CN1914138A - 制备包含8～12个碳原子的烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由一种或多种4～6个碳原子烯烃经四段合成制备8～12个碳原子烯烃或烯烃混合物的方法。所述四段合成包括加氢甲酰化以获得醛、氢化以获得醇、脱水以获得1－烯烃以及复分解的步骤。获得的C8～C12烯烃可用于生产增塑剂醇，特别是异壬醇。

Description

制备包含8～12个碳原子的烯烃的方法
技术领域
本发明涉及由一种或多种4～6个碳原子的烯烃经4段合成制备8～12个碳原子的烯烃或烯烃混合物的方法。
背景技术
8～12个碳原子的烯烃是化学工业的热门起始材料。它们可经，例如，加氢甲酰化生产多一个碳原子的醛，后者又可用于重要工业产品的生产。醛类应用的一个例子是醛类氢化生成醇，而后者与羧酸起反应生成酯。譬如，C9-醇以邻苯二甲酸酐酯化生成塑料加工工业非常欢迎的增塑剂——邻苯二甲酸二异壬酯。另一种工业上采用的重要方法是醛氧化生成对应羧酸，后者可，特别是，转化为油溶性金属盐。这些金属盐可用作，例如，漆料的干燥促进剂(干燥剂)或PVC的稳定剂。另外，醇，特别是C13-醇，可用作表面活性剂的前体。
工业应用的另一个例子是烯烃与一氧化碳和水在强酸作为催化剂的存在下起反应生成多一个碳原子的羧酸，该过程在文献中被称为KOCH反应。该方法生产出叔型支化羧酸的混合物，由于其支化的本性，该混合物又非常适合制备上述金属盐。叔型羧酸的特别重要的用途是与乙炔起反应生成乙烯基酯，后者可作为聚合物内增塑用的共聚单体。叔型羧酸的乙烯基酯与醋酸乙烯的共聚物是，例如，水可分散性的、环境友好涂料和清漆以及建筑物节能热保护剂的基础。
在C8～C12-烯烃的上述应用当中，其用于制备增塑剂醇的应用是最重要的。
8～12个碳原子的烯烃可通过乙烯、丙烯或其混合物的低聚获得。生成的主要产物是不同碳原子数的烯烃的混合物。需要的烯烃可从这些混合物中分离出来。碳原子数更低或更高的不需要的烯烃只须通过多段合成都可转化为目标烯烃。乙烯和/或丙烯的高价格是按此路线制备8～12个碳原子的烯烃的缺点。
8～12个碳原子的烯烃也可通过4～6个碳原子的烯烃或烯烃混合物的二聚来制取。生成各种异构辛烯的混合物的C4-烯烃二聚具有特别重要的工业意义。
工业上，4～6个碳原子的烯烃二聚主要有3种方法，区别在于所采用的催化剂体系不同。在酸催化剂上的低聚(方法A)早就是公知的，其中工业上采用，例如，沸石或载体上的磷酸。该方法主要生成多种支化烯烃的异构混合物(WO 92/13818)。另一种同样也在全球范围范围内实施的方法是采用可溶性镍络合物的低聚方法，被称作DIMERSOL方法(方法B)(B.Cornils，W.A.Herrmann，《采用有机金属化合物的实用均相催化》，pp.261～263，化学出版社1996)。最后，还必须提到在固定床镍催化剂上的低聚，例如，OXENO Olefinchemie公司的方法。该方法在文献中被称作OCTOL方法(方法C)(《烃加工》，国际版(1986)65(2.Sect.1)，pp.31～33；J.Schulze，《C4-烃及其衍生物》，Springer出版社，柏林，1989，pp.69～70)。
即便当采用纯烯烃或所含各个烯烃仅在双键位置及其构型上不同的烯烃混合物作为起始材料时，二聚反应也不生成纯物质，而是生成多种结构异构体的混合物，这些异构体又由各种不同比例的实际上所有双键异构体组成，其中许多双键异构体另外还表现出顺/反式异构。这些组成和构型异构体可，取决于生产方法，以各种不同比例存在。
如果，例如，由提余液II(不带丁二烯和异丁烯的C4-烃馏分)或提余液III(完全或部分取出1-丁烯以后的提余液II)制备二丁烯，则得到基本未支化、单支化或双支化基本结构的烯烃混合物。下面的数据纯粹为给出一个概念，因为各种不同比例的各个结构类别的获得依赖于工艺条件。
支化程度的一个指标是异构指数。它被定义为每分子的支链数目。据此，线型辛烯(正辛烯)的异构指数等于0，甲基庚烯的异构指数是1，而二甲基己烯的异构指数是2。在计算混合物的异构指数中，需要将各个化合物类别的质量分数考虑在内。
表1：从提余液III开始的二聚混合物(二丁烯)的组成，取决于所采用的工艺
Figure A20048004165100061
如果用仍然含有异丁烯的C4馏分，例如，提余液I，来替代提余液II或提余液III，则所生成的产物还包括进一步的，甚至更加高度支化的结构，主要是三甲基戊烯如2，2，4-三甲基戊烯、2，2，3-三甲基戊烯、2，3，4-三甲基戊烯、2，3，3-三甲基戊烯以及获得的更多的其它成分。异构指数大于2的此类二丁烯也称作“共二丁烯”。
由，例如，二丁烯制备的下游产物的使用性能通常依赖于所用烯烃的组成以及，尤其是支化度。这可能采取相当极端的形式，正如可从下面的实例中看出的。
二丁烯的重要应用领域是制备C9-醇，后者再与羧酸进行酯化反应。譬如，二丁烯被转化为异壬醇的混合物，然后再利用邻苯二甲酸酐酯化从而生成供塑料中使用的增塑剂的邻苯二甲酸异壬酯。
邻苯二甲酸酯的异壬基链的支化度与所用烯烃的支化度密切联系，因此，所使用的烯烃混合物的结构是决定邻苯二甲酸酯性能的重要因素。
表2：工业用邻苯二甲酸异壬酯的典型动态粘度的比较，其中
Co-HD：经典钴高压法，200～300bar，140～180℃
Rh-HD：铑高压法，150～300bar，120～130℃，未改性铑催化剂或以氧化三苯膦改性的铑催化剂
在市场上需要低粘度，特别是粘度低于85mPa.s的邻苯二甲酸(异)壬酯作为增塑剂。如此粘度的邻苯二甲酸壬酯只能由壬醇来制备，该壬醇则是从含有低于5质量％异丁烯，以C4-烯烃馏分为基准计，的C4馏分出发，并且通常是通过方法B或C二聚获得的。
线型和支化烯烃并存于工业C4～C6-烃类混合物中，尤其是来自烯烃裂解装置的C4或C5馏分中。去除支化烯烃成本高并且一般只有在生成衍生物之后才可能。譬如，异丁烯是在与甲醇起反应后作为MTBE被从C4馏分中分离出去的。
叔型醚，特别是MTBE，作为辛烷值改进剂在四冲程燃料中的应用正日益受到批评，原因是可能对地下水造成污染；例如，MTBE在四冲程燃料中的添加在加利福尼亚将很快被禁止。不能排除在其它州也同样对叔型醚的使用施加限制。
