CN1141908A - 具有高辛烷值的醚和烃的联合生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了联合生产具有高辛烷值的醚和烃的方法，在选自甲醇或乙醇的伯醇存在的情况下由含异丁烯的C4烃馏分与酸催化剂低聚反应而制备，伯醇/异丁烯用量摩尔比率为0.2-0.7，优选在反应温度30-100℃，进料空间速率低于20h-1的条件下操作。

Description

具有高辛烷值的醚和烃的联合生产方法
本发明涉及具有高辛烷值的醚和烃的联合生产方法，是通过含异丁烯的C4烃馏分与化学计量相对少于异丁烯的伯醇反应而得到的.然后所得混合物可用常规方法任意加氢以得到辛烷特征进一步提高了的产物。
由于环境原因对汽油组合物进行了重新配方；美国“净化空气条例修正案”(CAAA)颁布了总规范，不久它可能也将会被其它国家几乎不加修改地采纳。
简言之，总的趋势是生产能更好地燃烧且蒸气排放量小的燃料。达到此目的的主要措施如下(更具体的细节见：G.H.Unzelman，燃料重新配方，31(2)，(1993)，41和D.Sanfilippo，F.Ancillotti，M.Marchionna，Chim.&Ind.，76，(1994)，32及其中所含的参考文献)：
-氧化化合物将在汽油组分中起到越来越重要的作用；
-芳香化合物含量将显著减少，尤其是在汽油中；
-汽油的挥发性将减小以得到最小蒸发损失；
-链烯烃、光化学反应和导致大气臭氧形成的前体的含量将减少；
-硫的含量和汽油的终沸点都将降低。
所有这些措施自然需要发明一种新方法能确实满足上述要求。
对于氧化产物(或者那些已被证明是该组中最有希望的产物)的制备，应该注意的是CAAA已规定这些产物在后来的重新配制的汽油中同时具有辛烷值升高剂和供氧剂的双重永久性功能。
叔烷基醚优选作为氧化化合物：其中最重要的是MTBE(甲基叔丁醚)，BTBE(乙基叔丁醚)和TAME(叔戊基甲醚)。这些醚通常通过在酸性大分子离子交换树脂存在的条件下C4-C5并链烯烃与甲醇或乙醇在液相中反应制得。这些醚的产量，主要是MTBE，近几年持续增长(更具体的细节见：H.L.Brockwell，P.R.Sarathy，R.Trotta，烃加工，Sept.1991，133和W.J.Piel，燃料重新配方，2(6)，(1992)，34)。
氧化化合物，纯烃产物也已证明对汽油的重新配方尤其具有吸引力；其中烷基化物尤其适合，是因为它辛烷值高、挥发性低并且特别是不含链烯烃和芳香族化合物。
液相中的烷基化过程就是在酸性催化剂存在的条件下异链烷烃，如异丁烷，和链烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯及有关混合物之间的反应，以生产用于汽油中的具有高辛烷值的C7-C9烃(见：A.Corma，A.Martinez，Catal.ReV-Sci.Eng.35(1993)，483和其中所含参考资料)。
烷基化过程的主要问题是因为随着环境条例的增多，两种传统方法(氢氟酸和硫酸)都遇到了极大的困难，使其将来状况不能保证；使用氢氟酸是由于该酸的毒性，尤其是在人口稠密区；而使用硫酸的方法是由于该酸产碴量高和显著的催化剂腐蚀特性。
改用固体酸催化剂的方法正在研究开发，但其商业适用性仍待证明。
另一方面，通常该类烃类产物更合乎需要，是由于其辛烷特征(研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)都很高)和有关沸点的特征(挥发性有限而终沸点低)，这使得它成为制备能与目前环境要求更好地相应的汽油的非常重要的组合物。
此外，具有较高辛烷值的烃类产物，诸如烷基化反应所产生的那些，也具有较低的敏感性(RON和MON的差值)并且已知醚类，如MTBE、ETBE等，有利于与低敏感性的汽油起反应，进一步提高其已有的高辛烷值。
