KR20060126573A - 중기공 범위에서 규정된 기공 분포를 갖는 지지 촉매 - Google Patents
중기공 범위에서 규정된 기공 분포를 갖는 지지 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 75 중량％ 이상의 Al2O3 을 포함하는 지지체 (T) 및 활성 성분 (A)로서 레늄 화합물을 포함하는 지지 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기공 직경의 최대 분포 함수는 0.008 및 0.050 m 사이의 중기공 범위 내에 있다.
지지 촉매, 복분해, 기공, 기공 분포 함수, 레늄 화합물
Description
본 발명은 지지 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 지지 촉매를 사용하는 비방향족 불포화 탄화수소 화합물의 복분해 방법에 관한 것이다.
지지 촉매의 기공 구조는 이들의 활성에 중대하게 중요한 것으로 일반적으로 공지되어 있다. 이는 비방향족 불포화 탄화수소 화합물의 복분해에 사용되는 지지 촉매에 특히 그러하다.
비방향족 불포화 탄화수소 화합물의 복분해는 C-C 결합을 파괴하고 재형성하는 오랜 기간에 걸쳐 확립된 방법이다(예를 들면, 문헌 [Mol, J. C., "Handbook of Heterogeneous Catalysis"의 Chapt. 4.12.2 "Alkene Metathesis", Eds. Ertl, G., Knoezinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997], 문헌 [Weissermehl, K., Arpe, H.-J., "Industrielle Organische Chemie"의 Chapt. 3.4 "Olefin-Metatheses", 4th Edition., VCH, Weinheim 1994]). 불균일하게 촉매화된 복분해를 위한 다양한 종류의 촉매가 기술되고 있다. 온도가 약 120℃ 이하일 때, 지지된 Re2O7 또는 Re(CO)10 촉매를 사용하는 것이 통상적이다(문헌 [Mol, J. C., "Handbook of Heterogeneous Catalysis"의 Chapt. 4.12.2 "Alkene Metathesis", Eds. Ertl, G., Knoezinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997]).
독일 특허 제DE-C-3823891호 및 유럽 특허 제EP-A-90994호에는 0.008 ㎛를 초과하는 중기공 범위의 기공 직경의 최대 분포 함수를 갖는 산화 알루미늄의 제법이 개시되어 있다. 다수의 기타 분야 이외에, 촉매를 위한 지지 물질로서의 일반적인 용도가 언급되어 있다.
기공 구조에 주의를 기울이지 않은 Re 함유 촉매가, 예를 들면 미국 특허 제3641189호 및 동 제3642931호에 기술되어 있다. 그러나, 이들 촉매는 빠르게 불활성화되어, 빈번하게 재생되는 것을 필요로 한다. 불활성화를 더디게 할 경우 산업적 실행이 상당하게 보다 용이하게 된다. 게다가, 사용되는 귀금속이 가능한 한 효과적으로 이용되도록 활성이 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 특정 기공 구조를 갖고 매우 긴 사용 기간 동안 높은 활성을 유지하는 다공성 지지 촉매를 제공하는 것이다. 특히, 복분해에 의한 비방향성 불포화 탄화수소 화합물의 제조에 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
이에 따라, 본 발명자들은 중기공(mesopore) 범위 내의 기공 직경의 최대 분포 함수가 0.008 내지 0.050 ㎛이며, 75 중량％ 이상의 비율로 Al2O3이 존재하는 지지체 (S) 및 활성 성분 (A)로서 레늄 화합물을 포함하는 지지 촉매를 발견하였다.
지지 촉매의 생성을 위한 지지 물질(지지체 S)은 75 중량％ 이상의 감마-Al2O3을 포함한다. 소성 온도에 따라, 알파-, 에타-, 델타- 또는 쎄타-Al2O3와 같은 다른 상의 양이 또한 존재할 수 있다. 서로에 대한 각종 상의 비율은 중요하지 않으나, 알파-Al2O3의 부분은 가능한 한 낮게 유지하는 것(바람직하게는 10％ 미만)이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해서, 소성은 산화성 기체 대기, 예를 들면 20 부피％ 초과의 산소 및 기타 불활성 구성 성분을 포함하는 기체 대기 중에서의 가열이다. 바람직한 기체 대기는 공기이다.
생성 방법의 일 변형에서, 목적하는 기공 구조를 갖는 촉매는 생성 과정 시 0.008 내지 0.050 ㎛에서 중기공 범위 내의 기공 직경의 최대 분포 함수를 갖는 지지체 (S)를 사용함으로써 얻을 수 있고, 이러한 촉매는 적합한 경우 통상의 보조물을 사용하는 이들 지지체 (S) 및 활성 성분 (A)로부터 통상의 방법에 의해 생성된다.
0.008 내지 0.050 ㎛에서 중기공 범위 내의 기공 직경의 최대 분포 함수를 갖는 상기 지지체 (S)를 생성하기 위하여, 특히 유용한 방법은 알루미늄 알콕시드가 중간체로 발생하는 방법이다. 이러한 경로로 생성되는 합성 산화 알루미늄 전구체는 중기공 크기를 특정 범위 내로 고정되게 한다. 1998년 2월자의 DIN 66 134(Deutsche Institut fuer Normung e.V.에 의해 발행됨)에 따르면, 중기공은 크기가 2 내지 50 nm인 기공이다.
