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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, dessen Herstellung
und ein Verfahren für die Produktion von 3-Methylbut-1-en
durch Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol.
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C5-Olefine, insbesondere Methylbutene, sind
in der Industrie begehrte Einsatzstoffe. Besonders 2-Methyl-but-1-en
ist ein in der Parfümindustrie und zur Herstellung von
Isopren häufig verwendeter Einsatzstoff. 3-Methyl-but-1-en
kann als Monomer oder Comonomer zur Herstellung von Polymeren bzw.
Copolymeren genutzt werden. Prinzipiell ist 3-Methyl-but-1-en zwar
in C5-Fraktionen, wie z. B. Leichtbenzin,
enthalten. Der Gehalt an 3-Methyl-but-1-en in solchen Fraktionen
beträgt allerdings nur von ca. 1 bis 5 Massen-%. Zudem
ist die Isolierung von 3-Methyl-but-1-en aus solchen Fraktionen
relativ aufwändig.
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Im
Stand der Technik sind einige Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-but-1-en
beschrieben. Methylbutene können industriell z. B. durch
Metathesereaktionen hergestellt werden. So beschreibt
DE 199 32 060 die Herstellung von
Pentenen und Methylbutenen ausgehend von einem C
4-Olefine
aufweisenden Kohlenwasserstoffstrom.
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In
JP 62-108827 wird die
Herstellung von 3-Methylbut-1-en durch partielle Hydrierung von
Isopren beschrieben.
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In
US 4,234,752 wird die Herstellung
von 3-Methylbut-1-en durch Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol
in Gegenwart eines mit KOH-modifizierten gamma-Aluminiumoxids als
Katalysator beschrieben. Die Dehydratisierung wird in der Gasphase
bei 330°C in Gegenwart von Stickstoff als Trägergas
durchgeführt. Dabei wird bei einem Umsatz an 3-Methylbutanol
von 93,4% eine Ausbeute an 3-Methylbut-1-en von 90% enthalten, entsprechend
einer Selektivität von 96,4%. Die entstandenen Nebenprodukte
sind nicht genannt.
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In
WO 2008/006633 wird
die Herstellung von 3-Methylbut-1-en über drei Verfahrenschritte
auf Basis von Isobuten enthaltenden Olefingemischen beschrieben.
Bei diesem Verfahren wird zunächst Isobuten hydroformyliert,
das Hydroformylierungsprodukt 3-Methylbutanal zu 3-Methyl-betan-1-ol
hydriert und anschließend aus dem erhaltenen Alkohol Wasser
abgespalten. Für die Dehydratisierung von 3-Methyl-butan-1-ol
zu 3-Methylbut-1-en werden vorzugsweise basisch modifizierte Aluminiumoxide
verwendet. Bei der im Beispiel beschriebenen Dehydratisierung bei
340°C und 0,15 MPa in der Gasphase wird als Katalysator
ein mit 1,5 Massen-% Bariumverbindungen (berechnet als Bariumoxid)
modifiziertes gamma-Aluminiumoxid eingesetzt. Das Produkt enthielt
neben 94,5 Massen-% 3-Methylbut-1-en als Wertprodukt zusätzlich
3,2% 3-Methyl-2-buten, 0,7% 2-Methyl-1-buten und 0,2% Di-(3-Methylbutyl)-ether
und 0,5% als Nebenprodukte sowie 0,9% nicht umgesetztes 3-Methylbutanol.
Bei einem Umsatz von 99,2% beträgt die Ausbeute 92,2%,
entsprechend einer Selektivität von 3-Methylbut-1-en von
92,8%. Die Methylbutenfraktion besteht zu 96% aus 3-Methylbut-1-en und
4% aus Isomeren.
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Bei
der Spaltung von 3-Methylbutan-1-ol zu 3-Methylbut-1-en an den bekannten
Katalysatoren werden hinsichtlich Selektivität und Ausbeute
nicht zufriedenstellende Ergebnisse erhalten. Weiterhin sind diese
Katalysatoren für einen technischen Prozess erst bei Temperaturen über
300°C ausreichend aktiv.
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Es
bestand daher die Aufgabe, einen Katalysator bereitzustellen, mit
dem 3-Methylbut-1-en in hoher Selektivität und Ausbeute
aus 3-Methylbutan-1-ol erzeugt werden kann und der bereits bei Temperaturen
unter 310°C hohe Aktivität aufweist.
