EP2696969A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxidation von ethen zu ethylenoxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxidation von ethen zu ethylenoxid

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EP2696969A1
EP2696969A1 EP12772032.4A EP12772032A EP2696969A1 EP 2696969 A1 EP2696969 A1 EP 2696969A1 EP 12772032 A EP12772032 A EP 12772032A EP 2696969 A1 EP2696969 A1 EP 2696969A1
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EP
European Patent Office
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ppm
range
catalyst
amount
Prior art date
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Withdrawn
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EP12772032.4A
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English (en)
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Tobias Rosendahl
Torsten Mäurer
Cornelia Katharina Dobner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP2696969A1 publication Critical patent/EP2696969A1/de
Publication of EP2696969A4 publication Critical patent/EP2696969A4/de
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a shaped catalyst body for the production of ethylene oxide, comprising at least silver and rhenium applied to one
  • Aluminum oxide wherein the alumina support has the geometry of a hollow cylinder and wherein the shaped catalyst body has a rhenium content C R and C R /Gew.-ppm, based on the wall thickness of the hollow cylinder d w / mm, in the range of 120 ⁇ C R / d w ⁇ 200 lies. Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of this molding and the use of this molding as a catalyst for the conversion of ethene to ethylene oxide.
  • Ethylene oxide is an important basic chemical and is widely used industrially
  • Catalysts produced Usually alumina supported catalysts are used in which the catalytically active metallic silver has been applied to an alumina support by a suitable method.
  • various porous materials such as activated carbon, titanium oxide, zirconium oxide, silicon dioxide, aluminum oxide or ceramic compositions or mixtures of these materials can be used as the alumina support material.
  • Particularly preferred alumina carriers are based on alpha alumina.
  • Exemplary of the direct oxidation of ethene are DE-A-2300512, DE-A 2521906, EP-A-0014457, DE-A-2454972, EP-A-0172565, EP-A-0357293, EP-A-0266015, EP -A-001 1356, EP-A-0085237, DE 2560684 or DE-A-2753359.
  • promoters are also applied to the alumina support in addition to the active material silver. Examples are alkali and / or
  • Called alkaline earth metal compounds tungsten, molybdenum or rhenium, with a particularly preferred promoter being rhenium.
  • selectivity is understood to mean the percentage of ethene used in the process, which is converted to ethylene oxide during the oxidation.With regard to the activity of the catalyst, the activity of the catalyst is higher, the lower the Reaching a predetermined concentration of ethylene oxide at the reactor outlet temperature required at otherwise constant reaction conditions.
  • Hollow cylinders is selected. An increase in the rhenium concentration when increasing the wall thickness is not described.
  • EP 1 613 428 B1 describes a process for converting ethene to ethylene oxide, in the presence of a catalyst, of rhenium in an amount of at most 1.5 mmol / kg, based on the total weight of the catalyst and at most 0.0015 mmol / m 2 , based on the BET surface area of the carrier.
  • Epoxidation reaction is compensated by gradually increasing the temperature during the epoxidation reaction.
  • the catalysts described there should have a longer service life compared to those with a higher rhenium content.
  • An object of the present invention was to provide advantageous catalysts for the oxidation of ethene to ethylene oxide.
  • Alumina carriers have been applied and have a rhenium content C R , wherein C R /Gew.-ppm, based on the wall thickness of the hollow cylinder dw / mm, in the range of 120 ⁇ C R / d w ⁇ 200, advantageous selectivities and / or activities in the conversion of ethene to ethylene oxide.
  • the present invention also relates to a shaped catalyst body for the production of ethylene oxide, comprising at least silver and rhenium supported on an alumina support, wherein the alumina support has the geometry of a hollow cylinder and wherein the shaped catalyst body has a Rheniumgehalt C R and C R /Gewppppm, based on the wall thickness of the hollow cylinder dw / mm, in the range of 120 ⁇ C R / d w ⁇ 200.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a shaped catalyst body, and to a catalyst shaped body producible or produced by this process, the process comprising:
  • the alumina carrier is in the form of a hollow cylinder.
  • the exact dimensions of this hollow cylinder are generally from
  • the hollow cylinders should have a size that allows unimpeded diffusion of the reaction gases to the largest possible part of the catalytically active, with silver particles and
  • the hollow cylinders have a length in the range of 5 to 10 mm, an outer diameter in the range of 5 to 10 mm and a ratio of
  • outside diameter / mm to wall thickness / mm in the range of 2.5 to 4.5 on.
