯。

在该烯烃的生成过程中，另外还会发生如下反应，即通过甲醇的脱水二聚化生成二甲醚，通过乙烯等的分解生成碳烯，通过低级烯烃的聚合生成高级烯烃，通过高级烯烃的分解、烯烃的环化、异构化生成芳香族烃、共轭烃饱和烃化合物，具有环戊二烯基结构的共轭烃化合物的焦油或焦化等反应。

本发明中，在上述反应当中，对相当于目标产物LPG的碳原子数的烯烃或其前体的生成反应即碳烯的生成反应，通过碳烯的聚合而得到乙烯和丙烯、丁烯等低级烯烃的生成反应，碳烯和乙烯或丙烯的反应以及乙烯的二聚化反应，高级烯烃的分解以外的反应进行控制是非常重要的。对反应进行控制以使生成主成分为丙烯或丁烯的烯烃类是非常重要的。

为此，作为烯烃制造催化剂，使用具有适当的酸强度、酸量(酸浓度)以及微孔径的沸石是非常重要的。

作为烯烃制造催化剂，可以举例为ZSM-34、ZSM一5，优选Si/Al比(原子比)为100以下的高二氧化硅ZSM-5，SAPO-34等硅铝磷酸盐(SAPO)沸石等。另外，含有Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Cu、Ag等金属或者Mg、P、镧族元素等元素的，或者用这些金属元素或Ti、Nb等进行了离子交换的上述沸石。通过使其含有金属或化合物，或者通过用金属或化合物进行离子交换，且通过沉积焦碳，可以调整沸石的酸强度或酸量。而且，不仅是使沸石的酸强度或酸量达到平均化，例如也可以分别对沸石微孔外、微孔入口附近、微孔内部进行调整。而且也可以在进行酸强度或酸量的调整的同时对微孔径进行微调节。还有，也可在使之含有金属或化合物，或者用金属或化合物进行离子交换的同时，沉积焦碳。

作为烯烃制造催化剂，优选高二氧化硅ZSM-5、SAPO-34，更优选Si/Al比(原子比)在100以下、特别优选20以上70以下的ZSM-5、或者用Fe置换了其骨架的Al的一半以下的部分的具有MFI构造的金属硅酸盐。

烯烃制造催化剂可以使用1种，也可以并用2种以上。另外，烯烃制造催化剂可以在不损害其需要的效果的范围内含有其他添加成分。例如，用石英砂等稀释上述的催化剂后使用。另外，如果可以对反应进行控制生成的烯烃类的主成分为丙烯或丁烯的话，制造烯烃用催化剂的催化剂层可以含有1种以上的烯烃氢化用催化剂。

另外，当利用固定床进行反应时，含有烯烃制造催化剂的催化剂层也能够相对原料气的流动方向改变其组成。

烯烃制造催化剂可以是具有烯烃氢化催化剂功能的催化剂。作为这样的催化剂，可以举出作为烯烃氢化催化剂成分的Fe、Ni、Pd、Pt等金属对作为烯烃制造催化剂的沸石进行修饰(担载、离子交换、骨架置换、或者另外在载体中担载这些金属成分而混合)。

为了使生成的烯烃类的主成分为丙烯或丁烯，重要的是控制反应条件、特别是原料气和烯烃制造催化剂的接触时间。碳烯的聚合、烯烃的聚合等烯烃的生成反应是连续反应，原料气和烯烃制造催化剂的接触时间越长，越有可能获得碳原子数多的烯烃。

为了能得到以丙烯或丁烯为主成分的烯烃类、原料气和制造烯烃用催化剂的接触时间随使用的催化剂的种类或其他反应条件等而不同。在本发明中，也能够预先进行烯烃的合成反应，确定原料气和烯烃制造催化剂的接触时间。

另外，在后述的烯烃氢化工序中，含有烯烃氢化催化剂层可以含有制造烯烃用催化剂，但此时，考虑到即使在含有烯烃氢化催化剂的催化剂层中，也进行碳烯的聚合、烯烃的聚合等反应，因此有必要确定原料气和烯烃制造催化剂的接触时间，以避免进行碳原子数更多的烯烃的生成反应即碳原子数与目标产物LPG相当的烯烃的消失反应。

反应也能够通过固定床、流动床、移动床进行。但设置2层以上催化剂层时，优选用固定床进行。原料气组成、反应温度、反应压力、和催化剂的接触时间等反应条件，能够按照使用的催化剂的种类、性能、形状等适当确定。

例如，作为烯烃制造催化剂使用氢型ZSM-5沸石时，能够在如下所述的条件下进行反应。

被送入到反应器中的气体中含有上述分离工序中得到的含二甲醚气体。另外，被送入到反应器中的气体可以进一步含有氢气。

当采用在烯烃制造工序中向含二甲醚气体中添加氢气的第1-2的LPG的制造方法时，被送入到反应器中的气体中氢气的浓度为二甲醚的优选为2倍比以上，更优选2.5倍比以上。另外，此时，被送入到反应器中的气体中的氢气的浓度为二甲醚的优选为5倍比以下，更优选4倍比以下。

