DE102004009804A1

DE102004009804A1 - Poröser, geformter Trägerkatalysator hergestellt unter Verwendung von Porenbildnern

Info

Publication number: DE102004009804A1
Application number: DE102004009804A
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Schubert; Michael Dr. Hesse; Jürgen Dr. Stephan; Volker Dr. Böhm; Andreas Dr. Brodhagen; Frank Dr. Poplow; Uwe Diehlmann; Matthias Hellmann; Günther Löwenmuth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-02-28
Filing date: 2004-02-28
Publication date: 2005-09-15

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines porösen geformten Trägerkatalysators, Trägerkatalysator aus einem Träger (T) und einer Aktivkomponente (A), umfassend Rhenium, wobei man DOLLAR A a) in Schritt (a) eine Rohmischung (a), enthaltend einen üblichen Träger (T), auf dem ggf. die Aktivkomponente (A) aufgebracht ist, ein porenbildendes Material (P), ggf. übliche Hilfsstoffe und ggf. die Aktivkomponente (A), herstellt, DOLLAR A b) in Schritt (b) aus der Rohmischung (a) Formkörper ausbildet, wie sie für Trägerkatalysatoren üblich sind, und entweder gleichzeitig oder in einem anschließenden separaten Arbeitsvorgang das porenbildende Material (P) durch Tempern entfernt, DOLLAR A c) in Schritt c) ggf. die Aktivkomponente (A) auf die Formkörper aufbringt, wobei dieser Schritt (c) obligat ist, sofern in Schritt (a) die Herstellung der Rohmischung (a) ohne Mitverwendung der Aktivkomponente (A) oder eines Trägers (T), auf den bereits eine Aktivkomponente (A) aufgebracht ist, erfolgt und er ansonsten fakultativ ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator, hergestellt unter Verwendung von Porenbildnern, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verfahren zur Metathese von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen unter Verwendung des porösen, geformten Trägerkatalysators.
Es ist allgemein bekannt, dass die Porenstruktur von Trägerkatalysatoren für deren Aktivität und von entscheidender Bedeutung ist. Dies ist insbesondere bei Trägerkatalysatoren der Fall, die für die Metathese von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen eingesetzt werden.

Die Metathese von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen ist eine seit langem etablierte Methode, um C-C-Verbindungen aufzubrechen und neu zu knüpfen (z. B. Mol, J. C., Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994). Für eine heterogen katalysierte Metathese wurden verschiedene Typen von Katalysatoren beschrieben. Für den Temperaturbereich bis zu ca. 120°C ist die Verwendung geträgerter Re₂O₇- oder Re(CO)₁₀-Katalysatoren üblich (Mol, J. C., Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997).

Ohne Porenbildner hergestellte Re-haltige Katalysatoren sind z.B. in der US 3641189 und 3642931 beschrieben. Diese Katalysatoren desaktivieren jedoch rasch, was häufige Regenerierungen notwendig macht. Eine Verlangsamung der Desaktivierung erleichtert die technische Umsetzung erheblich. Zudem ist eine hohe Aktivität wünschenswert, um das eingesetzte Edelmetall möglichst effektiv zu nutzen.

JP 2002-143,682 beansprucht eine spezielle Herstellungsmethode für Al₂O₃-Träger, wodurch eine Porenstruktur entsteht, die ein sehr scharfes Maximum der Verteilungsfunktion zwischen 1 und 10 nm besitzen. Träger, die nach dort beschriebener Methode hergestellt sind, besitzen jedoch eine sehr große Oberfläche von mehr als 300 m²/g bei einem im Verhältnis dazu eher geringen Gesamtporenvolumen von weniger als 0,5 ml/g, so dass beim Einsatz dieser Trägermaterialien speziell für die Metathese längerkettiger Olefine, d. h. mit wenigstens 4 C-Atomen, negative Effekte durch Diffusionslimitierung zu erwarten sind.

Aus der DE-A-10032268 sind Trägerkatalysatoren mit Porenstruktur und Molybdän- oder Wolframverbindungen als Aktivkomponenten bekannt. Die Trägerkatalysatoren werden unter Verwendung von Prenbildnern hergestellt. Es wird empfohlen, Sie zur Herstellung von Polytetrahydrofuran und Copolymeren davon einzusetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, poröse Trägerkatalysatoren mit einer spezifischen Porenstruktur bereitzustellen, die eine hohe Aktivität über eine möglichst langen Zeitraum während ihres Einsatzes beibehalten. Insbesondere sollten Katalysatoren bereitgestellt werden, die sich für die Herstellung von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen durch Metathese eignen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines porösen geformten Trägerkatalysators aus einem Träger (T) und einer Aktivkomponente (A) umfassend Rhenium gefunden, wobei man

