EP1722892A1 - Tr gerkatalysator definierter porenverteilung im bereich der mesoporen - Google Patents

Tr gerkatalysator definierter porenverteilung im bereich der mesoporen

Info

Publication number
EP1722892A1
EP1722892A1 EP05715490A EP05715490A EP1722892A1 EP 1722892 A1 EP1722892 A1 EP 1722892A1 EP 05715490 A EP05715490 A EP 05715490A EP 05715490 A EP05715490 A EP 05715490A EP 1722892 A1 EP1722892 A1 EP 1722892A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
active component
supported catalyst
pore
customary
maximum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05715490A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Schubert
Jürgen STEPHAN
Volker BÖHM
Andreas Brodhagen
Frank Poplow
Christian Weichert
Holger Borchert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1722892A1 publication Critical patent/EP1722892A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution

Definitions

  • the present invention relates to a supported catalyst, processes for its preparation and processes for the metathesis of non-aromatic unsaturated hydrocarbon compounds using the supported catalyst.
  • Re-containing catalysts for which no attention has been paid to the pore structure, are e.g. in US 3641189 and 3642931. However, these catalysts quickly deactivate, which necessitates frequent regeneration. Slowing down the deactivation considerably simplifies the technical implementation. In addition, a high level of activity is desirable in order to use the precious metal used as effectively as possible.
  • ren are provided which are suitable for the production of non-aromatic unsaturated hydrocarbon compounds by metathesis.
  • a supported catalyst was composed of a support (T) which consists of at least 75% by weight of Al 2 O 3 and contains a rhenium compound as active component (A), the maximum of the distribution function of the pore diameter in the mesopore range being from 0.008 to 0.050 ⁇ m is found.
  • At least 75% by weight of gamma-Al 2 O 3 is used as the support material (support T) for the preparation of the supported catalysts.
  • portions of other phases such as. B. alpha-, eta-, delta- or theta-AI 2 O 3 may be included.
  • the ratio of the different phases to one another is not critical, only the alpha-Al 2 O 3 content will preferably be kept as low as possible (preferably less than 10%).
  • Calcining is understood to mean heating in an oxidative gas atmosphere, for example a gas atmosphere which contains more than 20 vol.% Oxygen and otherwise inert constituents.
  • the preferred gas atmosphere is air.
  • the catalysts with the desired pore structure can be obtained according to a production variant by using supports (T) with a maximum of the distribution function of the pore diameters in the mesopore range from 0.008 to 0.050 ⁇ m during manufacture and consisting of these supports (T) and an active component (A ) if necessary using customary auxiliaries, the catalyst is produced by customary processes.
  • an aluminum alcoholate at a water vapor pressure of 1 to 30 bar and a temperature of 100 to 235 ° C in a period of 0.5 to 20 hours with stirring at a peripheral speed of 1.0 to 6.0 m / s aged, producing a synthetic aluminum hydroxide.
  • This is then usually dried using a customary method. This method and further details on this are known from DE-C-3823895.
  • the carriers (T) should be in the form of spherical shaped bodies. These can be obtained particularly cheaply by produces an alumina sol from the synthetic aluminum hydroxide prepared as described above by suspending the synthetic aluminum hydroxide in dilute mineral acid at a concentration of 1 to 5% and then adding 1 to 10% by weight, based on the total sol weight, of urea to the alumina sol a shaped column, which is filled in the lower part with aqueous ammonia solution, drips in
  • the alumina hydrate used is preferably obtained by hydrolysis of an aluminum alcoholate. This manufacturing process and further details are known from EP-A-90994.
  • the support (T) is optionally given other customary support materials, preferably those from the group of SiO 2 , aluminosilicates, TiO 2 , ZrO 2 , MgO, CeO 2 , or ZnO.
  • lubricants and additives can also be added in addition to the actual support material, such as. B. graphite, cement, plaster or muscovite.
  • Suitable carriers typically have a specific surface area of less than 280 m 2 / g, preferably 70 to 250 m 2 / g, particularly preferably 100-200 m 2 / g.
  • Suitable pore volumes are usually between 0.25 and 1.3 ml / g, preferably between 0.35 and 1.0 ml / g.
  • the preferred water absorption is 0.4 to 1.5 ml / g.
  • the pore size and volume and their distribution are determined in accordance with DIN 66134 from February 1998 and DIN 66133 from 1993, published by the German Institute for Standardization
  • the carrier may optionally have been additionally treated with acids.
  • the active component (A) applied to the support (T) contains at least one compound of rhenium, the sulfides, oxides, nitrides, carbonyls, halides or acids being suitable. Ammonium perrhenate or, perrhenic acid and rhenium heptoxide are particularly preferred.
  • the rhenium component can be applied to the carrier material in all customary processes, preferably to the finished carrier moldings. These include, for example, methods such as impregnation in the supernatant solution, so-called dry soaks (ie calculated on the respective water absorption), sublimation (especially for carbonyls). If necessary, water is preferably used as the solvent for the rhenium component, but organic solvents such as, for. B.
  • the active component (A) can also comprise a promoter, ie one or more further compounds which optimize the activity or selectivity of the finished catalyst. These compounds are selected from the group consisting of phosphorus oxide, Fe 2 O 3 , tantalum oxide, ZrO 2 , SiO 2 , niobium oxide, molybdenum and tungsten compounds, oxides of the elements from the lanthanide series, vanadium oxide, alkali metal, alkaline earth metal, lead or tin compounds. These compounds can be applied before, after or simultaneously with the rhenium component.
  • a promoter ie one or more further compounds which optimize the activity or selectivity of the finished catalyst. These compounds are selected from the group consisting of phosphorus oxide, Fe 2 O 3 , tantalum oxide, ZrO 2 , SiO 2 , niobium oxide, molybdenum and tungsten compounds, oxides of the elements from the lanthanide series, vanadium oxide, alkali metal, alkaline earth metal, lead
  • the proportion of active components (A) in the supported catalyst is usually 0.1 to 30% by weight.
  • Rhenium oxide is preferred as the active component in an amount of 0.5 to 15% by weight.
  • the rhenium oxide is particularly preferably present in crystallites which are smaller than 1 nm on the surface. This goes hand in hand with rhenium surfaces (determined by means of N 2 O chemisorption) which are greater than 0.4 m 2 / g, as stated in DE 19,837,203 for coated catalysts.
  • the total pore volume of 300 to 0.003 ⁇ m measured by means of mercury porosimetry is generally greater than 0.2, preferably 0.3, particularly preferably 0.5 ml / g and the sum of the surfaces of these pores is greater than 30, preferably greater than 130 m 2 / g, but less than 250 m 2 / g.
  • the pore size and volume and their distribution are determined in accordance with DIN 66133 from June 1993 and DIN 66134 from February 1998, published by the German Institute for Standardization
  • the catalyst according to the invention can be produced in three different ways.
  • the supports (T) are used with a maximum of the distribution function of the pore diameters in the area of the mesopores at 0.008 to 0.050 ⁇ m, and the supported catalyst is otherwise produced by customary methods.
  • T finely divided carrier
  • P pore-forming material
  • step (b1) in step (b1) forms shaped bodies from the raw mixture (a), as are customary for supported catalysts, and the pore-forming material (P) is removed either by annealing or in a subsequent separate working process, d) in step d) if appropriate, an active component (A) is applied to the moldings, this step (d) being mandatory, provided in step (a1) the preparation of the raw mixture (a) without the active component (A) or a carrier being used (T), to which an active component (A) has already been applied, and is otherwise optional.
  • step (a1) the total amount of active component (A) is already used in the raw mixture (a), be it that it is added to the raw mixture (a) separately or be it that it is already applied to the customary carrier (T), (ii) in step (a1) only part of the total amount of active component (A) is used in the raw mixture (a), (iii) in step (a1) the active component (A) has not yet been used in the raw mixture (a).
  • step (d) is omitted.
  • step (ii) it is necessary to add the missing part of the active component through step (d).