当采用第1-2的LPG的制造方法时，被送入到反应器的气体中的二甲醚的浓度优选在10％(mol)以上，更优选20％(mol)以上。另外，此时，被送入到反应器的气体中的二甲醚的浓度优选在40％(mol)以下，更优选30％(mol)以下。

被送入到反应器中的气体除了含有作为反应原料的二甲醚和氢气之外，还含有例如甲醇、水、惰性气体等。甲醇也是反应原料，在烯烃制造催化剂的作用下，经反应生成烯烃类。

还有，当在含二甲醚气体中添加氢气时，可以将含二甲醚气体和氢气(含氢气体)混合后提供给反应器，另外，还可以分别提供给反应器。

从催化剂活性的观点出发，反应器入口温度优选在300℃以上，更优选320℃以上，另外，从催化剂选择性和寿命的观点出发，反应器入口温度优选在470℃以下，更优选450℃以下。

从催化剂活性、选择性和装置的操作性的观点出发，反应压力优选在0.1MPa以上，更优选0.13MPa以上。另外，从经济性和安全性的观点出发，反应压力优选在2MPa以下，更优选0.99MPa以下。

从经济性的观点出发，气体时空速度优选在2000H^-1以上，更优选4000H^-1以上。另外，从活性和选择性的观点出发，气体时空速度优选为60000H^-1以下，更优选30000H^-1以下。

被送入到反应器中的气体，可以分批送入到反应器中，由此也可以控制反应温度。

反应能够在固定床、流动床、移动床等上进行，但优选从反应温度的控制和催化剂的再生方法的两个方面进行选定。例如，作为固定床，能够使用内部多级淬火方式等的淬火型反应器、列管型反应器、内部含多个热交换器等的多级型反应器、多级冷却径流方式或双套管热交换式或冷却盘管内置式或混合流方式等其他反应器。

为了控制温度，制造烯烃用催化剂也能够用二氧化硅和氧化铝等或者惰性的稳定热导体进行稀释而使用。另外，以温度控制为目的，烯烃制造催化剂也能够涂敷在热交换器表面上使用。

[烯烃氢化工序]

在第1的LPG的制造方法的烯烃氢化工序中，在烯烃氢化催化剂的作用下，通过使烯烃和氢气发生反应，在上述烯烃制造工序中得到的含烯烃气体制造含有主成分为丙烷和/或丁烷的烃的液化石油气(LPG)。

当采用第1-1的LPG的制造方法时，向由烯烃制造工序所得到的含烯烃气体添加氢气并送入到反应器。当采用第1-2的LPG的制造方法时，由烯烃制造工序所得到的含烯烃气体中含有氢气，但根据需要可以进一步添加氢气后送入到反应器中。

在烯烃氢化工序中被送入反应器中的气体可以是在由烯烃制造工序中得到的含烯烃气体中添加其它成分而成的物质。另外，也可以是从在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体中分离出的规定成分的物质。

在该烯烃氢化工序中，按照下述式(4)，使丙烯和氢气发生反应，制造丙烷，并按照下述式(5)，使丁烯和氢气发生反应，制造丁烷。

【化4】

(4)

【化5】

(5)

作为烯烃氢化催化剂，可以举例为众知的氢化催化剂，具体为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Re等金属或者合金，Cu、Co、Ni、Cr、Zn、Re、Mo、W等金属的氧化物，Co、Re、Mo、W等金属的硫化物等。另外，可以在活性碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、沸石等载体上担载这些催化剂使用，或者也可以使用它们的混合物。

作为烯烃氢化催化剂，优选镍催化剂、钯催化剂和铂催化剂等。

还有，烯烃氢化催化剂可以使用1种，还可以并用2种以上。另外，烯烃氢化用催化剂可以在不损坏其所需效果的范围内含有其他添加成分。例如，能够用石英砂等稀释上述的催化剂。另外，含有烯烃氢化催化剂的催化剂层可以含有1种以上的制造烯烃用催化剂。

另外，当用固定床进行反应时，含有烯烃氢化催化剂的催化剂层也能够相对原料气的流动方向改变其组成。

烯烃氢化催化剂可以是具有制造烯烃催化功能的催化剂。还有，该物质与具有烯烃氢化催化功能的烯烃制造催化剂是相同的物质。

反应也能够利用固定床、流动床、移动床进行。当设置2层以上催化剂层时，优选固定床。原料气组成、反应温度、反应压力和催化剂的接触时间等反应条件，能够采用众知的方法，根据使用的催化剂的种类、性能和形状等适当确定。

例如，当作为烯烃氢化催化剂使用Pd-氧化铝(在氧化铝上担载钯)时，可以在如下所述的条件下进行反应。

当采用第1-1的LPG制造方法时，被送入到反应器中的气体中含有在上述烯烃制造工序中得到的含烯烃气体和氢气。另外，当采用第1-2的LPG制造方法时，被送入到反应器中的气体中含有在上述烯烃制造工序中得到的含烯烃气体。此时，被送入到反应器中的气体中可以进一步向含烯烃气体中添加氢气。