为了扩大特别适合制备增塑剂醇或表面活性剂醇的C8～C12-烯烃的原料基础和减少其市场前景不确定的联产物的数量，本发明的目的是开发一种也能利用存在于工业混合物中的支化C4～C6-烯烃和/或基本上避免高沸点副产物，即，多于12个碳原子的化合物的生成，和/或实施简单的方法。
发明内容
现已惊奇地发现，一种或多种线型和/或支化烯烃转化为一种或多种碳原子数对应于存在于起始混合物中的2种相同或不同烯烃的碳原子数之和的烯烃，可通过包括以下反应步骤的简单多段合成来实现：
a)起始烯烃或起始烯烃们的加氢甲酰化反应，
b)从反应步骤a)中生成的醛/醛们经氢化生成对应醇(们)，
c)从工艺步骤b)中生成的醇(们)中脱除水以生成对应1-烯烃(们)，以及
d)在步骤c)中生成的1-烯烃/1-烯烃们经复分解以脱除乙烯以生成一种或多种烯烃(们)，该生成的烯烃的碳原子数对应于彼此起反应的2种相同或不同烯烃的碳原子数之和减2。
据此，本发明提供一种由一种或多种4～6个碳原子烯烃制备一种或多种8～12个碳原子烯烃的方法，采用四段合成，其特征在于，所述方法包括：
a)起始烯烃或起始烯烃混合物在第一反应步骤中加氢甲酰化，
b)氢化在第一反应步骤a)中获得的醛(们)，以生成对应醇(们)，
c)从在第二反应步骤中获得的醇(们)中通过脱除水制备一种或多种1-烯烃(们)，以及
d)从在第三反应步骤中生成的1-烯烃(们)通过复分解反应从中脱除乙烯从而获得一种或多种烯烃(们)。
本发明还提供一种包含至少一种8～12个碳原子的烯烃并由本发明方法制备的混合物，并且还提供该混合物用于制备醇和/或醛的应用，特别是用于制备增塑剂醇，尤其是用于制备异壬醇的应用。
本发明方法的优点是，不论线型或是支化的4～6个碳原子的烯烃或其混合物都可用于制备8～12个碳原子的烯烃。由本发明方法制备的目标烯烃可发生末端加氢甲酰化反应并在该醛经氢化后产出9～13个碳原子的伯醇，该伯醇特别适合制备增塑剂和/或表面活性剂。鉴于，不同于传统方法，支化烯烃或者支化烯烃的混合物也可用于本发明方法中用于制备具有内双键的C8～C12-烯烃，因此，扩大了低成本制备9～13个碳原子对应醇的原料基础。这些醇可用作增塑剂醇，例如，用于制备低粘度的邻苯二甲酸酯。
于是，本发明方法不再需要从烯烃混合物中分离支化烯烃，例如，异丁烯如以MTBE形式存在。这样一来，就避免了该方法在经济上对特定联产物的依赖性。在可以从C4-烯烃制备C8-烯烃的情况下，联产物的制备，正如下面展示的，得以完全避免。
本发明由4～6个碳原子烯烃制备8～12个碳原子烯烃的方法的另一个优点是，不同于包括导致生成较高碳原子数副产物，例如，三聚体或低聚物，的烯烃低聚步骤(二聚或三聚步骤)的方法，此种不需要的副产物不再生成。
另外，本发明方法有可能利用，视现有原料情况而定，1-丁烯、异丁烯或2-丁烯，或者单独或者包含这些化合物之一或多种的混合物的形式，作为原料制备能进一步加工生产增塑剂醇的C8-烯烃。这样，本发明方法便既扩大了原料基础又提高了灵活性。
本发明利用本身公知的方法实现加氢甲酰化、氢化、脱水和复分解反应。这些单个反应步骤按照本发明串连在一起所构成的由4～6个碳原子烯烃制备8～12个碳原子烯烃的方法实现了上述优点。
本发明方法和采用该方法制备的产物将在下面以举例的方式加以说明但本发明不应限于这些列举的实施方案。如果在下面提到范围、通式或化合物类别，则它们都旨在不仅包括明确提到的相应范围或化合物类别，而且还包括所有可通过从中采取单个数值(范围)或化合物获得的部分范围和化合物子类。为达到对本发明方法更好的理解，通过对按本发明处理包含C4-烯烃的烃类流的描述来进一步举例说明工艺步骤a)～d)，但本发明不应限于这些。
本发明从至少一种4～6个碳原子的烯烃通过四段合成制备至少一种8～12个碳原子烯烃的方法的特征在于，所述方法包括：
a)至少一种起始烯烃在第一工艺步骤中发生加氢甲酰化，
b)在第一工艺步骤a)中获得的至少一种醛在第二工艺步骤中经氢化，生成对应醇，
c)通过从在第二工艺步骤b)中获得的至少一种醇脱除水制备至少一种1-烯烃以及
d)从在第三工艺步骤c)中获得的至少一种1-烯烃(们)通过复分解反应从中脱除乙烯，获得至少一种烯烃。
本发明方法可采用仅一种烯烃，或者烯烃的混合物实施。具体地说，可采用4～6个碳原子的烯烃的混合物，相应地可获得8～12个碳原子的烯烃的混合物。如果在本发明上下文中提到“某烯烃”，这意思不仅指单一分子，而且指一类，例如，一股流，的具有相同经验式并任选地具有一种和相同结构的烯属不饱和化合物。如果在本发明上下文中提到烯烃(们)，这指的是具有不同碳原子数和/或不同结构的几类/股流烯属不饱和化合物。
特别地，本发明方法采用包含4～6个碳原子的单烯烃的烃类混合物实施，然而它优选地实际上不含多不饱和烃类，例如，二烯或乙炔衍生物。本发明方法可采用包含具有3种不同碳原子数的烯烃的烃类混合物、包含具有2种不同碳原子数的烯烃的烃类混合物或包含具有相同碳原子数的烯烃的烃类混合物实施。
可用于本发明方法中的烯烃本身或含烯烃的烃类混合物可产自各种不同来源。例如，6个碳原子的烯烃存在于在石油加工中获得的低沸点馏分中。一种5个碳原子的烯烃的源是来自烯烃裂解装置的C5馏分。
优选在本发明方法中采用4个碳原子的烃类。具体地说，可以采用工业C4馏分，其异丁烯含量大于3wt％，优选大于10wt％，特别优选大于20wt％。最重要的C4-烯烃来源是来自水蒸气裂解装置的C4馏分。通过萃取或萃取蒸馏取出丁二烯或者通过对正丁烯的混合物实施选择性氢化，生产出一种包含异丁烯、1-丁烯和2种2-丁烯的烃类混合物(提余液I或氢化的来自裂解装置的C4馏分)。另一种C4-烯烃的原料是可按照上面所述加工的来自FCC(流化催化裂化)装置的C4馏分。由费-托合成制备的C4-烯烃，在对其中存在的丁二烯实施选择性氢化变成正丁烯之后，同样也适合作为原料。另外，通过C4-烃脱氢或通过复分解反应获得的烯烃混合物或其它工业烯烃流也是合适的原料。
由于分离操作的成本通常很高，故在作为起始混合物使用的工业混合物中存在的烯烃一般不分离出来，而是将该混合物直接用于工艺步骤a)中。
工艺步骤a)