이러한 특정 방법에서, 알루미늄 알콕시드는 1.0 내지 6.0 m/초의 원주 속도로 교반하면서 1 내지 30 bar의 수증기압 및 100 내지 235℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 숙성되어 합성 수산화알루미늄을 형성한다. 이후에 이는 통상의 방법에 의해 보통 건조된다. 상기 방법 및 이에 관련된 추가의 상세 설명은 독일 특허 제DE-C-3823895호에 공지되어 있다.
많은 경우, 지지체 (S)는 구형 형상체의 형태일 수 있다. 이들은
- 농도가 1 내지 5％인 희석 광산(mineral acid) 중에 상기 기술된 것과 같이 제조된 합성 수산화알루미늄을 현탁시키고 후속적으로 졸의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％의 우레아를 첨가함으로써 합성 수산화알루미늄으로부터 알루미나 졸을 제조하고,
- 하부가 암모니아 수용액으로 충전된 형상화 컬럼(shaping column)으로 알루미나 졸을 적가하여 도입하고,
- 형상화 컬럼 내에 형성된 구형 입자를 건조함으로써
특히 유리하게 얻을 수 있다.
본원에 사용되는 알루미나 수화물은 바람직하게는 알루미늄 알콕시드의 가수분해에 의해 얻어진다. 이러한 제조 방법 및 이에 관련된 추가의 상세 설명은 유럽 특허 제EP-A-90994호에 공지되어 있다.
산화 알루미늄 이외에, 지지체 (S)는 적합한 경우, 추가의 통상의 지지 물질, 바람직하게는 SiO2, 알루미노실리케이트, TiO2, ZrO2, MgO, CeO2 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 추가로 포함할 수 있다.
촉매의 물리적 특성을 향상시키기 위해서, 실제 지지 물질에 추가로 추가의 윤활제 및 첨가제를 또한 혼합할 수 있고, 예를 들면 흑연, 시멘트, 석고 또는 백운모가 있다.
적합한 지지체 (S)의 비표면적은 통상적으로 280 ㎡/g 미만, 바람직하게는 70 내지 250 ㎡/g, 특히 바람직하게는 100 내지 200 ㎡/g이다. 적합한 기공 부피(수은 침투법(mercury porosimetry)으로 결정됨)는 보통 0.25 내지 1.3 ml/g, 바람직하게는 0.35 내지 1.0 ml/g이다. 바람직한 물 흡수율은 0.4 내지 1.5 ml/g이다. 기공 크기 및 부피 및 이들의 분포의 결정은 1998년 2월자의 DIN 66134 및 1993년자의 DIN 66133(Deutsche Institut fuer Normung e.V.에 의해 발행됨)에 따라 수행된다.
적합한 경우, 지지체는 부가적으로 산으로 처리될 수 있다.
지지체 (S)에 도포된 활성 성분 (A)는 1종 이상의 레늄 화합물을 포함한다. 적합한 화합물은 황화물, 산화물, 질화물, 카르보닐, 할로겐 화합물 및 산을 포함한다. 암모늄 과레늄산염 또는 과레늄산 및 레늄 헵톡시드가 특히 바람직하다. 레늄 성분은 모든 통상의 방법에 의해 지지 물질에, 바람직하게는 생성된 형상 지지체에 도포될 수 있다. 이들은, 예를 들면 과량의 용액 중의 함침, "건조 함침"(즉, 특히 물 흡수량에 따라 계산됨), 승화(특히 카르보닐의 경우)와 같은 방법을 포함한다. 필요한 경우, 물이 레늄 성분을 위한 용매로 바람직하게는 사용되나, 알코올 또는 디옥산과 같은 유기 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 레늄 성분에 추가로, 활성 성분 (A)는 촉진제, 즉 생성된 촉매의 활성 또는 선택성을 최적화하는 1종 또는 그 이상의 추가의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이들 화합물은 산화 인, Fe2O3, 산화 탄탈, ZrO2, SiO2, 산화 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐 화합물, 란탄계 원소의 산화물, 산화 바나듐, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 납 및 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 레늄 성분 이전에, 레늄 성분 이후에 또는 레늄 성분과 동시에 이들 화합물을 도포할 수 있다.
지지 촉매 중의 활성 성분 (A)의 부분은 보통 0.1 내지 30 중량％이다. 활성 성분으로서, 0.5 내지 15 중량％ 양의 산화 레늄이 바람직하다. 산화 레늄은 표면 상에 1 nm보다 작은 결정으로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 이는 코팅된 촉매에 대한 독일 특허 제DE-A-19,837,203호에 기술된 바와 같이, 0.4 ㎡/g 초과의 레늄 표면적(N2O 화학 흡착에 의해 결정됨)에 해당한다.
본 발명의 지지 촉매에서, 300 내지 0.003 ㎛ 범위에서 수은 침투법에 의해 측정된 총 기공 부피는 일반적으로 0.2 ml/g 초과, 바람직하게는 0.3 ml/g, 특히 바람직하게는 0.5 ml/g이고, 이들 기공의 표면적의 합은 30 ㎡/g 초과, 바람직하게는 130 ㎡/g을 초과하나, 250 ㎡/g 미만이다. 기공 크기 및 부피 및 이들의 분포의 결정은 1993년 6월자의 DIN 66133 및 1998년 2월자의 DIN 66134(Deutsche Institut fuer Normung e.V.에 의해 발행됨)에 따라 수행된다.
본 발명의 촉매의 생성은 3가지 상이한 방식으로 수행될 수 있다.
제1 방법은 적합한 지지체 (S)의 상기 설명에 이미 언급되어 있다. 여기서, 0.008 내지 0.050 ㎛에서 중기공 범위 내의 기공 직경의 최대 분포 함수를 갖는 지지체 (S)가 사용되고, 지지 촉매는 통상의 방법에 의해 달리 생성된다.