  • step (iii) it is necessary to use the total amount of active component (A) in step (d).
  • the average grain size is generally 30 to 120 / m, preferably 30% by weight having a grain size of more than 60 ⁇ m.
  • the grain size is determined using conventional methods, e.g. Sieve analysis determined.
  • Suitable pore-forming materials are preferably inorganic or organic compounds which decompose at temperatures below 500 ° C., preferably below 450 ° C., and which leave no residues in the catalyst.
  • Suitable pore-forming inorganic materials are, for example, carbonates, hydrogen carbonates or oxalates, in particular as ammonium salts.
  • Suitable organic pore formers are tartaric acid, oxalic acid, citric acid, ammonium nitrate, ammonium oxalate, guanidinium salts, urotropin, proteins such as gelatin, carbohydrates such as glucose, sucrose and soluble starch, polytetrahydrofuran, surfactants, sulfonic acids, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyalcohols, polyalcohols, polyalcohols, polyalcohols, polyalcohols - methylene oxides, polypropylene oxides, polyolefins, nutshell powder, polyacrylates, carbonates, hydrogen carbonates, fats, waxes, fatty acids, alginates, textile fibers, vegetable fibers, and oxalates.
  • polyalcohols includes sugars, starches, flour, celluloses and derivatized celluloses.
  • plant fibers also includes paper pulp, the so-called pulp.
  • the pore formers used usually have average particle sizes of more than 10 nm, preferably more than 100 nm, particularly preferably more than 1 ⁇ m. The particle size is determined using conventional methods, e.g. Sieve analysis determined.
  • the process for the preparation of the catalysts according to the invention can vary: In one embodiment, the procedure is such that the raw mixture (a) is made available as a powder mixture by mechanical mixing of the starting materials, and the molded articles are produced by pressing the powder mixture. It is also possible to add further auxiliaries and additives which serve to improve the processability of the catalyst or which have a favorable effect on the physical properties of the catalyst, for example graphite, cement, copper powder
  • the raw mixture (a) is provided as an extrudable suspension in which the carrier (T) and the pore former (P) form a discontinuous phase and a customary suspending agent forms the continuous phase and the active component (A), if present, is dissolved or suspended in the continuous phase.
  • Suitable suspending agents are mineral acids, water or d- to C 4 -carboxylic acids, for example nitric acid, acetic acid or formic acid.
  • the suspension is usually produced from the aforementioned starting materials by means of kneading or, preferably, Koller processes.
  • a deformable supported catalyst precursor is usually produced from the extrudable suspension by forming the extrudable suspension into shaped bodies, as are customary for supported catalysts, and then curing the shaped bodies by usually evaporating the suspending agent. Generally this happens at temperatures from 50 to 200 ° C.
  • the shaped bodies are generally tempered in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 250 to 1100, preferably 300 to 850 ° C.
  • the shaped body thus obtained is still calcined at temperatures from 500 to 1100 ° C., preferably from 500 to 850 ° C.
  • Calcination is understood to mean heating in an oxidative gas atmosphere, e.g. a gas atmosphere containing oxygen and otherwise inert components.
  • oxidative gas atmosphere e.g. a gas atmosphere containing oxygen and otherwise inert components.
  • the preferred gas atmosphere is air.
  • the active component (A) is preferably applied to the moldings after the pore-forming material has been removed. This is done according to customary methods, for example by spraying (for example perrhenic acid or ammonium perrhenate), optionally dissolved in a solvent, onto the shaped body, for example in a spray drum, and first removing the pretreated carrier at a temperature of 50 to 200 ° C. from the solution. freed solvent and then calcined at a temperature of 500 to 1100 ° C, preferably from 500 to 850 ° C.
  • the procedure is as follows:
  • step (a2) in step (a2) produces a suspension which can be processed in a pan, in which a conventional suspension medium forms the continuous phase and a carrier (T) with a maximum of the distribution function of the pore diameters in the region of the mesopores at 0.002 to 0.008 ⁇ m in the discontinuous phase is contained and optionally the active component (A), and conventional auxiliaries are dissolved or suspended in the continuous phase
  • this suspension is treated in a pan until the surface fine structure of the carrier (T) suspended therein has changed to such an extent that moldings produced from the suspension have a maximum of the distribution function of the pore diameter in the region of the mesopores after drying have at 0.008 to 0.050 ⁇ m.
  • the duration of treatment in step (b2) depends on several parameters, including the degree of filling of the pan and the duration of treatment. Basically, as the duration of treatment increases, the maximum of the distribution function of the pore diameters in the area of the mesopores shifts to higher values. The appropriate treatment duration can therefore be easily determined by a few puncture tests or by examining samples.
  • step (b2) the suspension is removed using customary methods, e.g. produced by extrusion, moldings to which the active component (A) is applied by one of the methods described above.
  • the catalyst precursor thus obtained is calcined after drying.
  • the supported catalysts according to the invention are particularly suitable for the production of a compound with a non-aromatic C-C double bond or C-C-
  • esters can also be used for the metathesis of unsaturated esters, nitriles, ketones, aldehydes, acids or ethers, as described, for example, in Xiaoding, X., Imhoff, P., von den Aardweg, CN, and Mol, J. C, J Chem. Soc, Chem. Comm. (1985), p. 273 is described.
  • a so-called cocatalyst for example tin, lead or aluminum alkyls, is frequently used in the reaction of substituted olefins in order to additionally increase the activity.
  • the supported catalysts according to the invention can be used in the same way as the known metathesis catalysts.
  • the catalysts of the invention can be used particularly advantageously in metathesis processes for the production of propene by metathesis of a mixture which contains 2-butene and ethylene or 1-butene and 2-butenes, and of 3-hexene and ethylene by metathesis of 1-butene.
  • Corresponding methods are described in detail in DE-A-19813720, EP-A-1134271, WO 02/083609, DE-A-10143160.
  • the aforementioned C 4 starting compounds are usually provided in the form of a so-called raffinate II.
  • the Raffinate II is
  • C 4 cuts which generally have a butene content of 30 to 100, preferably 40 to 98,% by weight.
  • saturated C 4 alkanes can also be present.
  • the extraction of such raffinates II is generally known and is described, for example, in EP-A-1134271.
  • 1-butene-containing olefin mixtures or 1-butene can be used, which is obtained by distilling off a 1-butene-rich fraction from raffinate II.
  • 1-Butene can also be obtained from the remaining fraction rich in 2-butenes by subjecting the 2-butene-rich fraction to an isomerization reaction and then separating by distillation into a 1-butene and a 2-butene-rich fraction. This process is described in DE-A-10311139.
  • the rhenium-containing catalysts according to the invention are particularly suitable for reactions in the liquid phase, at temperatures from 10 to 150 ° C. and a pressure from 5 to 100 bar.
  • Example 1 Preparation of a catalyst according to the invention (A-84616)
  • the intermediate produced in this way had a surface area of 172 m 2 / g, a water absorption of 0.83 ml / g and a porosity (Hg porosimetry) of 0.76 ml / g.
  • the pore volume was 0.69 ml / g.
  • Example 2 Preparation of a comparative catalyst (B-84911)
  • the pore volume was 0.58 ml / g.
  • the maximum in the pore distribution in the area of the mesopores is 6.5 nm.
  • Example 3 Preparation of a catalyst according to the invention (C-85277)
  • the so Intermediate produced had a surface area of 185 m 2 / g, a water absorption of 0.69 ml / g and a porosity (Hg porosimetry) of 0.57 ml / g. 318 g of the intermediate were spray-impregnated with aqueous perrhenic acid. After a rest period of 5 hours, the catalyst is first dried at 120 ° C. for 6 hours, then heated to 520 ° C. for 2 hours and to 550 ° C. in a further 15 minutes, and calcined in air at this temperature for 2 hours. The finished catalyst contained 9.9% Re 2 O 7 and had a water absorption of 0.62 ml / g.
  • the pore volume was 0.51 ml / g.
  • the maximum pore distribution in the mesopore range was 8.9 nm.