这意味着将具有高辛烷值的饱和烃类产物(如烷基化物)与醚类如MTBE偶合有很多优点。此外大量的两种产物同时存在也通过稀释使不需要组分如：芳香族化合物、链烯烃和硫的含量显著减少。过去已另有建议用另一种具有高辛烷值的产物取代烷基化物。
两步法得到的异丁烯低聚物与MTBE的联合生产实际上已经公开(DE-2944457)。第一步中异丁烯发生低聚合，50-90％转化为低聚体；然后，第二步中与甲醇醚化生成MTBE。还建议总产物部分加氢。
该方法的主要问题在于低聚相中重低聚物如异丁烯的三聚体和四聚体产率过量(低聚体馏分的重量选择性分别为15-30％和1-2％)。低聚体馏分的选择性在下文中心重量表示。由于四聚体沸点太高它从汽油馏分中完全排除出来；因此汽油产率有明显损失；对于三聚体(或其加氢衍生物)来说优选大大降低其浓度，因为这样它们具有的沸点(170-180℃)对重新配制的的汽油来说在后来的说明书的范围内。
另一方面，将高于二聚体的低聚体馏分减至10-15％的较低百分率是异丁烯低聚反应的典型问题，有关两种制备“聚合物汽油的方法和那些石油化学行业中间体制备的方法在文献中也有记载(F.Asinger，“Mono-olefins：Chemistry and Technology”，Pergamon Press，oxford，D435-456和G.Scharfe，烃类加工，1973年4月，171)。
由以上很显然可以看出得到一种新的异丁烯二聚合方法有很大利益，它可以生产高选择性的优质产品。
已知通过在不足化学计量的伯醇存在的条件下的C4异链烯烃的醚化反应，以不足化学计量比的甲醇/异丁烯进行操作，可以形成异丁烯二聚体和MTBE(IT-1012690 ofF.Ancillotti，G.Oriani，E.Pescarollo，F.Ancillotti，M.MassiMauri，E.Pescarollo，L.Romagnoni，J.mol.Catal.，4(1978)37)。
对于只有异丁烯的二聚化/低聚化来说，通过不足化学计量比的甲醇/异丁烯反应，可以在低聚体馏分中得到更加可控的二聚体选择性，柱式反应器应用的一个在先专利申请中有述(EP-8860of L.A.Smith Jr.)。同一专利申请要求了通过MTBE分解来生产二异丁烯含量丰富的馏分；后一专利申请(US-4375576 ofL.A.Smith Jr)中，此发明增加了在不同量的MTBE存在的条件下异丁烯二聚/低聚处理。
在另一专利申请(EP-48893 of Kohler，H.D.，Scheef H.-V.，Schleppinghoff B.)中，含钯酸性树脂用作催化剂(代替标准酸性树脂)；然而应该注意的是钯的使用对此类加工方法没有任何影响。
有关此主题的其它专利已经公开(US-4950803 of smithJr.，J.A.，Hearn，D.，Jones Jr.，E.M.，EP-466954 of Smith Jr.，L.a.)。
现在已发现有这样的伯醇/异丁烯比率范围，由其可以选择性地联合生产具有高辛烷值的醚与二聚体含量丰富而四聚体和高聚体含量很少的异链烯烃低聚体馏分。
另外，含人惊奇地发现，取决于包含异丁烯在内的特别是C4组合物量和要与之进行反应的伯醇的类型，有某一非常有限的伯醇/异丁烯比率范围，由其可选择性地联合生产具有高辛烷值的醚和二聚体含量特别丰富(选择性＞90％)而几乎不含四聚体和较高低聚体(＜1％)的异链烯烃低聚体馏分。
本发明的另一优点是关于具有高辛烷值的醚和低聚体总的联合生产方法，从热力学观点出发，相对于单独的低聚方法这可更容易控制，因而大大简化了工艺自身的运行问题。
然后反应产物可以加氢以得到完全饱和的具有高辛烷值和低敏感性的最终产物。加氢可用常规方法进行，如F.Asinger在“单烯烃：化学和工艺”Pergamon Perss，牛津，P455中所记载的方法。
作为实施例，下表I显示了用本发明的方法所得的某些产物的辛烷值：