相对于被送入到反应器中的气体中的烯烃(主要是丙烯、丁烯)的氢气的含量比率(H₂/C_nH_2n；摩尔比)，从对烯烃进行更充分的氢化的观点来看，优选1.1以上，更优选1.5以上。另外，相对于被送入到反应器中的气体中的烯烃(主要是丙烯、丁烯)氢气的含量比率(H₂/C_nH_2n；摩尔比)，从经济性的观点来看，优选10以下，更优选5以下。

被送入到反应器中的气体中，除了含烯烃气体和氢气之外，还可以含有水和惰性气体等。

还有，在分离工序得到的含烯烃气体和氢气(含氢气体)，可以经混合后提供给反应器，还可以分别提供给反应器。另外，被送入到反应器的气体，可以分批送入反应器中。

从催化剂活性的观点出发，反应温度优选在120℃以上，更优选140℃以上，另外，从催化剂选择性和除去反应热的观点出发，反应温度优选在400℃以下，更优选350℃以下。

从催化剂活性的观点出发，反应压力优选在0.11MPa以上，更优选在0.13MPa以上。另外，从经济性和安全性的观点出发，反应压力优选在3MPa以下，更优选2MPa以下。

从经济性的观点出发，气体时空速度优选在1000H^-1以上，更优选1500hr^-1以上。另外，从催化剂活性的观点出发，气体时空速度优选为40000H^-1以下，更优选20000H^-1以下。

如此得到的气体反应产物(含低级链烷烃气体)中，所含的烃的主成分是丙烷或丁烷。从液化特性的观点出发，含低级链烷烃气体中的丙烷和丁烷的含量合计越多越好。

从燃烧性和蒸汽压特性出发，得到的含低级链烷烃气体中优选丙烷比丁烷多。

另外，在得到的含低级链烷烃气体中，通常含有水分、作为具有低于丙烷沸点的沸点或升华点的物质的低沸点成分、作为具有高于丁烷沸点的高沸点成分。作为低沸点成分，可以举例为作为未反应原料的氢气，作为副产物的乙烷、甲烷或一氧化碳、二氧化碳等。作为高沸点成分，可以举例为作为副产物的高沸点链烷烃(戊烷、己烷等)等。

因此，根据需要从得到的含低级链烷烃气体中分离出水分、低沸点成分和高沸点成分等，得到以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气(LPG)。另外，根据需要，作为未反应原料的二甲醚等也可以通过公知的方法分离。

水分的分离、低沸点成分的分离和高沸点成分的分离可以采用众知的方法进行。

例如水分的分离可以通过液液分离等进行。

例如低沸点成分的分离可以通过气液分离、吸收分离、蒸馏等进行。更为具体地说，可以通过加压常温下的气液分离或吸收分离、冷却后的气液分离或吸收分离、或者组合而进行。另外，也能够通过膜分离或吸收分离进行，也能够通过它们与气液分离、吸收分离、蒸馏的组合而进行。在低沸点成分的分离中，能够应用通常在炼油厂使用的气体回收工艺(“石油精制工艺”石油学会/编，讲谈社科学，1998年，p.28～p.32中所述)。

作为低沸点成分的分离方法，优选用沸点高于丁烷的高沸点链烷烃气体或者用汽油等吸收液来吸收以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气的吸收工艺。

高沸点成分的分离能够通过例如气液分离、吸收分离式蒸馏等进行。

还有，分离条件可以根据众知的方法适当确定。

另外，为了获得液化石油气，必要时也可以进行加压或/和冷却。

作为生活用产品，从使用时的安全性的观点出发，优选通过分离使LPG中的低沸点成分的含量为5％(mol)以下(也可含0％(mol))。

另外，也可以将该烯烃氢化工序中从含低级链烷烃气体中分离出的低沸点成分，作为合成气制造工序的原料而进行再循环。

从含低级链烷烃气体中分离出的低沸点成分可以全部再循环至合成气制造工序，另外，可以将一部分抽出到体系外而将剩余部分再循环至合成气制造工序。低沸点成分也可以只分离出需要的成分然后再循环至合成气制造工序。

此时，在合成气制造工序中，被送入到作为反应器的改质器的气体中的低沸点成分的含量、即再循环原料的含量可以适当确定。

为了使低沸点成分再循环，可以采用在再循环管路上适当设置升压设置等的众知的技术。

根据本发明的第1的LPG的制造方法，能够制造主成分为丙烷或丁烷的LPG，具体为丙烷和丁烷的含量总计以碳为基准是90％以上，进一步为95％以上(也含100％)的LPG。

根据本发明的第1的LPG的制造方法，能够制造主成分为丙烷的LPG，具体为丙烷含量以碳为基准是50％以上，更优选为60％以上、进一步为90％以上(也含100％)的LPG。根据本发明的第1的LPG的制造方法，能够制造具有被广泛用于家庭用、商业用燃料的适合丙烷气体组成的LPG。

[液化石油气制造工序]