  • 1.5 mm catalyst strands (BASF D10-10) were produced by the same conventional method described in Example 2. However, during the production of the dough for the deformation, the koller time was extended by 65% and the koller approaches reduced by 6%. Otherwise the procedure was as in Example 2.
  • the finished catalyst contained 9.5% Re 2 O 7 and had a water absorption of 0.61 ml / g.
  • the pore volume was 0.51 ml / g.
  • the maximum pore distribution in the mesopore range was 8.0 nm.
  • the pore volume was 0.42 ml / g.
  • Measuring range between 300 and 0.003 ⁇ m is 158 m 2 / g.
  • the pore volume was
  • Example 7 Preparation of a comparative catalyst (G - 85869)
  • a catalyst was produced as in Example 2.
  • the catalyst contained 9.1% by weight of Re 2 O 7 .
  • the total cumulative surface area of the pores determined by means of mercury porosimetry in the measuring range between 300 and 0.003 ⁇ m was 167 m 2 / g.
  • the pore volume was 0.50 ml / g.
  • the maximum in the pore distribution in the area of the mesopores was 7.0 nm.
  • Example 8 Preparation of a catalyst according to the invention (H-85893)
  • a catalyst was used analogously to Example 5, but a material from Sasol, “Al 2 O 3 extrudates, 1.5 / 150 Z600100”, was used as the support in the form of 1.5 mm strands.
  • the catalyst contained 9.5 wt% Re 2 O 7.
  • the pore volume was 0.75 ml / g.
  • the maximum in the pore distribution in the area of the mesopores was included 21.0 nm.
  • the catalysts of the invention are generally more slowly deactivated and z. Some also show higher initial activities, so that after a longer period of time there are still more products in the outlet stream, which significantly increases the overall yield.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Trägerkatalysator aus einem Träger (T), der zu mindestens 75 Gew.-% aus Al2O3 besteht und Rheniumverbindungen als Aktivkomponente (A) enthält, wobei das Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen bei 0,008 bis 0,050 µm liegt.

Description

Trägerkatalysator definierter Porenverteilung im Bereich der Mesoporen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verfahren zur Metathese von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen unter Verwendung des Trägerkatalysators.
Es ist allgemein bekannt, dass die Porenstruktur von Trägerkatalysatoren für deren Aktivität von entscheidender Bedeutung ist. Dies ist insbesondere bei Trägerkatalysatoren der Fall, die für die Metathese von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen eingesetzt werden.
Die Metathese von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen ist eine seit langem etablierte Methode, um C-C- Verbindungen aufzubrechen und neu zu knüpfen (z. B. Mol, J. C, Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Het- erogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H„ Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994). Für eine heterogen katalysierte Metathese wurden verschiedene Typen von Katalysatoren beschrieben. Für den Temperaturbereich bis zu ca. 120°C ist die Verwendung geträgerter Re2O7- oder Re(CO)ι0- Katalysatoren üblich (Mol, J. C, Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997).
Aus der DE-C-3823891 und der EP-A-90994 ist die Herstellung eines Aluminiumoxids bekannt, das im Bereich der Mesoporen ein Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser bei mehr als 0,008 μm aufweist. Neben vielfältigen anderen Verwendungen wird dort auch pauschal die Verwendung als Trägermaterial für Katalysatoren genannt.
Re-haltige Katalysatoren, bei denen der Porenstruktur keine Beachtung geschenkt wurde, sind z.B. in der US 3641189 und 3642931 beschrieben. Diese Katalysatoren desaktivieren jedoch rasch, was häufige Regenerierungen notwendig macht. Eine Ver- langsamung der Desaktiverung erleichtert die technische Umsetzung erheblich. Zudem ist eine hohe Aktivität wünschenswert, um das eingesetzte Edelmetall möglichst effektiv zu nutzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, poröse Trägerkatalysatoren mit einer spe- zifischen Porenstruktur bereitzustellen, die eine hohe Aktivität über eine möglichst langen Zeitraum während ihres Einsatzes beibehalten. Insbesondere sollten Katalysato- ren bereitgestellt werden, die sich für die Herstellung von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen durch Metathese eignen.
Demgemäß wurde ein Trägerkatalysator aus einem Träger (T), der zu mindestens 75 Gew.-% aus AI2O3 besteht und eine Rheniumverbindung als Aktivkomponente (A) enthält, wobei das Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen bei 0,008 bis 0,050 μm liegt, gefunden.
Als Trägermaterial (Träger T) für die Herstellung der Trägerkatalysatoren wird zu min- destens 75 Gew.-% gamma-AI2O3 eingesetzt. Je nach Calciniertemperatur können auch Anteile anderer Phasen, wie z. B. alpha-, eta-, delta- oder theta-AI2O3 enthalten sein. Das Verhältnis der verschiedenen Phasen zueinander ist unkritisch, lediglich der alpha-AI2O3-Anteil wird bevorzugt möglichst gering gehalten werden (bevorzugt kleiner 10%). Unter Calcinieren ist das Erhitzen in einer oxidativen Gasatmosphäre zu verste- hen, z.B. einer Gasatmophäre, die mehr als 20Vol.-% Sauerstoff und ansonsten inerte Bestandteile enthält. Die bevorzugte Gasatmosphäre ist Luft.
Die Katalysatoren mit der gewünschten Porenstruktur sind nach einer Herstellungsvariante erhältlich, indem man bei der Herstellung Träger (T) mit einem Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen bei 0,008 bis 0,050 μm einsetzt und aus diesen Trägern (T) und einer Aktivkomponente (A) ggf. unter Verwendung üblicher Hilfsstoffe den Katalysator nach üblichen Verfahren herstellt.
Für die Herstellung solcher Träger (T) mit einem Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen von 0,008 bis 0,050 μm ist insbesondere ein Verfahren besonders geeignet, bei dem als Zwischenstufe Aluminiumalkoholate auftreten. Die auf einer solchen Route gefertigten synthetischen Aluminiumoxidprecur- soren erlauben eine Einstellung der Mesoporengrö3e in dem angegebenen Bereich. Gemäß DIN 66 134 von Februar 1998, herausgegeben von dem Deutschen Institut für Normung e.V., handelt es sich bei Mesoporen um Poren mit Porenweiten von 2 bis 50 nm.
Nach diesem speziellen Verfahren wird ein Aluminiumalkoholat bei einem Wasserdampfdruck von 1 bis 30 bar und einer Temperatur von 100 bis 235°C in einem Zeit- räum von 0,5 bis 20 Stunden unter Rühren mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1 ,0 bis 6,0 m/s gealtert, wobei ein synthetisches Aluminiumhydroxid entsteht. Dieses wird üblicherweise anschließend nach einem üblichen Verfahren getrocknet. Dieses Verfahren und weitere Details hierzu sind aus der DE-C-3823895 bekannt.
In vielen Fällen sollen die Träger (T) als kugelförmige Formkörper vorliegen. Diese lassen sich besonders günstig erhalten, indem man aus dem wie vorstehend beschrieben hergestellten synthetische Aluminiumhydroxid ein Tonerdesol herstellt, indem man das synthetische Aluminiumhydroxid in verdünnter Mineralsäure einer Konzentration von 1 bis 5% suspendiert und anschließend 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Solgesamt- gewicht, Harnstoff zusetzt das Tonerdesol in eine Formsäule, welche im unteren Teil mit wässriger Ammoniaklösung gefüllt ist, eintropft
- die in der Formsäule gebildeten kugelförmigen Teilchen trocknet.
Das dabei eingesetzte Tonerdehydrat erhält man bevorzugt durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats. Dieses Herstellverfahren und weitere Details hierzu sind aus der EP-A-90994 bekannt.
Neben Aluminiumoxid erhält der Träger (T) ggf. weitere üblicher Trägermaterialien, bevorzugt solche aus der Gruppe der SiO2, Alumosilikate, TiO2, ZrO2, MgO, CeO2, oder ZnO.