제2 방법은
a1) 단계 (a1)에서, 통상의 활성 성분이 상부에 적절한 경우 도포되어 있을 수 있는 미분된 지지체 (S), 기공 형성 물질 (P), 통상의 보조물 및 적절한 경우 통상의 활성 성분을 포함하는 조혼합물(raw mixture) (a)를 생성하고,
b1) 단계 (b1)에서, 조혼합물 (a)로부터 지지 촉매에 대해 통상적인 형상체를 형성하고, 동시에 또는 후속적인 개별 절차로 가열하여 기공 형성 물질 (P)를 제거하고,
c1) 단계 (a1)에서 조혼합물 (a)의 생성이 활성 성분 (A) 또는 활성 성분 (A)가 이미 도포된 지지체 (S)를 사용하지 않고 수행된 경우에는 필수 단계이나, 그렇지 않을 경우 임의적 단계인 단계 (c1)에서, 적절한 경우 활성 성분 (A)를 형상체에 도포하는 것을 포함한다.
상기 언급한 순서의 단계는 (i) 조혼합물 (a)에 개별적으로 첨가된 결과 또는 통상의 지지체 (S)에 이전에 도포된 결과로 단계 (a1)에서 활성 성분 (A)의 모든 양이 조혼합물 (a) 중에 사용되는 실시양태, (ii) 활성 성분 (A)의 모든 양의 단지 일부분 만이 단계 (a1)에서 조혼합물 (a) 중에 사용되는 실시양태, (iii) 활성 성분 (A)는 단계 (a1)에서 조혼합물 (a) 중에 아직 사용되지 않는 실시양태를 포함한다. 실시양태 (i)의 경우, 단계 (c1)은 포함되지 않는다. 실시양태 (ii)의 경우, 단계 (c1)에서 활성 성분의 누락 부분을 첨가하는 것이 필요하다. 실시양태 (iii)의 경우, 단계 (c1)에서 활성 성분 (A)의 모든 양을 사용하는 것이 필요하다.
상기 제2 방법에서 사용되는 미분된 지지체 (S)에서, 평균 입자 크기는 일반적으로 30 내지 120 ㎛이고, 30 중량％의 입자의 입자 크기는 60 ㎛를 초과하는 것이 바람직하다. 입자 크기는 전형적인 방법, 예를 들면 체분석(sieve analysis)으로 결정된다.
바람직한 기공 형성 물질 (P)는 500℃ 미만, 바람직하게는 450℃ 미만의 온도에서 분해되고, 촉매에 잔여물이 남지 않는 무기 또는 유기 화합물이다. 적합한 기공 형성 무기물은, 특히 암모늄염으로서 예를 들면 탄산염, 중탄산염 또는 옥살산염이다. 적합한 유기 기공 형성제는 타르타르산, 옥살산, 시트르산, 질산 암모늄, 옥살산 암모늄, 구아니디늄 염, 우로트로핀, 젤라틴과 같은 단백질, 글루코오스, 수크로오스 및 가용성 전분과 같은 탄수화물, 폴리테트라히드로푸란, 계면활성제, 설폰산, 폴리비닐 알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리알코올, 락트산, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리메틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리올레핀, 땅콩 껍질 분말, 폴리아크릴레이트, 탄산염, 중탄산염, 지방, 왁스, 지방산, 알기네이트, 텍스타일 섬유, 식물 섬유 및 옥살산염이다. 용어 폴리알코올은 당, 전분, 곡분, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체를 포함한다. 용어 식물 섬유는 종이 펄프를 또한 포함한다. 사용되는 기공 형성제의 평균 입자 크기는 보통 10 nm 초과, 바람직하게는 100 nm 초과, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 초과이다. 입자 크기는 전형적인 방법, 예를 들면 체분석에 의해 결정한다.
본 발명의 촉매를 생성하기 위한 방법은 하기와 같이 다양하다.
일 실시양태에서, 조혼합물 (a)는 출발 물질의 기계적 혼합에 의해 분말 혼합물로 제조되고 형상체는 분말 혼합물을 압착함으로써 형성된다. 촉매의 가공성을 향상시키거나 촉매의 물리적 특성에 유리한 영향을 미치는 추가의 보조물 및 첨가물, 예를 들면 흑연, 시멘트, 구리 분말을 첨가하는 것이 또한 가능하다.
추가의 실시양태에서, 조혼합물 (a)는 지지체 (S) 및 기공 형성제 (P)가 불연속 상을 형성하고 통상의 현탁액 매질이 연속 상을 형성하며 활성 성분 (A)가, 존재하는 경우, 연속 상 중에 용해되거나 현탁되는 압출가능한 현탁액으로 제조된다. 적합한 현탁액 매질은 광산, 물 또는 C1 내지 C4 카르복시산, 예를 들면 질산, 아세트산 또는 포름산이다. 현탁액은 보통 혼련, 또는 바람직하게는 판 분쇄(pan milling) 방법에 의해 상기 언급된 출발 물질로부터 생성된다.
압출가능한 현탁액은 압출가능한 현탁액을 형상화하여 지지 촉매에 대해 통상적인 형상체를 형성하고 후속적으로 통상의 방식으로 현탁액 매질을 증발시킴으로써 형상체를 경화시킴으로써 성형가능한 지지 촉매 전구체로 전환시킨다. 이는 일반적으로 50 내지 200℃의 온도에서 발생한다.