在第2的LPG的制造方法的液化石油气制造工序中，在液化石制造油气用催化剂的存在下，通过使二甲醚和氢气发生反应，从在上述的分离工序中得到含二甲醚的气体和氢气，制造含有主成分为丙烷或丁烷的烃的液化石油气(LPG)。还有，在上述的分离工序中得到的含二甲醚气体中还含有LPG合成反应所必需要量的氢气的情况下，可以不向含二甲醚气体中添加氢气。

在液化石油气制造工序中被送入到反应器中的气体，可以是在分离工序所得到的含二甲醚气体和氢气中添加甲醇等其他成分的物质。另外，也可以是从在分离工序所获得的含二甲醚气体中分离出的规定成分的物质。

作为液化石油气制造催化剂，也可以举例为在沸石上担载烯烃氢化催化剂成分的物质、含有1种以上的甲醇合成催化剂成分和1种以上的沸石催化剂成分的催化剂，具体为以Cu-Zn系甲醇合成的催化剂∶以USY型沸石＝1∶5～2∶1(质量比)的比例含有Cu-Zn系甲醇合成催化剂和USY型沸石的催化剂、以Cu-Zn系甲醇合成的催化剂∶以β-沸石＝1∶5～2∶1(质量比)的比例含有Cu-Zn系甲醇合成催化剂和β-沸石的催化剂、以Pd系甲醇合成的催化剂∶以β-沸石＝1∶5～2.5∶1(质量比)的比例含有Pd系甲醇合成催化剂和β-沸石的催化剂等。另外，还可以举出含有担载了Fe、Co、Ni等的氢化催化剂和USY型沸石的催化剂，含有担载了Fe、Co、Ni等的氢化催化剂和β-沸石的催化剂等。

这里，烯烃氢化催化剂成分是指在由烯烃生成链烷烃的氢化反应中显示出催化作用的物质。另外，这里，沸石是指在甲醇生成烃的缩合反应和/或从二甲醚生成烃的缩合反应中显示催化作用的物质。

还有，这里，甲醇合成催化剂的成分是指在反应中显示出催化作用的成分。另外，沸石催化剂成分是指在由甲醇生成烃的缩合反应和/或由二甲醚生成烃的缩合反应中显示出催化作用的沸石。在上述含有甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分的催化剂中，甲醇合成催化剂成分具有作为烯烃氢化催化剂成分的功能。

在该液化石油气制造工序中，可以按照下述式(6)，从二甲醚和氢气合成主成分为丙烷或丁烷的链烷烃(LPG)。

【化6】

在本发明中，首先，通过二甲醚的水合生成甲醇，并经在沸石催化剂成分微孔内的空间内排布的酸点和碱点的协同作用，经甲醇的脱水反应生成碳烯(H₂C：)。然后，通过该碳烯的聚合，生成主成分为丙烯和/或丁烯的烯烃。更详细地说，作为二聚体生成乙烯，作为三聚体、或者通过和乙烯的反应生成丙烯，作为四聚体、或者通过和丙烯的反应、或者通过乙烯的二聚化生成丁烯。

另外，在该烯烃的生成过程中，还有可能发生通过甲醇的脱水二聚化生成二甲醚反应。

然后通过烯烃氢化催化剂成分的作用，生成的烯烃被氢化，合成主成分为丙烷或丁烷的链烷烃即LPG。

在上述的催化剂中，作为Cu-Zn系甲醇合成催化剂，能够使用任何公知的催化剂，也能够使用市售品。另外，作为Pd系甲醇合成催化剂，可以举例为在二氧化硅等载体上担载了0.1～10％(wt)的Pd的物质，在二氧化硅等载体上担载0.1～10％(wt)的Pd和5％(wt)以下(0％(wt)除外)的从Ca等碱金属、碱土类金属和镧系金属中选择的至少一种而成的物质。

还有，液化石油气制造催化剂可以使用1种，也可以并用2种以上。另外，液化石油气制造催化剂可以在不损害其需要的效果的范围内含有其他添加成分。例如，能够用石英砂等稀释上述的催化剂后使用。

另外，当利用固定床进行反应时，含有液化石油气制造催化剂的催化剂层也能够相对原料气的流动方向改变其组成。例如，相对原料气的流动方向，可以在前段含有较多的沸石催化剂成分，在后段含有较多的具有作为烯烃氢化催化剂成分的功能的甲醇合成催化剂成分。

作为液化石油气制造催化剂，优选在沸石上担载了烯烃氢化催化剂成分的催化剂。

作为烯烃氢化催化剂成分，如果能在由烯烃生成链烷烃的氢化反应中显示催化作用，则没有特别限制。作为烯烃氢化催化剂成分，具体可以举出Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt等。烯烃氢化催化剂成分可以是1种，也可以是2种以上。

作为烯烃氢化催化剂成分，优选Pd、Pt，更优选Pd。通过使用作为烯烃氢化催化剂的成分Pd和/或Pt，在保持高的丙烷和丁烷的收率的同时，更能充分抑制作为副产物的一氧化碳和二氧化碳的生成。

