CN1200921C - 生产c9醇的方法以及合并生产c9醇和c10醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备C9-醇的方法，包括：a)提供一种包含丁烯和丁烷的C4-烃料流；b)将该C4-烃料流在烯烃低聚催化剂上低聚，并将所得反应混合物分馏得到含辛烯的料流和排除丁烯的C4-烃料流；c)将排除丁烯的C4-烃料流进行蒸汽重整或部分氧化得到一氧化碳和氢气；d)将含辛烯的料流借助一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂存在下加氢甲酰化形成C9-醛，其中使用的一氧化碳和/或使用的氢气至少部分来自步骤c)；和e)将C9-醛借助氢气催化氢化。在方法的一个变化中，将C4-烃料流中存在的部分丁烯加氢甲酰化形成C5-醛，将这些C5-醛进行醛醇缩合并将醛醇缩合的产品氢化形成C10-醇。该方法可允许广泛使用所用的C4-烃料流物质。

Description

生产C9醇的方法以及合并生产C9醇和C10醇的方法
本发明涉及生产C9醇的方法及合并生产C9醇和C10醇的方法。
矿物燃料和由其获得的烃在工业合成中具有双重功能。它们首先起到能源的作用，其次起到化学产品的原料的作用。常规做法是，将在工业合成中作为副产品获得的或在有价值的特定产品中排除的烃燃烧，以获得所含的能量。目前存在的趋势是在能量方面取代矿物燃料，从而在给定的矿物原料供给下长时间内确保原料供给。为实现此目的，必须尽可能少地使用在由矿物原料作为材料获得的烃中存在的组分。困难之处是，在工业合成中通常以各种组成的不确定混合物形式获得烃料流。将其中存在的有价值的组分用作原料通常导致纯化或分馏的不合适的高成本。必须设计合并方法，其中可将一个工艺步骤的副产品用作另一工艺步骤的原料，而不需要复杂的分馏。
已经知道，可由FCC装置和由蒸汽裂解装置大量获得的并且基本上由丁烯与丁烷的混合物组成的C4馏份可进行低聚反应，由此生产丁烯低聚物，特别是辛烯。该方法描述于例如DE 4 339 713中。该反应得到丁烯低聚物和排除丁烯的C4烃料流，其中将丁烯通过如此多的丁烷稀释，以至于仍存在于其中的丁烯实际上不再发生低聚。
通常将辛烯进行加氢甲酰化形成C9-醛，然后氢化得到C9-醇。该C9-醇具有作为增塑剂醇的有价值的性能。
通过烃的蒸汽重整或部分氧化生产合成气体的方法也是已知的(参见，Weissermel，K.和Arpe H.-J.，“Industrielle organische chemie”，VCH，第4版，1994，p 19-24)。
在Sb.Nauchn.Tr.-Vses.Nauchno-Issled Inst.Pererab.Nefti(1981)，39，11-20中，Gusev I.N.等人报道，通过催化蒸汽重整包含氢气、C1-4-链烷和约20％链烯的精炼气体制备氢气的方法。上游氢化步骤被描述为有利的。
JP 52132-004描述了通过用NiO催化剂在蒸汽存在下制备包含50-95摩尔％H2、1-50摩尔％CO、＜25摩尔％CO2和＜25摩尔％甲烷的气体的方法。
在Nippon Gasu Kyokaishi(1978)，31(8)，21-9中，Yokoyama，A.报道催化重整C4-链烷和具有高含量C4-链烷和C4-链烯的馏分的结果。
本发明的一个目的是提供制备C9-醇的方法，以及由C4-烃起始并可基本上使用原料烃作为材料来制备C9-醇和C10-醇的方法。
我们已发现，此目的通过将在丁烯低聚中获得的排除丁烯的C4-烃料流用作制备合成气体的起始物质来实现，该合成气体可用于使由丁烯二聚获得的辛烯进行加氢甲酰化形成C9-醛，和/或用于使丁烯加氢甲酰化形成C5-醛。
因此，本发明第一方面提供一种制备C9-醇的方法，包括：
a)提供一种包含丁烯和丁烷的C4-烃料流；
b)将该C4-烃料流在烯烃低聚催化剂上低聚，并将所得反应混合物分馏得到含辛烯的料流和排除丁烯的C4-烃料流；
c)将排除丁烯的C4-烃料流进行蒸汽重整或部分氧化得到一氧化碳和氢气；