a) in Schritt (a) eine Rohmischung (a), enthaltend einen üblichen Träger (T), auf dem ggf. schon die Aktivkomponente (A) aufgebracht ist, ein porenbildendes Material (P), übliche Hilfsstoffe und ggf. die Aktivkomponente (A), herstellt,
b) in Schritt (b) aus der Rohmischung (a) Formkörper ausbildet, wie sie für Trägerkatalysatoren üblich sind, und entweder gleichzeitig oder in einem anschließenden separaten Arbeitsvorgang das porenbildende Material (P) durch Tempern entfernt,
c) in Schritt c) ggf. die Aktivkomponente (A) auf die Formkörper aufbringt, wobei dieser Schritt (c) obligat ist, sofern in Schritt (a) die Herstellung der Rohmischung (a) ohne Mitverwendung der Aktivkomponente (A) oder eines Trägers (T), auf den bereits eine Aktivkomponente (A) aufgebracht ist, erfolgt, und er ansonsten fakultativ ist.

Die oben genannte Schrittfolge umfasst die Ausführungsformen: (i) in Schritt (a) wird bereits die Gesamtmenge der Aktivkomponente (A) in der Rohmischung (a) eingesetzt, sei es, dass sie der Rohmischung (a) separat hinzugefügt wird, oder sei es, dass sie bereits auf den üblichen Träger (T) aufgebracht wird, (ii) in Schritt (a) wird nur ein Teil der Gesamtmenge der Aktivkomponente (A) in der Rohmischung (a) eingesetzt, (iii) in Schritt (a) wird die Aktivkomponente (A) in der Rohmischung (a) noch nicht eingesetzt. Bei der Ausführungsform (i) entfällt Schritt (c). Bei der Ausführungsform (ii) ist es erforderlich, den fehlenden Teil der Aktivkomponente durch Schritt (c) zu ergänzen. Bei der Ausführungsform (iii) ist es erforderlich, die Gesamtmenge der Aktivkomponente (A) in Schritt (c) einzusetzen.

Als Träger (Träger T) für die Herstellung der Katalysator-Precursoren kommen alle üblicherweise für die Herstellung von Trägerkatalysatoren verwendeten Materialien in Betracht wie Metalloxide, -nitride, -boride, -carbide, oder -silicate. Bevorzugt handelt es sich um Verbindungen von Elementen der Hauptgruppen oder der VI. bzw. II. Nebengruppe sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Materialien aus der Gruppe Al₂O₃, SiO₂, Alumosilikate, TiO₂, ZrO₂, MgO, CeO₂ oder ZnO und Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt ist ein Träger, der zu mindestens 75 % aus Aluminiumoxid besteht, wobei bevorzugt die Gamma-, Delta- oder Theta-Modifikation oder Mischungen hiervon in Frage kommen. Geeignete Träger weisen typischerweise ein spezifische Oberfläche von 10 bis 500 m²/g, bevorzugt 130 bis 250 m²/g auf. Das Porenvolumen (bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie) beträgt üblicherweise 0,3 bis 1,3 ml/g, bevorzugt 0,5 bis 1,0 ml/g. Die bevorzugte Wasseraufnahme beträgt 0,5 bis 1,5 ml/g. Der Träger (T) liegt üblicherweise in feinteiliger Form vor, d.h. z.B. in Form eines Pulvers mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 500 μm. Bevorzugt beträgt die mittlere Korngröße 30 bis 120 μm, wobei 30 Gew.-% eine Korngröße von mehr als 60 μm aufweisen. Die Korngröße wird mit üblichen Methoden, z.B. Siebanalyse, ermittelt. Der Träger (T) kann gegebenenfalls zusätzlich mit Säuren behandelt sein.

Die auf den Träger (T) aufgebrachte Aktivkomponente (A) umfasst neben Verbindungen des Rheniums ggf. auch einen Promotor, d.h. eine oder mehrere weitere Verbindungen, die die Aktivität oder Selektivität des fertigen Katalysators optimieren. Beispiele sind Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, Zinn-Verbindungen, Verbindungen eines der Metalle der VI., VII. oder VIII. Nebengruppe, insbesondere des Wolframs oder Molybdäns, Oxide der Elemente aus der Lanthanoidenreihe, Phosphoroxid, Eisenoxid, Siliziumdioxid, Vanadiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Phosphoroxid, Tantaloxid oder Nioboxid. In Betracht kommen dabei die Sulfide, Oxide, Nitride, Carbide, Oxycarbide, Carbonyle, organische Komplexe, Halogenide, Säuren, Polysäuren, Heteropolysäuren und Salze der Säuren, Polysäuren und Heteropolysäuren. Solche Salze sind bevorzugt Alkali- oder Ammoniumsalze. Als organische Komplexe werden in diesem Zusammenhang beispielsweise Dialkylkomplexe, Acylverbindungen, Acetylacteonate, oder Allylkomplexe verstanden. Besonders bevorzugt sind Rheniumoxid, Perrheniumsäure und Ammoniumperrhenat. Die Bezeichnung Oxid erstreckt sich hierbei nicht nur auf eine stöchiometrische Verbindungen wie Re₂O₇, sondern schließt auch substöchiometrische Phasen mit ein.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Rohmischung eignen sich auch Träger (T), auf die bereits die Aktivkomponente aufgebracht ist. Deren Herstellung erfolgt z.B., indem man zunächst die Aktivkomponente (A) (z.B. Perrheniumsäure oder Ammoniumperrhenat), ggf. in einem Lösungsmittel gelöst, auf den Träger (T) aufbringt, und den so vorbehandelten Träger zunächst bei einer Temperatur von 50 bis 200°C vom Lösungsmittel befreit und anschließend bei einer Temperatur von 500 bis 850°C calciniert.