  • outer diameter x length x inner diameter in each case given in mm
  • the present invention relates to a shaped catalyst body, as described above and a method for producing a shaped catalyst body, as described above, and a shaped catalyst body produced or produced by this method, as described above, wherein the shaped catalyst body has the geometry of a hollow cylinder and wherein the hollow cylinder a Length L in the range 5 to 10 mm, an outer diameter d A in the range of 5 to 10 mm and a ratio of
  • the hollow cylinder has a length in the range of 6 mm to 9.5 mm, more preferably in the range of 6 mm to 9 mm, and particularly preferably a length in the range of 6 mm to 8.5 mm.
  • the hollow cylinder has an outer diameter in the range of 6 mm to 9.5 mm, more preferably in the range of 6 mm to 9 mm, and particularly preferably an outer diameter in the range of 6 mm to 8.5 mm.
  • the hollow cylinder has a length in the range of 6 mm to 9.5 mm and an outer diameter in the range of 6 mm to 9.5 mm, more preferably a length in the range of 6 mm to 9 mm and an outer diameter in the range of 6 mm to 9 mm, and more preferably a length in the range of 6 mm to 8.5 mm and an outer diameter in the range of 6 mm to 9 mm, on.
  • the ratio of outside diameter d A / mm to wall thickness d w / mm is preferably in the range of 3.0 to 4.0.
  • the catalyst preferably contains rhenium in an amount of 210 ppm by weight to 540 ppm by weight, more preferably in an amount of 250 ppm by weight to 510 ppm by weight, more preferably in an amount of 280 ppm by weight to 480 ppm by weight, and more preferably in an amount of 300 ppm by weight to 450 ppm by weight, based on the total weight of the catalyst and calculated as element, wherein C R / Gewpppp, based on the wall thickness of the hollow cylinder dw / mm, in the range of 120 ⁇ C R / d w ⁇ 200.
  • C R / wt ppm based on the wall thickness of the hollow cylinder dw / mm, in the range of 1 15 ⁇ C R / d w ⁇ 200, more preferably in the range of 130 ⁇ C R / d w ⁇ 195, and more preferably in the range of 140 ⁇ C R / d w ⁇ 195.
  • alumina as used herein includes all conceivable structures such as alpha, gamma or theta alumina
  • the alumina carrier is an alpha alumina carrier.
  • the alpha-alumina has a purity of at least 75%, preferably a purity of at least 80%, more preferably a purity of at least 85%, more preferably a purity of at least 90%.
  • the alpha alumina has a purity of at least 98%, at least 98.5% or at least 99%.
  • the term alpha-alumina therefore also includes alpha-aluminas containing further constituents, in particular constituents selected from the group consisting of zirconium, alkali metals, alkaline earth metals, silicon, zinc, gallium, hafnium, boron, fluorine, copper, nickel, manganese, iron , Cerium, titanium, chromium and mixtures of two or more thereof.
  • the alpha-alumina may contain the ingredients in any suitable form, for example as an element or in the form of one or more compounds. If the alpha-alumina contains one or more constituents in the form of a compound, it contains these, for example, as oxide or mixed oxide.
  • the total content of the other ingredients is preferably in a range of less than 25% by weight, more preferably less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, and more preferably less than 10% by weight, based on the total weight of the alumina support and calculated as the sum of those other than aluminum and oxygen
  • the alumina support contains silicon, it preferably contains it in an amount in the range of up to 10,000 ppm by weight, preferably in the range of 10 ppm by weight to 8,000 ppm by weight, more preferably in an amount of 50% by weight.
  • ppm to 5000 ppm by weight more preferably in an amount of 200 ppm by weight to 2800 ppm by weight, based on the total weight of the alumina support and calculated as the element.
  • ppm to 5000 ppm by weight more preferably in an amount of 200 ppm by weight to 2800 ppm by weight, based on the total weight of the alumina support and calculated as the element.
  • An alumina carrier is an alpha alumina carrier, wherein the alpha alumina has a purity of at least 85% and more preferably in an amount of up to 10,000 ppm by weight, preferably in the range of from 10 ppm to 8,000 ppm by weight in an amount of 50 ppm by weight to 5000 ppm by weight, more preferably in an amount of 200 ppm by weight to 2800 ppm by weight, based on the total weight of
  • the alumina support contains, for example, alkali metals, it preferably contains these in a total amount in the range of at most 2500 ppm by weight, more preferably in a total amount of 10 ppm by weight to 1500 ppm by weight, more preferably in a total amount of 50% by weight . ppm to 1000 ppm by weight, based on the
  • the alumina carrier contains at least one alkali metal, in particular sodium and / or potassium.