d)将含辛烯的料流借助一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂存在下加氢甲酰化形成C9-醛，其中使用的一氧化碳和/或使用的氢气至少部分、例如大于50％、优选大于80％、特别优选完全来自步骤c)；和
e)将C9-醛借助氢气催化氢化。
步骤e)中使用的氢气至少部分、例如大于50％、优选大于80％、特别优选完全来自步骤c)。
与使用的C4-烃料流相比，“排除丁烯的C4-烃料流”中的丁烯被排除。存在的丁烯量按照在低聚中相应于丁烯转化的比例降低。通常，与使用的C4-烃料流相比，排除丁烯的C4-烃料流中的丁烯含量降低70-99％，通常80-95％。排除丁烯的C4-烃料流包含例如5-70摩尔％，通常5-45摩尔％的丁烯，剩余物基本上为丁烷。
本发明第二方面还提供一种合并制备C9-醇和C10-醇的方法，包括：
a)提供一种包含丁烯和丁烷的C4-烃料流；
b)将该C4-烃料流借助一氧化碳和氢气加氢甲酰化形成C5-醛，由此得到第一种排除丁烯的C4-烃料流；
c)将C5-醛进行醛醇缩合；和
d)将醛醇缩合的产品借助氢气催化氢化形成C10-醇；
e)将第一种排除丁烯的C4-烃料流在烯烃低聚催化剂上低聚，并将所得反应混合物分馏得到含辛烯的料流和第二种排除丁烯的C4-烃料流；
f)将含辛烯的料流借助一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂存在下加氢甲酰化形成C9-醛；
g)将C9-醛借助氢气催化氢化；
h)将第二种排除丁烯的C4-烃料流进行蒸汽重整或部分氧化得到一氧化碳和氢气，将其至少部分再循环入步骤b)和/或步骤f)中。
步骤d)和/或步骤g)中使用的氢气至少部分、例如大于50％、优选大于80％、特别优选完全来自步骤d)。
与使用的C4-烃料流相比，“第一种排除丁烯的C4-烃料流”中的丁烯被排除。与第一种排除丁烯的C4-烃料流相比，“第二种排除丁烯的C4-烃料流”中的丁烯被排除。通常，第一种排除丁烯的C4-烃料流中的丁烯含量降低25-50％，而与第一种排除丁烯的C4-烃料流中的丁烯含量相比，第二种排除丁烯的C4-烃料流的丁烯含量降低70-99％。第一种排除丁烯的C4-烃料流包含例如30-60摩尔％丁烯，第二种排除丁烯的C4-烃料流包含例如0.3-20摩尔％的丁烯，剩余物基本上为丁烷。
适合作为起始物质的C4-烃料流包含例如50-99摩尔％、优选60-90摩尔％的丁烯，和1-50摩尔％、优选10-40摩尔％的丁烷。丁烯馏分优选包含40-60摩尔％的1-丁烯、20-30摩尔％的2-丁烯，和低于5摩尔％、特别是低于3摩尔％的异丁烯(按丁烯馏分计)。特别优选的起始物质是萃余液II，其为来自FCC装置或蒸汽裂解器的排除异丁烯的C4-馏分。萃余液II具有如下典型组成：
异丁烷、正丁烷                  26摩尔％
异丁烯                          1摩尔％
1-丁烯                          26摩尔％
反式-2-丁烯                     31摩尔％
顺式-2-丁烯                     16摩尔％
若在C4-烃料流中存在二烯烃或炔烃，则优选在低聚前将其除去以留下低于10ppm、特别是低于5ppm的残余浓度。它们优选通过选择性氢化除去，例如在EP-81 041和DE-1 568 542中描述的。此外，含氧化合物如醇、醛、酮和醚优选基本上也被除去。为此，将C4-烃料流有利地在吸收剂例如孔径＞4埃至5埃的分子筛上通过。
本发明方法的各步骤本身是已知的，其具体配置不是本发明的主题。各步骤将借助说明性或优选的实施方案更详细描述。
低聚
已知低级烯烃如丁烯的低聚、特别是二聚的很多方法。各已知方法原则上适合实施本发明方法的丁烯低聚步骤。