Unter Calcinieren ist das Erhitzen in einer oxidativen Gasatmosphäre zu verstehen, z.B. einer Gasatmosphäre, die Sauerstoff und ansonsten inerte Bestandteile enthält. Die bevorzugte Gasatmosphäre ist Luft.

Als porenbildende Materialien (P) kommen vorzugsweise anorganische oder organische Verbindungen in Betracht, die sich bei Temperaturen unterhalb 500°C, bevorzugt unterhalb 450°C, zersetzen und die keine Rückstände im Katalysator hinterlassen. Geeignete porenbildende anorganische Materialen sind beispielsweise Carbonate, Hydrogencarbonate oder Oxalate, insbesondere als Ammoniumsalze. Geeignete organische Porenbildner sind Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Ammoniumnitrat, Ammoniumoxalat, Guanidiniumsalze, Urotropin, Eiweisse wie Gelatine, Kohlenhydrate wie Glucose, Saccharose und lösliche Stärke, Polytetrahydrofuran, Tenside, Sulfonsäuren, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyalkohole, Milchsäure, Polyethlyenoxide, Polymethyklenoxide, Polypropylenoxide, Polyolefine, Nussschalenpulver, Polyacrylate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Fette, Wachse, Fettsäuren, Alginate, Textilfasern, Pflanzenfasern, und Oxalate. Der Begriff Polyalkohole schließt Zucker, Stärken, Mehl, Zellulosen und derivatisierte Zellulosen ein. Der Begriff Pflanzenfasern schließt auch Papierbrei, den sogenannten Pulp, mit ein. Die eingesetzten Porenbildner weisen üblicherweise im Mittel Partikelgrößen von mehr als 10 nm, bevorzugt von mehr als 100 nm, besonders bevorzugt von mehr als 1 μm auf. Die Partikelgröße wird mit üblichen Methoden, z.B. Siebanalyse ermittelt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann das Verfahren variieren:
Nach einer Ausführungsform geht man so vor, dass man die Rohmischung (a) als Pulvermischung durch mechanisches Vermengen der Ausgangsstoffe bereitstellt und die Herstellung der Formkörper vornimmt, indem man die Pulvermischung verpresst. Es können auch noch weitere Hilfs- und Zuschlagsstoffe zugesetzt werden, die der besseren Verarbeitbarkeit des Katalysators dienen oder die physikalischen Eigenschaften des Katalysators günstig beeinflussen, z.B. Graphit, Zement, Kupferpulver.

Nach einer weiteren Ausführungsform wird die Rohmischung (a) als extrudierbare Suspension bereitstellt, in der Träger (T) und der Porenbildner (P) eine diskontinuierliche Phase und ein übliches Suspensionsmittel die kontinuierliche Phase bildet und die Aktivkomponente (A), sofern vorhanden, in der kontinuierlichen Phase gelöst oder suspendiert ist. Geeignete Suspensionsmittel sind Mineralsäuren, Wasser oder C₁- bis C₄-Carbonsäuren, z.B. Salpetersäure, Essigsäure oder Ameisensäure. Die Suspension wird aus den vorgenannten Ausgangsstoffen üblicherweise mittels Knet- oder, bevorzugt, Kollerverfahren hergestellt.

Aus der extrudierbaren Suspension stellt man üblicherweise einen verformbaren Trägerkatalysator-Vorläufer her, indem man die extrudierbare Suspension zu Formkörpern ausbildet, wie sie für Trägerkatalysatoren üblich sind, und die Formkörper anschließend aushärtet, indem man das Suspensionsmittel üblicherweise verdampft. Im Allgemeinen geschieht das bei Temperaturen von 50 bis 200°C.

Zur Entfernung des Porenbildners (P) tempert man die Formkörper im Allgemeinen in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 1100°C, bevorzugt von 250 bis 850°C.

Falls die Entfernung des Porenbildners (P) bei geringeren Temperaturen als 500°C erfolgt, wird der so erhaltene Formkörper noch bei Temperaturen von mehr als 500°C, jedoch nicht mehr als 1100°C, bevorzugt nicht mehr als 850°C, calciniert.