Um die physikalische Eigenschaften des Katalysators zu verbessern, können über das eigentliche Trägermaterial hinaus auch noch weitere Schmiermittel und Zuschlagstoffe beigemischt werden, wie z. B. Graphit, Zement, Gips oder Muscovit.
Geeignete Träger (T) weisen typischerweise ein spezifische Oberfläche weniger als 280 m2/g, bevorzugt 70 bis 250 m2/g, besonders bevorzugt 100 - 200 m2/g auf. Geeignete Porenvolumen (bestimmt mittels Quecksilberporsosimetrie) liegen üblicherweise zwischen 0,25 und 1 ,3 ml/g, bevorzugt zwischen 0,35 und 1 ,0 ml/g. Die bevorzugte Wasseraufnahme beträgt 0,4 bis 1 ,5 ml/g. Die Bestimmung der Porengröße und - volumen und deren Verteilung erfolgt nach DIN 66134 von Februar 1998 und DIN 66133 von 1993, herausgegeben von dem Deutschen Institut für Normung e.V.
Der Träger kann gegebenenfalls zusätzlich mit Säuren behandelt sein.
Die auf den Träger (T) aufgebrachte Aktivkomponente (A) enthält mindestens eine Verbindung des Rheniums, in Betracht kommen dabei die Sulfide, Oxide, Nitride, Car- bonyle, Halogenide oder Säuren. Besonders bevorzugt sind Ammoniumperrhenat oder, Perrheniumsäure und Rheniumheptoxid. Die Rheniumkomponente kann in allen üblichen Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden, bevorzugt auf die fertigen Träger-Formkörper. Hierzu gehören beispielsweise Methoden wie Tränkung in über- stehender Lösung, sog. Trockentränken (d. h. berechnet auf die jeweilige Wasseraufnahme), Sublimation (speziell für Carbonyle). Falls notwendig, wird bevorzugt Wasser als Lösungsmittel für die Rheniumkomponente eingesetzt, es können aber auch organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole oder Dioxan eingesetzt werden. Zusätzlich zur Rhenium-Komponente kann die Aktivkomponente (A) noch einen Promotor umfassen, d.h. eine oder mehrere weitere Verbindungen, die die Aktivität oder Selektivität des fertigen Katalysators optimieren. Diese Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe Phosphoroxid, Fe2O3,Tantaloxid, ZrO2, SiO2, Nioboxid, Molybdän- und Wolframverbin- düngen, Oxide der Elemente aus der Lanthanoidenreihe, Vanadiumoxid, Alkali-, Erdalkali- Blei- oder Zinnverbindungen. Diese Verbindungen können vor, nach oder gleichzeitig mit der Rheniumkomponente aufgebracht werden.
Der Anteil der Aktivkomponenten (A) am Trägerkatalysator beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%. Bevorzugt ist als Aktivkomponente Rheniumoxid in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt das Rheniumoxid in Kristalliten die kleiner als 1 nm sind auf der Oberfläche vor. Dieses geht mit Rheniumoberflächen (bestimmt mittels N2O-Chemisorption) einher, die größer als 0,4 m2/g sind, wie in DE 19,837,203 für Schalenkatalysatoren ausgeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Trägerkatalysator ist das mittels Quecksilberporosimetrie gemessene gesamte Porenvolumen von 300 bis 0,003 μm im Allgemeinen größer 0,2, bevorzugt 0,3, besonders bevorzugt 0,5 ml/g und die Summe der Oberflächen dieser Poren ist größer als 30, bevorzugt größer als 130 m2/g, jedoch kleiner als 250 m2/g. Die Bestimmung der Porengröße und -volumen und deren Verteilung erfolgt nach DIN 66133 von Juni 1993 und DIN 66134 von Februar 1998, herausgegeben von dem Deutschen Institut für Normung e.V.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann auf drei verschiedene Her- Stellungsarten erfolgen.
Die erste Methode wurde bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung geeigneter Träger (T) erwähnt. Hierbei setzt man die Träger (T) mit einem Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen bei 0,008 bis 0,050 μm ein und stellt die Trägerkatalysator ansonsten nach üblichen Methoden her.
Nach der zweiten Methode geht man so vor, dass man
a1) in Schritt (a1) eine Rohmischung (a), enthaltend einen feinteiligen Träger (T), auf dem ggf. schon eine übliche Aktivkomponente aufgebracht ist, ein porenbildendes Material (P), übliche Hilfsstoffe und ggf. eine übliche Aktivkomponente, herstellt,
b1 ) in Schritt (b1 ) aus der Rohmischung (a) Formkörper ausbildet, wie sie für Trägerkatalysatoren üblich sind, und entweder gleichzeitig oder in einem anschließenden separaten Arbeitsvorgang das porenbildende Material (P) durch Tempern entfernt, d ) in Schritt d ) ggf. eine Aktivkomponente (A) auf die Formkörper aufbringt, wobei dieser Schritt (d) obligat ist, sofern in Schritt (a1) die Herstellung der Rohmischung (a) ohne Mitverwendung der Aktivkomponente (A) oder eines Trägers (T), auf den bereits eine Aktivkomponente (A) aufgebracht ist, erfolgt und er an- sonsten fakultativ ist.
Die oben genannte Schrittfolge umfasst die Ausführungsformen: (i) in Schritt (a1 ) wird bereits die Gesamtmenge der Aktivkomponente (A) in der Rohmischung (a) eingesetzt, sei es, dass sie der Rohmischung (a) separat hinzugefügt wird, oder sei es, dass sie bereits auf den üblichen Träger (T) aufgebracht wird, (ii) in Schritt (a1 ) wird nur ein Teil der Gesamtmenge der Aktivkomponente (A) in der Rohmischung (a) eingesetzt, (iii) in Schritt (a1 ) wird die Aktivkomponente (A) in der Rohmischung (a) noch nicht eingesetzt. Bei der Ausführungsform (i) entfällt Schritt (d). Bei der Ausführungsform (ii) ist es erforderlich, den fehlenden Teil der Aktivkomponente durch Schritt (d ) zu ergän- zen. Bei der Ausführungsform (iii) ist es erforderlich, die Gesamtmenge der Aktivkomponente (A) in Schritt (d) einzusetzen.
Bei den feinteiligen Trägern (T), die bei dieser zweiten Methode eingesetzt werden, beträgt die mittlere Korngröße im Allgemeinen 30 bis 120//m, wobei bevorzugt 30 Gew.-% eine Korngröße von mehr als 60 μm aufweisen. Die Korngröße wird mit üblichen Methoden, z.B. Siebanalyse ermittelt.
Als porenbildende Materialien (P) kommen vorzugsweise anorganische oder organische Verbindungen in Betracht, die sich bei Temperaturen unterhalb 500°C, bevorzugt unterhalb 450°C, zersetzen und die keine Rückstände im Katalysator hinterlassen. Geeignete porenbildende anorganische Materialen sind beispielsweise Carbonate, Hydrogencarbonate oder Oxalate, insbesondere als Ammoniumsalze. Geeignete organische Porenbildner sind Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Ammoniumnitrat, Am- moniumoxalat, Guanidiniumsalze, Urotropin, Eiweisse wie Gelatine, Kohlenhydrate wie Glucose, Saccharose und lösliche Stärke, Polytetrahydrofuran, Tenside, Sulfonsauren, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyalkohole, Milchsäure, Polyethlyenoxide, Poly- methyklenoxide, Polypropylenoxide, Polyolefine, Nussschalenpulver, Polyacrylate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Fette, Wachse, Fettsäuren, Alginate, Textilfasem, Pflanzenfasern, und Oxalate. Der Begriff Polyalkohole schließt Zucker, Stärken, Mehl, Zellulosen und derivatisierte Zellulosen ein. Der Begriff Pflanzenfasern schließt auch Papierbrei, den sogenannten Pulp, mit ein. Die eingesetzten Porenbildner weisen üblicherweise im Mittel Partikelgrößen von mehr als 10 nm, bevorzugt von mehr als 100 nm, besonders bevorzugt von mehr als 1 μm auf. Die Partikelgröße wird mit üblichen Methoden, z.B. Siebanalyse ermittelt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann das Verfahren variieren: Nach einer Ausführungsform geht man so vor, dass man die Rohmischung (a) als Pulvermischung durch mechanisches Vermengen der Ausgangsstoffe bereitstellt und die Herstellung der Formkörper vornimmt, indem man die Pulvermischung verpresst. Es können auch noch weitere Hilfs- und Zuschlagsstoffe zugesetzt werden, die der besse- ren Verarbeitbarkeit des Katalysators dienen oder die physikalischen Eigenschaften des Katalysators günstig beeinflussen, z.B. Graphit, Zement, Kupferpulver
Nach einer weiteren Ausführungsform wird die Rohmischung (a) als extrudierbare Suspension bereitstellt, in der Träger (T) und der Porenbildner (P) eine diskontinuierli- ehe Phase und ein übliches Suspensionsmittel die kontinuierliche Phase bildet und die Aktivkomponente (A), sofern vorhanden, in der kontinuierlichen Phase gelöst oder suspendiert ist. Geeignete Suspensionsmittel sind Mineralsäuren, Wasser oder d- bis C4- Carbonsäuren, z.B. Salpetersäure, Essigsäure oder Ameisensäure. Die Suspension wird aus den vorgenannten Ausgangsstoffen üblicherweise mittels Knet- oder, bevor- zugt, Kollerverfahren hergestellt.