反应混合物中的所有烯烃的加氢甲酰化反应可在一个阶段中进行。这要求催化剂能使具有不同双键部位和/或不同支链数的烯烃都发生加氢甲酰化。然而，适合此目的的催化剂一般对由末端加氢甲酰化生成的产物(醛、醇、甲酸酯)的生成仅具有低选择性，和/或表现出，对于工业方法而言过低的反应速率。
如果最终产物(8～12个碳原子的烯烃)打算主要用作增塑剂醇和表面活性剂醇的前体，则有利的是，实施加氢甲酰化反应之后获得高比例通过末端加氢甲酰化生成的产物，因为只有末端加氢甲酰化产物才具有与其起始烯烃相同的支化度，而内部(mittelstndig)加氢甲酰化则导致所生成的产物的支化度增加了1。
存在于工业混合物中的烯烃具有相差很大的加氢甲酰化反应性。一般而言，具有末端双键的烯烃的反应性大于具有内部双键的烯烃，而线型烯烃的反应性又大于支化烯烃的。在C4-烯烃的具体情况下，1-丁烯的反应性大于异丁烯，而异丁烯的反应性大于2种2-丁烯。此种反应性的差异可被利用来获得高比例由末端加氢甲酰化生成的产物，即，由1-丁烯应主要转化为戊醛，而不是2-甲基丁醛，由异丁烯应转化为3-甲基丁醛，而不是2，2-二甲基丙醛，最后，由2种2-丁烯应，如果可能的话，转化为大比例戊醛和很少的2-甲基丁醛。
鉴于尚没有任何一种催化剂能同时以满意的速率实现由1-丁烯和由异丁烯以及2-丁烯转化为经末端加氢甲酰化生成的产物，故加氢甲酰化反应优选在至少2个阶段中进行。
在第一阶段中，加氢甲酰化采用合适的催化剂在只有α-烯烃(1-丁烯、异丁烯)而不是2-丁烯，转化为对应醛的条件下进行反应。在该阶段，选择各项条件，使得1-丁烯尽可能地选择性地转化为戊醛同时异丁烯尽可能地选择地转化为3-甲基-丁醛。所用催化剂，例如，是包含铑和三有机磷化合物，特别是膦，作为配体的化合物。该反应可以在均相(类似于UCC方法，EP 0 562 451)中或者在多相(类似于罗纳-普朗克方法，DE 026 27 354、EP 0 562 451)中进行。由于催化剂分离起来容易得多，故工艺步骤a)的该第一阶段优选由第二种方法实施。反应温度优选介于70～150℃，更优选100～130℃。工艺压力优选介于2～20MPa，更优选3～6MPa。
1-烯烃的加氢甲酰化可任选地在多段系统中进行，其中起始材料、产物和合成气以高空塔速度分散在连续催化剂相中。此类方法描述在，例如，DE 199 25 384 A1和DE 199 57528 A1中，在此明确地收入本文作为参考。
1-烯烃的加氢甲酰化可在1个或2个阶段中进行。在2-段加氢甲酰化中，第一反应器中主要是1-丁烯起反应，而在第二反应器中主要是异丁烯起反应。在这两个反应器中可采用相同催化剂或者不同催化剂。当采用相同催化剂时，催化剂的联合处理是可能的。
1-丁烯和部分异丁烯在工艺步骤a)的第一阶段中如刚才所述经加氢甲酰化之后，在起始烃类混合物中留下2-丁烯和任选的异丁烯以及至多痕量1-丁烯。该混合物可原封地进行加氢甲酰化反应但采用其他催化剂体系，或者可分离成2个馏分，其中一个馏分包含异丁烯，而另一个包含2种2-丁烯，然后再进行加氢甲酰化。优选的是将该混合物分离并令含异丁烯馏分和含2-丁烯馏分分别进行加氢甲酰化。
主要包含2-丁烯作为其烯烃的馏分任选地进行低聚以主要生成C8-烯烃。这是在含镍催化剂，优选固定床催化剂的催化之下实施的，正如，例如，在OCTOL方法(见上面)中那样。
异丁烯或含异丁烯馏分可高选择性地加氢甲酰化生成3-甲基丁醛。为此合适的催化剂是含单齿或多齿亚磷酸酯配体的铑络合物。适宜的单齿亚磷酸酯配体例如是三芳基亚磷酸酯，其芳基基团具有位于相对于亚磷酸酯氧的邻位的庞大基团，也可在间或对位被取代，例如，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。异丁烯利用包含铑和双亚磷酸酯的催化剂体系的加氢甲酰化反应描述在，例如，专利说明书US 4,668,651、US 4,769,498和WO 85/03702中，在此明确将该公开内容收入本文作为参考。
被分离出来的异丁烯馏分可任选地部分地循环返回到前面的加氢甲酰化阶段。如果从异丁烯中分离出饱和烃，则它(异丁烯)可全部循环返回。
2-丁烯或含2-丁烯馏分的加氢甲酰化可借助于各种催化剂实施，并通常生成2-甲基丁醛与戊醛的混合物。在大多数情况下，2-甲基丁醛是主要产物。采用未改性钴催化剂作为2-丁烯加氢甲酰化的催化剂的应用公开在EP 0 646 563，而未改性铑的应用则描述在EP 0 562 451中。另外，2-丁烯的加氢甲酰化可采用与异丁烯加氢甲酰化所用相同催化剂体系，即，铑与单齿三芳基亚磷酸酯的络合物，实施。当采用含铑和庞大芳族双亚磷酸酯的催化剂时可获得生成戊醛的高选择性，正如在EP 0 213 639中描述的。然而，反应速率对于工业方法来说太低。
如上面指出的，起始材料中存在的烯烃可分别或者合在一起加氢甲酰化。当最终产物的直链性不重要时，有利的是，让烯烃合在一起加氢甲酰化。另一方面，如果要求支化尽可能很少的最终产物，则加氢甲酰化必须在至少2个阶段中实施。在C4-烯烃混合物的情况下，后一种情况意味著，1-丁烯以及任选地异丁烯，在第一反应器中进行反应，而其余的烯烃则在下游反应器(们)中进行反应。
催化剂按照公知的方法从加氢甲酰化混合物中被分离出去。例如，在铑催化剂存在于均相反应混合物中的方法中，催化剂可通过蒸馏分离出去。在多相(2个液相)反应的情况下，催化剂通过相分离分离出去(主编B.Cornils，W.A.Herrmann，，《有机化合物的实用均相催化》卷1，p.80，VCH-出版社，1996)。
移出催化剂之后，加氢甲酰化混合物可直接用于工艺步骤b)中或者可通过蒸馏或通过其它分离方法分离为2或更多个馏分。特别有利的是，加氢甲酰化混合物经后加工之后产生一个或多个主要由醛组成的馏分。
工艺步骤b)
在除掉催化剂后的加氢甲酰化混合物，或者通过分离方法如蒸馏，从中分离出的醛或含醛馏分在本发明方法的第二工艺步骤b)中进行氢化。这里，加氢甲酰化混合物可分别或联合进行氢化。氢化使醛转化为对应饱和醇。它们是，例如，正戊醇、2-甲基丁醇和3-甲基丁醇。