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Es
wurde nun gefunden, das Trägerkatalysatoren auf der Basis
von mesoporösen Aluminiumoxiden mit einheitlicher Porenstruktur,
die 0,005 bis 0,5 Massen-% Barium, berechnet als Bariumoxid, aufweisen,
besonders gut für die selektive Dehydratisierung von primären
und sekundären Alkoholen zu entsprechenden Olefinen, insbesondere
von 3-Methylbutan-1-ol zu 3-Methylbut-1-en geeignet sind.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind Mischoxide in einheitlich mesoporöser
Struktur, basierend auf Aluminium und Barium, wobei:
- a) 0,005 bis 0,50 Massen-% Barium, berechnet als Bariumoxid;
- b) bei einer Verteilung der Porendurchmesser mit einem monomodalen
Maximum im Bereich von 3,6 bis 50 Nanometer;
- c) mit einem relativen Anteil des makroporösen Porenvolumens
von weniger als 15%;
- d) einer spezifischen inneren BET-Oberfläche in einem
Bereich von 120 bis 360 m2/g;
- e) bei einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 0,9 cm–3g–1 vorliegen.
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Ferner
ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
solchen Mischoxids, wobei:
- a) ein Aluminiumoxid,
bestehend zu mindestens 80 Massen-% aus gamma-Aluminiumoxid,
- b) mit einer wasserlöslichen Erdalkaliverbindung behandelt;
- c) sowie nachfolgender Trocknung zwischen 50 bis 150°C;
- d) schließlich bei 400 bis 550°C calciniert
wird.
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Des
Weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines solchen
Mischoxides als Katalysator zur Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol-haltigen
Gemischen zu 3-Methylbut-1-en reichen Produktgemischen, wobei die
Dehydratisierung:
- a) in einem Temperaturbereich
bis zu 310°C,
- b) in einem Druckbereich bis zu 0,5 MPa
- c) einphasig in der Gasphase oder,
- d) mehrphasig in einer flüssig-gasförmigen
Mischphase erfolgt.
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Die
vorliegende Erfindung weist folgende Vorteile auf: Die Spaltung
von 3-Methylbutan-1-ol zu 3-Methylbut-1-en ist am erfindungsgemäßen
Katalysator selektiver als an bekannten Katalysatoren. Die Dehydratisierung
kann bereits bei Temperaturen unter 300°C durchgeführt
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Mischoxide sowie das erfindungsgemäße
Verfahren werden nachfolgend beschrieben.
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Der
erfindungsgemäße Trägerkatalysator enthält
0,005 bis 0,5 Massen-% Barium, berechnet als Bariumoxid.
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Als
Trägermaterial für die erfindungsgemäßen
Katalysatoren werden vorzugsweise mesoporöse Aluminiumoxide
mit einheitlicher Porenstruktur verwendet. Charakteristisch für
diese Oxide ist eine Porenstruktur mit einem monomodalen Porenmaximum.
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Die
erfindungsgemäß als Trägermaterial verwendeten
gamma-Aluminumoxide weisen folgende Merkmale auf:
der relative
Anteil des Porenvolumens PV von Makroporen (Porendurchmesser Dp
von 50 Nanometer bis 100 Mikrometer) im Porendurchmesserbereich
Dp von 3,6 Nanometer bis 100 Mikrometer, ermittelt durch Hg-Porosimetrie,
liegt unter 15%. Das relative Porenvolumen PV der Makroporen ist
das Verhältnis des Porenvolumens über den gesamten
Makroporenbereich zum Gesamtporenvolumen. Insbesondere liegt dieses Verhältnis
unter 10%, ganz besonders unter 5%.
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Vorzugsweise
liegt der mittlere Porendurchmesser aller Poren mit einem Durchmesser
Dp von 3,6 Nanometer bis 100 Mikrometer zwischen 5 und 20 Nanometer,
ganz besonders bevorzugt zwischen 6 und 12 Nanometer.
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Vorzugsweise
weisen die erfindungsgemäß eingesetzten gamma-Aluminiumoxide
ein monomodales Maximum der Porendurchmesserverteilung im Bereich
von 3,6 bis 50 Nanometer auf, insbesondere im Porendurchmesserbereich
von 5 bis 20 Nanometer.
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Die
durch Röntgenbeugungsanalyse ermittelte Phasenzusammensetzung
des erfindungsgemäß eingesetzten Aluminiumoxids
besteht zu über 80 Massen-%, insbesondere zu über
85 Massen-%, ganz besonders zu über 90 Massen-% aus gamma-Aluminiumoxid.
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Die
BET-Oberfläche des erfindungsgemäß verwendeten
Aluminiumoxids liegt im Bereich von 120 bis 360 m2/g,
insbesondere im Bereich von 150 bis 200 m2/g.
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Das
eingesetzte Trägermaterial besteht zu über 99
Massen-% aus Aluminiumoxid. Weiterhin kann es Titandioxid, Siliziumdioxid
und bis zu 0,2 Massen-% Alkalimetalloxide aufweisen.
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Bei
der Charakterisierung von porösen Materialen, darunter
den erfindungsgemäßen Aluminiumoxiden, werden
nach IUPAC-Norm (Manual on Catalyst Characterization in
Pure & Appl.