还有，Pd、Pt可以以非金属的形式含有，例如可以以氧化物、硝酸盐、氯化物等形式含有Pd、Pt。此时，从获得更高催化剂活性的观点出发，优选在反应前通过进行氢化还原处理等将Pd、Pt转化成金属钯、金属铂。

还有，用于活化Pd、Pt的还原处理的处理条件，能够按照所担载的钯化物和/或铂化合物的种类等进行适当调整。

另外，从催化剂活性的观点出发，Pd、Pt等烯烃氢化催化剂成分优选以高分散状态担载在沸石上。

在沸石上担载了烯烃氢化催化剂成分的液化石油气制造催化剂其中烯烃氢化催化剂成分的担载量优选总计为0.005％(wt)以上，更优选0.01％(wt)以上，特别优选0.05％(wt)以上。另外，从分散性和经济性的观点出发，在沸石上担载了烯烃氢化催化剂成分的液化石油气制造催化剂的烯烃氢化催化剂成分的担载量优选总计为5％(wt)以下，更优选1％(wt)以下，特别优选0.7％(wt)以下。通过使制造液化石油气用催化剂的烯烃氢化催化剂成分的担载量在上述范围内，能够以更高转化率、更高选择性、更高收率制造丙烷和/或丁烷。

通过使烯烃氢化催化剂成分的担载量为0.005％(wt)以上、更优选0.01％(wt)以上、特别优选0.05％(wt)以上，能够更有选择性地将甲醇和/或二甲醚转化成以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气。另一方面，通过使烯烃氢化催化剂成分的担载量为5％(wt)以下、更优选1％(wt)以下、特别优选0.7％(wt)以下，可以获得更高的催化活性。

作为担载烯烃氢化催化剂成分的沸石，如果是能在从甲醇生成烃的缩合反应和/或从二甲醚生成烃的缩合反应中显示出催化作用的沸石，则没有特别限制，可以使用任何沸石，另外，也能够使用市售的沸石。作为沸石，可以举例为ZSM-5、β-沸石、USY型沸石等。沸石可以使用1种，还可以并用2种以上。

作为担载烯烃氢化催化剂成分的沸石，重要的是使用具有适当的酸强度、酸量(酸浓度)和微孔径的沸石。另外，沸石的Si/Al比(原子比)也很重要。还有微孔构造、结晶尺寸或其它要素也是重要的。

作为担载烯烃氢化催化剂成分的沸石，优选ZSM-5。通过使用ZSM-5，可以获得更高的催化活性、更高的丙烷和丁烷的收率，而且能够更加充分地抑制作为副产物的一氧化碳和二氧化碳的生成。

作为担载烯烃氢化催化剂成分的ZSM-5，优选含高二氧化硅的ZSM-5，具体优选Si/Al比(原子比)为20～100的ZSM-5。通过使用Si/Al比(原子比)为20～100的ZSM-5，可以获得更高的催化活性、更高的丙烷和丁烷的收率，而且能够更加充分地抑制作为副产物的一氧化碳和二氧化碳的生成。ZSM-5的Si/Al比(原子比)更优选70以下，特别优选60以下。

作为在本发明中使用的制造液化石油气用催化剂，特别优选在ZSM-5上担载了Pd和/或Pt的物质，进一步优选在ZSM-5上担载了Pd的物质。

在该制造液化石油气用催化剂，Pd和/或Pt的担载量优选总计为0.005％(wt)以上，更优选0.01％(wt)以上，特别优选0.05％(wt)以上。另外，Pd和/或Pt的担载量优选总计为5％(wt)以下，更优选1％(wt)以下，特别优选0.7％(wt)以下。

还有，上述的制造液化石油气用催化剂中，在不损害其需要的效果的范围内，可以在沸石上担载除烯烃氢化用催化剂成分以外的成分。

在沸石上担载烯烃氢化催化剂成分的制造液化石油气用催化剂，能够通过离子交换法和浸渍法等众知的方法进行调制。采用离子交换法调制的制造液化石油气用的催化剂与采用浸渍法调制的制造液化石油气用的催化剂相比，有时催化活性更高，有时能够在更低的反应温度下进行LPG合成反应，可以获得更高的烃选择性，进而获得更高的丙烷和丁烷的选择性。

已担载了烯烃氢化催化剂成分的沸石可根据需要经粉碎、成形后使用，对催化剂的成形方法没有特别限制，优选干式方法，可以举例为挤压成形法或压片成形法等。

液化石油气制造催化剂中，可以在不损害其所需效果的范围内，根据需要含有其它添加成分。

在液化石油气制造工序中，使用1种以上如上所述的制造液化石油气用催化剂，使二甲醚和氢气发生反应，制造主成分为丙烷或丁烷的链烷烃类、优选主成分为丙烷的链烷烃类即LPG。

反应也能够利用固定床、流动床、移动床进行。原料气组成、反应温度、反应压力与催化剂的接触时间等反应条件，能够根据使用的催化剂的种类等适当确定。例如，能够在如下所示的条件下进行LPG合成反应。