Aus der extrudierbaren Suspension stellt man üblicherweise einen verformbaren Trägerkatalysator-Vorläufer her, indem man die extrudierbare Suspension zu Formkörpern ausbildet, wie sie für Trägerkatalysatoren üblich sind und die Formkörper anschließend aushärtet, indem man das Suspensionsmittel üblicherweise verdampft. Im Allgemeinen geschieht das bei Temperaturen von 50 bis 200°C.
Zur Entfernung des Porenbildners (P) tempert man die Formkörper im Allgemeinen in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 1100, bevor- zugt von 300 bis 850°C.
Falls die Entfernung des Porenbildners (P) bei geringeren Temperaturen als 500°C erfolgt, wird der so erhaltene Formkörper noch bei Temperaturen von 500 bis 1100°C, , bevorzugt von 500 bis 850°C calciniert.
Unter Calcinieren ist das Erhitzen in einer oxidativen Gasatmosphäre zu verstehen, z.B. einer Gasatmophäre, die Sauerstoff und ansonsten inerte Bestandteile enthält. Die bevorzugte Gasatmosphäre ist Luft.
Bevorzugt wird die Aktivkomponente (A) auf die Formkörper nach der Entfernung des porenbildenden Materials aufgebracht. Dies geschieht nach üblichen Methoden, z.B. indem man (z.B. Perrheniumsäure oder Ammoniumperrhenat), ggf. in einem Lösungsmittel gelöst, auf den Formkörper z.B. in einer Sprühtrommel aufsprüht, und den so vorbehandelten Träger zunächst bei einer Temperatur von 50 bis 200°C vom Lö- sungsmittel befreit und anschließend bei einer Temperatur von 500 bis 1100°C bevorzugt von 500 bis 850°C calciniert. Nach der dritten Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geht man so vor, dass man
a2) in Schritt (a2) eine in einem Koller verarbeitbare Suspension herstellt, in der ein übliches Suspensionsmittels die kontinuierliche Phase bildet und ein Träger (T) mit einem Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen bei 0,002 bis 0,008 μm in der diskontinuierlichen Phase enthalten ist und ggf. die Aktivkomponente (A), und übliche Hilfsstoffe in der kontinuierlichen Phase gelöst oder suspendiert sind
b2) in Schritt (b2) diese Suspension so lange in einem Koller behandelt, bis sich die Oberflächenfeinstruktur des darin suspendierten Trägers (T) soweit verändert hat, dass aus der Suspension hergestellte Formkörper nach dem Trocknen ein Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen bei 0,008 bis 0,050 μm aufweisen.
Die Behandlungsdauer in Schritt (b2) hängt von mehreren Parametern ab, u.a. vom Füllgrad des Kollers und der Behandlungsdauer. Grundsätzlich gilt, dass mit zunehmender Behandlungsdauer sich das Maximum der Verteilungsfunktion der Poren- durchmesser im Bereich der Mesoporen zu höheren werten verschiebt. Die geeignete Behandlungsdauer kann deshalb durch wenige Stichversuche oder durch Untersuchung von Proben einfach ermittelt werden.
Im Anschluss an Schritt (b2) werden aus der Suspension mittels üblicher Methoden, z.B. durch Extrusion, Formkörper hergestellt, auf die nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden die Aktivkomponente (A) aufgebracht wird. Der so erhaltene Kätalysatorvorläufer wird nach dem Trocknen calciniert.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren eignen sich insbesondere zur Herstellung von einer Verbindung mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-
Dreifachbindung (Verbindung A) aus einer anderen Verbindung oder Mischung nderer Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifach- bindung (Verbindung B), wobei man die Verbindung (B) bei einer Temperatur von 50 bis 500°C mit einem erfindungsgemäßen Trägerkatalysator in Kontakt bringt.
Solche Verfahren sind allgemein bekannt und z.B. in „Industrielle Organische Chemie", Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Erpel, 5. Auflage, Verlag Wiley, VCH, 1998, Kapitel 3.4 und Handbook of Heterogeneous Catalysis", Herausgegeben von G. Ertl, H. Knözinger und J. Weitkamp, Volume 5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Kapitel 4.12.2, Alkene Metathesis, Seiten 2387 bis 2399, beschrieben. Sie können aber auch zur Metathese von ungesättigten Estern, Nitrilen, Ketonen, Aldehyden, Säuren oder Ethern eigesetzt werden, wie es beispielsweise in Xiaoding, X., Imhoff, P., von den Aardweg, C. N., and Mol, J. C, J. Chem. Soc, Chem. Comm. (1985), p. 273 beschrieben ist. Häufig wird bei der Umsetzung von substituierten Olefinen ein sogenannter Co-Katalysator, beispielsweise Zinn-, Blei- oder Aluminiumalkyle eingesetzt, um die Aktivität zusätzlich zu steigern.
Hierbei können die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren auf die gleiche Weise eingesetzt werden, wie die bekannten Metathesekatalysatoren.
Besonders günstig können die erfindungsgemäßen Katalysatoren in Metatheseverfahren zur Herstellung von Propen durch Metathese einer Mischung, die 2-Buten und Ethylen oder 1 -Buten und 2-Butene enthält, sowie von 3-Hexen und Ethylen durch Metathese von 1 -Buten eingesetzt werden. Entsprechende Verfahren sind im Detail in DE-A-19813720, EP-A-1134271 , WO 02/083609, DE-A-10143160 beschrieben.
Die vorgenannten C4-Ausgangsverbindungen werden üblicherweise in Form eines sogenannten Raffinat II bereitgestellt. Bei dem Raffinat II handelt es sich um
C4-Schnitte, die im Allgemeinen einen Gehalt an Butenen von 30 bis 100, bevorzugt 40 bis 98 Gew.-% aufweisen. Neben den Butenen können vor allem noch gesättigte C4- Alkane vorhanden sein. Die Gewinnung solcher Raffinate II ist allgemein bekannt und z.B. in der EP-A-1134271 beschrieben.
Insbesondere können 1 -Buten enthaltende Olefinmischungen oder 1 -Buten eingesetzt werden, das durch Abdestillieren einer 1 -Buten reichen Fraktion aus Raffinat II, gewonnen wird. Aus der verbleibenden, an 2-Butenen reichen Fraktion kann ebenfalls 1 -Buten gewonnen werden, indem man die 2-Buten reiche Fraktion einer Isomeri- sierungsreaktion unterwirft und anschließend destillativ in eine 1 -Buten und eine 2- Buten reiche Fraktion auftrennt. Dieses Verfahren ist in der DE-A-10311139 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen rheniumhaltigen Katalysatoren eignen sich insbesondere für Reaktionen in flüssiger Phase, bei Temperaturen von 10 bis 150°C bei einem Druck von 5 bis 100 bar.