Chem. Vol. 63, pp. 1227, 1991) Poren mit Porendurchmesser:
- i) kleiner als 2 Nanometer als Mikroporen,
- ii) Poren mit Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 Nanometer
als Mesoporen und
- iii) Poren mit Durchmesser größer als 50 Nanometer
als Makroporen bezeichnet.
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Für
die Bestimmung der Porenweitenverteilung und des Porenvolumens PV
von Festkörpern im Meso- und Makroporenbereich nach DIN
66133 wird die Hochdruck-Quecksilber-Porosimetrie angewandt.
Die Messung ermöglicht die Bestimmung der Porenvolumina
und Porenverteilung von Poren mit Durchmessern Dp von 3,6 Nanometer
bis 100 Mikrometer zu ermitteln. Aus dem gemessenen Gesamtporenvolumen
können die prozentuellen relativen Anteile am Mesoporenvolumen
(Dp von 3,6 bis 50 Nanometer) und am Makroporenvolumen (Dp > 50 Nanometer) bestimmt
werden. Dieses Messverfahren beruht darauf, dass flüssiges
Quecksilber (Hg) die Porenoberfläche nicht benetzt. Es
dringt nur unter Einwirkung eines äußeren Druckes
in Poren ein. Dieser Druck ist eine Funktion der Porengröße.
Der kleinste zu erfassende Porendurchmesser ist durch den angewandten
Hg-Enddruck limitiert.
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Für
die Bestimmung der spezifischen inneren Oberfläche, der
Porenweitenverteilung und des Porenvolumens im Mikro- und Mesoporenbereich
wird die Stickstoff-Adsorption bei 77 K angewandt. Dabei wird mittels
volumetrischer Messungen bei konstanter Temperatur bei 77 K die
Menge an Adsorptiv (N2) in Abhängigkeit
vom Relativdruck ermittelt. Aus den erhaltenen Daten werden Adsorptions-,
bzw. Desorptionsisotherme erstellt und die spezifische Oberfläche
(BET), die Porenradienverteilung und der mittlere Porendurchmesser berechnet.
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Für
die Bestimmung der spezifischen, inneren BET-Oberfläche
nach DIN 66131 wurde die N2-Adsorptionsistherme
im relativen Druckbereich (p/po) zwischen 0,1 und 0,3 herangezogen
und die Oberfläche nach Braunauer-Emmet-Teller-Gleichung
ermittelt. Die Auswertung beruht auf der Annahme einer monomolekularen
Bedeckung der inneren Oberfläche der Partikel, woraus die
zahlenmäßige Größe der Oberfläche
berechnet werden kann.
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Die
erfindungsgemäßen Mischoxide können in
der Weise hergestellt werden, indem eine oder mehrere Erdalkaliverbindungen,
insbesondere Bariumverbindungen, auf ein vorstehend beschriebenes
Trägermaterial aufgebracht werden. Das Aufbringen kann
durch Tränken des Trägers mit einer Erdalkalimetallverbindung enthaltenden
Lösung, Aufsprühen von Erdalkalimetallverbindungen
enthaltenden Lösungen auf den Träger oder andere
gleich wirkenden Verfahren erfolgen. Als Bariumverbindungen, die
auf den Träger aufgebracht werden können, eignen
sich beispielsweise Bariumchlorid, Bariumhydroxid und Bariumnitrat
und ihre Hydrate. Bevorzugt wird Bariumnitrat eingesetzt. Als Bariumverbindungen
aufweisenden Lösungen werden bevorzugt wässrige
Bariumsalzlösungen eingesetzt. Vorzugsweise weisen solche
Lösungen einen Gehalt an Barium von 0,5 bis 5 Massen-%
auf.
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Nach
dem Aufbringen der Bariumverbindung(en) wird die Katalysatorvorstufe,
typischerweise bei Temperaturen von 80 bis 150°C, getrocknet.
Anschließend erfolgt eine Kalzinierung im Temperaturbereich
von 300 bis 700°C, insbesondere im Bereich von 400 bis
550°C.
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In
einer besonderen Ausführungsform können die Aufbringung
der Bariumverbindung(en) und die Trocknung in einem Arbeitsgang
erfolgen. So kann der Katalysatorvorläufer durch Aufsprühen
einer Lösung einer Bariumverbindung auf das Trägermaterial
bei einer Temperatur von 80°C und höher enthalten
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren
werden bevorzugt durch Aufsprühen einer wässrigen
Lösung mit Bariumverbindungen auf das Trägermaterial
bei Temperaturen von 10 bis 170°C, insbesondere von 50
bis 150°C, und anschließende Calcinierung im Temperaturbereich
300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 550°C hergestellt.