被送入到反应器中的气体中含有在上述分离工序中得到的含二甲醚气体和氢气。

从生产效率和经济性的观点来看，被送入到反应器的气体中的二甲醚的浓度优选在10％(mol)以上，更优选20％(mol)以上。另外，从控制放热量且抑制催化剂的失活的观点出发，被送入到反应器的气体中的二甲醚的浓度优选在40％(mol)以下，更优选30％(mol)以下。

从氢化率和抑制催化剂失活的观点来看，被送入到反应器中的气体中的氢气的浓度相对于二甲醚优选在2倍比以上，更优选2.5摩尔以上。另外，从生产率和经济性的观点来看，被送入到反应器中的气体中的氢气的浓度相对于二甲醚优选在5倍比以下，更优选4倍比以下。

被送入到反应器中的气体中，除了含有作为反应原料的二甲醚和氢气之外，还可以含有例如甲醇、水、惰性气体等。还有，甲醇也是反应原料，在制造液化石油气用催化剂的存在下，能和氢气发生反应而生成链烷烃类。另外，被送入到反应器中的气体中可以含有一氧化碳和/或二氧化碳。

还有，含二甲醚气体和氢气(含氢气体)可以经混合提供给反应器，另外，还可以分别提供给反应器。

从获得更高催化活性的观点出发，反应温度优选在300℃以上，更优选320℃以上，另外，从获得更高的烃选择性、进而获得更高的丙烷和丁烷的选择性以及从催化剂寿命的观点出发，反应温度优选在470℃以下，更优选450℃以下，特别优选400℃以下。

从获得更高催化剂活性的观点和装置操作性的角度考虑，反应压力优选在0.1MPa以上，更优选0.15MPa以上。另外，从经济性和安全性的观点出发，反应压力优选在3MPa以下，更优选2.5MPa以下。特别优选不到2MPa，进一步优选1.5MPa以下。另外，通过使反应压力在2.5MPa以下、更优选在1.5MPa以下，能够更充分地抑制作为副产物的一氧化碳和二氧化碳的生成。

进而，根据本发明，能够在较低的压力下制造LPG。具体为在低于1MPa、进而在0.6MPa以下的压力下，能够从二甲醚和氢气合成LPG。

从经济性的观点出发，气体时空速度优选在1500H^-1以上，更优选1800H^-1以上。另外，从获得更高的活性和更高的丙烷和丁烷的选择性的观点出发，优选为60000H^-1以下，更优选30000H^-1以下。

反应能够利用固定床、流动床、移动床等进行，但优选从反应温度的控制和催化剂的再生方法的两个方面进行选定。例如，作为固定床，能够使用内部多级淬火方式等的淬火型反应器、多管型反应器、内部含多个热交换器等的多级型反应器、多级冷却径流方式或双套管热交换式或冷却盘管内置式或混合流方式等其他反应器等。

以控制温度为目的，液化石油气制造催化剂也能够用二氧化硅、氧化铝或者惰性且稳定的热导体进行稀释而使用。另外，以控制温度为目的，液化石油气制造催化剂也能够涂敷在热交换器表面上使用。

根据本发明的第2的LPG的制造方法，可以以99％以上、进而大致为100％的二甲醚的转化率进行LPG合成反应。另外，根据本发明的第2的LPG的制造方法，可以以90％以上、进而为95％以上、再进而为98％以上的从二甲醚生成烃的转化率，以高活性、高选择性进行LPG合成反应。

如此得到的反应产物气体(含低级链烷烃气体)中，所含的烃的主成分是丙烷或丁烷。从液化特性的观点来看，含低级链烷烃气体中的丙烷和丁烷的总计含量越多越理想。在本发明的第2的LPG的制造方法中，以所含的烃的碳量为基准，能够得到丙烷和丁烷的总计含量为40％以上、进一步为45％以上、再进一步为50％以上(也包含100％)的含低级链烷烃的气体。

进而，在得到的含低级链烷烃气体中，从燃烧性以及蒸汽压特性的观点出发，优选丙烷多于丁烷。

另外，在得到的含低级链烷烃气体中，通常含有水分、作为具有低于丙烷沸点或升华点的物质的低沸点成分、作为具有高于丁烷沸点的物质的高沸点成分。作为低沸点成分，可以举例为作为未反应原料的氢气、作为副产物的乙烷、甲烷、或者一氧化碳、二氧化碳等。作为高沸点成分，可以举例为作为副产物的高沸点链烷烃(戊烷、己烷等)等。

因此，根据需要，可以从得到的含低级链烷烃气体中分离出水分、低沸点成分以及高沸点成分等，得到以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气(LPG)。另外，根据需要，也可以通过众知的方法分离作为未反应原料二甲醚等。

水分、低沸点成分和高沸点成分的分离，能够通过众知的方法进行。

如水分的分离例能够通过液液分离等进行。

例如低沸点成分的分离能够通过气液分离、吸收分离或蒸馏等进行。更为具体地说，能够通过加压常温下的气液分离或吸收分离，冷却后的气液分离或吸收分离，或者将这些方法组合而进行。另外，也能够通过膜分离或吸附分离而进行，也能够通过它们与气液分离、吸收分离或蒸馏的组合进行。在低沸点成分的分离中，能够应用通常在炼油厂使用的气体回收工艺(“石油精制工艺”石油学会/编，讲谈社科学，1998年，p.28～p.32中所述)。