Experimenteller Teil
Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (A - 84616)
1 kg Aluminiumoxidpulver (BASF D10-10, 80,6% AI2O3) wurde zusammen mit 30 g 85%iger Ameisensäure und 712 g Wasser in einem Kneter vermischt. 15 min vor Ende der Knetzeit (6 h) wurden 50 g Walocel (Methlyzellulose mit mittlerem Molgewicht 10,000 der Fa. Wolff Walsrode AG, D-29655 Walsrode) als porenbildendes Material zugegeben. Anschließend wurde der Teig mit einer Strangpresse zu 1 ,5 mm Strängen verarbeitet und bei 120°C 5 h getrocknet. Danach wurden die Stränge in Luft innerhalb von 3 h auf 720 und in weiteren 15 min auf 750°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde 3 h gehalten. Die so hergestellte Zwischenstufe hatte eine Oberfläche von 172 m2/g, eine Wasseraufnahme von 0,83 ml/g und eine Porosität (Hg-Porosimetrie) von 0,76 ml/g.
730 g der Vorstufe wurden in einer Imprägniertrommel mit 107 g Perrheneiumsäure (70.4% Re), aufgefüllt mit Wasser auf 0,545 I, durch Aufsprühen getränkt. Nach einer Ruhezeit von 5 h wurde der Katalysator zunächst bei 120°C 6 h lang getrocknet, anschließend während 2 h auf 520 und in weiten 15 min auf 550°C aufgeheizt und 2 h lang bei dieser Temperatur in Luft calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 9,8% Re2O7 und hatte eine Wasseraufnahme von 0,76 ml/g.
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm beträgt 152 m2/g. Das Porenvolumen betrug 0,69 ml/g. Das Maximum in der Porenverteilung im Bereich der Mesoporen lag bei 9,6 nm.
Beispiel 2: Herstellung eines Vergleichskatalysators (B - 84911 )
5,1 kg kommerzielle 1 ,5 mm AI2O3-Trägerstränge (BASF D10-10 S1 ,5, BET 200 m2/g, Wasseraufnahme 0,77 ml/g, Porosität (Hg-Porosimetrie) 0,61 ml/g), deren Rohmaterial nach einem konventionellen Verfahren durch sauren Aufschluss eines Aluminiumhydroxids mit anschließender Sprühkalzinierung hergestellt wurden, wurden in einer Imprägniertrommel mit 781 g Perrheneiumsäure (70,4% Re), aufgefüllt mit Wasser auf 3,473 I, durch Aufsprühen getränkt. Nach einer Ruhezeit von 3 h wurde der Katalysator zunächst bei 120°C 6 h lang getrocknet, anschließend während 2 h auf 520 und in wei- ten 15 min auf 550°C aufgeheizt und 2 h lang bei dieser Temperatur in Luft calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 9,8% Re2O7 und hatte eine Wasseraufnahme von 0,66 ml/g.
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug 173 m2/g. Das Porenvolumen lag bei 0,58 ml/g. Das Maximum in der Porenverteilung im Bereich der Mesoporen liegt bei 6,5 nm.
Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (C - 85277)
6,4 kg eines Aluminiumoxid-Pulvers (BASF D10-10) wurden zusammen mit 195,1 g Ameisensäure und 2,4 I Wasser im Koller vermischt. Nach 50 min wurden 0,032 125%- iger Ammoniak und 300 ml Wasser zugegeben. 15 min vor Ende der Knetzeit wurden 320 g Walocel (Methlyzellulose mit mittlerem Molgewicht 10,000 der Fa. Wolff Walsrode AG, D-29655 Walsrode) als porenbildendes Material zugegeben. Die gesamte Knetzeit beträgt 2 h. Anschließend wurde der Teig mit einer Strangpresse zu 1 ,5 mm Strängen verarbeitet und bei 120°C während 16 h in Luft getrocknet. Danach wurden die Formkörper innerhalb von 3 h auf 670°C und in weiteren 15 min auf 700°C gebracht und unter diesen Bedingungen während zwei Stunden in Luft calciniert. Die so hergestellte Zwischenstufe hatte eine Oberfläche von 185 m2/g, eine Wasseraufnahme von 0,69 ml/g und eine Porosität (Hg-Porosimetrie) von 0,57 ml/g. 318 g der Zwischenstufe wurden mit wässriger Perrheniumsäure durch Aufsprühen imprägniert. Nach einer Ruhezeit von 5 h wird der Katalysator zunächst bei 120°C 6 h lang getrocknet, an- schließend während 2 h auf 520 und in weiten 15 min auf 550°C aufgeheizt und 2 h lang bei dieser Temperatur in Luft calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 9,9% Re2O7 und hatte eine Wasseraufnahme von 0,62 ml/g.
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug 155 m2/g. Das Porenvolumen betrug 0,51 ml/g. Das Maximum der Porenverteilung im Mesoporenbereich lag bei 8,9 nm.
Beispiel 4: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (D - 85403)
1 ,5 mm Katalysatorstränge (BASF D10-10) wurden nach dem gleichen unter Beispiel 2 beschriebenen konventionellen Verfahren hergestellt. Bei der Herstellung der Teigmasse für die Verformung wurde jedoch die Kollerzeit um 65% verlängert und die Kolleransätze um 6% verkleinert. Ansonsten wurde wie in Beispiel 2 verfahren. Der fertige Katalysator enthielt 9,5% Re2O7 und hatte eine Wasseraufnahme von 0,61 ml/g. Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm beträgt 185 m2/g. Das Porenvolumen betrug 0,51 ml/g. Das Maximum der Porenverteilung im Mesoporenbereich lag bei 8,0 nm.
Beispiel 5: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (E - 85534)
Als Träger wurden 220 g 1 mm AI2O3-Kugeln (Alumina Spheres 1/160) der Fa. Sasol (Sasol Germany GmbH, Hamburg) eingesetzt, die nach einem speziellen Verfahren ausgehend von Aluminium-Alkoholaten hergestellt sind, was zum einen hohe Reinheiten, zum anderen aber auch die Einstellung spezieller Porenstrukturen ermöglicht. Der Träger wurde wie in den vorhergehenden Beispielen mit Perrheniumsäure belegt, ge- trocknet und calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 9,4% Re2O .
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug 166 m2/g. Das Porenvolumen lag bei 0,42 ml/g. Das Maximum in der Porenverteilung im Bereich der Mesoporen lag bei 9,2 nm.
Beispiel 6: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (F - 85850)
Als Träger wurden 2,4 kg des BASF-Produkts D10-21 in Form von 1 ,5 mm Strängen eingesetzt. Die Einsatzmaterialien für diesen Träger wurden ebenso wie bei Beispiel 5 nach einem speziellen Herstellprozess ausgehend von Aluminiumalkoholaten hergestellt. Der Träger wurde wie in den vorhergehenden Beispielen mit Perrheniumsäure belegt, getrocknet und calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 8,9% Re2O7. Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im
Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm beträgt 158 m2/g. Das Porenvolumen lag bei
0,52 ml/g. Das Maximum in der Porenverteilung im Bereich der Mesoporen lag bei
9,9 nm.
Beispiel 7: Herstellung eines Vergleichskatalysators (G - 85869)
Ein Katalysator wurde analog Beispiel 2 hergestellt. Der Katalysator enthielt 9,1 wt.-% Re2O7. Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug 167 m2/g. Das Porenvolumen lag bei 0,50 ml/g. Das Maximum in der Porenverteilung im Bereich der Mesoporen lag bei 7,0 nm.