기공 형성제 (P)를 제거하기 위하여, 형상체는 일반적으로 산소 함유 대기 중에서 250 내지 1100℃, 바람직하게는 300 내지 850℃의 온도로 가열한다.
기공 형성제 (P)의 제거가 500℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 상기 방식으로 얻어진 형상체는 500 내지 1100℃, 바람직하게는 500 내지 850℃의 온도에서 후속적으로 소성한다.
본 발명의 목적을 위해서, 소성은 산화성 기체 대기, 예를 들면 산소 및 기타 불활성 구성 성분을 포함하는 기체 대기 중에서의 가열이다. 바람직한 기체 대기는 공기이다.
바람직하게는, 활성 성분 (A)는 기공 형성 물질의 제거 후 형상체에 도포한다. 이는 통상의 방법, 예를 들면 형상체 상에 이(예를 들면, 과레늄산 또는 암모늄 과레늄산염)를, 적절한 경우 용매 중의 용액으로서, 예를 들면 분무 드럼에서 분무하고, 상기 방식으로 미리 처리된 지지체에서 용매를 50 내지 200℃의 온도에서 먼저 제거하고 후속적으로 이를 500 내지 1100℃, 바람직하게는 500 내지 850℃의 온도에서 소성시킴으로써 달성된다.
본 발명의 촉매를 생성하기 위한 제3 방법은
a2) 단계 (a2)에서, 판 분쇄기 중에서 가공될 수 있고 통상의 현탁액 매질이 연속 상을 형성하고 0.002 내지 0.008 ㎛에서 중기공 범위 내의 기공 직경의 최대 분포 함수를 갖는 지지체 (S)는 불연속 상 중에 존재하고, 적절한 경우 활성 성분 (A) 및 통상의 보조물은 연속 상 중에 용해되거나 또는 현탁되는 현탁액을 제조하고,
b2) 단계 (b2)에서, 현탁액으로부터 생성된 형상체가 건조 후, 0.008 내지 0.050 ㎛에서 중기공 범위 내의 기공 직경의 최대 분포 함수를 갖는 정도로 현탁된 지지체 (S)의 미세 표면 구조가 변경될 때까지 판 분쇄기 중에서 상기 현탁액을 처리하는 것을 포함한다.
단계 (b2)에서 처리 시간은 판 분쇄기의 충전도 및 처리 시간을 비롯한, 여러 파라미터에 따라 좌우된다. 기본적으로, 처리 시간의 증가는 중기공 범위 내의 기공 직경의 최대 분포 함수가 보다 높은 값으로 이동하게 한다. 따라서, 적절한 처리 시간은 일부 신속한 시험 또는 샘플의 검사에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
단계 (b2) 후, 형상체는 통상의 방법, 예를 들면 압출에 의해서 현탁액으로부터 생성되고, 활성 성분 (A)는 상기 기술된 방법들 중 하나에 의해서 이들에 도포된다. 이러한 방식으로 얻어진 촉매 전구체는 건조한 후 소성한다.
본 발명의 지지 촉매는 비방향족 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 기타 화합물의 혼합물 또는 또 다른 화합물(화합물 B)로부터 비방향족 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 화합물(화합물 A)을 제조하는데 특히 유용하고, 이는 50 내지 500℃의 온도에서 본 발명에 따른 지지 촉매와 화합물 (B)를 접촉시키는 것을 포함한다.
이러한 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들면 문헌 ["Industrielle Organische Chemie", Klaus Weissermel, Hans-Juergen Erpel, 5th Edition, Verlag Wiley, VCH, 1998, Chapter 3.4] 및 문헌 ["Handbook of Heterogeneous Catalysis", edited by G. Ertl, H. Knoezinger 및 J. Weitkamp, Volumn 5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Chapter 4.12.2, Alkene Metathesis, p. 2387 내지 2399]에 기술되어 있다. 그러나, 이들은 예를 들면 문헌 [Xiaoding, X., Imhoff, P., von den Aardweg, C. N., 및 Mol, J.C., J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1985), p. 273]에 기술된 바와 같이 불포화 에스테르, 니트릴, 케톤, 알데히드, 산 또는 에테르의 복분해에 또한 사용될 수 있다. 치환된 올레핀의 반응에서, 공촉매, 예를 들면 주석 알킬, 납 알킬 또는 알루미늄 알킬은 활성의 추가적인 증가를 달성하기 위해 바람직하게는 사용된다.
여기서, 본 발명의 지지 촉매는 공지된 복분해 촉매와 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 2-부텐 및 에틸렌 또는 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 혼합물의 복분해에 의해 프로펜을 제조하거나, 또는 1-부텐의 복분해에 의해 3-헥센 및 에틸렌을 제조하는 복분해 방법에 특히 유리하게 사용될 수 있다. 적절한 방법은 독일 특허 제DE-A-19813720호, 유럽 특허 제EP-A-1134271호, 국제 공개 제WO 02/083609호, 독일 특허 제DE-A-10143160호에 상세하게 기술되어 있다.
상기 언급된 C4 출발 화합물은 라피네이트(raffinate) II의 형태로 보통 공급된다. 용어 라피네이트 II는 일반적으로 부텐 함량이 30 내지 100 중량％, 바람직하게는 40 내지 98 중량％인 C4 분획물을 지칭한다. 부텐 이외에, 특히 포화 C4-알칸이 또한 존재할 수 있다. 이러한 라피네이트 II가 얻어진 방식은 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들면 유럽 특허 제EP-A-1134271호에 기술되어 있다.