为实施氢化，可采用，例如，镍、铜、铜/镍、铜/铬、铜/铬/镍、锌/铬、镍/钼催化剂。该催化剂可以是无载体的，或者氢化活性材料或其前体可能预先被加到载体如二氧化硅或氧化铝上了。优选用于氢化该加氢甲酰化混合物的催化剂包含，在每种情况下，0.3～15质量％铜和镍，以及，作为活化剂，0.05～3.5质量％铬以及有利地0.01～1.6质量％，优选0.02～1.2质量％碱组分，在载体材料，优选氧化铝和二氧化硅上。所给出的用量以尚未还原的催化剂为基准计。碱组分是任选的。催化剂可有利地以它们对流动的阻力最小的形式使用，即，呈粒料、丸粒或成形物体如片剂、圆柱体、挤出物或环形。它们有利地在使用前接受活化处理，例如，在氢气流中加热。
氢化，优选液相氢化，一般在0.5～50MPa，特别是1.5～10MPa的总压下实施。在气相中的氢化也可在较低的压力下进行，在此种工况中相应地气体就将以较大的体积存在。如果使用多个氢化反应器，则单个反应器内的总压，可在给出的压力极限内相同或不同。液相或气相中氢化时的反应温度一般可介于120～220℃，特别是140～180℃。此类氢化反应描述在，例如，专利申请DE 198 42 369和DE 198 42370中，其在此明确收入本文作为参考。
在本发明的方法中，氢化优选在水的存在下实施。所要求的水可存在于反应器的进料中。然而，水也可从适当点喂入到氢化设备中。在气相氢化的情况下，水有利地以水蒸气的形式引入。优选的氢化方法是加水的液相氢化，正如描述在，例如，DE 100 62 448中。氢化反应特别优选在0.05～10质量％，特别是0.5～5质量％，非常特别优选1～2.5质量％的含水量条件下实施。该含水量是在从氢化的输出物中测定的。
从氢化反应获得的混合物可直接用于工艺步骤c)中或者通过蒸馏或通过其它分离方法分离为2或更多个馏分。特别有利的是，对氢化混合物进行后加工以便得到一个或多个主要由具有相同碳原子数的醇组成的馏分。
当C4-烃馏分中存在的一部分线型烯烃发生了内部加氢甲酰化，则可能有利的是分离出全部或部分由此通过氢化生成的2-甲基丁醇。
工艺步骤c)
在第三工艺步骤c)中，通过从在步骤b)中氢化后获得的醇混合物或含醇们或含醇馏分脱去水制成对应1-烯烃。在本发明的方法中，脱水是在气相或液/气混合相中在悬浮催化剂或位于固定床中的粒状催化剂上连续或间歇地进行的。由于容易从反应混合物中分离反应产物，故水的脱除优选在气相或气/液混合相中在固体催化剂上，在200～500℃的温度范围进行。优选采用在固定床催化剂上进行连续脱水。作为催化剂，可以采用碱土金属如铝、铟、镓、硅、钪、钇、镧、钛、锆、钍以及稀土金属的氧化物。也可以使用混合氧化物和上述氧化物的组合。在某些催化剂的情况下，特定的酸度可通过加入碱金属氧化物来调节。
专业科学文献公开了，例如，下列合适的催化剂：
NiO/Al2O3；CuO/Al2O3；Al2O3(J.Mol.Catal.A.Chem.(1997)，121(2-3)，S.157-159)；
ZrO2；硫酸化的ZrO2(J.Mol.Cat.A.Chem(1997)，118(1)，S.88-89)；
Al2O3；Co2O3；ThO2；In2O3(J.Catal.(1988)，110(2)，S.416-418)；
HfO2/ZrO2(J.Phys.Chem.(1980)，84(1)，55-56)；
Al2O3/Na2O；ThO2(J.Catal.(1981)，68(2)，S.383-387)；
ThO2(J.Org.Chem.(1967)，32(11)，3386-3389)；
La2O3(Z.Phys.Chem.(1985)，144，S.157-163)；
Ga2O3(J.Org.Chem.(1977)，，44(13)，S.2142-2145)；
ThO2；Al2O3(J.Org.Chem.(1972)，37(8)，S.1240-1244)；
优选催化剂和反应条件的选择应使副产物如醚的生成，还有由生成的1-烯烃产生具有内部双键烯烃的异构化基本上得以避免。正因为如此，优选采用碱性或强碱性催化剂通过在本发明方法的工艺步骤c)中脱水由伯醇制备1-烯烃。所使用的催化剂可包含氧化铝(Al2O3)和/或氧化锆(ZrO2)作为主要组分，以及碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。作用其他成分可以在催化剂中使用二氧化钛、二氧化硅和/或氧化钍，其用量介于0.01～3质量％，优选0.5～5质量％。
催化剂中碱性金属氧化物的比例(氢氧化物按氧化物计算)优选介于0.01～10质量％，特别优选0.1～5质量％，尤其优选0.1～3质量％。优选的碱金属氧化物是氧化钠和/或氧化钾。作为碱土金属氧化物，优选采用氧化镁、氧化锶和/或氧化钡。步骤c)中使用的催化剂非常特别优选是形式上由氧化钡和氧化铝组成的以氧化钡(BaO)改性的γ-氧化铝。
优选采用BET表面面积介于80～350m2/g，优选120～250m2/g(按照DIN 66131的N2吸收确定)的γ-氧化铝。该催化剂按照公知的方法制备。惯用的方法例如是，Al2O3体以适当盐溶液的沉淀、浸渍或喷涂，随后煅烧。
同样也可以有利的是，采用如在DE 103 59 628中描述的并包含80～99质量份二氧化锆、0.5～10质量份氧化钇和0.1～3质量份碱土金属氧化物或碱金属氧化物的催化剂。
催化剂优选以球、片剂、圆柱体、挤出物或环状形式使用。
在连续脱水中，可以使用不同的工艺方案。工艺步骤c)可，例如，绝热地、多变地或实际上等温地，即，在典型温差小于10℃的条件下实施。该工艺步骤可在一个或多个阶段中实施。在后一种情况下，所有反应器，有利地，管式反应器，可绝热地或实际上等温地操作。同样也可以绝热地操作一个或多个反应器，同时实际上等温地操作其它反应器。脱水优选在单程中实施。然而，也可在产物循环的条件下实施。在单程操作中，特定催化剂的WHSV(重量时空速度)(belastung)介于0.01～30kg，优选0.1～10kg醇每千克催化剂和每小时。在工艺步骤c)的脱水中，催化剂层的温度优选介于200～450℃，特别是250～350℃。脱水可在减压下、在超计大气压或在大气压压力下实施。
向工艺步骤c)的进料可以纯的形式或以稀释的形式引入到脱水反应器中。作为稀释剂，可以采用惰性气体或气体混合物，例如，氮、氢气、一氧化碳、二氧化碳、合成气、甲烷或水蒸气，或在反应条件下呈惰性并且可以容易从反应出料中分离出去的有机溶剂。