Bevorzugt wird die Aktivkomponente (A) auf die Formkörper nach der Entfernung des porenbildenden Materials aufgebracht. Dies geschieht nach üblichen Methoden, z.B. indem man sie (z.B. Perrheniumsäure oder Ammoniumperrhenat), ggf. in einem Lösungsmittel gelöst, auf den Formkörper z.B. in einer Sprühtrommel aufsprüht, und den so vorbehandelten Träger zunächst bei einer Temperatur von 50 bis 200°C vom Lösungsmittel befreit und anschließend bei einer Temperatur von 500 bis 1100°C calciniert.

Die geformten porösen Trägerkatalysatoren und Formkörper weisen Geometrien auf, wie sie für geformte Trägerkatalysatoren üblich sind, z.B. werden sie in Form von Tabletten, Kugeln, Splitt oder Strängen erzeugt.

Die Aktivkomponente (A) kann in allen üblichen Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Hierzu gehören beispielsweise Methoden wie Tränkung in überstehender Lösung, sog. Trockentränken (d.h. berechnet auf die jeweilige Wasseraufnahmen, Sublimation (speziell für Carbonyle). Falls notwendig, wird bevorzugt Wasser als Lösungsmittel für die Rheniumkomponente eingesetzt, es können aber auch organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole oder Dioxan eingesetzt werden.

Der Promotor kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Rheniumkomponente aufgebracht werden, wobei gegebenenfalls auch Zwischencalcinierungen bei Temperaturen von bis zu 600°C möglich sind.

Der Anteil der Aktivkomponente (A) am Katalysator (K) beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 18 Gew.-%.

Die Menge an Rheniumverbindungen, die als Aktivkomponente (A), die in den Schritten a) und c) eingesetzt wird, wird so gewählt, dass der Katalysator 0,01 bis 1, bevorzugt 0,02 bis 0,7, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 mmol Rhenium pro Gramm Katalysator enthält. Besonders bevorzugt liegt das Rheniumoxid in Kristalliten, die kleiner als 1 nm sind, auf der Oberfläche vor. Dieses geht mit Rheniumoberflächen (bestimmt mittels N₂O-Chemisorption) einher, die größer als 0,4 m²/g sind, wie in DE-A-19,837,203 für Schalenkatalysatoren ausgeführt wird.

Auf diese Weise erhält man im Allgemeinen Trägerkatalysatoren, bei denen die Verteilung der Porenradien so angelegt ist, dass der durch Quecksilberporosimetrie ermittelte Anteil der Porenoberfläche der Porenfraktion mit Durchmessern von 300 bis 0,05 μm mindestens 2,5% der gesamten gemessenen Porenoberfläche im Bereich von 300 bis 0,003 μm ausmacht. Insbesondere beträgt bei den Trägerkatalysatoren die mittels Quecksilberporosimetrie gemessene Oberfläche der Porenfraktion von 300 bis 0,05 μm mindestens 4 m²/g. Das mittels Quecksilberporosimetrie gemessene gesamte Porenvolumen von 300 bis 0,003 μm ist im Allgemeinen größer 0,5 ml/g und die Summe der Oberflächen dieser Poren ist größer als 130 m²/g, jedoch kleiner als 250 m²/g.

Die Bestimmung der Porengröße und -volumen und deren Verteilung an den Trägern (T) und den Trägerkatalysatoren erfolgt nach DIN 66134 von Februar 1998 und DIN 66133 von 1993, herausgegeben von dem Deutschen Institut für Normung e.V.

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren eignen sich insbesondere zur Herstellung von einer Verbindung mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung A) aus einer anderen Verbindung oder Mischung anderer Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung B), wobei man die Verbindung (B) bei einer Temperatur von 50 bis 500°C mit einem porösen, geformten Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 18 in Kontakt bringt.

Solche Verfahren sind allgemein bekannt und z.B. in „Industrielle Organische Chemie", Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Erpel, 5. Auflage, Verlag Wiley, VCH, 1998, Kapitel 3.4 und Handbook of Heterogeneous Catalysis", Herausgegeben von G. Ertl, H. Knözinger und J. Weitkamp, Volume 5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Kapitel 4.12.2, Alkene Metathesis, Seiten 2387 bis 2399, beschrieben. Sie können aber auch zur Metathese von ungesättigten Estern, Nitrilen, Ketonen, Aldehyden, Säuren oder Ethern eingesetzt werden, wie es beispielsweise in Xiaoding, X., Imhoff, P., von den Aardweg, C. N., and Mol, J. C., J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1985), p. 273 beschrieben ist. Häufig wird bei der Umsetzung von substituierten Olefinen ein sogenannter Co-Katalysator, beispielsweise Zinn-, Blei- oder Aluminiumalkyle eingesetzt, um die Aktivität zusätzlich zu steigern.