  • the present invention also relates to a shaped catalyst body, as described above and a method for producing a shaped catalyst body, as described above, and a shaped catalyst body prepared or prepared by this method, wherein the alumina carrier contains at least one alkali metal, in particular sodium and / or potassium.
  • the alumina carrier contains sodium, it preferably contains it in an amount in the range from 10 ppm by weight to 1500 ppm by weight, more preferably in an amount of from 10 ppm by weight to 800 ppm by weight, more preferably in one Amount of 10 ppm by weight to 700 ppm by weight, more preferably in an amount of 10 ppm by weight to 500 ppm by weight, based on the total weight of the alumina support and calculated as an element, wherein the total amount of all alkali metals, such as described above, preferably in the range of 10 ppm by weight to 2500 ppm by weight.
  • the alumina carrier contains potassium, it preferably contains it in an amount of at most 1000 ppm by weight, more preferably in an amount of not more than 500 Ppm by weight, more preferably in an amount of at most 200 ppm by weight,
  • Aluminum oxide carrier sodium in an amount of 10 ppm by weight to 1500 ppm by weight and potassium in an amount of at most 1000 ppm by weight.
  • the alumina carrier contains at least one alkaline earth metal. If the alumina carrier contains at least one alkaline earth metal, it preferably additionally contains at least one alkali metal, as described above. If the alumina carrier contains at least one alkaline earth metal, it preferably contains a total amount of alkaline earth metals in the range of at most 2500 ppm by weight, for example in the range of 1 to 2500 ppm by weight, more preferably in an amount of 10 to 1200 ppm by weight , more preferably in an amount of 100 to 800 ppm by weight based on the total weight of the alumina carrier and calculated as an element.
  • total amount of alkaline earth metals refers to the sum of all alkaline earth metals optionally contained in the alumina support, based on the total weight of the alumina support and calculated as an element in each case according to one embodiment of the invention the alumina support comprises at least one alkaline earth metal selected from If the alumina support contains, for example, calcium, it preferably contains this in an amount in the range of 10 ppm by weight to 1500 ppm by weight, more preferably in an amount of 20 ppm by weight to 1000% by weight . ppm, more preferably in an amount of 30 ppm by weight to 700 ppm by weight, based on the total weight of
  • the alumina support contains, for example, magnesium, it preferably contains this in an amount in the range of at most 800 ppm by weight, preferably in an amount of from 1 ppm by weight to 500 ppm by weight, more preferably in an amount of 1% by weight. ppm to 250 ppm by weight, more preferably in an amount of 1 ppm by weight to 100 ppm by weight, based on the total weight of the alumina support and calculated as element.
  • the present invention relates to a shaped catalyst body as described above and a method for producing a shaped catalyst body, as described above, and a shaped catalyst body produced or produced by this method, wherein the alumina carrier magnesium in an amount of at most 800th Ppm by weight, and calcium in an amount of from 10 ppm by weight to 1500 ppm by weight, based in each case on the total weight of the aluminum oxide carrier and calculated as element.
  • the alumina support comprises sodium in an amount of 10 ppm by weight to 1500 ppm by weight, potassium in an amount of at most 1000 ppm by weight, magnesium in an amount of at most 800 ppm by weight, and calcium in one Amount of 10 ppm by weight to 1500 ppm by weight, each based on the total weight of the alumina support and calculated as element.
  • the alumina support contains zirconium.
  • the alumina carrier of the present invention may further include zinc as
  • the alumina support contains zinc as an ingredient, it contains this in an amount of at most 800 ppm by weight, preferably in an amount of at most 600, more preferably in an amount in the range of 1 ppm by weight to 400 ppm by weight, calculated as an element and based on the total weight of the
  • the alumina support contains further constituents, for example selected from the group consisting of gallium, hafnium, boron, fluorine, copper, nickel, manganese, iron, cerium, titanium and chromium, it preferably contains these in each case in an amount of at most 500% by weight. ppm, calculated in each case as metal and based on the total weight of the alumina support.