특히, 라피네이트 II로부터 1-부텐 부유 분획물을 증류하여 얻어진 1-부텐 포함 올레핀 혼합물 또는 1-부텐을 사용하는 것이 가능하다. 1-부텐은 2-부텐 부유 분획물을 이성질체화 반응시키고 후속적으로 생성물을 분류 증류하여 1-부텐 부유 분획물 및 2-부텐 부유 분획물을 산출함으로써 잔여 2-부텐 부유 분획물로부터 유사하게 얻을 수 있다. 상기 방법은 독일 특허 제DE-A-10311139호에 기술되어 있다.
본 발명의 레늄 함유 촉매는 10 내지 150℃의 온도 및 5 내지 100 bar의 압력에서 액체 상 중의 반응에 특히 유용하다.
실시예 1: 본 발명에 따른 촉매(A - 84616)의 생성
1 kg의 산화 알루미늄 분말(BASF D10-10, 80.6％ Al2O3)을 혼련기에서 30 g의 85％ 농도 포름산 및 712 g의 물과 혼합하였다. 혼련 시간(6 h)이 종료되기 15분 전에, 50 g의 발로셀(Walocel)(평균 분자량이 10000인 메틸셀룰로오스(볼프 발스로데 아게(Wolff Walsrode AG), 독일 D-29655 발스로데 소재))을 기공 형성 물질로서 첨가하였다. 후속적으로 상기 물질을 압출기 상에서 가공하여 1.5 mm 압출물을 형성하였고 120℃에서 5시간 동안 건조하였다. 이후에, 상기 압출물을 공기 중에서 720℃로 3시간 동안 및 750℃로 추가의 15분 동안 가열하였다. 상기 온도를 3시간 동안 유지하였다. 이러한 방식으로 생성된 중간생성물은 표면적이 172 ㎡/g이었고, 물 흡수율은 0.83 ml/g이었으며, 다공도(Hg 침투법)는 0.76 ml/g이었다.
물을 사용하여 0.545 l로 만든 107 g의 과레늄산(70.4％ Re)을 함침 드럼 중에서 분무함으로써 730 g의 전구체를 함침하였다. 5시간 동안 방치한 후, 촉매를 먼저 120℃에서 6시간 동안 건조하였고, 후속적으로 520℃로 2시간 동안 및 550℃로 추가의 15분 동안 가열하고 공기 중에서 상기 온도에서 2시간 동안 소성하였다. 생성된 촉매는 9.8％의 Re2O7을 포함하였고 물 흡수율은 0.76 ml/g이었다.
300 내지 0.003 ㎛의 측정 범위에서 Hg 침투법에 의해 결정된 기공의 누적 총 표면적은 152 ㎡/g이었다. 기공 부피는 0.69 ml/g이었다. 중기공 범위 내의 기공 분포는 9.6 nm에서 최대였다.
실시예 2: 비교 촉매(B - 84911)의 생성
물을 사용하여 3.473 l로 만든 781 g의 과레늄산(70.4％ Re)을 함침 드럼에서 분무함으로써, 조물질이 수산화알루미늄의 산 침지와 후속적인 분무 소성에 의해 전형적인 방법으로 제조된 5.1 kg의 산업용 1.5 mm Al2O3 지지 압출물(BASF D10-10 S1.5, BET 200 m2/g, 물 흡수율 0.77 ml/g, 다공도(Hg 침투법) 0.61 ml/g)을 함침하였다. 3시간 동안 방치한 후, 촉매를 먼저 120℃에서 6시간 동안 건조하였고, 후속적으로 520℃로 2시간 동안 및 550℃로 추가의 15분 동안 가열하고 공기 중에서 상기 온도에서 2시간 동안 소성하였다. 생성된 촉매는 9.8％의 Re2O7를 포함하였고 물 흡수율은 0.66 ml/g이었다.
300 내지 0.003 ㎛의 측정 범위에서 Hg 침투법에 의해 결정된 기공의 누적 총 표면적은 173 ㎡/g이었다. 기공 부피는 0.58 ml/g이었다. 중기공 범위 내의 기공 분포는 6.5 nm에서 최대였다.
실시예 3: 본 발명에 따른 촉매(C - 85277)의 생성
6.4 kg의 산화 알루미늄 분말(BASF D10-10)을 판 분쇄기 중에서 195.1 g의 포름산 및 2.4 l의 물과 혼합하였다. 50 분 후, 0.032 l의 25％ 농도 암모니아 및 300 ml의 물을 첨가하였다. 혼련 시간이 종료되기 15분 전에, 320 g의 발로셀(평균 분자량이 10000인 메틸셀룰로오스(볼프 발스로데 아게, 독일 D-29655 발스로데 소재)을 기공 형성 물질로서 첨가하였다. 총 혼련 시간은 2시간이었다. 후속적으 로, 상기 물질을 압출기 상에서 가공하여 1.5 mm 압출물을 형성하였고 공기 중에서 120℃로 16시간 동안 건조하였다. 이후에, 형상체를 670℃에서 3시간 동안 및 700℃로 추가의 15분 동안 두었고 공기 중에서 이들 조건하에서 2시간 동안 소성하였다. 이러한 방식으로 생성된 중간생성물은 표면적이 185 ㎡/g이었고, 물 흡수율은 0.69 ml/g이었으며, 다공도(Hg 침투법)는 0.57 ml/g이었다. 수성 과레늄산을 분무하여 318 g의 중간생성물을 함침하였다. 5시간 동안 동안 방치한 후, 촉매를 먼저 120℃에서 6시간 동안 건조하였고, 후속적으로 520℃로 2시간 동안 및 550℃로 추가의 15분 동안 가열하고 공기 중에서 상기 온도에서 2시간 동안 소성하였다. 생성된 촉매는 9.9％의 Re2O7을 포함하였고 물 흡수율은 0.62 ml/g이었다.