Wird das Aufsprühen bei Normaldruck vorgenommen, beträgt
die Temperatur des zu besprühenden Materials vorzugsweise
100 bis 170°C. Wird das Aufsprühen im Vakuum durchgeführt,
wobei der Druck vorzugsweise kleiner als der Wasserdampfpartialdruck
der Sprühlösung ist, beträgt die Temperatur
vorzugsweise von 20 bis 100°C.
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Bei
der Aufsprühung verdampft der größte
Teil des in der Sprühlösung vorhandenen Wassers
Dadurch wird erreicht, dass sich das Barium auf dem Trägermaterial
in einer Randschicht, die eine Dicke von 50 bis 300 μm
umfasst, befindet. Typischerweise befinden sich etwa 90 Massen-%
des aufgebrachten Bariums in dieser Randschicht.
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Die
erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren
werden vorzugsweise in einer Form hergestellt, die bei der Dehydratisierung
einen geringen Strömungswiderstand bietet. Typische Formen
sind etwa Tabletten, Zylinder, Strangextrudate oder Ringe. Die Formgebung
erfolgt dabei im Regelfall am Trägermaterial vor der Aufbringung
der Erdakalimetallverbindung. Es können auch granulatförmige
Träger zur Herstellung der Trägerkatalysatoren
eingesetzt werden. Durch Aussieben kann dabei ein Katalysatorträger
mit der gewünschten Korngröße abgetrennt
werden. Häufig können gamma-Aluminiumoxid oder
gamma-Aluminiumoxid enthaltende Trägermaterialien bereits
als entsprechende Formkörper bezogen werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
3-Methylbut-1-en durch Dehydratisierung zeichnet sich dadurch aus,
dass als Katalysator ein wie vorstehend charakterisierter Trägerkatalysator
auf Basis von Barium-haltigen gamma-Aluminiumoxid eingesetzt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können reines
3-Methylbutan-1-o1, Mischungen von 3-Methylbutan-1-ol, die andere
C5-Alkohole enthalten, Di(3-methylbutyl)ether,
entstanden aus 3-Methylbutan-1-ol, Gemische aus 3-Methylbutan-1-ol
und Di(3-methylbutyl)ether sowie Kombinationen der genannten Einsatzstoffe
bzw. Einsatzstoffgemische eingesetzt werden. Alle Edukte können
Wasser enthalten. Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist, dass entstandener Di(3-methylbutyl)ether in sehr
hoher Selektivität zu 3-Methylbutan-1-ol und 3-Methylbut-1-en
zurückgespaltet wird.
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Die
Dehydratisierung von 3-Methyl-butan-1-ol kann z. B. adiabatisch,
polytrop oder praktisch isotherm, d. h. mit einer Temperaturdifferenz
von typischerweise kleiner als 10°C, durchgeführt
werden. Der Verfahrensschritt kann ein- oder mehrstufig durchgeführt
werden. Im letzteren Fall können alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren,
adiabatisch oder praktisch isotherm betrieben werden. Ebenfalls
ist es möglich, einen oder mehrere Reaktoren adiabatisch
und die anderen praktisch isotherm zu betreiben. Bevorzugt wird
die Wasserabspaltung im geraden Durchgang betrieben. Sie kann jedoch
auch unter Produktrückführung betrieben werden.
Bei Betrieb im geraden Durchgang beträgt die spezifische
Katalysatorbelastung 0,01 bis 30 bevorzugt von 0,1 bis 10 kg Alkohol
je kg Katalysator und je Stunde. Bei der Wasserabspaltung beträgt
die Temperatur in der Katalysatorschicht vorzugsweise 200 bis 450°C,
insbesondere 250 bis 310°C. Die Wasserabspaltung (Dehydratisierung)
kann unter vermindertem Druck, Überdruck oder bei Normaldruck
durchgeführt werden.
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Um
eine möglichst hohe Selektivität hin zum 3-Methylbut-1-en
zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn nur ein
Teilumsatz des eingesetzten Alkohols angestrebt wird. Bevorzugt
wird der Umsatz im geraden Durchgang auf 30 bis 90% begrenzt.
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Die
Dehydratisierung wird im Temperaturbereich von 250 bis 310°C
durchgeführt.
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Das
Spaltprodukt enthält als Hauptkomponenten das Zielprodukt
3-Methylbut-1-en, Wasser, nicht umgesetztes 3-Methylbutan-1-ol,
Di(3-methylbutyl)ether, insbesondere bei Spalttemperaturen von unter
310°C.
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Das
Spaltprodukt wird destillativ aufgearbeitet. Das dabei abgetrennte
3-Methylbutan-1-ol und der dabei abgetrennte Di(3-methylbutyl)ether
werden vorzugsweise in den Spaltreaktor zurückgeführt.