为达到对1-烯烃生成尽可能高的选择性，现已发现，有利的是仅让引入的醇的一部分起反应。工艺步骤c)优选在单程转化率介于30～90％的条件下实施。
从工艺步骤c)获得的产物是一种包含至少一种1-烯烃的混合物。该反应混合物优选被分离为以下馏分，它们(分别)包含生成的1-烯烃(们)、伯醇(们)和任选的副产物，例如，醚或羰基化合物如醛。分离可通过，例如，蒸馏，来实施。分离后获得的烯烃馏分可任选地进行后加工以得到纯1-烯烃。含醇馏分，其中包含未反应的醇，优选循环到脱水中。例如在1-羟基链烷烃(1-戊醇)脱水中作为副产物生成的醛(正戊醛)，可在氢化为对应醇后再次使用，因而不构成物料的损失。氢化可在分开的氢化设备中实施，但有利的是在脱水前将作为副产物生成的醛喂入到氢化(步骤b)中。由于从在脱水中获得的混合物中的此种醛的分离，随后的氢化以及所获得的醇循环至脱水，故在按照本发明的脱水中能够以特别高的选择性获得烯烃。
包含至少一种1-烯烃的馏分可任选地进行分馏。各个馏分可分别用于下一合成步骤。一个或多个馏分(们)也可以不用于下一合成步骤中，而是替代地作为它用。也可制备2或更多个馏分的混合物并将该混合物用于下一步骤d)中。这样一来，作为工艺步骤d)的产物，就可能获得具有非常不同异构指数的烯烃混合物。
如果在本发明方法的工艺步骤a)中使用的起始材料是，例如，一种烃流，特别是包含异丁烯和线型丁烯或由它们组成的C4-烃类混合物，例如，提余液I或来自裂解装置的选择性氢化的C4馏分，则加氢甲酰化、氢化和脱水(工艺步骤a)～c))后将产生一种C5-烃类混合物，其包含1-烯烃，1-戊烯、3-甲基-1-丁烯和任选的2-甲基-1-丁烯。1-戊烯在正常大气压下的沸点为30℃，2-甲基-1-丁烯的沸点为31.2℃，而3-甲基-1-丁烯的沸点为20.1℃。由于沸点显著不同，3-甲基-1-丁烯可，在工艺步骤c)后，通过蒸馏轻易地从所获含5个碳原子烯烃的1-烯烃馏分中存在的其它2种异构体中分离出去。3-甲基-1-丁烯是一种有多种工业用途的烯烃。例如，它可以用于聚丙烯的改性。
部分或全部3-甲基-1-丁烯的分离降低了剩余异构混合物中的支化度。因此，在下一合成步骤中生成的目标产物(C8-烯烃)具有较低支化度(异构指数)。这在目标产物被用作增塑剂醇前体时特别有利。
当采用1-丁烯、异丁烯和/或2-丁烯时可以从迄今的工艺步骤a)～c)获得的产物可从表3中看出。
表3：工艺步骤a)～c)的产物
  C4组分   醛(工艺步骤a)的产物)   醇(工艺步骤b)的产物)   烯烃(工艺步骤c)的产物)
  1-丁烯   戊醛+2-甲基丁醛   戊醇+2-甲基丁醇   1-戊烯+2-甲基-1-丁烯
  2-丁烯   2-甲基丁醛+戊醛   2-甲基丁醇+戊醇   2-甲基-1-丁烯+1-戊烯
  异丁烯   3-甲基丁醛(+2，2-二甲基丙醛)   3-甲基丁醇(+2，2-二甲基丙醇)   3-甲基-1-丁烯
工艺步骤d)
由工艺步骤c)获得的产物可全部或部分地转移到工艺步骤d)。在工艺步骤c)中获得的烯烃(们)优选在工艺步骤d)中在实际上使起始材料和/或产物不因双键移动而发生异构化的条件下发生复分解反应。在该步骤中，脱除乙烯并生成一种或多种具有中心(mittelstndig)双键的烯烃(们)。生成的烯烃中的碳原子数是2个彼此起反应的1-烯烃的碳原子数之和减2。如果采用具有相同碳原子数n的1-烯烃的混合物，则产物烯烃具有(2n-2)个碳原子数。例如，如果采用包含具有n和m个碳原子数的烯烃的混合物，则生成的产物烯烃具有(2n-2)、(2m-2)和(n+m-2)个碳原子数。产物混合物中存在的烯烃的最大数目，不计构型异构体，将由各种不同线型组合的总和给出。例如，包含C5-烯烃——1-戊烯和3-甲基-1-丁烯的1-烯烃混合物可转化为下列C8-烯烃：
4-辛烯(顺式和反式)、2-甲基-3-庚烯(顺式和反式)以及2，5-二甲基-3-己烯(顺式和反式)。
为得到全部是线型的C8-烯烃，必须要求进料流除了1-戊烯之外不含所有烯烃。此种排除，例如，可通过蒸馏，来实施。如果只有C8-烯烃是工艺步骤d)的目标，则起始混合物必须仅含有5个碳原子的烯烃并且其双键位于末端。为防止由末端烯烃经异构化生成内部烯烃，复分解反应优选地在能基本上避免异构化的条件下实施。鉴于2-甲基-1-丁烯通常不与自身发生复分解反应但能在复分解条件下首先异构化为2-甲基-2-丁烯并进一步异构化为3-甲基-1-丁烯，故唯一地包含2-甲基-1-丁烯的烃类混合物在工艺步骤d)中的使用能导致生成的2-甲基-2-丁烯与自身和与2-甲基-1-丁烯或3-甲基-1-丁烯之间的交叉复分解和同源复分解反应，从而生成许多不同化合物，特别是3-甲基-2-丁烯和异丁烯。为避免这一情况，优选仅喂入那些其1-戊烯与2-甲基-1-丁烯之比大于或等于1∶1，优选1.1∶1～100000∶1，特别优选1000∶1～10000∶1的物流到工艺步骤d)中。如果从工艺步骤c)得到的产物流不满足这些条件，1-戊烯与2-甲基-1-丁烯之比可通过加入1-戊烯或通过除掉至少一部分2-甲基-1-丁烯，例如，通过蒸馏，加以调节。
复分解反应可连续或间歇地在均相液相或在多相中在固体催化剂上进行。本发明方法中的复分解反应优选在排列在固定床中的粒状催化剂上进行。该反应例如可在包含，例如，钨、钼或铼的氧化物的公知载体催化剂上进行。为避免显著的烯烃异构化和与之相联系副产物的生成，优选在本发明方法中采用铼催化剂。
作为催化剂，可使用，例如，文献中公知的铼载体催化剂，Re2O7在γ-Al2O3上，或者在混合载体如SiO2/Al2O3、B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3上。铼在这些催化剂中的比例介于1～20质量％，优选5～15质量％。这些催化剂还可进一步包含碱金属化合物或碱土金属化合物以调整酸度。此类催化剂的生产和使用的例子，例如，公开在DE 01442 597、EP 0 268 525、EP 0 282 313、EP 0 438 134、EP 0 444 264、EP0 710 638、EP 0 710 639(基于Re2O7)或在DE 017 67 082、EP 0 319 065和EP 0 245 653(基于MoO3)，在此明确收入本文作为参考。