300 내지 0.003 ㎛의 측정 범위에서 Hg 침투법에 의해 결정된 기공의 누적 총 표면적은 155 ㎡/g이었다. 기공 부피는 0.51 ml/g이었다. 중기공 범위 내의 기공 분포는 8.9 nm에서 최대였다.
실시예 4: 본 발명에 따른 촉매(D - 85403)의 생성
실시예 2에 기술된 전형적인 방법과 동일하게 1.5 mm 촉매 압출물(BASF D10-10)을 생성하였다. 그러나, 상기 물질을 형성하기 위한 생성 시, 판 분쇄 시간은 65％ 증가시켰고 판 분쇄 배치는 6％ 더 작게 제조되었다. 다른 점에서는, 절차가 실시예 2와 같았다. 생성된 촉매는 9.5％의 Re2O7을 포함하였고 물 흡수율은 0.61 ml/g이었다.
300 내지 0.003 ㎛의 측정 범위에서 Hg 침투법에 의해 결정된 기공의 누적 총 표면적은 185 ㎡/g이었다. 기공 부피는 0.51 ml/g이었다. 중기공 범위 내의 기공 분포는 8.0 nm에서 최대였다.
실시예 5: 본 발명에 따른 촉매(E - 85534)의 생성
지지체로서, 알루미늄 알콕시드로부터 출발하는 특별한 방법으로 생성되고, 첫째로 보다 높은 순도가 가능하고 두 번째로 특정 기공 구조를 생성하는 것이 가능한 220 g의 1 mm Al2O3 구(알루미나 구 1/160)(사솔(Sasol)(사솔 저머니 게엠베하(Sasol Germany GmbH), 독일 함부르크 소재)를 사용하였다. 지지체는 이전의 실시예에서와 같이 과레늄산으로 함침하였고, 건조하고 소성하였다. 생성된 촉매는 9.4％의 Re2O7을 포함하였다.
300 내지 0.003 ㎛의 측정 범위에서 Hg 침투법에 의해 결정된 기공의 누적 총 표면적은 166 ㎡/g이었다. 기공 부피는 0.42 ml/g이었다. 중기공 범위 내의 기공 분포는 9.2 nm에서 최대였다.
실시예 6: 본 발명에 따른 촉매(F - 85850)의 생성
지지체로서, 1.5 mm 압출물의 형태인 2.4 kg의 BASF 제품 D10-21을 사용하였다. 실시예 5에서와 같이 알루미늄 알콕시드로부터 출발하는 특별한 방법으로 지지체를 위한 출발 물질을 제조하였다. 상기 지지체는 이전의 실시예에서와 같이 과레늄산으로 함침하였고, 건조하고 소성하였다. 생성된 촉매는 8.9％의 Re2O7을 포함하였다.
300 내지 0.003 ㎛의 측정 범위에서 Hg 침투법에 의해 결정된 기공의 누적 총 표면적은 158 ㎡/g이었다. 기공 부피는 0.52 ml/g이었다. 중기공 범위 내의 기공 분포는 9.9 nm에서 최대였다.
실시예 7: 비교 촉매(G - 85869)의 생성
실시예 2와 유사한 방법으로 촉매를 생성하였다. 촉매는 9.1 중량％의 Re2O7을 포함하였다
300 내지 0.003 ㎛의 측정 범위에서 Hg 침투법에 의해 결정된 기공의 누적 총 표면적은 167 ㎡/g이었다. 기공 부피는 0.50 ml/g이었다. 중기공 범위 내의 기공 분포는 7.0 nm에서 최대였다.
실시예 8: 본 발명에 따른 촉매(H - 85893)의 생성
실시예 5와 유사한 방법으로 촉매를 생성하였으나, 1.5 mm 압출물의 형태인 사솔로부터의 물질, "Al2O3 압출물, 1.5/150 Z600100"을 지지체로서 사용하였다. 촉매는 9.5 중량％의 Re2O7을 포함하였다.
300 내지 0.003 ㎛의 측정 범위에서 Hg 침투법에 의해 결정된 기공의 누적 총 표면적은 136 ㎡/g이었다. 기공 부피는 0.75 ml/g이었다. 중기공 범위 내의 기공 분포는 21.0 nm에서 최대였다.
실시예 A-H: 촉매 활성의 측정.
각 경우 10-15 g의 촉매를 튜브 반응기에 설치하였다. 공급물은 약 85-90％의 선형 부텐, 약 2.5％의 이소부텐 및 나머지로서 부탄의 150-200 g/시간의 혼합물(라피네이트 II)로 이루어졌다. 특히 촉매에 매우 독성이어서 빠르게 불활성화 되는 것을 유발하는 오염물에 대해, 공급물의 조성이 크게 변동할 수 있기 때문에, 라피네이트 II의 동일한 배치를 사용하여 수행된 측정만을 서로 비교할 수 있다. 하기 표 1, 2 및 3은 각 경우 라피네이트 II의 2개의 상이한 배치에 관한 것이다. 반응 조건은 각 경우 40℃ 및 35 bar였다. 온라인 GC로 반응기를 떠나는 스트림의 조성을 모니터하였다. 다수의 성분의 대표물로서, 상이한 측정 시간에서의 가장 중요하거나 주요한 생성물, 즉 프로펜, trans-2-펜텐 및 trans-3-헥센의 양이 하기 표에 나타내져 있다. 나타내지 않은 모든 생성물(에틸렌, cis-2-펜텐, cis-3-헥센, 2-메틸-2-부텐 및 2-메틸-2-펜텐)은 주로 시간에 대해 유사한 변화 및 비교적 낮은 가동 시간에서 동등한 차이를 나타내었다. 실시예 C에 대해 수행한 반복 측정은 본 발명에 따른 촉매 및 비교 실시예 사이의 측정된 차이가 측정 부정확도보다 상당히 크다는 것을 나타내었다.