烯烃低聚可在均相或非均相催化剂存在下进行。均相催化方法的一个例子是DIMERSOL方法。在DIMERSOL法(参见Revue de l′InstitutFrancais du Petrol，Vol.37，No.5，1982年9月/10月，p 639 ff)中，将低级烯烃在液相中二聚。催化活性物质的合适前体为例如：(i)π-烯丙基-镍/膦/卤化铝体系，(ii)Ni(O)化合物与路易斯酸组合，例如Ni(COD)2+AXn或Ni(CO)2(PR3)+AXn，或(iii)Ni(II)配合物与烷基铝卤化物组合，例如NiX2(PR3)2+Al2Et3Cl3或Ni(OCOR)2+AlEtCl2(其中COD＝1，5-环辛二烯，X＝Cl、Br、I；R＝烷基、苯基；AXn＝AlCl3、BF3、SbF5等)。均相催化方法的一个缺点是很难除去催化剂。
在非均相催化方法中不存在这些缺点。在这些方法中，通常使含烯烃的料流在高温下通过非均相催化剂的固定床。
一种常见的工业方法是在固定床中使用H3PO4/SiO2的UOP法(例如参见US 4,209,652、US4,229,586、US4,393,259)。在Bayer的方法中，将酸离子交换剂用作催化剂(参见例如DE 195 35 503、EP-48 893)。WO96/24567(Exxon)描述了将沸石用作低聚催化剂。离子交换剂如Amberlite也用于Texas Petrocheomicals法中(参见DE 3 140 153)。
使用碱金属催化剂二聚低级烯烃也是已知的(参见Catalysis Today，1990，6，p.329 ff)。
对于本发明方法，优选在含镍的非均相催化剂上进行丁烯低聚。可使用的非均相含镍催化剂可以具有不同的结构，其中优选包括氧化镍的催化剂。可使用本身已知的催化剂，例如C.T.O′Connor等人描述于CatalysisToday，第6卷(1990)，p 336-338中的那些。特别是使用载体化的镍催化剂。载体材料可为例如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、具有片状结构的硅铝酸盐和沸石、氧化锆(已用酸处理)或硫酸化的二氧化钛。特别合适的催化剂是可通过将镍盐和硅酸盐(例如硅酸钠)与硝酸铝和可能的铝盐(如硝酸铝)是的水溶液混合并煅烧沉淀物获得的沉淀催化剂。还可以使用通过借助离子交换将Ni2+离子插入天然或合成片硅酸盐(如蒙脱石)中获得的催化剂。合适的催化剂还可通过用可溶性镍盐(如硝酸镍、硫酸镍或氯化镍)浸渍二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐，随后煅烧获得。
特别优选基本上由NiO、SiO2、TiO2和/或ZrO2和若需要的Al2O3组成的催化剂。它们使得二聚的发生优先于高级低聚物的形成，并得到预定的线性产品。最优选的催化剂是包括作为基本活性组分的10-70wt％氧化镍、5-30wt％二氧化钛和/或二氧化锆，作为平衡量的0-20wt％氧化铝和二氧化硅的一种催化剂。这种催化剂可通过将硝酸镍加入含二氧化钛和/或二氧化锆的碱金属水玻璃溶液中在pH5-9下沉淀催化剂组合物、过滤、干燥并在350-650℃下加热处理获得。对于生产这些催化剂的详细描述，可参考DE 4 339 713。该文献和其中引用的现有技术公开的内容这里作为参考全部引入。
该催化剂优选为珠粒或颗粒形式，如具有例如直径2-6mm和高度3-5mm的珠粒形式，具有例如外径5-7mm、高度2-5mm和孔径2-3mm的圆环形式，或具有直径例如1.5-5mm的各种长度的挤出物形式。这些形状按本身已知的方式，通过制片法或挤出(通常使用制片助剂如石墨或硬脂酸)获得。
在含镍的非均相催化剂上的低聚优选在30-280℃、特别是30-140℃和特别优选40-130℃下进行。该低聚优选在压力10-300巴、特别是15-100巴和特别优选20-80巴下进行。压力有利地按这样的方式设定：使C4烃料流在选取的温度下为液体或超临界状态。