  • the alumina supports used according to the invention preferably contain a BET surface area, determined in accordance with DIN ISO 9277, of 0.1 to 5 m 2 / g, more preferably in the range of 0.1 to 2 m 2 / g, more preferably in the range of 0, 5 to 1, 5 m 2 / g, more preferably in the range of 0.63 to 1, 3 m 2 / g, more preferably in the range of 0.65 to 1, 2 m 2 / g and particularly preferably in the range of 0 , 7 to 1, 2 m 2 / g such as in the range of 0.7 to 1, 1 m 2 / g.
  • the present invention relates to a shaped catalyst body, as described above and a method for producing a shaped catalyst body, as described above, and a shaped catalyst body produced or produced by this method, wherein the alumina support a BET surface, determined according to DIN ISO 9277, in the from 0.1 to 5 m 2 / g, more preferably in the range from 0.1 to 2 m 2 / g, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 m 2 / g, more preferably in the range of 0.63 to 1.3 m 2 / g, more preferably in the range of 0.65 to 1.2 m 2 / g and more preferably in the range of 0.7 to 1.2 m 2 / g.
  • the aluminum oxide supports according to the invention preferably have pores
  • the pore distribution can be monomodal or polymodal, for example bimodal.
  • the present invention also relates to a shaped catalyst body as described above, and a method for producing a shaped catalyst body, as described above, and a shaped catalyst body produced or producible by this method, wherein the alumina carrier, preferably the alpha alumina carrier, having a bimodal pore distribution.
  • the alumina supports have a bimodal pore distribution with peak maxima in the range of 0.1 ⁇ to 10 ⁇ and 15 ⁇ to 100 ⁇ , preferably in the range of 0.1 ⁇ to 5 ⁇ and 17 ⁇ to 90 ⁇ , more preferably in the range of 0.1 ⁇ to 3 ⁇ and 20 ⁇ to 80 ⁇ , more preferably in the range of 0.1 ⁇ to 2.0 ⁇ and 20 ⁇ to 70 ⁇ on.
  • the pore diameters are determined by Hg porosimetry (DIN 66133).
  • the present invention also relates to a shaped catalyst body as described above, and a method for producing a shaped catalyst body as described above, and a shaped catalyst body produced or producible by this method, wherein the alumina carrier has a bimodal pore distribution, preferably a bimodal pore distribution at least containing pores
  • the water absorption of the alumina carrier is preferably in the range of 0.35 ml / g to 0 , 65 ml / g, preferably in the range of 0.42 ml / g to 0.52 ml / g, determined by a vacuum cold water absorption.
  • such alumina carriers are prepared by mixing the
  • Alumina support material in particular the alumina, with the addition of at least one binder or at least one extrusion aid or at least one pore-forming agent or a water-containing composition or a mixture of two or more thereof and then deforming the mixture to obtain a shaped body produced.
  • Suitable pore formers are, for example, cellulose and cellulose derivatives, such as, for example, carboxymethyl cellulose, polyolefins, such as polyethylenes and polypropylenes.
  • the Pore formers are usually substantially completely, preferably completely, removed by subsequent calcination of the alumina support.
  • Suitable binders are, for example, alumina gels with nitric acid or acetic acid, cellulose, methyl, ethylcellulose, carboxyethylcellulose, methyl or ethyl stearates, waxes, polyolefin oxides.
  • Suitable Verstrangungscousstoff are described for example in EP 0496 386 B2, page 3 [0019-0021].
  • the molded article obtained as described above is optionally dried following the molding and calcined to obtain the alumina support according to (a).
  • the calcination is usually carried out at temperatures in the range of 1200 ° C to 1600 ° C.
  • the alumina carrier is additionally washed after calcining to remove soluble components.
  • Alumina carriers are, for example, commercially available from NorPro Co.
  • the catalyst molding comprises silver as the active metal deposited on the alumina support.
  • the shaped catalyst body preferably comprises silver in an amount of 5 to 30% by weight, more preferably in an amount of 5 to 25% by weight, and particularly preferably in an amount of 10 to 20% by weight. -%, calculated as an element and related to the
  • the present invention relates to a shaped catalyst body as described above, wherein the shaped catalyst body silver in an amount of 5 to 30% by weight, based on the total weight of the shaped catalyst body and calculated as an element having. Likewise, the present invention relates to a method for producing a
  • a shaped catalyst body as described above, and a shaped catalyst body produced or producible by this method comprising (a) providing an alumina support having the geometry of a hollow cylinder,
  • the at least one mixture G1 which comprises at least one silver compound, is preferably applied to the carrier by impregnation or spraying or mixing processes.