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Das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene
3-Methylbut-1-en kann als Monomer oder Comonomer zur Herstellung
von Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden. Es kann außerdem
als Ausgangsverbindung für die Herstellung von Epoxiden, Ketonen,
Aldehyden, Alkoholen und Carbonsäuren verwendet werden.
Weiterhin kann es als Alkylierungsmittel oder als Komponente in
Enreaktionen verwendet werden.
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3-Methylbut-1-en,
welches insbesondere nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden kann, enthält vorzugsweise kleiner
oder gleich 10 Massen-%, bevorzugt kleiner oder gleich 1 Massen-%
und besonders bevorzugt 0,001 bis 1 Massen-% 2-Methylbut-1-en und/oder
3-Methylbut-2-en. Ein bevorzugtes Gemisch enthält 3-Methylbut-1-en
und 2-Methylbut-1-en und/oder 3-Methylbut-2-en, wobei der Massenanteil von
3-Methylbut-1-en zumindest 90 Massen-% beträgt und der
Massenanteil an 2-Methylbut-1-en und/oder 3-Methylbut-2-en weniger
als 10 Massen-% beträgt. Vorzugsweise weist das Gemisch
zumindest 99 Massen-% und besonders bevorzugt 99,000 bis 99,999
Massen-% 3-Methylbut-1-en und bevorzugt kleiner oder gleich 1 Massen-%
und besonders bevorzugt 0,001 bis 1 Massen-% 2-Methylbut-1-en und/oder
3-Methylbut-2-en auf, wobei sich die Anteile zu 100% addieren.
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Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
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Für
die Herstellung von Bariumhaltigen Mischoxiden als Katalysatoren
für die Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol wurden
kommerziell erhältliche Aluminiumoxide eingesetzt. Die
Ergebnisse der Charakterisierung der Aluminiumoxid-Träger
und der fertigen Bariumhaltigen Katalysatoren nach den oben beschriebenen
Messmethoden sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1. Ergebnisse der Katalysator-Charakterisierung
Träger/Kat.-Bezeichnung | Al-Oxid | Al-Oxid | B44/1c | E46/1c |
Aluminiumoxid/
Katalysator-Beschreibung | B | E | 0,5% BaO/auf
B | 0,5% BaO/auf
E |
Gesamt.
PV (Hg, Dp > 3,6 nm
bis 100 mm) | [cm3/g] | 0,61 | 0,49 | 0,60 | 0,56 |
spez.
PV (Hg, Dp > 3,6 nm bis
50 nm/Mesoporen) | [cm3/g] | 0,59 | 0,25 | 0,59 | 0,31 |
spez.
PV (Hg, Dp > 50 nm bis
100 ☐m/Makroporen) | [cm3/g] | 0,01 | 0,24 | 0,01 | 0,25 |
rel.
PV-Makroporen (Hg, Dp > 50
nm) | [%] | 2,1 | 48,7 | 1,6 | 45,2 |
mittlerer
Dp (Hg, Dp > 3,6 nm
bis 100 mm) | [nm] | 8,6 | 39,1 | 8,6 | 32,7 |
spez.
innere BET-Oberfläche (N2-Adsorption) | [m2/g] | 197 | 355 | 210 | 361 |
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Die
in Tabelle 1 aufgelisteten Aluminiumoxide B und E wurden als Träger
für die Herstellung von Bariumhaltigen Katalysatoren verwendet.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators wird das Aluminiumoxid B eingesetzt. Wie aus der Tabelle
1 zu entnehmen ist, weist Aluminiumoxid B, wie auf dessen Basis
hergestellter Katalysator B44/1c, einen hohen Anteil an Mesoporen
auf. Der relative Makroporenanteil an Gesamtporenvolumen mit einem
Porendurchmesser Dp größer 50 Nanometer liegt
unter 5%.
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Beispiel 1: Herstellung eines Dehydratisierungskatalysators
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Als
Trägermaterial für die Herstellung von Bariumhaltigen
Dehydratisierungskatalysatoren wurden kugelförmige Aluminiumoxide
B (1,7–2,1 mm Kugeldurchmesser) und E (1,5–2,5
mm Kugeldurchmesser) verwendet. Die Porenstrukturdaten der beiden
Träger sind in Tabelle 1 aufgelistet. Als Barium-Vorläufer
für die basische Modifizierung der Aluminiumoxide wurde
Bariumnitrat Ba(NO3)2 eingesetzt.
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Vor
der Aufbringung des Bariumsalzes wurde das Aluminiumoxid zuerst
bei 90°C 5 h lang in einem Umlufttrockenschrank getrocknet.