将C4烃料流有利地通过一个或多个固定床催化剂。用于使C4烃料流与非均相催化剂接触的合适反应装置是本领域熟练技术人员已知的。合适的装置的例子是管壳式反应器或竖式烘箱。由于较低的成本，因此优选竖式烘箱。低聚可在单个反应器中进行，在此情况下低聚催化剂可在反应器中排列成一个或多个床。此外，低聚可用包括串联连接的多个反应器、优选两个反应器的反应器组中进行，在此情况下C4烃料流的低聚在通过反应器组的最后一个反应器上游的一个或多个反应器期间仅进行至部分转化，而所需的最终转化率仅在反应化合物通过反应器组的最后一个反应器期间达到。
当离开反应器或反应器组的最后一个反应器后，将反应混合物分级为含辛烯的料流、可能的高级低聚物和排除丁烯的料流。含辛烯的料流优选包含大于97wt％的辛烯异构体；特别是它基本上完全由辛烯异构体组成。
上面对烯烃低聚的描述类似地适用于使用本发明第二方面的第一种排除丁烯的C4烃料流。
蒸汽重整
在蒸汽重整(allotherme蒸汽裂解)中，烃在H2O存在下催化裂解，得到一氧化碳与氢气的混合物，即合成气体。该吸热反应所需的热由外界提供。蒸汽重整中的化学反应可由如下总方程描述：
                
从该反应中可以看出，烃原料对形成的H2量的贡献随其氢含量而增加。在本发明方法中获得的排除丁烯的C4烃料流具有例如19摩尔％丁烯和81摩尔％丁烷的典型组成。在此情况下，排除丁烯的C4烃料流具有经验式C4H9.62，因此反应为：
                
因此获得的合成气体的H2/CO摩尔比为2.2∶1。
本发明方法的加氢甲酰化步骤(将在下面更详细地描述)可由如下方程表示：
                 
和氢化步骤由如下方程表示：
                
可以看出，加氢甲酰化和氢化步骤的组合要求氢气与一氧化碳的摩尔比为2∶1。如上所示，通过蒸汽重整排除丁烯的C4烃料流获得的合成气体具有非常匹配的H2∶CO摩尔比。
蒸汽重整一般通过烃与蒸汽的混合物在外部加热的管中在合适的催化剂例如镍催化剂上在温度例如700-950℃、在大气压或超大气压下连续反应进行。很多平行的填充催化剂的管(通常由铬-镍钢构成)按它们可自由膨胀的方式垂直安装在耐火衬里反应器中。管的直径为例如15-20cm，加热的管的长度为9m。这些管借助燃烧器从外侧加热。为加热这些管，可使用外部燃料或优选一部分排除丁烯的C4烃料流。为生产低甲烷含量的合成气体，可将来自多管燃烧炉的气体通入竖式燃烧炉构型的后燃烧炉中。
用于蒸汽重整的合适催化剂描述于例如Max Appl，ModernProduction Technologies，Nitrogen出版，British Sulphur Publishing，1997，p.10ff中。
作为副产品形成的CO2可有利地分离出来(见下面)并完全或部分循环入蒸汽重整器中。再循环的二氧化碳与烃CHx反应形成可用的氢气和一氧化碳。
在优选的实施方案中，蒸汽重整步骤包括将排除丁烯的C4烃料流进行部分或完全氢化，以在C4烃料流进入重整器之前将仍然存在的丁烯完全或部分转化为丁烷。按此方式，料流的丁烯含量优选降至低于5摩尔％，特别是低于1摩尔％。氢化避免了二氧化碳可能沉积到重整反应器上的危险，这种危险在高的残余丁烯含量或催化剂上的高空速情况下是可能的。尽管碳沉积也可借助较高的蒸汽/烃比例降低，但这是以牺牲热效率和最终气体的一氧化碳含量为代价的。先有的排除丁烯的C4烃料流的氢化有利地使用再循环氢气进行。氢气可通过例如变压吸附或低温蒸馏从蒸汽重整中形成的合成气体中分离出来。这种方法描述于例如Max Appl，loc.cit.，p.108 ff中。用于通过蒸汽重整生产合成气体的合适装置描述于例如MaxAppl，loc.cit.，p.7 ff中。
用于排除丁烯的C4烃料流的完全或部分氧化的合适催化剂是例如在包含氧化铝的载体物质上的氧化镍、氧化钴和/或氧化钼。
在优选的实施方案中，在蒸汽重整前或在氢化与蒸汽重整之间进行预重整步骤。预重整器在比实际蒸汽重整器低的温度下进行。预重整器的典型操作温度为400-550℃。为此，将烃和蒸汽的混合物在例如530℃下在预重整催化剂的固定床上通过。在预重整器中，将高级烃(主要为C4链节)裂解为C2和C1链节。由于为吸热反应，所以在催化剂床中从60-70℃出现压力降。随后使离开预重整器的气体回升至所需的重整器的入口温度。