  • the preparation processes for silver catalysts as described in DE-A 2300512, DE-A 2521906, EP-A 14457, EP-A 85237, EP-A 384312, DE-A 2454972, DE-A 3321895, EP-A 229465 DE-A 3150205, EP-A 172565 and EP-A 357293 are disclosed.
  • the catalyst support is preferably first treated at a pressure in the range of at most 500 mbar, more preferably at a pressure of at most 250 mbar and particularly preferably at a pressure of not more than 30 mbar. This is particularly preferably carried out at a temperature in the range of 1 ° C to 80 ° C, more preferably at a temperature in the range of 3 ° C to 50 ° C, more preferably at a temperature in the range of 5 ° C to 30 ° C and particularly preferably at room temperature.
  • the vacuum treatment is preferably carried out for a time of at least 1 min, preferably of at least 5 min, more preferably for a time in the range of 5 min to 120 min, in particular in the range of 10 min to 45 min, particularly preferably in the range of 10 min up to 30 min.
  • Catalyst carrier brought into contact Preferably, mixture G1 is dripped or sprayed on, preferably sprayed on.
  • the application is preferably carried out by means of a nozzle.
  • Mixture G1 contains silver, preferably in the form of at least one silver compound.
  • the silver compound is preferably dissolved, in particular dissolved in water, applied. Accordingly, G1 furthermore preferably contains at least one solvent, preferably water. To obtain the silver compound in soluble form, the
  • Silver compound such as silver (I) oxide or silver (I) oxalate, further suitably a complexing agent, such as at least one amine, especially ethanolamine, EDTA, 1, 3 or 1, 2-propanediamine, ethylenediamine and or alkali metal oxalate , which can also act as a reducing agent at the same time.
  • a complexing agent such as at least one amine, especially ethanolamine, EDTA, 1, 3 or 1, 2-propanediamine, ethylenediamine and or alkali metal oxalate , which can also act as a reducing agent at the same time.
  • G1 contains at least one
  • G1 contains at least one complexing agent, G1 contains at least part of the silver in the form of a silver complex compound. Most preferably, G1 contains at least a portion of the silver as a cationic silver oxalatoethylenediamine compound. G1 particularly preferably comprises water, silver oxalatoethylenediamine complexes and, if appropriate, excess ethylenediamine.
  • the concentration of G1 on the silver-containing compound is preferably in the range of 25 to 35%, more preferably in the range of 26 to 32%, and more preferably in the range of 27 to 30%.
  • silver calculated as elemental Ag is in an amount of 5 to 30% by weight, more preferably in an amount of 5 to 25% by weight, and most preferably in an amount of 10 to 20 wt .-%, calculated as the element and based on the total weight of the shaped catalyst body, on the
  • the application in (b) can also take place in more than one step, for example in 2, 3 or 4 steps. Between the individual steps can the
  • Alumina supports are each optionally optionally dried and / or calcined. If the application according to (b) is carried out in more than one step, then the total amount of silver applied after all steps on the alumina support is likewise in the range from 5 to 30% by weight, more preferably in the range from 5 to 25% by weight. , and more preferably in an amount of 10 to 20 wt .-%, calculated as an element and based on the total weight of the shaped catalyst body, as described above.
  • At least one post-treatment step for example a drying step, e.g. connect one, two or more drying steps.
  • the drying is usually carried out at temperatures in the range of 2 to 200 ° C.
  • the post-treatment step is preferably drying by means of vacuum treatment, as described above. This evacuation is preferably carried out at a pressure in the range of at most 500 mbar, more preferably at a pressure of at most 250 mbar and particularly preferably at a pressure of a maximum of 30 mbar.
  • the vacuum treatment is carried out at a temperature in the range of 2 to 50 ° C, more preferably at a temperature in the range of 5 to 30 ° C and more preferably at room temperature.
  • the vacuum treatment is carried out for a time of at least 1 min, preferably of at least 5 min, more preferably for a time in the range of 5 min to 120 min, in particular in the range of 10 min to 45 min, particularly preferably in the range of 10 min to 20 min.
  • Drying step preferably includes at least one calcination step.
  • the shaped catalyst body according to the invention contains at least rhenium as promoter in addition to silver.
  • Rhenium is preferably applied to the support by impregnation or spraying or blending as described above for silver.