           表I产物            RON    MONMTBE            118    100ETBE            119    102TAME            111    98二异丁烯        100    89异辛烷          100    100三异丁烯        100    89加氢三异丁烯    101    102
烃类产物(链烯烃和饱和烃)也可任意从醚镏分中分离出来，这是由于它沸点较高(至少是在由甲醇和乙醇衍生而来的产物的情况下)，并且此烃类产物可以不含醚而使用；然而如此操作不再有由低敏感性产物而产生的优点，该低敏感性产物含有与基础汽油相混合的氧化产物和饱和烃。
表II显示了由本发明的联合生产所得的混合物组分浓度的典型范围。然而，应该指出的是此范围以外的组成在特别情况下也可以接受。
表II-混合物平均组成组分             (％)重量醚               30-90C8烃            10-60C12烃           0.2-5C16及更高级烃   ＜0.5
本发明的借助于酸催化剂通过低聚由含异丁烯的C4烃馏分而得的具有较高辛烷值的醚和烃的联合生产方法，其特征在于低聚反应是在选自甲醇和乙醇的伯醇存在的条件下进行的，用量为伯醇/异丁烯摩尔比为0.2-0.7。优选的伯醇/异丁烯摩尔比严格取决于特定的C4组合物量。
在这一方面应该注意在含于C4烃流中的异丁烯也含有线性链烯烃的情况下，已观察到至少一部分线性链烯烃可以转化成烃产物而对辛烷值没有损害。还优选通过预异构化对线性链烯烃馏分中的内烯烃(2-丁烯)进行浓集处理，混合物总辛烷值得以提高。
本发明的目的可施用于不同组合物的C4链烯烃流。C4馏分中相关流一般含有不同含量的异丁烷、异丁烯、正丁烷和正丁烯；尽管这些液流有着许多供应源，最常用的是来源于异链烷烃脱氢加工、FCC单元和蒸汽裂解器放出的液流。
最后当这些液流中除所需的单烯烃外还含有二烯烃时，需要用常用的去除方法(例如冲洗或有选择地加氢)将其除去。
除了烃组分之外液流中还含有醇组分(化学计量少)以产生所需的醚联产品。
其中含有烃液流的异链烯烃和醇(化学计量少)送至与酸催化剂接触，制备醚和异链烯烃的较高低聚体。该过程中可使用多种酸催化剂：其中可以使用无机酸，例如，硫酸、BF3、载体上的磷酸、适当改性的沸石、杂多酸和磺化聚合物树脂，如大孔树脂15和大孔树脂35等。这些催化剂中优选大网络磺化树脂，通常为苯乙烯和苯的共聚物；这些树脂的特性在文献中已作了广泛介绍(见A.Mitschker，R.Wagner，P.M.Lange，“杂催化和精细化工”，M.Guisnet ed.，Elsevier，Amsterdam.(1988)，61和.Chakrabarti，M.M.Sharma，React.Polym.20(1993)，1)。
通过本发明的方法由伯醇和异丁烯以所需的选择性联合生产具有高辛烷值的醚和烃，其可使用的操作条件范围很广。可以在蒸汽相或液-蒸汽相中进行操作，但优选操作条件为液相。
本发明的方法可以间歇或连续进行，然而要记住后者在工业实践中更有利。反应器的形状可由以下任意选择：固定床式反应器、管式固定床、绝热式、搅拌式和柱式反应器，它可分离产品(P.R.Sarathy，G.S.Suffridge，烃加工，1993年2月，45中对工业实践中常用于醚化加工的不同类型的反应器作了记述)。然而，其中管式固定床式反应器优选，因为其能够除去反应热(特别是放热反应，如本发明的反应)。使用这种反应器还可以在平均温度低于使用其它形式的反应器的温度的情况下操作(具有较高的反应速率)，因此可以得到对所需产品的很高的选择性(低聚体馏分中的二聚体)。
液相中操作时的加工条件的范围很广，下文将对其进行描述。
压力优选超大气压以维持液相中的反应物，通常在5MPa以下。
反应温度优选30-100℃。
醇-烃液流的进料空间速率应小于20h-1，优选1-10h-1。