Hierbei können die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren auf die gleiche Weise eingesetzt werden, wie die bekannten Metathesekatalysatoren Besonders günstig können die erfindungsgemäßen Katalysatoren in Metatheseverfahren zur Herstellung von Propen durch Metathese einer Mischung, die 2-Buten und Ethylen oder 1-Buten und 2-Butene enthält, sowie von 3-Hexen und Ethylen durch Metathese von 1-Buten eingesetzt werden. Entsprechende Verfahren sind im Detail in DE-A-19813720, EP-A-1134271, WO 02/083609, DE-A-10143160 beschrieben.

Die vorgenannten C₄-Ausgangsverbindungen werden üblicherweise in Form eines sogenannten Raffinat II bereitgestellt. Bei dem Raffinat II handelt es sich um C₄-Schnitte, die im Allgemeinen einen Gehalt an Butenen von 30 bis 100, bevorzugt 40 bis 98 Gew.-% aufweisen. Neben den Butenen können vor allem noch gesättigte C₄-Alkane vorhanden sein. Die Gewinnung solcher Raffinate II ist allgemein bekannt und z.B. in der EP-A-1134271 beschrieben.

Insbesondere können 1-Buten enthaltende Olefinmischungen oder 1-Buten eingesetzt werden, das durch Abdestillieren einer 1-Buten reichen Fraktion aus Raffinat II, gewonnen wird. Aus der verbleibenden, an 2-Butenen reichen Fraktion kann ebenfalls 1-Buten gewonnen werden, indem man die 2-Buten reiche Fraktion einer Isomerisierungsreaktion unterwirft und anschließend destillativ in eine 1-Buten und eine 2-Buten reiche Fraktion auftrennt. Dieses Verfahren ist in der DE-A-10311139 beschrieben.

Die erfindungsgemaßen Katalysatoren eignen sich insbesondere für Reaktionen in flüssiger Phase, bei Temperaturen von 10 bis 150°C bei einem Druck von 5 bis 100 bar.