| (본 발명에 따른) 84616 - 실시예 A | (비교) 84911 - 실시예 B1 | |||||
| 시간(시간) | 프로펜 [중량％] | trans-2-펜텐 [중량％] | trans-3-헥센 [중량％] | 프로펜 [중량％] | trans-2-펜텐 [중량％] | trans-3-헥센 [중량％] |
| 4 | 14.3 | 14.1 | 2.8 | 12.6 | 12.6 | 2.3 |
| 9 | 12.1 | 11.0 | 1.7 | 9.0 | 9.1 | 1.2 |
| 17 | 7.7 | 7.8 | 0.8 | 6.3 | 6.5 | 0.6 |
| 26 | 6.8 (-52％) | 6.9 (-51％) | 0.7 (-75％) | 4.9 (-61％) | 5.1 (-60％) | 0.4 (-83％) |
| (본 발명에 따른) 85277 - 실시예 C1 | (본 발명에 따른) 85277의 반복 - 실시예 C2 | |||||
| 시간(시간) | 프로펜 [중량％] | trans-2-펜텐 [중량％] | trans-3-헥센 [중량％] | 프로펜 [중량％] | trans-2-펜텐 [중량％] | trans-3-헥센 [중량％] |
| 4 | 17.4 | 16.5 | 4.8 | 17.6 | 16.9 | 5.1 |
| 9 | 16.6 | 15.5 | 4.2 | 17.1 | 16.4 | 4.8 |
| 17 | 15.2 (-13％) | 14.3 (-13％) | 3.5 (-27％) | 16.7 (-5％) | 15.7 (-7％) | 4.3 (-16％) |
| (본 발명에 따른) 85403 - 실시예 D | (비교) 84911 - 실시예 B2 | |||||
| 시간(시간) | 프로펜 [중량％] | trans-2-펜텐 [중량％] | trans-3-헥센 [중량％] | 프로펜 [중량％] | trans-2-펜텐 [중량％] | trans-3-헥센 [중량％] |
| 4 | 17.3 | 16.4 | 4.8 | 17.0 | 16.5 | 4.9 |
| 9 | 16.1 | 15.1 | 3.9 | 14.6 | 14.1 | 3.4 |
| 17 | 13.3 (-23％) | 12.7 (-23％) | 2.7 (-44％) | 11.8 (-31％) | 11.6 (-30％) | 2.3 (-53％) |
| (본 발명에 따른) 85534 - 실시예 E | (본 발명에 따른) 85850 - 실시예 F | |||||
| 시간(시간) | 프로펜 [중량％] | trans-2-펜텐 [중량％] | trans-3-헥센 [중량％] | 프로펜 [중량％] | trans-2-펜텐 [중량％] | trans-3-헥센 [중량％] |
| 4 | 15.7 | 18.6 | 7.9 | 16.8 | 18.5 | 5.3 |
| 9 | 15.6 | 18.7 | 7.8 | 16.2 | 17.7 | 4.8 |
| 17 | 15.7 *) | 18.7 *) | 7.8 *) | 15.6 (-7％) | 16.9 (-9％) | 4.6 (-13％) |
| *) 모니터한 기간 내에 불활성화가 관찰되지 않음. | ||||||
| (비교) 85869 - 실시예 G | (본 발명에 따른) 85893 - 실시예 H | |||||
| 시간(시간) | 프로펜 [중량％] | trans-2-펜텐 [중량％] | trans-3-헥센 [중량％] | 프로펜 [중량％] | trans-2-펜텐 [중량％] | trans-3-헥센 [중량％] |
| 4 | 16.1 | 16.3 | 4.4 | 16.8 | 18.1 | 4.9 |
| 9 | 13.4 | 13.2 | 4.1 | 15.8 | 16.7 | 3.9 |
| 17 | 10.4 (-35％) | 10.9 (-33％) | 2.0 (-55％) | 13.7 (-18％) | 13.7 (-24％) | 2.4 (-51％) |
본 발명의 촉매는 불활성화의 속도가 전반적으로 보다 느리게 나타나고 때때로 초기 활성이 보다 높게 또한 나타나, 연장된 가동 시간 후 배출 스트림에 보다 많은 생성물이 존재하여 표 수득율이 상당히 증가하는 것을 볼 수 있다.
Claims (15)
- Al2O3가 75 중량％ 이상의 비율로 존재하는 지지체 (S) 및 활성 성분 (A)로서 레늄 화합물을 포함하고, 중기공 범위 내의 기공 직경의 최대 분포 함수가 0.008 내지 0.050 ㎛인 지지 촉매.
- 제1항에 있어서, 지지체 (S)가 SiO2, 알루미노실리케이트, TiO2, ZrO2, MgO, CeO2 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 함께 Al2O3을 포함하는 것인 지지 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 성분 (A)가 산화 인, Fe2O3, 산화 탄탈, ZrO2, SiO2, 산화 니오븀, 란탄계 원소의 산화물, 산화 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제와 함께 산화 레늄을 포함하는 것인 지지 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 레늄 화합물의 양이 지지 촉매가 지지 촉매의 그램 당 0.01 내지 1 mmol의 레늄을 포함하도록 선택되는 것인 지지 촉매 .