预重整步骤按类似于例如H.Jockel，B.Triebskorn：“Gasynthanprocess for SNG”，Hydrocarbon processing，1973年1月，pp.93-98中描述的方式进行。合适的预重整催化剂为由BASF AG(Ludwigshafen)以牌号G1-80出售的载体化的氧化镍催化剂。
部分氧化
合成气体也可通过烃与低于化学计量的氧反应来制备。通过部分氧化制备合成气体可由如下方程描述：
                
对于排除丁烯的C4烃料流的典型经验式C4H9.62，它变化为：
               
获得的合成气体的H2/CO摩尔比为1.2∶1。这种组成的合成气体特别适合在不氢化下进行加氢甲酰化。为使加氢甲酰化与氢化一起进行，需要较高的H2/CO比例。这些可通过转化(在下面更详细解释)获得。
通常，部分氧化通过将烃、氧和若合适的蒸汽分别预热并经一个或多个燃烧器通入反应器的上部进行。燃烧器使反应物快速和充分混合。将预热的原料在无催化剂存在下在约30-80巴和1200-1500℃下在反应器的燃烧区反应。产生的热用于蒸汽裂解烃。离开反应器的气体通过用水骤冷直接冷却或通过热交换间接冷却。小部分的烃通常被转化为煤烟。该煤烟一般通过用H2O洗涤从合成气体中除去。
用于通过部分氧化生产合成气体的合适装置描述于例如Max Appl，loc.cit.，p.106 ff中。
上述蒸汽重整和部分氧化类似地适合使用本发明第二方面的第二种排除丁烯的C4烃料流。
合成气体的后处理
在合成气体中所需的一氧化碳/氢气比例可通过在蒸汽中在合适的催化剂上转化来设定。转化可特别用于增加在由部分氧化生成的气体中的H2/CO比例。由一氧化碳与蒸汽获得二氧化碳和氢气的反应为平衡反应：
反应为放热反应，这样较低的温度使平衡向右侧转移。转化可在一个或多个阶段，例如在350-570℃和大气压或超大气压下在催化剂存在下进行。合适的转化催化剂一般包括Fe-Cr氧化物混合物。若需要，这些使CO含量降至约3-4％(体积)。按此方式，可以制备基本上纯的氢气，该氢气例如适合本发明方法的氢化步骤。
二氧化碳可通过用溶剂洗涤除去。合适的洗涤方法为高压水洗涤和碳酸钾洗涤。另一些有利的方法是用单乙醇胺和二乙醇胺进行的气体洗涤(参见Ullman′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A12卷，p.197)。
除去二氧化碳的合适方法的综述还可以在Max Appl，loc.cit.，p.106 ff中找到。
加氢甲酰化
加氢甲酰化或羰化反应用于由烯烃和合成气体(即一氧化碳与氢气的混合物)制备醛。若需要，获得的醛可借助氢气在同一工艺步骤或随后在另一氢化步骤中氢化形成相应的醇。加氢甲酰化在均匀溶于反应介质的催化剂存在下进行。这里使用的催化剂一般为VIII族过渡金属的化合物或配合物，特别是Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru化合物或配合物，其可为未改性的或用例如含胺或膦的化合物改性的。工业上实施该方法的综述可在J.Falbe，“New Synthesis with Carbon Monoxide”，Springer-Verlag 1980，p162ff中找到。
辛烯的加氢甲酰化
尽管短链烯烃目前主要用配体改性的羰基铑作为催化剂，但对于较长链的烯烃如辛烯，钴假定起到催化活性中心原子的主要作用。这首先是由于羰基钴催化剂具有高催化活性，不管烯烃双键的位置、支化结构和要反应的烯烃的纯度如何。其次，钴催化剂可相当容易地从加氢甲酰化产品中分离并再循环入加氢甲酰化反应中。加氢甲酰化辛烯的特别有利的方法包括：
a)将钴(II)盐水溶液与氢气和一氧化碳充分接触形成加氢甲酰化活性钴催化剂；将含钴催化剂的水相与辛烯及氢气和一氧化碳在至少一个反应区中充分接触，其中钴催化剂被萃取入有机相中并且辛烯被加氢甲酰化；