异丁烯和伯醇主要在反应区转化，然而部分正烯烃也转化成有价值的产物；通常对烃馏分中的异丁烯浓度没有限制，甚至具有很高产量的具有较高二聚体选择性的烃产物也没有浓度限制，优选浓度为10-60％，异丁烯和线性烯烃之间的比率没有限制。应该注意在液流是由异丁烷脱氢而得的情况下用料中没有线性丁烯(见下表III)。
所用醇与异烯烃之间所选的摩尔比率必须低于醚化反应的化学计量值，或者为0.2-0.7；然而它是由许多因素决定的，如：
-伯醇类型
-异丁烯转化程度
-烃组合物用量
-所生产的混合物中所得的氧化产物/烃的重量比率。
众所周知比率越高，产物中烃馏分的二聚体的生成越具有选择性，但是烃馏分与氧化产物的重量比变低。
比率高于0.7，二聚体产量与氧化产物产量相比通常很低(＜10％重量)，因此醇/异丁烯的摩尔比率的上限应为0.7左右以保证烃混合物的足够的产率。
要达到的二聚体的选择性水平不能单一地决定，但在这种情况下我们指的是最小选择性的90％；实际上，较高的低聚体的百分率过高对产物的质量会有损害，主要是由于汽油终沸点后来的降低。
因此参照可接受的最小选择性的90％(由75-80％以上的并丁烯转化而得)，优选醇/异丁烯的比率严格取决于醇的类型和用量。
进料基本包含异丁烯、正丁烯和C4饱和烃(正丁烷和异丁烷)并且根据不同的相关浓度而差异。
当进料由含有10-30％重量的异丁烯和25-30％重量的正丁烯的C4烃馏分组成时，要得到更好的结果可行的是根据伯醇的选择进行操作，甲醇/异丁烯的摩尔比率为0.4-0.6，或者是乙醇/异丁烯的摩尔比率为0.35-0.6。
当进料由含有30-60％重量的异丁烯、多于30％重量的正丁烯和少于15％重量的C4链烷烃的C4烃馏分组成时，要得到更好的结果，可行的是根据所选的伯醇进行操作，甲醇/异丁烯摩尔比率为0.25-0.6，优选0.25-0.35，或者是乙醇/异丁烯的摩尔比率为0.2-0.6，优选0.2-0.35。
当进料由含有28-60％重量的异丁烯、多于30％重量的C4链烷烃和小于10％重量的正丁烯的C4烃馏分组成时，要得到更好的结果，可行的是根据所选的伯醇进行操作，甲醇/异丁烯的摩尔比率为0.45-0.6或乙醇/异丁烯的摩尔比率为0.4-0.6。
当进料由含有百分率高于80％重量的异丁烯的C4烃馏分所组成时，要得到更好的结果，可行的是根据伯醇的选择进行操作，甲醇/异丁烯的摩尔比率为0.6-0.7或者乙醇/异丁烯的摩尔比率为0.5-0.7。
表III表明了由不同来源(FCC，蒸汽裂解、异丁烷脱氢、高浓度的异丁烯液流)而产生的典型的C4烃馏分的平均组合物。
表III-典型C4液流组合物百分含量
      蒸汽裂解 FCC    脱氢     浓缩异丁烯并丁烯    30-46    10-25  45-55    ＞90正丁烯    35-60    25-50           ＜10C4饱和烃 4-8      30-60  45-55    ＜10
根据醇的类和烃用量，醇/异丁烯摩尔比率的优选范围见表IV。
表IV-醇/异丁烯优选摩尔比率
        蒸汽裂解  FCC          脱氢        浓缩异丁烯甲醇/异丁烯 0.25-0.6  0.40-0.60    0.45-0.6    0.6-0.7乙醇/异丁烯 0.20-0.6  0.35-0.60    0.40-0.6    0.5-0.7
对于不同于通常在工业实践中可得的进料，应当注意在上述进料的组合物中加入大量线性烯烃会导致二聚体选择性的轻微上升并必然使前面所述的醇/异丁烯的摩尔比率下限有限地下降(不大于0.05点)与此相反，饱和烃含量增加使选择性造成轻微降低并且比率下限值必然上升但不大于0.05点。
加工过程中的废气则被送至分离区，在那里伯醇、未反应的烯烃和饱和C4烃从反应产物中分离出来。进行此分离可以使用各种类型的设备，其中也可使用柱式反应器。