Beispiel 8: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (H - 85893)
Ein Katalysator wurde analog Beispiel 5, allerdings wird als Träger ein Material der Firma Sasol, „AI2O3-Extrudates, 1.5/150 Z600100", in Form von 1 ,5 mm Strängen eingesetzt. Der Katalysator enthielt 9,5 wt% Re2O7. Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug 136 m2/g. Das Porenvolumen lag bei 0,75 ml/g. Das Maximum in der Porenverteilung im Bereich der Mesoporen lag bei 21 ,0 nm.
Beispiele A - H: Messung der Katalysatoraktivität
In einen Rohrreaktor wurden jeweils 10 - 15 g Katalysator eingebaut. Der Zulauf bestand aus 150 - 200 g/h einer Mischung von ca. 85-90% linearen Butenen, ca. 2,5 % Isobuten und Rest Butane (sog. Raffinat II). Da die Zusammensetzung des Feeds stark schwanken kann, vor allem in Bezug auf Verunreinigungen mit Dienen, die den Katalysator stark vergiften und so zu einer rascheren Desaktivierung führen, können nur Messungen miteinander verglichen werden, die mit der gleichen Charge Raffinat II gemessen wurden. Die Tabellen unter (i), (ii) und (iii) beziehen sich jeweils auf zwei unterschiedliche Chargen Raffinat II. Die Reaktionsbedingungen sind jeweils 40°C und 35 bar. Die Zusammensetzung des Austrittsstroms aus dem Reaktor wurde mit einem on-line-GC verfolgt. Stellvertretend für die zahlreichen Komponenten wurden in der folgenden Tabelle die Mengen der wichtigsten bzw. größten Produkte, i.e. Propen, trans-2-Penten und trans-3-Hexen zu unterschiedlichen Messzeiten dargestellt. Alle nicht gezeigte Produkte (Ethylen, cis-2-Penten, cis-3-Hexen, 2-Methyl-2-Buten bzw. 2-Methyl-2-Penten) weisen prinzipiell einen ähnlichen zeitlichen Verlauf und vergleichbare Unterschiede bei längeren Laufzeiten auf. Eine Wiederholungsmessung, die an Beispiel C durchgeführt wurde, zeigt, dass die gemessenen Differenzen zwischen er- findungsgemäßen Katalysatoren und Vergleichsbeispielen deutlich größer als die Mes- sungenauigkeit sind.
*) k i D i i h lb d b b h Z i k b
Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren insgesamt langsamer desaktiveren und z. T. auch höhere Anfangsaktivitäten zeigen, so dass nach längerer Laufzeit noch mehr Produkte im Austrittsstrom vorhanden sind, was die gesamte Aus- beute deutlich steigert.

Claims

Patentansprüche
1. Trägerkatalysator aus einem Träger (T), der zu mindestens 75 Gew.-% aus AI2O3 besteht und Rheniumverbindungen als Aktivkomponente (A) enthält, wobei das Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen bei 0,008 bis 0,050 μm liegt.
2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1 , wobei der Träger (T) neben AI2O3 ausgewählt ist aus der Gruppe SiO2, Alumosilikate, TiO2, ZrO2) MgO, CeO2, und ZnO.
3. Trägerkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aktivkomponente (A) neben Rheniumoxid einen Promotor enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe Phosphoroxid, Fe2O3, Tantaloxid, ZrO2, SiO2ι Nioboxid, Oxide der Elemente aus der Lanthanoidenreihe, Vanadiumoxid, Molybdän-, Wolfram-, Alkali-, Erdalkali- und Zinn-Verbindungen.
4. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an Rheniumverbindung so gewählt wird, dass der Trägerkatalysator 0,01 bis 1 mmol Rhenium pro Gramm Trägerkatalysator enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man a1) in Schritt (a1) eine Rohmischung (a), enthaltend den Träger (T), auf dem ggf. schon die Aktivkomponente (A) aufgebracht ist, ein porenbildendes Material (P), ggf. übliche Hilfsstoffe und ggf. eine übliche Aktivkomponente, herstellt, b1) in Schritt (b1) aus der Rohmischung (a) Formkörper ausbildet, wie sie für Trägerkatalysatoren üblich sind, und entweder gleichzeitig oder in einem anschließenden separaten Arbeitsvorgang das porenbildende Material (P) durch Tempern entfernt, d) in Schritt (d) ggf. eine Aktivkomponente (A) auf die Formkörper aufbringt, wobei dieser Schritt (d ) obligat ist, sofern in Schritt (a1 ) die Herstellung der Rohmischung (a) ohne Mitverwendung der Aktivkomponente (A) oder eines Trägers (T), auf den bereits eine Aktivkomponente (A) aufgebracht ist, erfolgt und er ansonsten fakultativ ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das porenbildende Material (P) ausgewählt ist aus der Gruppe Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Ammoniumnitrat, Ammo- niumoxalat, Guanidiniumsalze, Urotropin, Eiweisse wie Gelatine, Kohlenhydrate wie Glucose, Saccharose und lösliche Stärke, Polytetrahydrofuran, Tenside, Sulfonsauren, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyalkohole, Milchsäure, Poly- ethlyenoxide, Polymethyklenoxide, Polypropylenoxide, Polyolefine, Nuss- schalenpulver, Polyacrylate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Fette, Wachse, Fettsäuren, Alginate, Textilfasern, Pflanzenfasern, und Oxalate.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei man die Rohmischung (a) als Pulvermischung bereitstellt und die Herstellung der Formkörper vornimmt, indem man die Pulvermischung verpresst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei man die Rohmischung (a) als extrudierbare Suspension bereitstellt, in der der Träger (T) und der Porenbildner (P) eine diskontinuierliche Phase und ein übliches Suspensionsmittel die kontinuierliche Phase bildet und die Aktivkomponente (A), sofern vorhanden, in der kontinuierlichen Phase gelöst oder suspendiert ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei man in Schritt b) aus der nach Schritt (a) als extrudierbare Suspension bereitgestellten Rohmischung (a) einen verformbaren Trägerkatalysator-Vorläufer herstellt, indem man die extrudierbare Suspension zu Formkörpern ausbildet, wie sie für Trägerkatalysatoren üblich sind und die Formkörper anschließend aushärtet, indem man das Suspensionsmittel verdampft.
10. Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, indem man den Trägerkatalysator ausgehend von einem Träger (T) mit einem Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen bei 0,008 bis 0,050 μm liegt und einer Aktivkomponente (A) ggf. unter Verwendung üblicher Hilfsstoffe nach üblichen Verfahren herstellt
11. Verfahren nach Anspruch 10, indem man den Träger (T) mit einem Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen bei 0,008 bis 0,050 μm herstellt, indem man ein Aluminiumalkoholat bei einem Wasserdampfdruck von 1 bis 30 bar und einer Temperatur von 100 bis 235°C in einem Zeitraum von 0,5 bis 20 Stunden unter Rühren mit einer Umfangsgeschwin- digkeit von 1 ,0 bis 6,0 m/s altert und das so erhaltene synthetische Aluminiumhydroxid nach einem üblichen Verfahren trocknet und ggf. verformt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , indem man Träger (T) mit einem Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen bei 0,008 bis 0,050 μm herstellt, indem man aus einem synthetische Aluminiumhydroxid, hergestellt nach Anspruch 11 , ein Tonerdesol herstellt, indem man das Tonerdehydrat in verdünnter Mineralsäure einer Konzentration von 1 bis 5% suspendiert und anschließend 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Solgesamtgewicht, Harnstoff zusetzt, das Tonerdesol in eine Formsäule, welche im unteren Teil mit wässriger Ammoniaklösung gefüllt ist, eintropft, und - die in der Formsäule gebildeten kugelförmigen Teilchen trocknet.
13. Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, indem man a2) in Schritt (a2) eine in einem Koller verarbeitbare Suspension herstellt, in der ein übliches Suspensionsmittels die kontinuierliche Phase bildet und ein Träger (T) mit einem Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen bei 0,002 bis 0,008 μm in der diskontinuierlichen Phase enthalten ist und ggf. die Aktivkomponente (A), und übliche Hilfsstoffe in der kontinuierlichen Phase gelöst oder suspendiert sind b2) in Schritt (b2) diese Suspension so lange in einem Koller behandelt, bis sich die Oberflächenfeinstruktur des darin suspendierten Trägers (T) soweit verändert hat, dass aus der Suspension hergestellte Formkörper nach dem Trocknen ein Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen bei 0,008 bis 0,050 μm aufweisen.