200 g des getrockneten Trägers wurden anschließend
in einer Rotationstrommel bei Raumtemperatur mit einer Lösung,
bestehend aus 130 ml Wasser und 1,85 g Bariumnitrat, mit Hilfe einer
Sprühdüse imprägniert. Nach der Imprägnierung
wurde der mit dem Bariumsalz beladene Träger zuerst bei
110°C 5 h lang in einem Umlufttrockenschrank getrocknet.
Die anschließende Calcinierung, bei der das Bariumsalz
zu einem Mischoxid, enthaltend Barium, Aluminium, umgewandelt wird,
erfolgte in einem Wirbelbettreaktor im Luftstrom für 10
h bei 450°C. Die fertigen Katalysatoren enthielten ca.
0,5 Massen-% Bariumverbindungen, berechnet als Bariumoxid: 0,48
Massen-% BaO B44/1c Katalysator auf Basis des Aluminiumoxids B und
0,51 Massen-% BaO E46/1c Katalysator auf Basis des Aluminiumoxids
E.
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Beispiel 2: Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol
(nicht erfindungsgemäß)
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3-Methylbutan-1-ol
mit einer Reinheit von 99,81 Massen-% wurde in einem elektrisch
beheizten Durchfluss-Festbettreaktor am Ba-haltigen Katalysator
E46/1c mit 0,51 Massen-% BaO auf Basis des Aluminiumoxids E (1,5–2,5
mm Kugeldurchmesser) mit einer Schüttdichte von 0,59 g/cm
3 umgesetzt. Vor dem Eintritt in den Reaktor
wurde das flüssige Edukt in einem vorgeschalteten Verdampfer
bei 220°C verdampft. Bei Reaktionstemperaturen zwischen
270 und 310°C wurden stündlich 3,9 und 13,6 g
3-Methylbutan-1-ol durch 25,4 g Katalysator in der Gasphase, entsprechend
einem WHSV-Wert von 0,15 und 0,54 h
–1,
durchgeleitet. Die spezifische Katalysatorbelastung WHSV (Weight-Hourly-Space-Velocity)
wird in Gramm Edukt pro Gramm Katalysator pro Stunde ausgedrückt.
Der Reaktionsdruck betrug 0,15 MPa. Das gasförmige Produkt
wurde in einem Kühler abgekühlt und in einer Glasvorlage
gesammelt. Bei einer Katalysatorbelastung von 0,54 h
–1 hatte der
Produktaustrag wasserfrei gerechnet folgende Zusammensetzung: Tabelle 2. Dehydratisierung am Katalysator
E46/1c auf Basis von Aluminiumoxid E
Reaktor-Temperatur
[°C] | 280 | 290 | 300 | 310 |
Kat.-Belastung
WHSV [h-1] | 0,54 | 0,54 | 0,54 | 0,54 |
Zusammensetzung | Massen-% | Massen-% | Massen-% | Massen-% |
3-Methyl-Buten-1 | 14,06 | 21,70 | 33,88 | 54,68 |
2-Methyl-Buten-1 | 0,07 | 0,12 | 0,23 | 0,49 |
2-Methyl-Buten-2 | 0,21 | 0,38 | 0,77 | 1,62 |
3-Methyl-Butanol-2 | 0,03 | 0,00 | 0,03 | 0,03 |
3-Methyl-Butanol-1 | 60,17 | 44,65 | 28,56 | 16,89 |
Di-3-Methylbutylether | 24,68 | 32,50 | 35,90 | 25,76 |
Rest/Hochsieder | 0,78 | 0,66 | 0,63 | 0,52 |
| | | | |
C5-Olefin-Isomere
(normiert) | | | | |
3-Methyl-Buten-1
[%] | 98,08 | 97,78 | 97,13 | 96,28 |
2-Methyl-Buten-1
[%] | 0,48 | 0,52 | 0,66 | 0,87 |
2-Methyl-Buten-2
[%] | 1,44 | 1,70 | 2,21 | 2,86 |
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Die
entsprechende Produktzusammensetzung bei einer geringeren Katalysatorbelastung
von 0,15 h
–1 ist in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3. Dehydratisierung am Katalysator
E46/1c auf Basis von Aluminiumoxid E
Reaktor-Temperatur
[°C] | 270 | 280 | 290 |
WHSV
[h-1] | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
Zusammensetzung | Massen-% | Massen-% | Massen-% |
3-Methyl-Buten-1 | 20,89 | 35,53 | 57,57 |
2-Methyl-Buten-1 | 0,10 | 0,20 | 0,45 |
2-Methyl-Buten-2 | 0,33 | 0,68 | 1,57 |
3-Methyl-Butanol-2 | 0,03 | 0,03 | 0,00 |
3-Methyl-Butanol-1 | 45,93 | 21,89 | 15,12 |
Di-3-Methylbutylether | 32,16 | 41,21 | 24,88 |
Rest/Hochsieder | 0,56 | 0,45 | 0,40 |
| | | |
C5-Olefin-Isomere
(normiert) | | | |
3-Methyl-Buten-1
[%] | 97,97 | 97,59 | 96,60 |
2-Methyl-Buten-1
[%] | 0,46 | 0,54 | 0,76 |
2-Methyl-Buten-2
[%] | 1,57 | 1,87 | 2,64 |
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In
Tabelle 2 und 3 ist neben der Zusammensetzung des Produktes die
auf 100% normierte Verteilung der C5-Olefinisomere
aufgelistet.