由于在本发明的一般加工条件下醇的转化通常很高，分离工艺可用来完全除去伯醇，这是现代醚化工艺的典型(利用醇和C4烃液流之间共沸混合物的形成)。
最后，如果反应器中异丁烯的总体转化没有达到，(其中同时生成了具有高辛烷值的醚和烃)，这取决于未转化的C4烃液流的具体应用，在顶部分离出的废气也可任选地送到又一个醚化反应器中，这是现代工艺中生产叔烷基醚的正常情况(P.R.Sarathy，G.S.Suffridge，烃加工，1993年2月，45)。该反应器也可以是不同的形式(绝热式、柱式反应器或任何其它适合于具体应用的类型)。
然后离开此加工反应器的反应产物可以任意与第一个反应器中所得的产物相结合。
下列实施例可有助于更好地理解本发明但不以任何方式进行限制。
实施例1
该实施例图解说明了本发明的工艺在套层管式反应器中的应用，见图1，注示如下：
1-液体进口
2-液体出口
3-恒温器控制液体进口
4-恒温器控制液体出口
5-热电偶
6-多孔板(100μ)
20毫升用磺基官能化的阳离子交换树脂，大孔树脂15装到该不锈钢反应器中，反应器内径为1.4cm，装有反应物进口阀和产物出口阀。
从两个放热反应中产生的反应热通过反应器套管中的冷却液体(40℃的水)的循环而除去。
本发明工艺的热分布(其示意分布见图2，其中横坐标为反应器长度，纵坐标为温度)表明，在所有试验中在反应速率最高的催化床长度的1/3处有最高温度。
反应器中保持1.5MPa的恒压，以保持反应物为液体。
在该试验中甲醇用作伯醇并作为液流，即C4烃和一种类似于离开异丁烷脱氢设备的(异丁烯48％重量，异丁烷52％重量)组合物组成的混合物。供给的混合物(甲醇/异丁烯摩尔比为0.6)以0.2毫升/分的速率送入反应器以使液时空速(LHSV)每体积催化剂为6体积/小时(6h-1)
此条件下操作时，能够得到(一旦达到平衡状态)甲醇和异丁烯的平均转化率分别为98％和78％，对二聚体的选择性为92％。
反应器中达到的最高温度为72℃。
此条件下少于1.5小时后达到的平衡状态中，得到有如下组成的产物：
MTBE          83.40％重量
C8烃         15.34％重量
C12烃        1.19％重量
C16和更高级烃 0.07％重量
实施例2(对比)
该实施例表明，如果不用伯醇，就不能限制重质低聚体的形成。
用与实施例1相同的设备和同样的操作条件下进行试验。
该实施例中仅使用烃类供料，类似于离开异丙烷脱氢设备的液流(异丁烷51％重量，异丁烯49％重量)。
不用醇很难控制反应器内的温度(Tmax＝90-100℃)。
这种情况下，异丁烯也有很高的转化率(85％)，但对二聚体的选择性很低(55％)、
平衡状态时得到有如下组成的产物。
C8烃                 55.20％重量
C12烃                39.45％重量
C16和更高级烃        5.35％重量
实施例3
该实施例表明，具有离子交换的其它树脂在本发明工艺中也有活性。
在该情况下，也使用实施例1中所述设备，但使用20毫升用磺基官能化的阳离子交换树脂，大孔树脂15，作用催化剂。
另外，该试验中使用的甲醇/异丁烯摩尔比为0.4，烃类供料由异丁烷(53％重量)和异丁烯(47％重量)组成。该混合物以2毫升/分的速率供给反应器以使液时空速是每体积催化剂为6体积/小时。
此条件下操作能够使得甲醇和异丁烯的平均转化率分别为99％和82％，对二聚体的选择性为90％。
反应器中达到的最高温度为76℃。
平衡状态时，得到的产物有如下组成：
MTBE             64.77％重量
C8烃            31.73％重量
C12烃           3.39％重量
C16和更高级烃   0.11％重量
实施例4
该实施例表明，如何通过把醇/异丁烯比例改变到所采用的范围外而得到过量组成的重质低聚体。
该试验使用与实施例3同样的设备和操作条件，甲醇/异丁烯摩尔比为0.2。