14. Verfahren zur Herstellung von einer Verbindung mit einer nicht-aromatischen C- C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung A) aus einer anderen Verbindung oder Mischung anderer Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung B), wobei man die Verbindung (B) bei einer Temperatur von 50 bis 500°C mit einem Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt bringt.
15. Verfahren nach Anspruch 17, wobei es bei Verbindung (B) um 1 -Buten oder eine Mischung von Butenen, enthaltend 1 -Buten handelt.
EP05715490A 2004-02-28 2005-02-24 Tr gerkatalysator definierter porenverteilung im bereich der mesoporen Withdrawn EP1722892A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004009805A DE102004009805A1 (de) 2004-02-28 2004-02-28 Trägerkatalysator definierter Porenverteilung im Bereich der Mesoporen
PCT/EP2005/001912 WO2005082532A1 (de) 2004-02-28 2005-02-24 Trägerkatalysator definierter porenverteilung im bereich der mesoporen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1722892A1 true EP1722892A1 (de) 2006-11-22

Family

ID=34853831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05715490A Withdrawn EP1722892A1 (de) 2004-02-28 2005-02-24 Tr gerkatalysator definierter porenverteilung im bereich der mesoporen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070191212A1 (de)
EP (1) EP1722892A1 (de)
KR (1) KR20060126573A (de)
CN (1) CN1925914A (de)
CA (1) CA2557273A1 (de)
DE (1) DE102004009805A1 (de)
WO (1) WO2005082532A1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004041850A1 (de) 2004-08-27 2006-03-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehyden und Propen aus einem 1-Buten- und 2-Buten-haltigen C4-Strom
BRPI1009218A2 (pt) * 2009-03-02 2016-03-15 Süd Chemie Inc conversão de açúcar, álcool de açúcar ou glicerina em produtos químicos valiosos usando um catalisador sobre suporte de óxido de zircônio promovido
US8895795B2 (en) * 2010-02-05 2014-11-25 Uop Llc Acid washed silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
US8324440B2 (en) * 2010-02-05 2012-12-04 Uop Llc Support properties of silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
US8935891B2 (en) 2011-06-09 2015-01-20 Uop Llc Olefin metathesis catalyst containing tungsten fluorine bonds
CN103896706B (zh) * 2012-12-25 2016-01-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种利用葡萄糖制取丙烯的方法
WO2016071268A1 (en) 2014-11-03 2016-05-12 Basf Se Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
KR20170084076A (ko) 2014-11-14 2017-07-19 바스프 에스이 부탄 및 2-부텐을 포함하는 스트림의 제공 하에 n-부텐의 탈수소화에 의한 1,3-부타디엔의 제조 방법
FR3039544B1 (fr) * 2015-07-31 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium et du molybdene incorpores au moyen d'au moins deux precurseurs
CN108698975B (zh) * 2016-02-04 2021-10-08 罗地亚经营管理公司 用于制备脂肪胺的大孔催化剂
CN112403455A (zh) * 2019-08-23 2021-02-26 中国石油化工股份有限公司 条形具有三维有序大孔状二氧化硅载体及其制备方法和催化剂以及应用
KR102677796B1 (ko) * 2022-11-08 2024-06-24 한국생산기술연구원 금속 산화물 또는 금속 황화물을 이용한 탄소 도핑된 다공성 금속 나노 구조체의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1054864A (de) * 1964-09-08 1900-01-01
GB1093784A (en) * 1965-08-25 1967-12-06 British Petroleum Co Disproportionation of olefins
DE3212249C2 (de) * 1982-04-02 1986-08-21 Condea Chemie GmbH, 2212 Brunsbüttel Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Tonerde
DE3823895C1 (de) * 1988-07-14 1989-12-21 Condea Chemie Gmbh, 2212 Brunsbuettel, De
FI84438C (fi) * 1990-01-16 1991-12-10 Neste Oy Katalysator foer metatesreaktioner hos kolvaeten.
GB9413783D0 (en) * 1994-07-08 1994-08-24 Bp Chem Int Ltd Olefin metathesis
FR2740056B1 (fr) * 1995-10-20 1997-12-05 Inst Francais Du Petrole Catalyseur supporte contenant du rhenium et de l'aluminium, procede de preparation et application a la metathese des olefines
US6166729A (en) * 1997-05-07 2000-12-26 Broadcloud Communications, Inc. Remote digital image viewing system and method
DE19837203A1 (de) * 1998-08-17 2000-02-24 Basf Ag Metathesekatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10013253A1 (de) * 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Verfahren zur flexiblen Herstellung von Propen und Hexen
US6391072B1 (en) * 2000-05-04 2002-05-21 Saint-Gobain Industrial Ceramics, Inc. Abrasive grain
WO2002083609A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von propen
DE10143160A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen durch Metathese von C4-bis C9-Olefinen
DE10311139A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Buten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005082532A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004009805A1 (de) 2005-09-15
CA2557273A1 (en) 2005-09-09
CN1925914A (zh) 2007-03-07
KR20060126573A (ko) 2006-12-07
US20070191212A1 (en) 2007-08-16
WO2005082532A1 (de) 2005-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1722892A1 (de) Tr gerkatalysator definierter porenverteilung im bereich der mesoporen
EP1242181B1 (de) Pd-ag trägerkatalysator zur selektivhydrierung von alkinen und dienen
DE69937861T2 (de) Verwendung von Trägerkatalysatoren zur Umsetzung von organischen Verbindungen
EP2620214B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobuten
DE602004013436T2 (de) Verfahren zur herstellung von ester durch umesterung mit einem festen sauren katalysator
EP1802559B1 (de) Verfahren zur herstellung eines c4-olefin-gemisches durch selektivhydrierung und metatheseverfahren zur verwendung dieses stroms
EP3546065A1 (de) Oligomerisierungskatalysator auf basis von nickeloxid und verfahren zur oligomerisierung von olefinen
EP0985447A2 (de) Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
EP3549669A1 (de) Oligomerisierungskatalysator auf basis von nickeloxid und verfahren zur oligomerisierung von c3- bis c6-olefinen unter seiner verwendung
EP1694438B1 (de) Katalysatorextrudate auf basis kupferoxid und ihre verwendung zur hydrierung von carbonylverbindungen
EP1473083B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aktivierten Methathesekatalysatoren
EP2696973A1 (de) Katalysator für die herstellung von ehtylenoxid
DE2109011A1 (de) Verfahren zur Disproportionierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen
EP1915207A2 (de) Mehrschichtkatalysator auf niobbasis zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoffen
EP3549668A1 (de) Ni-haltiger katalysator mit einem definierten verhältnis von ni zu (erd)alkali-ionen zur oligomerisierung von olefinen
EP2285488B1 (de) Verfahren zur herstellung von gesättigten ethern durch hydrierung ungesättigter ether
EP1722888A2 (de) Trägerkatalysator mit aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-modifikation
DE10219879A1 (de) Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2007074147A1 (de) Verfahren zur umsetzung eines aromatischen kohlenwasserstoffs in gegenwart von wasserstoff
EP3322681A1 (de) Katalysator und verfahren zur isomerisierung von olefinen aus olefin-haltigen kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 c-atomen
DE102004009804A1 (de) Poröser, geformter Trägerkatalysator hergestellt unter Verwendung von Porenbildnern
DE2540637A1 (de) Verfahren zum reformieren von naphtha unter verwendung eines amphorafoermigen katalysators
EP2696972B1 (de) Zink enthaltender katalysator für die herstellung von ethylenoxid
DE2736996C2 (de) Reformierungskatalysator
EP3822244A1 (de) Verfahren zur isomerisierung von olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17P Request for examination filed

Effective date: 20060928

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090604

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20091015