  • this may be done following the application of silver and / or subsequent to the at least one post-treatment step, if any.
  • this may be done following the application of silver and / or subsequent to the at least one post-treatment step, if any.
  • At least one post-treatment step for example a drying step, e.g. one, two or more drying steps, and / or for example at least one calcination step, connect.
  • Rhenium is particularly preferably applied in step (b) simultaneously with silver on the alumina support.
  • the rhenium can be applied in parallel to the application of silver, preferably in the form of at least one rhenium compound, in a mixture G2 on the support.
  • G1 preferably also contains rhenium and / or at least one rhenium compound.
  • the rhenium is used in particular as a compound, for example as a halide,
  • rhenium can be used in the form of salts of the heteropolyacids of rhenium, for example as rhenate or perrhenate in the preparation process according to the invention.
  • the present invention also relates to a process as described above, and a catalyst, preparable or prepared by this process, comprising
  • Rhenium compound wherein the contacting preferably means
  • Vacuum impregnation is carried out, and wherein rhenium in an amount C R /Gew.-ppm, based on the wall thickness of the hollow cylinder d w / mm, and calculated as an element which is in the range of 120 ⁇ C R / d w ⁇ 200, on the Carrier is applied and wherein silver in an amount of 5 to 30 wt .-%, based on the
  • rhenium is applied as a compound on the alumina support, wherein the compound is selected from the group consisting of Ammonium perrhenate, rhenium (III) chloride, rhenium (V) chloride, rhenium (V) fluoride, rhenium (VI) oxide, and rhenium (VII) oxide.
  • the compound is selected from the group consisting of Ammonium perrhenate, rhenium (III) chloride, rhenium (V) chloride, rhenium (V) fluoride, rhenium (VI) oxide, and rhenium (VII) oxide.
  • the compound is selected from the group consisting of Ammonium perrhenate, rhenium (III) chloride, rhenium (V) chloride, rhenium (V) fluoride, rhenium (VI) oxide, and rhenium (VII) oxide.
  • the shaped catalyst body may comprise at least one further promoter.
  • the shaped catalyst body contains at least one further promoter.
  • the shaped catalyst body comprises rhenium, five different promoters, four different promoters, three different promoters, two different promoters or a further promoter applied to the alumina support.
  • this is at least one further promoter selected from elements of groups IA, VIB, VII B and VIA of the Periodic Table of the Elements, more preferably selected from the group consisting of tungsten, lithium, sulfur, cesium, chromium, manganese, molybdenum and potassium.
  • the present invention relates to a shaped catalyst body, as described above, and a method for producing a shaped catalyst body, as described above, and a shaped catalyst body prepared or prepared by this method, wherein the shaped catalyst body at least one further promoter selected from the group consisting of elements of Group IA, VIB, VIIB and VIA, preferably selected from the group consisting of tungsten, cesium, lithium and sulfur.
  • the catalyst in addition to rhenium, contains at least cesium, lithium, tungsten and sulfur as promoters.
  • the catalyst molding contains at least one further promoter, it preferably contains a total amount of these further promoters in an amount of from 10 ppm by weight to 2000 ppm by weight, preferably in an amount of from 10 to 1700 ppm, more preferably in each case in an amount of 50 ppm by weight to 1500 ppm by weight and more preferably in each case in an amount of 80 ppm by weight to 1200 ppm by weight, based on the total weight of the catalyst molding and calculated as the sum of the elements.
  • the tungsten is preferably applied to the support as a tungsten compound.
  • any suitable tungsten compound is usable.
  • tungsten is applied in the form of tungstate or tungstic acid.
  • the shaped catalyst body preferably contains tungsten as promoter in an amount of up to 800 ppm by weight, preferably in an amount in the range of 5 to 500 ppm by weight, more preferably in one Amount in the range of 100 to 300 ppm by weight, based on the total weight of the catalyst mold body and calculated as element.
  • the lithium is preferably applied to the support as a lithium compound.
  • the lithium is preferably applied to the support as a lithium compound.
  • lithium is applied in the form of lithium nitrate.
  • the catalyst molding contains lithium as a promoter, it preferably contains lithium in an amount of up to 700 ppm by weight, preferably in an amount of up to 10 ppm by weight to 500 ppm by weight, more preferably in an amount of Range from 80 ppm by weight to 250 ppm by weight, based on the total weight of the shaped catalyst body and calculated as element.