使用此条件操作能够得到异丁烯的平均转化率为94％，对二聚体的选择性为75％。
反应器中达到的最高温度为76℃。
平衡状态时，得到的产物有如下组成：
MTBE             29.98％重量
C8烃            53.05％重量
C12烃           16.12％重量
C16和更高级烃   0.85％重量
实施例5
该实施例表明，烃类供料中线性烯烃(2-丁烯)的存在几乎不改变本发明工艺的反应速率和对二聚体的选择性。
该试验使用与实施例3同样的设备和同样的操作条件，甲醇/异丁烯的摩尔比为0.4。然而该情况下，1-丁烯异构成2-丁烯后，C4烃液流与类似于离开FCC单元的物质的组合物一起使用。因此供给的C4馏分有如下组成：异丁烷28％重量，异丁烯23％重量，2-丁烯49％重量。
此条件下，能够得到甲醇和异丁烯的平均转化率分别是99％和86％，对二聚体(和共二聚体)的选择性为90％。
反应器中达到的最高温度为60℃。
平衡状态时，得到的产物有如下组成：
MTBE          57.34％重量
C8二聚体     32.70％重量
C8共二聚体   5.64％重量
C12烃        4.16％重量
C16和更高级烃       0.16％重量
当这些烃类(一旦氢化)有类似于异丁烷的辛烷性能(RON和MON)时，异丁烯和2-丁烯之间共二聚体的存在不会减弱产物的质量。
实施例6
该实施例6表明甲醇与有不同组成C4供料的反应的进行。在该情况下，使用来自蒸汽裂化单元的C4烃液流。因此供给的C4馏分有如下组成：异丁烷1％重量，正丁烷4％重量，异丁烯38％重量，1-丁烯41％重量，2-丁烯15％重量，其它产物1％重量。
该试验使用与实施例3同样的设备和操作条件，甲醇/异丁烯的摩尔比为0.45。
此条件下，能够得到甲醇和异丁烯的平均转化率分别为99％和86％，对二聚体(和共二聚体)的选择性为93％。
反应器中达到的最高温度为72℃。
平衡状态时，得到的产物有如下组成：
MTBE            62.22％重量
C8二聚体       27.68％重量
C8共聚体       7.54％重量
C12烃          2.51％重量
C16和更高级烃  0.05％重量
实施例7
该实施例表明甲醇与来自蒸汽裂化单元的C4烃液流的反应的进行，使用更低的甲醇/异丁烯摩尔比(0.31)。
该试验使用与实施例6相同的设备和操作条件。
该条件下能够得到甲醇和异丁烯的平均转化率分别为99％和90％，对二聚体(和共二聚体)的选择性为91％。
反应器中达到的最高温度为71。
平衡状态时，得到的产物有如下组成：
MTBE             42.35％重量
C8二聚体        44.28％重量
C8共二聚体      8.19％重量
C12烃           4.78％重量
C16和更高级烃   0.40％重量
实施例8
该实施例表明甲醇与具有不同组成的C4载料的反应的进行。此情况下使用富含异丁烯的C4烃液流(异丁烯95％重量；2-丁烯5％重量)。
试验使用与实施例3相同的设备和操作条件，但供料混合物中甲醇/异丁烯摩尔比为0.6，并以1毫升/分的速率送入反应器，以使LHSV液时空速是每体积催化剂为3体积/小时(3h-1)。另外恒温器控制水的温度为30。
此条件下可得到甲醇和异丁烯的转化率分别为99％和87％，对二聚体(和共二聚体)的选择性为91％。
反应器中达到的最高温度为65℃。
平衡状态时，得到的产物组成如下：
MTBE          78.09％重量
C8二聚体     19.98％重量
C12烃        1.82％重量
C16和更高级烃0.11％重量
实施例9
该实施例表明，本发明工艺也可扩展到更高的伯醇，诸如乙醇。
试验使用与实施例3相同的设备和操作条件，乙醇/异丁烯摩尔比为0.435。此条件下可得到乙醇和异丁烯的平均转化率分别为98％和85％，对二聚体的选择性为92％。