作为低沸点成分的分离方法，优选采用沸点高于丁烷的高沸点链烷烃气体或者汽油等吸收液来吸收以丙烷或丁烷作为主成分的液化石油气的吸收工艺。

高沸点成分的分离能够通过例如气液分离、吸收分离或蒸馏等进行。

还有，分离条件可以根据众知的方法而适当确定。

另外，为了得到液化石油气，可以根据需要进行加压和/或冷却。

作为生活用时，从使用时的安全性的观点出发，例如优选通过分离使LPG中的低沸点成分的含量为5％(mol)以下(也包含0％(mol))。

另外，也能够将在该液化石油气制造工序中从含低级链烷烃气体中分离出的低沸点成分作为合成气制造工序的原料而进行再循环。

从含低级链烷烃气体中分离出的低沸点成分，可以全部再循环至合成气制造工序中，也可以将一部分抽出到体系外而将剩余部分再循环至合成气制造工序中。作为低沸点成分也可以只分离所需的成分并将其再循环至合成气制造工序中。

此时，合成气制造工序中，能够适宜确定被送入到作为反应器的改质器中的气体的低沸点成分的含量，即再循环原料的含量。

为了使低沸点成分再循环，能够采用在再循环管路上适当设置升压机构等公知的技术。

由此制造的LPG中的丙烷和丁烷的总计含量以碳量为基准可以达到90％(mol)以上，进一步是95％(mol)以上(也包含100％(mol))。另外，制造的LPG中的丙烷的含量以碳量为基准可以达到50％(mol)以上，进一步是60％(mol)以上，再进一步是65％(mol)以上(也包含100％(mol))。根据本发明的第2的LPG的制造方法，能够制造具有适合于丙烷气体组成的LPG，所述的丙烷气体可被广泛用作家庭用、商业用燃料。

[LPG的制造方法]

接着，参照附图对本发明的LPG制造方法(第1-1的LPG的制造方法、第1-2的LPG的制造方法和第2的LPG的制造方法)的一个实施方式进行说明。

图1是表示适合实施本发明第1-1的LPG制造方法的LPG制造装置的一个例子。

首先，作为含碳原料的天然气(甲烷)经由管路101和102被提供给改质器11。另外，虽未图示但根据需要可向管路102提供氧气和/或水蒸汽。进而，再循环的含二氧化碳气体从分离器13经由再循环管路105和管路102，被提供给改质器11。在改质器11中装有改质催化剂(制造合成气用催化剂)11a。另外，改质器11具有用于提供改质所必需的热能加热设备(未图示)。在该改质器11内，在改质催化剂的作用下对甲烷进行改质，而得到含有氢气和一氧化碳的合成气。

由此得到的合成气经由管路103被提供给合成二甲醚用反应器12。在反应器12内装有二甲醚制造催化剂12a。在该反应器12内，在二甲醚制造催化剂的存在下，从合成气制造含有二甲醚和二氧化碳的二甲醚合成反应气体产物。

通过气液分离从已制造的二甲醚合成反应气体产物中除去水分等之后，经由管路104被提供给分离器13。在该分离器13内，将二甲醚合成反应气体产物分离成以二甲醚为主成分的含二甲醚气体和含二氧化碳气体。

被分离的含二氧化碳气体通过再循环管路105和管路102而被再循环至改质器11。

另一方面，含二甲醚气体经由管路106而被提供给制造烯烃用反应器14。在反应器14内装有烯烃制造催化剂14a。在该反应器14内，在烯烃制造催化剂的存在下，从含二甲醚气体合成含主成分为丙烯或丁烯的烯烃类的含烯烃气体。

合成的含烯烃气体经由管路107而被提供给烯烃氢化用反应器15。另外，氢气经由管路108而被提供给烯烃氢化反应器15。在反应器15内装有烯烃氢化催化剂15a。在该反应器15内，在烯烃氢化催化剂的作用下，从含烯烃气体和氢气合成主成分为丙烷或丁烷的烃气体(含低级链烷烃气体)。

根据需要从已合成的烃气体中除去水分等之后，进行加压、冷却从而可以从管路109得到LPG成品。LPG可以通过气液分离等来除去氢气。

还有，虽未图示，但在LPG装置中可以根据需要设置压缩机、热交换器、阀门、器械操作控制装置等。

图2是表示适合实施本发明第1-2的LPG制造方法的LPG制造装置的一个例子。

首先，作为含碳原料的天然气(甲烷)经由管路201和202被提供给改质器21。另外，虽未图示，但根据需要可向管路202提供氧气和/或水蒸汽。进而，再循环的含二氧化碳气体从分离器23经由再循环管路205和管路202，被提供给改质器21。在改质器21中备有改质催化剂(合成气制造催化剂)21a。另外，改质器21具备用于提供改质所必需的热能加热装置(未图示)。在该改质器21内，在改质催化剂的存在下对甲烷进行改质从而得到含有氢气和一氧化碳的合成气。