Experimenteller Teil
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (A)
1 kg Aluminiumoxidpulver (BASF D10-10, 80,6% Al₂O₃) wurde zusammen mit 30 g 85%iger Ameisensäure und 712 g Wasser in einem Kneter vermischt. 15 min vor Ende der Knetzeit (6 h) wurden 50 g Walocel (Methlyzellulose mit mittlerem Molgewicht 10.000 der Fa. Wolff Walsrode AG, D-29655 Walsrode) als porenbildendes Material zugegeben. Anschließend wurde der Teig mit einer Strangpresse zu 1,5 mm Strängen verarbeitet und bei 120°C 5 h getrocknet. Danach wurden die Stränge in Luft innerhalb von 3 h auf 720 und in weiteren 15 min auf 750°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde 3 h gehalten. Die so hergestellte Zwischenstufe hatte eine Oberfläche von 172 m²/g, eine Wasseraufnahme von 0,83 ml/g und eine Porosität (Hg-Porosimetrie) von 0,76 ml/g.
730 g der Vorstufe wurden in einer Imprägniertrommel mit 107 g Perrheniumsäure (70,4 % Re), aufgefüllt mit Wasser auf 0,545 l, durch Aufsprühen getränkt. Nach einer Ruhezeit von 5 h wurde der Katalysator zunächst bei 120°C 6 h lang getrocknet, anschließend während 2 h auf 520 und in weiten 15 min auf 550°C aufgeheizt und 2 h lang bei dieser Temperatur in Luft calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 9,8 Gew.-% Re₂O₇ und hat eine Wasseraufnahme von 0,76 ml/g.
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug 152 m²/g. Die Porenoberfläche für die Porenfraktion mit Durchmessern zwischen 300 und 0,05 μm betrug bei diesem Katalysator 4,2 m²/g, das entspricht einem Anteil von 2,8%.
Beispiel 2: Herstellung eines Vergleichskatalysators (B)
5,1 kg von kommerziellen 1,5 mm Al₂O₃-Trägersträngen (BASF D10-10 S1,5, BET 200 m²/g, Wasseraufnahme 0,77 ml/g, Porosität (Hg-Porosimetrie) 0,61 ml/g), die ähnlich den Trägerformkörpern aus den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellt wurden, allerdings ohne Zuschlag von porenbildenden Materialien, wurden in einer Imprägniertrommel mit 781 g Perrheniumsäure (70,4 % Re), aufgefüllt mit Wasser auf 3,473 l, durch Aufsprühen getränkt. Nach einer Ruhezeit von 3 h wurde der Katalysator zunächst bei 120°C 6 h lang getrocknet, anschließend während 2 h auf 520 und in weiten 15 min auf 550°C aufgeheizt und 2 h lang bei dieser Temperatur in Luft calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 9,8 Gew.-% Re₂O₇ und hat eine Wasseraufnahme von 0,66 ml/g.
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug 173 m²/g. Die Porenoberfläche für die Porenfraktion mit Durchmessern zwischen 300 und 0,05 μm betrug bei diesem Katalysator 1,8 m²/g, das entsprach einem Anteil von 1,0%.
Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (C)
6,4 kg eines Aluminiumoxid-Pulvers (BASF D10-10) wurden zusammen mit 195,1 g Ameisensäure und 2,4 l Wasser im Koller vermischt. Nach 50 min wurden 0,032 l 25%iger Ammoniak und 300 ml Wasser zugegeben. 15 min vor Ende der Knetzeit wurden 320 g Walocel (Methylzellulose mit mittlerem Molgewicht 10.000 der Fa. Wolff Walsrode AG, D-29655 Walsrode) als porenbildendes Material zugegeben. Die gesamte Knetzeit betrug 2 h. Anschließend wurde der Teig mit einer Strangpresse zu 1,5 mm Strängen verarbeitet und bei 120°C während 16 h in Luft getrocknet. Danach wurden die Formkörper innerhalb von 3 h auf 670°C und in weiteren 15 min auf 700°C gebracht und unter diesen Bedingungen während zwei Stunden in Luft calciniert. Die so hergestellte Zwischenstufe hatte eine Oberfläche von 185 m²/g, eine Wasseraufnahme von 0,69 ml/g und eine Porosität (Hg-Porosimetrie) von 0,57 ml/g. 318 g der Zwischenstufe wurden mit wässriger Perrheniumsäure durch Aufsprühen imprägniert. Nach einer Ruhezeit von 5 h wird der Katalysator zunächst bei 120°C 6 h lang getrocknet, anschließend während 2 h auf 520 und in weiten 15 min auf 550°C aufgeheizt und 2 h lang bei dieser Temperatur in Luft calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 9,9 Gew.-% Re₂O₇ und hatte eine Wasseraufnahme von 0,62 ml/g.
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug 155 m². Die Porenoberfläche für die Porenfraktion mit Durchmessern zwischen 300 und 0,05 μm betrug bei diesem Katalysator 4,7 m²/g, das entsprach einem Anteil von 3,0%.
Beispiel 4, 5: Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Katalysatoren (D, E)
Analog Beispiel 3 wurde ein Träger hergestellt und mit Perrheniumsäure getränkt. Der fertige Katalysator D enthielt 9,8 Gew.-% Re₂O₇, hatte eine Wasseraufnahme von 0,69 ml/g und eine Oberfläche von 171 m²/g.
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug für Katalysator D 150 m². Die Porenoberfläche für die Porenfraktion mit Durchmessern zwischen 300 und 0,05 μm betrug bei Katalysator D 5,0m²/g, das entsprach einem Anteil von 3,0%.
Der fertige Katalysator E enthielt 9,9 % Re₂O₇ und hat eine Wasseraufnahme von 0,65 ml/g.
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug für Katalysator E 152 m²/g. Die Porenoberfläche für die Porenfraktion mit Durchmessern zwischen 300 und 0,05 μm betrug bei Katalysator E 5,0 m²/g, das entsprach einem Anteil von 3,3%.
Beispiel 6: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (F)