  • the cesium is preferably applied to the support as a cesium compound.
  • any suitable cesium compound is usable.
  • cesium is applied in the form of cesium hydroxide.
  • the catalyst tablet contains cesium as a promoter, it preferably contains cesium in an amount of up to 1500 ppm by weight, preferably in an amount in the range of up to 100 ppm by weight to 800 ppm by weight, more preferably in an amount in the range of 200 ppm by weight to 600 ppm by weight, based on the total weight of the shaped catalyst body and calculated as element.
  • the sulfur is preferably applied to the support as a sulfur compound.
  • any suitable sulfur compound is usable.
  • sulfur is applied in the form of ammonium sulfate.
  • the catalyst molding contains sulfur as a promoter, it preferably contains sulfur in an amount of 0 to 50 ppm by weight, more preferably in an amount in the range of 1 ppm by weight to 25 ppm by weight, based on the total weight of the catalyst molding and calculated as an element.
  • the present invention relates to a shaped catalyst body, as described above, and a method for producing a shaped catalyst body, as described above, and a shaped catalyst body produced or prepared by this method, wherein the shaped catalyst body tungsten in an amount in the range of 5 ppm by weight 500 ppm by weight, cesium in an amount ranging from 100 ppm by weight to 800 ppm by weight, lithium in an amount ranging from 10 ppm by weight to 500 ppm by weight, and sulfur in an amount in the range from 0 to 50 ppm by weight, based on the
  • this at least one further promoter is preferably applied to the support in the form of compounds, for example in the form of complexes or in the form of salts, for example in the form of halides, in the process according to the invention for preparing the catalyst, for example in the form of fluorides, bromides or chlorides, or in Form of carboxylates, nitrates, sulphates or sulphides, phosphates, cyanides,
  • Hydroxides, carbonates or as salts of heteropolyacids Hydroxides, carbonates or as salts of heteropolyacids.
  • the at least one further promoter is dissolved before application in a suitable solution, preferably in water.
  • the alumina support is then preferably contacted (impregnated) with the resulting solution comprising one or more of the further promoters.
  • the solution comprising one or more of the further promoters it may be prepared in any suitable manner.
  • the promoters can each be separately dissolved in each case in a solution and the resulting solutions, each containing a promoter, are then used for impregnation. It is also possible that two or more of the other promoters are dissolved together in a solution, and the resulting solution is then used for impregnation. In addition, it is possible that the solutions obtained, containing at least one promoter, are combined prior to impregnation and the solution obtained, containing all the promoters, are applied to the support.
  • this may take place following the application of silver and / or rhenium and / or following at least one optionally carried out
  • Post-treatment step done.
  • the at least one further promoter in step (b) is applied simultaneously with silver and rhenium on the alumina support.
  • the at least one further promoter can be applied in parallel to the application of silver and rhenium, in a separate mixture G3 on the carrier.
  • the at least one further promoter is preferably applied to the aluminum oxide support as a constituent of the mixture G1, which preferably also contains rhenium and / or at least one rhenium compound in addition to the at least one silver compound.
  • the at least one further promoter is therefore preferably applied to the alumina support together with rhenium and silver. Particularly preferred are all contained in the catalyst form body further
  • the present invention also relates to a process as described above, and a catalyst, preparable or prepared by this process, comprising
  • At least cesium, tungsten, lithium, sulfur are used as further promoters
  • at least one solution containing cesium (in the form of at least one compound) and tungsten (in the form of at least one compound) are used as further promoters
  • at least one solution containing cesium (in the form of at least one compound) and tungsten (in the form of at least one compound) are used as further promoters
  • another solution containing lithium in the form of at least one compound
  • sulfur in the form of at least one
  • the solutions are in separate
  • Impregnation steps applied to the carrier are combined with a solution containing at least one silver compound to obtain the mixture G1.
  • G1 particularly preferably comprises at least one rhenium compound, at least one cesium compound, at least one lithium compound, at least one
  • Tungsten compound and optionally further promoters, each in the form of at least one compound.
  • the present invention relates to a shaped catalyst body as described above, and a method for producing a shaped catalyst body as described above, and a shaped catalyst body prepared or prepared by this method, wherein the catalyst additionally at least one further promoter selected from elements of group IA, VIB , VIIB and VIA of the Periodic Table of the Elements, preferably selected from the group consisting of tungsten, lithium, Sulfur, cesium, chromium, manganese, molybdenum and potassium, wherein the at least one further promoter preferably in step (b) on the alumina support by contacting the alumina support, preferably by vacuum impregnation, with the mixture G1, which additionally comprises the at least one promoter, is applied.