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Bei
einer Reaktionstemperatur von 310°C und einer Katalysatorbelastung
von 0,54 h–1 wurden 3-Methylbut-1-en
Gehalte von rd. 54,6 Massen-% erzielt. Durch Herabsetzung der Katalysatorbelastung
von 0,54 h–1 auf 0,15 h–1 konnten vergleichbare 3-Methylbut-1-en
Gehalte von rd. 57,6 Massen-%, wie in Tabelle 3 dargestellt, bereits
bei einer niedrigeren Temperatur von 290°C erzielt werden.
Mit steigender Reaktionstemperatur nimmt die Bildung an Wertprodukt
3-Methylbut-1-en zu. Als Nebenprodukt der 3-Metylbutan-1-ol-Spaltung wird
hauptsächlich der Ether des 3-Metylbutan-1-ols Di(3-Methylbutyl)ether,
sogenannter Diisoamylether, gebildet.
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Beispiel 3: Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol
(erfindungsgemäß)
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3-Methylbutan-1-ol
mit einer Reinheit von 99,81 Massen-% wurde in einem elektrisch
beheizten Durchfluss-Festbettreaktor am Katalysator B44/1c mit 0,48
Massen-% BaO auf Basis des Aluminiumoxids B (1,7 bis 2,1 mm Kugeldurchmesser)
mit einer Schüttdichte von 0,58 g/cm
3 umgesetzt.
Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das flüssige Edukt
in einem vorgeschalteten Verdampfer bei 220°C verdampft.
Bei Reaktionstemperaturen zwischen 270 und 300°C wurden
stündlich 4,4 und 13,6 g 3-Methylbutan-1-ol durch 27,0
g Katalysator in der Gasphase, entsprechend einem WHSV-Wert von
0,16 und 0,50 h
–1, durchgeleitet.
Der Reaktionsdruck betrug wie in Beispiel 1 0,15 MPa. Das gasförmige
Produkt wurde in einem Kühler abgekühlt und in einer
Glasvorlage gesammelt. Bei einer Katalysatorbelastung von 0,50 h
–1 hatte der Produktaustrag wasserfrei gerechnet
folgende Zusammensetzung: Tabelle 4. Dehydratisierung am Katalysator
B44/1c auf Basis von Aluminiumoxid B
Reaktor-Temperatur
[°C] | 280 | 290 | 300 |
Kat.-Belastung
WHSV [h-1] | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
Zusammensetzung | Massen-% | Massen-% | Massen-% |
3-Methyl-Buten-1 | 72,08 | 91,53 | 92,75 |
2-Methyl-Buten-1 | 0,26 | 1,11 | 1,22 |
2-Methyl-Buten-2 | 1,63 | 5,01 | 5,26 |
3-Methyl-Butanol-2 | 0,02 | 0,00 | 0,00 |
3-Methyl-Butanol-1 | 11,83 | 1,54 | 0,39 |
Di-3-Methylbutylether | 13,81 | 0,54 | 0,06 |
Rest/Hochsieder | 0,37 | 0,27 | 0,32 |
| | | |
C5-Olefin-Isomere
(normiert) | | | |
3-Methyl-Buten-1
[%] | 97,45 | 93,73 | 93,47 |
2-Methyl-Buten-1
[%] | 0,35 | 1,14 | 1,23 |
2-Methyl-Buten-2
[%] | 2,21 | 5,13 | 5,30 |
-
Im
Vergleich zu Ergebnissen im Beispiel 2 wurden an dem erfindungsgemäßen
Katalysator B44/1c unter vergleichbarer Katalysatorbelastung deutlich
höhere Ausbeuten an dem Wertprodukt 3-Methylbut-1-en erzielt.
Bei Reaktionstemperaturen von 290–300°C und einer
Katalysatorbelastung von 0,54 h–1 wurden
3-Methylbut-1-en Gehalte von über. 91 Massen-% erzielt.
Oberhalb einer Reaktionstemperatur von 290°C wird das 3-Methylbutan-1-ol
ohne die Bildung des Diisoamylethers vollständig zu C5-Olefine
und Wasser umgesetzt.
-
Durch
Optimierung der Katalysatortemperatur und der Katalysatorbelastung
kann die Bildung der Nebenprodukte minimiert werden.