b)将来自反应区的流出物用氧在酸性钴(II)盐水溶液存在下处理，其中钴催化剂分解形成钴(II)盐，后者被反萃取入水相中；随后将该相分离；
c)将钴(II)盐水溶液送回步骤a)中。
合适的钴(II)盐特别为羰酸钴，例如甲酸钴(II)、乙酸钴(II)、乙基己酸钴和乙酰乙酸钴。催化剂的形成可以在加氢甲酰化反应区中与催化剂萃取和加氢甲酰化在一个步骤中同时进行，或在前一步骤(预羰基化)中进行。预羰基化可有利地按DE-A 2 139 630中的描述进行。然后将所得钴(II)盐和钴催化剂的水溶液与要进行加氢甲酰化的辛烯及氢气和一氧化碳一起加入反应区中。然而，在很多情况下，优选形成钴催化剂，将钴催化剂萃取入有机相，并在一个步骤中通过使钴(II)盐水溶液与烯烃在反应区中在加氢甲酰化条件下充分接触进行加氢甲酰化。这里，将起始物质按这样的方式引入反应区，即出现良好的相混合并产生非常高的相转移面积。用于多相体系的混合喷嘴特别适合此目的。
离开反应区后，将反应混合物减压并通到钴除去步骤。在钴除去步骤中，将反应混合物借助空气和氧气在轻微酸性的钴(II)盐水溶液存在下除去羰基钴配合物。在钴除去步骤中，加氢甲酰化活性的钴催化剂分解形成钴(II)盐。钴(II)盐被反萃取入水相中。随后可将钴(II)盐水溶液送回反应区或催化剂形成步骤。
可将粗的加氢甲酰化产品直接加入氢化步骤中，或将纯的C9-醛通过已知方法例如通过蒸馏分离。
丁烯的加氢甲酰化
本发明的第二方面是使在所用C4-烃料流中存在的部分丁烯进行加氢甲酰化，然后将这里获得的排除丁烯的C4烃料流(又称为“第一种排除丁烯的C4烃料流”，以便与在本发明方法中出现的其它排除丁烯的C4烃料流区别)通入丁烯二聚。
包含1-丁烯、2-丁烯和可能的异丁烯的的烃料流进行加氢甲酰化得到C5-醛，即正戊醛、2-甲基丁醛和可能的2，2-二甲基丙醛。丁烯的加氢甲酰化优选在铑催化剂配合物和三有机膦配体同时存在下进行。三有机膦配体可为三烷基膦如三丁基膦，烷基二芳基膦如丁基二苯基膦，或芳基二烷基膦如苯基二丁基膦。然而，特别优选三芳基膦配体如三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦、苯基二萘基膦、二苯基萘基膦、三(对-甲氧基苯基)膦、三(对-氰基苯基)膦、三(对硝基苯基)膦、对-N，N-二甲基氨基苯基双苯基膦等。最优选三苯基膦。
丁烯的加氢甲酰化优选在这样的条件下进行：1-丁烯的反应很快出现而2-丁烯和异丁烯的加氢甲酰化慢慢出现。按此方式，在加氢甲酰化中可以使基本上仅1-丁烯转化为正戊醛和2-甲基丁醛，同时基本上未改变地回收2-丁烯和任何异丁烯。如此得到一种与所用C4-烃料流相比其1-丁烯含量降低的排除丁烯的C4-烃料流，该排除丁烯的C4-烃料流基本上包含存在于所用C4-烃料流中的原始量的2-丁烯和异丁烯。在获得的C5-醛中的正戊醛与2-甲基丁醛的比例优选为至少4∶1，特别是至少8∶1。
1-丁烯优先于2-丁烯和异丁烯进行的加氢甲酰化可通过使用大大过量的三有机磷配体并通过小心控制温度和反应剂和/或产品的分压实现。因此，三有机膦配体的用量优选为每克原子铑至少100摩尔。温度优选为80-130℃，总压力优选不超过5000kPa，并将一氧化碳的分压保持低于150kPa，氢气的分压保持在100-800kPa范围内。其中使用丁烯混合物的合适加氢甲酰化方法描述于EP 0 016 286中。
氢化
C9-醛氢化形成C9-醇通常用与加氢甲酰化中相同的催化剂在较高温度下进行。然而，优选的催化剂是在独立的氢化步骤中使用的选择性更高的氢化催化剂。合适的氢化催化剂通常为过渡金属如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Rt、Ru等或其混合物，这些催化剂可施用于载体如活性炭、氧化铝、硅藻土等上以提高活性和稳定性。为增加催化活性，Fe、Co和优选Ni也可以Raney催化剂形式(即以具有极高表面积的金属海绵形式)使用。C9-醛的氢化在依赖于催化剂活性的条件下优选在高温和超大气压下进行。氢化温度优选为约80-250℃，压力优选为约50-350巴。