工艺步骤d)优选在20～200℃的温度实施，当采用基于Re2O7的催化剂时，优选在20～120℃的温度，特别优选在50～100℃的温度。1-烯烃的复分解反应可在液相中、在气相中或在液/气混合相中实施。在反应在流动管中进行的情况下，反应时间优选介于5～40min，特别优选10～25min。另外，工艺步骤d)的复分解反应可在反应蒸馏塔中进行。
工艺步骤d)中的转化率优选介于25～80％，特别优选35～60％。由工艺步骤b)获得的反应混合物优选通过蒸馏进行后加工。未反应的1-烯烃(们)可循环返回到工艺步骤d)中。可能有利的是让在工艺步骤d)中获得的反应混合物的分支流直接循环至该反应器或工艺步骤中，同时其它分支流则送往后加工，例如，蒸馏。生成的乙烯可用于公知的合成或者，在孤立装置的情况下，可任选地转化为C4-烯烃，后者再作为起始材料使用。
本发明的一种具体、优选的实施方案是一种由C4-烃类混合物，包含异丁烯或线性丁烯作为烯烃，制备异构辛烯的混合物的方法。在此种工况中，起始烃类混合物中的烯烃通过加氢甲酰化转化为对应C5-醛，后者，在氢化并脱水之后，生产出异构1-戊烯的混合物。此混合物经复分解反应随后脱乙烯，给出目标烯烃，特别是4-辛烯或辛烯混合物。
现在用本发明方法能采用异丁烯来制备增塑剂醇。在增塑剂醇或其起始材料，例如，C8-辛烯的传统制备中，异丁烯通常首先被从含C4-烯烃流中分离出去，因为在异丁烯存在下的二聚将导致高度支化的C8-烯烃的生成。特别是，2个异丁烯分子的二聚以及随后的氧化(oxierung)和氢化将导致异构指数是3的3，5，5-三甲基己醇的生成。由它制备的增塑剂具有非常高的粘度，这就是它们目前几乎不被使用的原因。在本发明方法中，异丁烯可轻易地转化，并且实际上没有通过加氢甲酰化变为3-甲基丁醛的副产物的生成。氢化和末端脱氢生成3-甲基-1-丁烯。在复分解反应中，2个分子3-甲基-1-丁烯转化为2，5-二甲基-3-己烯和乙烯。2，5-二甲基-3-己烯的加氢甲酰化以及随后的氢化给出3，6-二甲基庚醇作为主要产物。内部产物，即，2-异丙基-4-甲基-戊醇，一般仅以少量生成。本发明方法的优点可清楚地看出，因为得到一种异构指数接近2的醇混合物。当转化为增塑剂，例如，邻苯二甲酸二-C9酯时，它所产出的增塑剂的使用性能如粘度落在惯用市场产品的范围内。
异构指数或粘度还可通过令复分解反应中生成的乙烯二聚生成1-丁烯并将它作为原料循环到工艺步骤a)中从而达到进一步改进。于是，按照已经综合地讨论过的该反应路线，可生成线性辛烯(异构指数0)并将部分异丁烯合并到甲基庚烯(异构指数1)中。
为做到完整，要提一下原料节约的进一步机遇。视其来源而定，来自裂解装置的原料C4馏分天然地含有数量不等的饱和丁烷，即，正丁烷和异丁烷。经整个反应顺序之后，它们作为惰性残留物，作为粗丁烷留下来，它们，不同于传统程序，不再含有任何显著数量的反应性成分。最后，生成一定数量无法利用的副产物，正如任何工业方法中一样。这一点虽在前面未讨论过，但却是任何本领域技术人员熟知的。例如，虽然加氢甲酰化反应可按照高度选择性的方式实施，但总是要生成少量高沸点分，例如，通过在加氢甲酰化中生成的醛的缩醛(Aldolisierung)反应。醛类的氢化也生成少量高沸点分，正如随后的脱水一样。尽管脱水基本上发生在末端，例如，选择性最高达95％，但是其余的则是内部烯烃。在复分解反应中，这些于是便产生非2和8个碳原子的产物，即，丙烯、丁烯、戊烯和己烯。如果存在相对大量2-甲基-1-丁烯，则副产物的数量可能进一步增加，因为2-甲基-1-丁烯，不同于3-甲基-1-丁烯和1-戊烯，很容易异构化成为内部烯烃，后者将在复分解中导致副产物的生成。
鉴于实际反应顺序的第一步骤是加氢甲酰化，故要求合成气，即，一氧化碳与氢气的混合物是大致符合1∶1的摩尔比的混合物。该混合物通常是由烃类的部分氧化制备的，例如，通过重质加热油的部分氧化。该加热油可完全由加工顺序的副产物替代，因为仅生成包含C、H以及任选地O的副产物，例如，来自加氢甲酰化的高沸点分。所有惰性烃——丁烷、异丁烷，以及任何残留未反应烯烃，即，在顺序的终点留下的粗丁烷，也可被用来产生合成气。鉴于最终由合成气在复分解步骤中生成乙烯，故所有副产物最后都将完全转化为有价值的产物。惰性丁烷和异丁烷，其数量在大规模生产中是相当可观的，按此方式，通过合成气被加入到这一增值链中，而不需要高成本的过程，例如，丁烷脱氢生产丁烯。最后，如果乙烯被用于通过二聚生产1-丁烯，就实现了全部来自裂解装置的C4馏分完全转化为单一产物，没有副产物或废料，并且原料因此被完全利用。
本发明方法能够制备包含至少一种8～12个碳原子烯烃的混合物。本发明方法能够用异丁烯含量大于3wt％，优选大于10wt％的C4馏分作为起始材料制备，例如，异辛烯。目标烯烃及其形成的混合物可用作起始材料制备许多进一步的材料，特别是醛、醇和/或羧酸，尤其是制备增塑剂醇。例如，本发明制备的C8-烯烃混合物(异辛烯)可通过加氢甲酰化，随后氢化而转化为适合制备增塑剂的壬醇混合物(异壬醇)。
下面的实施例说明本发明方法但不限制其应用范围，本发明范围由本申请说明书和权利要求规定。
具体实施方式
实施例1：提余液I的加氢甲酰化
加氢甲酰化反应在如图1示意地表示的实验设备中进行。反应管6长3m，直径17.3mm(容积＝705mL)并装有静态混合器元件，元件的水力直径2mm，由Sulzer供应。催化剂水溶液2借助泵1泵打循环。提余液I 3和合成气4被混入到催化剂溶液中。按此方式获得的多相混合物5由泵从混合喷嘴11压过管式反应器6。形成的混合物7，由产物、未反应起始材料和催化剂组成，在容器8内脱气。经管线9离开容器的气体混合物不循环返回到反应器(管线10关闭，但可能是任选的)。气体流12中存在的C4-烃在冷却器13在-50～-78℃的温度范围发生冷凝14。在容器8内脱气后获得的液体流15喂入到相分离容器16中。这里，催化剂水相2被分离出去并返回到回路中。反应热可通过外部热交换器(17、19和20)巧妙地撤出。有机相18包含加氢甲酰化的产物。
所用催化剂溶液由下列成分组成：
290.3g三钠盐形式的TPPTS(三苯膦三磺酸盐)(0.511mol)
403g乙二醇
318g水
1.88g乙酸铑(0.0085mol)