- a1) 단계 (a1)에서, 활성 성분 (A)가 상부에 적절한 경우 도포되어 있을 수 있는 지지체 (S), 기공 형성 물질 (P), 적절한 경우 통상의 보조물 및 적절한 경우 통상의 활성 성분을 포함하는 조혼합물(raw mixture) (a)를 생성하고,b1) 단계 (b1)에서, 조혼합물 (a)로부터 지지 촉매에 대해 통상적인 형상체를 형성하고, 동시에 또는 후속적인 개별 절차로 가열하여 기공 형성 물질 (P)를 제거하고,c1) 단계 (c1)에서, 단계 (a1)에서 조혼합물 (a)의 생성이 활성 성분 (A) 또는 활성 성분 (A)가 이미 도포된 지지체 (S)를 사용하지 않고 수행된 경우에는 필수 단계이나, 그렇지 않을 경우 임의적 단계인 단계 (c1)으로, 적절한 경우 활성 성분 (A)를 형상체에 도포하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 지지 촉매의 생성 방법.
- 제5항에 있어서, 기공 형성 물질 (P)가 타르타르산, 옥살산, 시트르산, 질산 암모늄, 옥살산 암모늄, 구아니디늄 염, 우로트로핀, 젤라틴과 같은 단백질, 글루코오스, 수크로오스 및 가용성 전분과 같은 탄수화물, 폴리테트라히드로푸란, 계면활성제, 설폰산, 폴리비닐 알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리알코올, 락트산, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리메틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리올레핀, 땅콩 껍질 분말, 폴리아크릴레이트, 탄산염, 중탄산염, 지방, 왁스, 지방산, 알기네이트, 텍스 타일 섬유, 식물 섬유 및 옥살산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 조혼합물 (a)가 분말 혼합물로서 제조되고 형상체가 분말 혼합물을 압착함으로써 생성되는 방법.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조혼합물 (a)가 지지체 (S) 및 기공 형성제 (P)가 불연속 상을 형성하고 통상의 현탁 매질이 연속 상을 형성하며 활성 성분 (A)가, 존재하는 경우, 연속 상 중에 용해되거나 현탁된 압출가능한 현탁액으로 제조되는 방법.
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 압출가능한 현탁액으로 제조된 조혼합물 (a)가 압출가능한 현탁액을 형상화하여 지지 촉매에 대해 통상적인 형상체를 형성하고 후속적으로 통상의 방식으로 현탁 매질을 증발시킴으로써 형상체를 경화시킴으로써 성형가능한 지지 촉매 전구체로 단계 (b)에서 전환되는 방법.
- 0.008 내지 0.050 ㎛에서 중기공 범위 내의 기공 직경의 최대 분포 함수를 갖는 지지체 (S) 및 적합한 경우 통상의 보조물을 사용하는 활성 성분 (A)로부터 지지 촉매를 통상의 방법으로 생성하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 지지 촉매의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 0.008 내지 0.050 ㎛에서 중기공 범위 내의 기공 직경의 최대 분포 함수를 갖는 지지체 (S)가 1.0 내지 6.0 m/초의 원주 속도로 교반하면서 1 내지 30 bar의 수증기압 및 100 내지 235℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 알루미늄 알콕시드를 숙성하고 건조하고 적절한 경우 생성된 합성 수산화알루미늄을 통상의 방법으로 형상화함으로써 제조된 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 0.008 내지 0.050 ㎛에서 중기공 범위 내의 기공 직경의 최대 분포 함수를 갖는 지지체 (S)가- 농도가 1 내지 5％인 희석 광산(mineral acid) 중에 제11항에 따라 제조된 합성 수산화알루미늄을 현탁시키고 후속적으로 졸의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％의 우레아를 첨가함으로써 합성 수산화알루미늄으로부터 알루미나 졸을 제조하고,- 하부가 암모니아 수용액으로 충전된 형상화 컬럼(shaping column)으로 알루미나 졸을 적가하여 도입하고,- 형상화 컬럼 내에 형성된 구형 입자를 건조함으로써 제조되는 방법.
- a2) 단계 (a2)에서, 판 분쇄기(pan mill) 중에서 가공될 수 있고 통상의 현탁액 매질이 연속 상을 형성하고 0.002 내지 0.008 ㎛에서 중기공 범위 내의 기공 직경의 최대 분포 함수를 갖는 지지체 (S)는 불연속 상 중에 존재하고, 적절한 경우 활성 성분 (A) 및 통상의 보조물은 연속 상 중에 용해되거나 또는 현탁되는 현탁액을 제조하고,b2) 단계 (b2)에서, 현탁액으로부터 생성된 형상체가 건조 후, 0.008 내지 0.050 ㎛에서 중기공 범위 내의 기공 직경의 최대 분포 함수를 갖는 정도로 현탁된 지지체 (S)의 미세 표면 구조가 변경될 때까지 판 분쇄기 중에서 상기 현탁액을 처리하는 것을 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 지지 촉매의 제조 방법.
- 50 내지 500℃의 온도에서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 지지 촉매와 접촉하는 화합물 (B)를 발생시키는 것을 포함하는, 비방향족 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 기타 화합물의 혼합물 또는 또 다른 화합물(화합물 B)로부터 비방향족 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 화합물(화합물 A)의 제조 방법.
- 제 17항에 있어서, 화합물 (B)가 1-부텐 또는 1-부텐을 포함하는 부텐의 혼합물인 방법.
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