Analog Beispiel 3 wurde ein Träger hergestellt und mit Perrheniumsäure getränkt. Der fertige Katalysator enthielt jedoch eine reduzierte Re-Menge von 7,7 Gew.-% Re₂O₇ und hat eine Wasseraufnahme von 0,64 ml/g.
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug 161 m²/g. Die Porenoberfläche für die Porenfraktion mit Durchmessern zwischen 300 und 0,05 μm betrug bei diesem Katalysator 4,7 m²/g, das entsprach einem Anteil von 2,9%.
Beispiel 7: Herstellung eines Vergleichskatalysators (G)
Analog Beispiel 3 wurde ein Träger hergestellt und mit Perrheniumsäure getränkt, jedoch wurde auf die Zugabe von porenbildendem Material verzichtet. Der fertige Katalysator enthielt 9,8 Gew.-% Re₂O₇ und hatte eine Wasseraufnahme von 0,5 ml/g.
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug 185 m²/g. Die Porenoberfläche für die Porenfraktion mit Durchmessern zwischen 300 und 0,05 μm betrug bei diesem Katalysator 3,0 m²/g, das entsprach einem Anteil von 1,6%.
Beispiel 8: Herstellung eines Vergleichskatalysators (H)
Analog Beispiel 2 wurde ein Katalysator auf Basis einer anderen Charge des kommerziellen Trägermaterials hergestellt. Der fertige Katalysator enthielt 9,5 Gew.-% Re₂O₇ und hatte eine Wasseraufnahme von 0.61 ml/g.
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug 185 m²/g. Die Porenoberfläche für die Porenfraktion mit Durchmessern zwischen 300 und 0,05 μm betrug bei diesem Katalysator 3,0 m²/g, das entsprach einem Anteil von 1,6 %.
Beispiel 9: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (I)
Analog Beispiel 3 wurde ein Träger hergestellt, jedoch wird als porenbildendes Material Stearinsäure zugesetzt. Die fertigen Träger-Formkörper wurden wiederum wie in Beispiel 3 mit Perrheniumsäure getränkt. Der fertige Katalysator enthielt 9,5 Gew.-% Re₂O₇ und hatte eine Wasseraufnahme von 0,68 ml/g.
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug 177 m²/g. Die Porenoberfläche für die Porenfraktion mit Durchmessern zwischen 300 und 0,05 μm betrug bei diesem Katalysator 4,5 m²/g, das entsprach einem Anteil von 2,5%.
Beispiel 10: Herstellung eines Vergleichskatalysators (J)
Analog Beispiel 7 wurde Katalysator hergestellt. Der fertige Katalysator enthielt 9,4 Gew.-% Re₂O₇ und hatte eine Wasseraufnahme von 0,5 ml/g.
Die mittels Hg-Porosimetrie bestimmte kumulative Gesamtoberfläche der Poren im Messbereich zwischen 300 und 0,003 μm betrug 185 m²/g. Die Porenoberfläche für die Porenfraktion mit Durchmessern zwischen 300 und 0,05 μm betrug bei diesem Katalysator 3,8 m²/g, das entsprach einem Anteil von 2,1 %.
Beispiele 11–20: Messung der Katalysatoraktivität
In einen Rohrreaktor wurden typischerweise 9–15 g Katalysator eingebaut. Der Zulauf bestand aus 150–165 g/h einer Mischung von ca. 85–90 % linearen Butenen, ca.
2,5 % Isobuten und Rest Butane (sog. Raffinat II). Für die Probe F wurde die Feedmenge wegen des reduzierten Re-Gehalts angepasst und ebenfalls um ca. 20 % reduziert. Da die Zusammensetzung des Feeds stark schwanken kann, vor allem in Bezug auf Verunreinigungen mit Dienen, die den Katalysator stark vergiften und so zu einer rascheren Desaktivierung führen, können nur Messungen miteinander verglichen werden, die mit der gleichen Charge Raffinat II gemessen wurden. Die mit (i) bzw. (ii) gekennzeichnete Messungen beziehen sich auf zwei unterschiedliche Chargen Raffinat II. Die Reaktionsbedingungen sind 40°C (Messreihen I u. II) bzw. 35°C (Messreihe III) und 35 bar. Die Zusammensetzung des Austrittsstroms aus dem Reaktor wurde mit einem on-line-GC verfolgt. Stellvertretend für die zahlreichen Komponenten wurden in der folgenden Tabelle die Mengen der wichtigsten bzw. größten Produkte, i.e. Propen, trans-2-Penten und trans-3-Hexen zu unterschiedlichen Messzeiten dargestellt. Alle nicht gezeigten Produkte (Ethylen, cis-2-Penten, cis-3-Hexen, 2-Methyl-2-Buten bzw. 2-Methyl-2-Penten) weisen prinzipiell einen ähnlichen zeitlichen Verlauf und vergleichbare Unterschiede bei längeren Laufzeiten auf. Eine Wiederholungsmessung, die an Beispiel C durchgeführt wurde, zeigt, dass die gemessenen Differenzen zwischen erfindungsgemäßen Katalysatoren und Vergleichsbeispielen deutlich größer als die Messungenauigkeiten sind.
Die Testergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen i), ii) und iii) wiedergegeben.
i)
ii)
iii)
Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei gleicher oder z.T. sogar höherer Anfangsaktivität langsamer desaktivieren, so dass nach längerer Laufzeit noch mehr Produkte im Austrittsstrom vorhanden sind, was die gesamte Ausbeute deutlich steigert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines porösen geformten Trägerkatalysators Trägerkatalysator aus einem Träger (T) und einer Aktivkomponente (A) umfassend Rhenium, wobei man a) in Schritt (a) eine Rohmischung (a), enthaltend einen üblichen Träger (T), auf dem ggf. die Aktivkomponente (A) aufgebracht ist, ein porenbildendes Material (P), ggf. übliche Hilfsstoffe und ggf. die Aktivkomponente (A), herstellt, b) in Schritt (b) aus der Rohmischung (a) Formkörper ausbildet, wie sie für Trägerkatalysatoren üblich sind, und entweder gleichzeitig oder in einem anschließenden separaten Arbeitsvorgang das porenbildende Material (P) durch Tempern entfernt, c) in Schritt c) ggf. die Aktivkomponente (A) auf die Formkörper aufbringt, wobei dieser Schritt (c) obligat ist, sofern in Schritt (a) die Herstellung der Rohmischung (a) ohne Mitverwendung der Aktivkomponente (A) oder eines Trägers (T), auf den bereits eine Aktivkomponente (A) aufgebracht ist, erfolgt, und er ansonsten fakultativ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger (T) mindestens 75 Gew.-% eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe Al₂O₃, SiO₂, Alumosilikate, TiO₂, ZrO₂, MgO, CeO₂, und ZnO, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das porenbildende Material (P) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen, die sich an der Luft bei Temperaturen von 200 bis 550°C in bei diesen Temperaturen gasförmige Bestandteile zersetzen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das porenbildende Material (P) ausgewählt ist aus der Gruppe Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Ammoniumnitrat, Ammoniumoxalat, Guanidiniumsalze, Urotropin, Eiweisse wie Gelatine, Kohlenhydrate wie Glucose, Saccharose und lösliche Stärke, Polytetrahydrofuran, Tenside, Sulfonsäuren, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyalkohole, Milchsäure, Polyethlyenoxide, Polymethyklenoxide, Polypropylenoxide, Polyolefine, Nussschalenpulver, Polyacrylate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Fette, Wachse, Fettsäuren, Alginate, Textilfasern, Pflanzenfasern, und Oxalate.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die Rohmischung (a) als Pulvermischung bereitstellt und die Herstellung der Formkörper vornimmt, indem man die Pulvermischung verpresst.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man die Rohmischung (a) als extrudierbare Suspension bereitstellt, in der Träger (T) und der Porenbildner (P) eine diskontinuierliche Phase und ein übliches Suspensionsmittel die kontinuierliche Phase bildet und die Aktivkomponente (A), sofern vorhanden, in der kontinuierlichen Phase gelöst oder suspendiert ist.
Verfahren nach den Anspruch 6, wobei man in Schritt b) aus der nach Schritt (a) als extrudierbare Suspension bereitgestellten Rohmischung (a) einen verformbaren Trägerkatalysator-Vorläufer herstellt, indem man die extrudierbare Suspension zu Formkörpern ausbildet, wie sie für Trägerkatalysatoren üblich sind und die Formkörper anschließend aushärtet, indem man das Suspensionsmittel verdampft.
Verfahren nach den Anspruch 6 oder 7, wobei man als Suspensionsmittel Mineralsäuren, Wasser oder C₁- bis C₄-Carbonsäuren einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man in Schritt b) die Entfernung des Porenbildners (P) in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 1100°C vornimmt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei man den in der Rohmischung (a) eingesetzten Träger (T), auf dem ggf. schon eine übliche Aktivkomponente aufgebracht ist, herstellt, indem man zunächst die Aktivkomponente ggf. in einem Lösungsmittel gelöst auf den Träger (T) aufbringt und den so vorbehandelten Träger zunächst bei einer Temperatur von 50 bis 200°C vom Lösungsmittel befreit und anschließend bei einer Temperatur von 500 bis 850°C calciniert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei man einen Träger (T), der zu wenigstens 75% aus Aluminiumoxid besteht, einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Menge an Rheniumverbindung, die als Aktivkomponente (A), die in den Schritten a) und c) eingesetzt wird, so gewählt wird, dass der Katalysator 0,01 bis 1 mmol Rhenium pro Gramm Katalysator enthält.
Poröser, geformter Trägerkatalysator erhältlich nach einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12.
Poröser, geformter Trägerkatalysator nach Anspruch 13, wobei die Verteilung der Porenradien so angelegt ist, dass der durch Quecksilberporosimetrie ermittelte Anteil der Porenoberfläche der Porenfraktion mit Durchmessern von 300 bis 0,05 μm mindestens 2,5% der gesamten gemessenen Porenoberfläche im Bereich von 300 bis 0,003 μm ausmacht.
Poröser, geformter Trägerkatalysator nach Anspruch 13 oder 14, wobei die mittels Quecksilberporosimetrie gemessene Oberfläche der Porenfraktion von 300 bis 0,05 μm mindestens 4 m²/g beträgt.
Poröser, geformter Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das mittels Quecksilberporosimetrie gemessene gesamte Porenvolumen von 300 bis 0,003 μm größer 0,5 ml/g ist und die Summe der Oberflächen dieser Poren größer als 130 m²/g, jedoch kleiner als 250 m²/g ist.
Verfahren zur Herstellung von einer Verbindung mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung A) aus einer anderen Verbindung oder Mischung anderer Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung B), wobei man die Verbindung (B) bei einer Temperatur von 50 bis 500°C mit einem porösen, geformten Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 16 in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei es bei Verbindung (B) um 1-Buten oder eine Mischung von Butenen, enthaltend 1-Buten handelt.