于是，催化剂相中的铑浓度等于800ppm(质量)并且铑/磷摩尔比是1/60。
作为合成气，采用50％(体积)氢与50％(体积)一氧化碳的混合物。
所用提余液I的组成如下：
异丁烷       3.10质量％
正丁烷       7.90质量％
反式-2-丁烯  8.80质量％
1-丁烯        28.10质量％
异丁烯        45.54质量％
顺式-2-丁烯   6.48质量％
其它          0.08质量％
400kg催化剂溶液、600标准l/h合成气和3kg提余液I被送过维持在115℃和50bar压力每小时的管式反应器。分离出催化剂相后得到，包括气体冷凝液，3340g如下组成(质量％)的产物相。
  异丁烷   2.78
  正丁烷   7.10
  反式-丁烯   7.90
  1-丁烯   8.41
  异丁烯   38.86
  顺式-丁烯   5.82
  2-甲基丁醛   1.17
  3-甲基丁醛   3.04
  正戊醛   24.10
  2-甲基丁醇   0.06
  甲基丙基二氧戊环   0.07
  1-戊醇   0.27
  2-正丁基-1，3-二氧戊环   0.31
  其它   约0.1
  乙二醇   ＜0.01
这对应于1-丁烯单程转化率等于66.66％。生成末端加氢甲酰化产物(正戊醛、正戊醇、2-正丁基-1，3-二氧戊环)的选择性是95.4％。异丁烯的转化率是5％，其中通过末端加氢甲酰化生成3-甲基丁醛的选择性大于99％。2-丁烯的反应未能检测到。
由于缺乏合适的压力蒸馏设备，没有实施反应混合物的蒸馏分离。在工业生产中，合成气可以任选分离出去，可能与部分C4-烃一起分离，并循环至管式反应器。剩下的混合物可以分离为粗醛混合物、异丁烷馏分(沸点＝-11.4℃)、包含异丁烯的馏分(沸点＝-6.9℃)和1-丁烯(沸点＝-6.3℃)，以及包含顺式-2-丁烯(沸点＝3.7℃)、反式-2-丁烯(沸点＝0.9℃)和正丁烷(沸点＝-0.5℃)的馏分。
包含未反应1-烯烃(1-正丁烯、异丁烯)的馏分可循环返回到管式反应器以便使1-烯烃能够在管式反应器中的完全转化。包含2-丁烯的馏分可用于第二加氢甲酰化阶段(参见实施例2)。二氧戊环可通过蒸馏从粗醛中分离出去并引入到管式反应器中。在催化剂水溶液的存在下，这些成分与母体醛达到平衡。此种混合物通过蒸馏的分离乃是现有技术。
本实施例显示，2种α-烯烃(异丁烯和1-丁烯)可以超过95％的选择性转化为经末端加氢甲酰化生成的产物，同时混合物中存在的2-丁烯不反应，并且当未反应α-烯烃循环时可能达到完全转化。
实施例2：2-丁烯的加氢甲酰化
为由2-丁烯制备高比例正戊醛的加氢甲酰化混合物，即，生产一种经末端加氢甲酰化生成的产物，必须采用一种能在加氢甲酰化条件下使线性丁烯中的双键位移的催化剂，因为正戊醛只能由1-丁烯生成，而它又处于与2-丁烯的平衡之中。
当采用快速-异构化加氢甲酰化催化剂时，总能建立起双键异构体之间的平衡，不论是选择1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯抑或任何其它线型丁烯混合物作为起始材料。
由于这样的原因，在实施例2中没有使用本来能从来自实施例1的反应产物中分离出来的2-丁烯/正丁烷混合物，而是替代地，采用一种下列组成的可从工业上得到的物流(被称作粗丁烷)。
正丁烷         62质量％
反式-2-丁烯    24质量％
顺式-2-丁烯    11质量％
1-丁烯         3质量％
加氢甲酰化实验在Parr公司提供的100mL压热釜中实施，它备有压力保持装置、流量计、螺旋桨搅拌机和HPLC泵。壬酸铑(来自Chempur)在甲苯中的、壬酸铑含量为0.0231g的溶液和0.2285g配体A(制备方法根据US 4,885,401，UCC)在甲苯中的溶液在氩气氛下引入到压热釜中。随后，将甲苯的数量补齐至42g。
配体A
随后在搅拌(1000rpm)下通过合成气(CO∶H2 1∶1)使铑/配体混合物所处压力提高到5～10bar(预期压力：25bar)并加热至120℃。达到所要求的反应温度以后，30mL(18.8g)组成如上所述的粗丁烷由HPLC泵计量加入，并将压力调节到预期压力25bar。实验进行期间，每隔固定的时间间隔取样。反应在恒定压力(压力调节器，由Bronkhorst(NL)供应)下进行5.5h。试验时间到了以后，压热釜冷却至室温，放空并以氩气吹洗。每种工况，0.2mL压热釜溶液与0.8mL正戊烷进行混合并用气相色谱术分析。
  实施例编号   Rh-浓度[ppm]   摩尔配体/Rh比例  时间[h]   温度[℃]   压力[bar]   转化率[％]   选择性[％]a)生成戊烯b)生成正戊醛
  2a   100   5/1  3.5   120   25   85.8   a)100b)82
  2b   100   5/1  5.5   120   25   95.3   a)100b)82
实施例2显示，正戊醛能够以高线型选择性(n-selektivitt)和高转化率由仅含有小比例1-丁烯的起始材料制备。
实施例1和2这两个实施例证明，C4-烯烃的混合物能够基本上转化为通过末端加氢甲酰化以及，任选随后的反应所生成的产物。
加氢甲酰化获得的醛的或加氢甲酰化混合物的氢化，一般是现有技术。然而，在实施例1和2中获得的加氢甲酰化混合物并未进行氢化并加工以得到对应戊醇，而是替代地，为简单计，在脱水实验(实施例4～5)中采用了工业上现成的戊醇(由Celanese提供)。
实施例3：脱水催化剂的制备
作为脱水催化剂制备用的载体材料，采用由Axens提供的Na2O含量小于300ppm(质量)的酸性γ-氧化铝。该氧化铝的BET表面面积等于225m2/g，孔隙容积0.68ml/g，呈挤出物的形式(圆柱体，长4～6mm，直径1.25mm)。作为用于该氧化铝以氧化钡(BaO)进行碱性改性用的钡前体，使用硝酸钡Ba(NO3)2。
加钡盐之前，氧化铝首先在90℃在对流干燥烘箱中干燥5h。随后，200g干燥的挤出物在室温以由130mL水和5.19g硝酸钡制成的溶液借助喷嘴在转鼓(包覆鼓)中进行浸渍。