粗的氢化产品可通过常用方法例如通过蒸馏纯化，由此获得C9醇。
氢化所需的氢气优选至少部分来自通过蒸汽重整或部分氧化排除丁烯的C4-烃料流获得的合成气体。氢气可通过本身已知的方法，例如变压吸附(PSA)或低温蒸馏(参见Max Appl，loc.cit.，p.108 ff)分离。
醛醇缩合
两分子C5-醛可缩合形成α，β-不饱和C10-醛，特别是2-丙基-2-庚醛和2-丙基-4-甲基-2-己醛。醛醇缩合按本身已知的方式，例如通过含水碱如氢氧化钠或氢氧化钾的作用进行。此外，还可以使用非均相的碱性催化剂如氧化镁和/或氧化铝(例如参见EP-A 792 862)
然后将醛醇缩合的产品借助氢气催化氢化形成C10醇，特别是2-丙基庚醇和2-丙基-4-甲基己醇。上面描述的C9-醛氢化类似地适用于醛醇缩合产品的氢化。
本发明将通过下面部分基于模拟计算的实施例说明。这些模拟计算用购自ASPEN Tech.的ASPENPLUS模拟程序进行。借助此模拟程序，计算在蒸汽重整或部分氧化给定的烃料流期间在特定条件下建立的热力学平衡。当将该催化剂用于工业实际中时，通常可基本上实现此热力学平衡。该模拟基于在烃的蒸汽重整或部分氧化中惯用的方法温度和压力进行。
实施例1
将包含88摩尔％丁烯和12摩尔％丁烷的C4烃料流在20巴和80℃下通过绝热反应器(长度：4m，直径：80cm)中的催化剂床。该催化剂已按DE 4 339 713中的描述制备，其为具有尺寸5×5mm的珠粒形式(活性组分的组成为(摩尔％)：NiO 50摩尔％、TiO2 12.5摩尔％、SiO2 33.5摩尔％、Al2O3 4摩尔％)。
将辛烯和高级丁烯低聚物从来自反应器的流出物料中分离出来。所得的排除丁烯的C4烃料流混合物包含80.5摩尔％丁烷和19.5摩尔％丁烯，相当于丁烯转化率95％。
在模拟计算中，计算在蒸汽重整该排除丁烯的C4烃料流中预期的合成气体组成。使用下面的参数：
S/C＝2.5
(S/C＝按每摩尔C4原料混合物中存在的C计的用于蒸汽重整的蒸汽摩尔数)
重整器出口温度＝880℃
CO2循环＝100％
压力＝20巴(绝对压力)
烃原料：
组成：80.5摩尔％丁烷
      19.5摩尔％丁烯
物料流速：57730kg/h
入口温度：500℃
蒸汽：
物料流速：180152kg/h
入口温度：500℃
再循环CO2：
物料流速：107833kg/h
模拟计算的结果如下：
重整器出口：
压力＝20巴，绝对温度＝880℃
物料流速＝345716kg/h
组成：CO    18.0摩尔％
      CO2   11.8摩尔％
      CH4   1.4摩尔％
      H2    38.4摩尔％
      H2O  30.4摩尔％
      丁烷    0.0摩尔％
      丁烯    0.0摩尔％
CO2洗涤后的合成气体：
物料流速＝124629kg/h
组成：CO    31.1摩尔％
      CO2   0.0摩尔％
      CH4   2.4摩尔％
      H2    66.5摩尔％
      H2O  0.0摩尔％
      丁烷    0.0摩尔％
      丁烯    0.0摩尔％
H2/CO摩尔比为2.14。这种组成的合成气体非常适合通过惯用方法加氢甲酰化和氢化按照如上所述获得的烯烃。合成气体中的2.4摩尔％的CH4含量在加氢甲酰化中不是问题。
实施例2
重复实施例1，但对排除丁烯的C4烃料流的部分氧化进行模拟。将下面的参数用作基础：温度1200℃、压力50巴、无CO2循环。
烃原料：
组成：80.5摩尔％丁烷
          19.5摩尔％丁烯
物料流速：57,730kg/h
入口温度：300℃
蒸汽：
物料流速：36200kg/h
温度：    270℃
氧气：
物料流速：46703kg/h
温度：    25℃
模拟给出如下结果：
反应器出口：
组成：CO    32.7摩尔％
      CO2   4.2摩尔％
      CH4   0.35摩尔％