反应器达到的最高温度为73℃。
得到的产物组成如下：
ETBE             65.7％重量
C8烃            31.4％重量
C12烃           2.7％重量
C16和更高级烃   0.2％重量
实施例10
该实施例表明通过把乙醇/异丁烯改变到所建议的范围外可得到过量组成的重质低聚体。
试验使用与实施例9相同的设备和操作条件，但乙醇/异丁烯的摩尔比为0.24。此条件下可得到乙醇和异丁烯的平均转化率分别为96％和90％，对二聚体的选择性为85％。
反应器达到的最高温度为72。
反应平衡时，得到的产物组成如下：
ETBE            39.15％重量
C8烃           52.23％重量
C12烃          8.21％重量
C16和更高级烃  0.41％重量
实施例11
该实施例表明乙醇和具有不同组成的C4供料的反应的进行。该情况下使用来自蒸汽裂解单元的C4烃液流。因此供给的C4馏分组成如下：异丁烷1％重量，正丁烷4％重量，异丁烯38％重量，1-丁烯41％重量，2-丁烯15％重量，其它产物1％重量。
试验使用与实施例9相同的设备和操作条件，但乙醇/异丁烯比为0.27。
此条件下可得到乙醇和异丁烯的平均转化率分别为98％和87％，对二聚体(和共二聚体)的选择性为91％。
反应器中达到的最高温度为69℃。
平衡状态时，得到的产物组成如下：
ETBE          44.17％重量
C8二聚体     40.99％重量
C8共二聚体   9.80％重量
C12烃        4.84％重量
C16和更高级烃 0.20％重量

Claims (12)

1.联合生产具有高辛烷值的醚和烃的方法，由含异丁烯的烃馏分组成的进料与酸催化剂通过低聚合而制得，其特征在于低聚反应在选自甲醇和乙醇的伯醇存在的条件下进行，其用量为伯醇/异丁烯摩尔比率为0.2-0.7，优选在反应温度为30-100℃，压为小于5MPa及进料空间速率小于20h-1下进行操作。
2.根据权利要求1的方法，其中进料由含有10-30％重量的异丁烯和25-50％重量的正丁烯的C4烃馏分组成，甲醇/异丁烯摩尔比率为0.4-0.6。
3.根据权利要求1的方法，其中进料由含有10-30％重量的异丁烯和25-50％重量的正丁烯的C4烃馏分组成，乙醇/异丁烯摩尔比率为0.35-0.6。
4.根据权利要求1的方法，其中进料由含有30-60％重量的异丁烯、30％以上重量的正丁烯和小于15％重量的C4链烷烃的C4烃馏分组成，甲醇/异丁烯摩尔比率为0.25-0.6。
5.根据权利要求4的方法，其中甲醇/异丁烯摩尔比率为0.25-0.35。
6.根据权利要求1的方法，其中进料由含有30-60％重量的异丁烯、30％以上重量的正丁烯和小于15％重量的C4链烷烃的C4烃馏分组成，乙醇/异丁烯摩尔比率为0.2-0.6。
7.根据权利要求6的方法，其中乙醇/异丁烯摩尔比率为0.2-0.35。
8.根据权利要求1的方法，其中进料由含有30-60％的异丁烯、30％以上重量的C4链烷烃和小于10％重量的正丁烯的C4烃馏分组成，甲醇/异丁烯摩尔比率为0.45-0.6。
9.根据权利要求1的方法，其中进料由含有30-60％的异丁烯、30％以上重量的C4链烷烃和小于10％重量的正丁烯的C4烃馏分组成，乙醇/异丁烯摩尔比率为0.4-0.6。
10.根据权利要求1的方法，其中进料由含80％以上重量的异丁烯的C4烃馏分组成，甲醇/异丁烯摩尔比率为0.6-0.7。
11.根据权利要求1的方法，其中进料由含80％以上重量异丁烯的C4烃馏分组成，乙醇/异丁烯摩尔比率为0.5-0.7。
12.根据权利要求1-11任何一项要求的方法，其中进料空间速率为1-10h-1。
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