-
Durch
Herabsetzung der Katalysatorbelastung von 0,50 h–1 auf
0,16 h–1 konnten die Ausbeute am Wertprodukt
3-Methylbut-1-en, wie in Tabelle 5 dargestellt, verbessert werden.
-
Die
entsprechende Produktzusammensetzung bei einer geringeren Katalysatorbelastung
von 0,16 h
–1 ist in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5. Dehydratisierung am Katalysator
B44/1c auf Basis von Aluminiumoxid B
Reaktor-Temperatur
[°C] | 270 | 275 | 280 | 290 |
Kat.-Belastung
WHSV [h-1] | 0,16 | 0,16 | 0,16 | 0,16 |
Zusammensetzung | Massen-% | Massen-% | Massen-% | Massen-% |
3-Methyl-Buten-1 | 87,88 | 94,09 | 94,80 | 83,85 |
2-Methyl-Buten-1 | 0,33 | 0,50 | 0,83 | 3,38 |
2-Methyl-Buten-2 | 2,12 | 2,88 | 4,08 | 12,46 |
3-Methyl-Butanol-2 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
3-Methyl-Butanol-1 | 4,75 | 1,58 | 0,04 | 0,04 |
Di-3-Methylbutylether | 4,60 | 0,72 | 0,00 | 0,00 |
Rest/Hochsieder | 0,33 | 0,23 | 0,24 | 0,26 |
| | | | |
C5-Olefin-Isomere
(normiert) | | | | |
3-Methyl-Buten-1
[%] | 97,29 | 96,53 | 95,07 | 84,11 |
2-Methyl-Buten-1
[%] | 0,36 | 0,51 | 0,84 | 3,39 |
2-Methyl-Buten-2
[%] | 2,35 | 2,96 | 4,09 | 12,50 |
-
In
Tabelle 4 und 5 ist neben der Zusammensetzung des Produktes die
auf 100% normierte Verteilung der C5-Olefinisomere
aufgelistet.
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Wie
aus der Tabelle 5 zu entnehmen ist, wurden am erfindungsgemäßen
Katalysator bereits bei niedrigen Reaktionstemperaturen oberhalb
270°C Gehalte an 3-Methylbut-1-en von über 87
Massen-% erreicht. Das optimale Temperaturbereich für die
Erzielung hoher Ausbeuten an 3-Methylbut-1-en liegt unter der gewählten
Katalysatorbelastung bei 275–280°C. In diesem
Temperaturbereich werden sehr hohe 3-Methylbut-1-en Gehalte von über
94 Massen-% erzielt. Der Anteil an 3-Methylbut-1-en im C5-Olefingemisch
nimmt mit der Temperaturerhöhung, wie erwartet, aufgrund
der Isomerisierung des gebildeten 3-Methylbut-1-en zu innenständigen
C5-Olefinisomere, ab.
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Ein
Vergleich der Ergebnisse in Tabellen 4 und 5 mit den Ergebnissen
in den Tabellen 2 und 3 zeigt, dass der erfindungsgemäße
Katalysator B44/1c im Vergleich zum nicht erfindungsgemäßen
Katalysator E46/1c eine deutlich höhere Aktivität
und Selektivität aufweist. Bei Reaktionstemperaturen von
275°C und 280°C (siehe Tabelle 5, Spalte 3 und
4) wurden am erfindungsgemäßen Katalysator bei
einer vergleichbaren Selektivität von 1-Methylbuten-1-en
von rd 94% 3-Metylbutanol-Umsätze von 98,5% bei 275°C
und 99,8% bei 280°C erzielt.
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Die
Aktivität und die Selektivität des erfindungsgemäßen
Katalysators B44/1c bei 280°C sind demnach mit den Ergebnissen
des in
WO 2008/00633 offenbarten
Beispieles zur Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol am mit 1,5
Massen-% Barium, gerechnet als Bariumoxid, modifizerten Aluminiumoxides
bei 340°C vergleichbar
-
Dieser
Vergleich zeigt, dass durch die Wahl eines geeigneten, mesoprösen
Aluminiumoxid-Träger mit einheitlicher Porenstruktur und
sogar einer Reduzierung des Bariumgehaltes, gerechnet als Bariumoxid,
gemäß vorliegender Erfindung zu dem erfindungsgemäßen
Katalysator führt, mit dem eine wirtschaftliche Herstellung
von 3-Methylbut-1-en bei Temperaturen unterhalb von 310°C
möglich ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 19932060 [0003]
- - JP 62-108827 [0004]
- - US 4234752 [0005]
- - WO 2008/006633 [0006]
- - WO 2008/00633 [0058]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Manual on
Catalyst Characterization in Pure & Appl. Chem. Vol. 63, pp. 1227, 1991 [0023]
- - DIN 66133 [0024]
- - DIN 66131 [0026]