浸渍后，载有钡盐的挤出物首先在110℃在对流干燥烘箱中干燥5h。随后煅烧，其中钡盐转化为氧化钡或转化为钡/铝/氧化合物，此过程在450℃的空气流中中流化床反应器中进行10h。最终催化剂含有1.5质量％钡化合物，按氧化钡计。
实施例4：由1-戊醇制备1-戊烯
1-戊醇在实施例3中制备的催化剂上在电加热固定床流动反应器中起反应。进入反应器之前，液体起始材料在220℃在上游蒸发器中被蒸发。24g/h1-戊醇以气相形式被送过15.1g催化剂，相当于1.59h-1的WHSV值，反应温度等于350℃。气态产物在冷凝器中冷却并收集在玻璃接受器中。该产物具有，按无水计，由气相色谱术确定的下列组成：
1-戊烯          93.1质量％
反式-2-戊烯     1.9质量％
顺式-2-戊烯     4.1质量％
1-戊醇          0.1质量％
其它组分        0.8质量％
实施例5：由3-甲基-1-丁醇制备3-甲基-1-丁烯
3-甲基-1-丁醇在实施例3中制备的催化剂上在电加热固定床流动反应器中起反应。进入反应器之前，液体起始材料在220℃在上游蒸发器中进行蒸发。24g/h3-甲基-1-丁醇以气相形式被送过15.1g催化剂，相当于1.59h-1的WHSV值，反应温度等于340℃。气态产物在冷凝器中冷却并收集在玻璃接受器中。该产物具有，按无水计，下列组成：
3-甲基-1-丁烯        91.1质量％
顺式2-甲基-2-丁烯    4.5质量％
反式2-甲基-2-丁烯    2.5质量％
3-甲基-1-丁醇        1.3质量％
其它组分             0.6质量％
实施例6：铼/铝氧化物复分解催化剂的制备
20gγ-氧化铝片料、1.39g七氧化二铼(Re2O7)(由Merck公司提供)、270mL1，4-二烷和30mL水的混合物回流16h。混合物在旋转蒸发器中在最高80℃的温度和低至20mbar的减压下蒸发至干。剩下的固体引入到复分解反应器中并在其中在120℃、氮气流(5l/h)中预干燥1h。随后，温度在氮气流中升高到550℃。达到此温度以后，将送过反应器的气体切换成由20％氧和80％氮组成的气体混合物，期间维持同样的气体通过量。在550℃下经16h后，催化剂在氮气流(5l/h)中冷却至反应温度。该催化剂包含6.5质量％氧化铼。
复分解实验(实施例7～9)
起始材料(戊烯)借助于蠕动泵经过蒸发器(在100℃热油浴中的圆底烧瓶)至复分解反应器顶部从储罐送出，储罐被冷却到-15℃，并置于天平上以便对所使用的质量(或质量流率)进行定量。该反应器包括长500mm、直径24mm的管子。反应器借助夹套加热维持恒温。离开反应器的混合物经过在-15℃冷凝成为液态产物，对该产物称重并以气相色谱术进行分析。
实施例7：1-戊烯的复分解反应
1-戊烯以95g/h的速率被从21.4g、维持在100℃温度的氧化铼/氧化铝催化剂(实施例6)上方送过。1-戊烯的转化率是35％，并且生成4-辛烯的选择性是98.7％。
实施例8：3-甲基-1-丁烯的复分解反应
3-甲基-1-丁烯以95g/h的速率被从21.4g、维持在100℃温度的氧化铼/氧化铝催化剂(实施例6)上方送过。3-甲基-1-丁烯的转化率是35％，并且生成2，5-二甲基-3-己烯的选择性是99％。
实施例9：1-戊烯和3-甲基-1-丁烯的混合物的复分解反应
1-戊烯和3-甲基-1-丁烯的等摩尔混合物以95g/h的速率被从21.4g、维持在100℃温度的氧化铼/氧化铝催化剂(实施例6)上方送过。这两种起始烯烃的转化率是35％，C8-烯烃的收率是99％。C8-烯烃馏分由25％4-辛烯、25％2，5-二甲基-3-己烯和50％2-甲基-3-庚烯组成。

Claims (14)

1.一种由至少一种4～6个碳原子烯烃制备至少一种8～12个碳原子烯烃的方法，采用四段合成，其特征在于，该方法包括：
a)至少一种起始烯烃在第一工艺步骤中加氢甲酰化，
b)氢化在第一步骤a)中获得的至少一种醛，以便生成对应醇，
c)通过从在第二工艺步骤b)中获得的至少一种醇中脱水制备至少一种1-烯烃，以及
d)从在第三工艺步骤c)中获得的至少一种1-烯烃(们)通过复分解从中脱除乙烯从而获得至少一种烯烃。
2.权利要求1的方法，其特征在于，
使用4～6个碳原子的烯烃混合物并获得8～12个碳原子的烯烃混合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，
采用镍、铜、铜/镍、铜/铬、铜/铬/镍、锌/铬、镍/钼催化剂作为第二工艺步骤b)中的催化剂。
4.权利要求1～3至少之一的方法，其特征在于，
第三工艺步骤c)中的脱水是在形式上由氧化铝和氧化钡组成的固体催化剂上连续进行的。
5.权利要求1～4至少之一的方法，其特征在于，在第四工艺步骤d)中采用包含Re2O7的铼催化剂，它被承载在γ-Al2O3上，或者在选自SiO2/Al2O3、B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3的混合载体上。
6.权利要求1～5至少之一的方法，其特征在于，
采用包含异丁烯和线型丁烯或由它们组成的烃流作为工艺步骤a)中的起始材料。
7.权利要求1～6至少之一的方法，其特征在于，
采用选自提余液I、选择性氢化的来自裂解装置的C4馏分、来自FCC装置的C4馏分或通过费-托合成制备的C4-烯烃的C4馏分作为起始材料。
8.权利要求1～7至少之一的方法，其特征在于，
采用异丁烯含量大于3wt％的工业C4馏分作为起始材料。
9.权利要求6～8至少之一的方法，其特征在于，
3-甲基-1-丁烯被从第三工艺步骤c)之后获得的含5个碳原子烯烃的1-烯烃馏分中分离出去。
10.一种混合物，其包含至少一种8～12个碳原子的烯烃并且由权利要求1～9中任何一项的方法制备。
11.异辛烯，其按照权利要求1～9中任何一项的方法制备，其中采用异丁烯含量大于3wt％的C4馏分作为起始材料。
12.权利要求10的混合物或者权利要求11的异辛烯用于制备醇和/或醛的应用。
13.权利要求12的应用，其用于制备增塑剂醇。
14.权利要求12的应用，其用于制备异壬醇。
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