      H2    47.5摩尔％
      H2O  15.2摩尔％
      丁烷    0.0摩尔％
      丁烯    0.0摩尔％
      O2    0.0摩尔％
物料流速：158635kg/h
温度：1200℃
压力：50巴
H2/CO摩尔比为1.455。
此外，模拟上述气体在高温转化后的合成气体组成。模拟是基于离开反应器出口的91646kg/h上述气体输送入围绕高温转化的旁路中，而剩余物进行高温转化。模拟给出如下结果：
高温转化后的合成气体：
组成：CO    28.1摩尔％
      CO2   8.8摩尔％
      CH4   0.35摩尔％
      H2    52.0摩尔％
      H2O  10.7摩尔％
      丁烷    0.0摩尔％
      丁烯    0.0摩尔％
      O2    0.0摩尔％
高温转化后的H2/CO摩尔比为1.85。改变通过旁路的量可以获得其它的H2/CO比例，这样合成气体组成可最佳地匹配按照如上所述获得的烯烃的加氢甲酰化和/或氢化。

Claims (15)

1.一种制备C9-醇的方法，包括：
a)提供一种包含丁烯和丁烷的C4-烃料流；
b)将该C4-烃料流在烯烃低聚催化剂上低聚，并将所得反应混合物分馏得到含辛烯的料流和排除丁烯的C4-烃料流；
c)将排除丁烯的C4-烃料流进行蒸汽重整或部分氧化得到一氧化碳和氢气；
d)将含辛烯的料流借助一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂存在下加氢甲酰化形成C9-醛，其中使用的一氧化碳和/或使用的氢气至少部分来自步骤c)；和
e)将C9-醛借助氢气催化氢化。
2.如权利要求1的方法，其中在步骤e)中使用的氢气至少部分来自步骤c)。
3.如上述任何一项权利要求的方法，其中将排除丁烯的C4-烃料流在蒸汽重整前完全或部分氢化。
4.如权利要求1或2的方法，其中蒸汽重整包括使用预重整器。
5.如权利要求1或2的方法，其中将通过蒸汽重整或部分氧化排除丁烯的C4-烃料流获得的一氧化碳与氢气的混合物进行高温转化。
6.如权利要求1或2的方法，其中C4-烃料流包含50-99摩尔％的丁烯。
7.如权利要求1或2的方法，其中排除丁烯的C4-烃料流包含5-70摩尔％的丁烯。
8.如权利要求1或2的方法，其中烯烃低聚催化剂是非均相的含镍催化剂。
9.一种合并制备C9-醇和C10-醇的方法，包括：
a)提供一种包含丁烯和丁烷的C4-烃料流；
b)将该C4-烃料流借助一氧化碳和氢气加氢甲酰化形成C5-醛，由此得到第一种排除丁烯的C4-烃料流；
c)将C5-醛进行醛醇缩合；和
d)将醛醇缩合的产品借助氢气催化氢化形成C10-醇；
e)将第一种排除丁烯的C4-烃料流在烯烃低聚催化剂上低聚，并将所得反应混合物分馏得到含辛烯的料流和第二种排除丁烯的C4-烃料流；
f)将含辛烯的料流借助一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂存在下加氢甲酰化形成C9-醛；
g)将C9-醛借助氢气催化氢化；
h)将第二种排除丁烯的C4-烃料流进行蒸汽重整或部分氧化得到一氧化碳和氢气，将其至少部分再循环入步骤b)和/或步骤f)中。
10.如权利要求9的方法，其中步骤d)和/或步骤g)中使用的氢气至少部分来自步骤h)。
11.如权利要求9或10的方法，其中将第二种排除丁烯的C4-烃料流在蒸汽重整前完全或部分氢化。
12.如权利要求9或10的方法，其中蒸汽重整包括使用预重整器。
13.如权利要求9或10的方法，其中将通过蒸汽重整或部分氧化第二种排除丁烯的C4-烃料流获得的一氧化碳与氢气的混合物进行高温转化。
14.如权利要求9或10的方法，其中C4-烃料流包含50-99摩尔％的丁烯。
15.如权利要求9或10的方法，其中烯烃低聚催化剂是非均相的含镍催化剂。
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