由此得到的合成气经由管路203被提供给合成二甲醚用反应器22。在反应器22内装有制造二甲醚用催化剂22a。在该反应器22内，在制造二甲醚用催化剂的作用下，从合成气制造含有二甲醚和二氧化碳的二甲醚合成反应气体产物。

已制造的二甲醚合成反应气体产物通过气液分离等除去水分等之后，经由管路204而被提供给分离器23。在该分离器23内，将二甲醚合成反应气体产物分离成以二甲醚为主成分的含二甲醚气体和含二氧化碳气体。

被分离的含二氧化碳气体通过再循环管路205和管路202而被再循环至改质器21。

另一方面，含二甲醚气体经由管路206而被提供给烯烃制造反应器24。另外，氢气经由管路207被提供给烯烃制造反应器24。在反应器24内装有烯烃制造催化剂24a。在该反应器24内，在烯烃制造催化剂的作用下，从含二甲醚气体合成含有主成分为丙烯或丁烯的烯烃类和氢气的含烯烃气体。

合成的含烯烃气体经由管路208而被提供给烯烃氢化反应器25。在反应器25内备有烯烃氢化催化剂25a。在该反应器25内，在烯烃氢化催化剂的作用下，从含有氢气的含烯烃气体合成主成分为丙烷或丁烷的烃气体(含低级链烷烃气体)。

根据需要从已合成的烃气体中除去水分等之后，进行加压、冷却从而可以从管路209得到LPG成品。LPG可以通过气液分离等来除去氢气。

还有，虽未图示，但在LPG装置中可以根据需要设置升压机、热交换器、阀门、器械操作控制装置等。

图3是表示适合实施本发明第2的LPG制造方法的LPG制造装置的一个例子。

首先，作为含碳原料的天然气(甲烷)经由管路301和302被提供给改质器31。另外，虽未图示但根据需要可向管路302提供氧气和/或水蒸汽。进而，再循环的含二氧化碳气体从分离器33经由再循环管路305和管路302，被提供给改质器31。在改质器31中备有改质催化剂(制造合成气用催化剂)31a。另外，改质器31具备用于提供改质所必需的热能加热机构(未图示)。在该改质器31内，在改质催化剂的存在下对甲烷进行改质从而得到含有氢气和一氧化碳的合成气。

由此得到的合成气经由管路303被提供给合成二甲醚用反应器32。在反应器32内备有制造二甲醚用催化剂32a。在该反应器32内，在制造二甲醚用催化剂的存在下，从合成气制造含有二甲醚和二氧化碳的二甲醚合成反应气体产物。

通过气液分离等从已制造的二甲醚合成反应气体产物中除去水分等之后，经由管路304而被提供给分离器33。在该分离器33内，将二甲醚合成反应气体产物分离成以二甲醚为主成分的含二甲醚气体和含二氧化碳气体。

被分离的含二氧化碳气体通过再循环管路305和管路302而被再循环至改质器31。

另一方面，含二甲醚气体经由管路306而被提供给制造液化石油气用反应器34。在反应器34内备有制造液化石油气用催化剂34a。在该反应器34内，在制造液化石油气用催化剂的存在下，从含二甲醚气体合成主成分为丙烷或丁烷的烃气体(含低级链烷烃气体)。

根据需要从已合成的烃气体中除去水分等之后，进行加压、冷却从而可以从管路309得到成品的LPG。LPG可以通过气液分离等来除去氢气。

工业上的可利用性

如上所述，根据本发明，能够从天然气等含碳原料，经由合成气、二甲醚而较经济地制造主成分为丙烷或丁烷的烃即液化石油气(LPG)。

Claims

1.一种液化石油气的制造方法，其特如下：

(iii)分离工序：从二甲醚制造工序中得到的二甲醚合成反应生成气体里分离出含有二氧化碳的二氧化碳气体，得到以二甲醚为主成分的含二甲醚气体；制造

(iv)烯烃制造工序：在烯烃催化剂的存在下使二甲醚发生反应，从分离工序中得到的含二甲醚气体来制造含有主成分为丙烯或丁烯的烯烃类的含烯烃气体；

2、一种液化石油气的制造方法，其特如下：

(iv)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的存在下使二甲醚发生反应，从在分离工序中得到的含二甲醚气体和氢气来制造含有主成分为丙烯或丁烯的烯烃类和氢气的含烯烃气体；

3、一种液化石油气的制造方法，其特如下：

(v)再循环工序：将在分离工序中从二甲醚合成反应气体产物分离出的含二氧化碳气体的一部分或全部再循环至合成气的制造工序。

4、根据权利要求1～3中任意一项所述的液化石油气的制造方法，其特征在于，

在所述合成气制造工序中，所述原料气还含有H₂O、O₂以及CO₂中的至少一种。

5、根据权利要求1～4中任意一项所述的液化石油气的制造方法，其特征在于，

在所述合成气制造工序中得到的合成气中的氢气的含量与一氧化碳含量的比为0.5～1.5∶1。