  • the catalyst additionally at least one further promoter selected from elements of group IA, VIB , VIIB and VIA of the Periodic Table of the Elements, preferably selected from the group consisting of tungsten, lithium, Sulfur, cesium, chromium, manganese, molyb
  • the catalyst contains tungsten in an amount of 100 ppm by weight to 500 ppm by weight, cesium in an amount of 100 ppm by weight to 800 ppm, lithium in an amount of 10 ppm by weight 500 ppm by weight and sulfur in an amount of 0 to 50 ppm by weight.
  • the present invention relates to a shaped catalyst body, as described above, and a method for producing a shaped catalyst body, as described above, and a shaped catalyst body produced or produced by this method, wherein the shaped catalyst body tungsten in an amount of 100 ppm by weight to 500 wt . ppm, cesium in an amount of 100 ppm by weight to 800 ppm, lithium in an amount of 10 ppm by weight to 500 ppm by weight and sulfur in an amount of 0 to 50 ppm by weight.
  • step (b) at least one post-treatment step, for example a drying step, e.g. one, two or more drying steps.
  • the drying is usually carried out at temperatures in the range of 2 to 200 ° C.
  • the post-treatment step is drying by vacuum treatment as described above. This evacuation is preferably carried out at a pressure in the range of at most 500 mbar, more preferably at a pressure of at most 250 mbar and particularly preferably at a pressure of a maximum of 30 mbar.
  • the vacuum treatment is carried out at a temperature in the range of 2 ° C to 50 ° C, more preferably at a temperature in the range of 5 ° C to 30 ° C, and most preferably at room temperature.
  • the vacuum treatment is carried out for a time of at least 1 min, preferably of at least 5 min, more preferably for a time in the range of 5 min to 120 min, in particular in the range of 10 min to 45 min, particularly preferably in the range of 10 min to 20 min.
  • the optionally dried alumina support is calcined according to (b).
  • the present invention also relates to a process as described above and a catalyst preparable or prepared by this process, comprising (c) drying and / or calcining the alumina support according to (b) to obtain the catalyst molding.
  • this calcination is preferably carried out at temperatures in the range of 150 to 750 ° C, preferably in the range of 200 to 500 ° C and especially preferably in the range of 220 to 350 ° C, wherein the calcination time is generally at least 5 minutes or more, for example in the range of 5 minutes to 24 hours or in the range of 10 minutes to 12 hours. More preferably, the calcination time is in the range of 5 minutes to 3 hours.
  • the calcination can be carried out at a constant temperature, further embodiments are included, in which the temperature is changed continuously or discontinuously during the Calcini mecanicsdauer.
  • the calcination can take place under any suitable gas atmosphere,
  • an inert gas for example, in an inert gas or a mixture of an inert gas and 10 ppm to 21 vol .-% oxygen.
  • an inert gas for example, nitrogen, argon, carbon dioxide, helium and a combination of at least two of the aforementioned inert gases may be mentioned.
  • nitrogen is particularly preferred.
  • air and / or lean air is used.
  • the calcination is preferably in a muffle furnace, convection oven, in one
  • Rotary kiln and / or a belt calciner carried out.
  • the shaped catalyst bodies according to the invention or the shaped catalyst bodies produced or producible by a process according to the invention are suitable
  • catalysts for the production of ethylene oxide from ethene comprising an oxidation of ethene.
  • High selectivities, in particular advantageous starting selectivities, and good activities are achieved.
  • the present invention therefore also relates, according to a further aspect, to a process for the production of ethylene oxide from ethene, comprising an oxidation of ethene in the presence of a catalyst tablet for the production of ethylene oxide, as described above.
  • the present invention also relates to the use of a
  • Catalyst molding as described above, for the production of ethylene oxide by gas phase oxidation of ethene.
  • the epoxidation can take place according to all methods known to the person skilled in the art.
  • Any of the reactors which can be used in the ethylene oxide preparation processes of the prior art can be used here, for example externally cooled tube bundle reactors (compare Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A-10, pages 1 17-135, 123-125 VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987) or reactors with loose catalyst bed and cooling tubes, for example, those in DE-A 3414717, EP 0082609 and EP-A 0339748 described reactors.
  • the epoxidation takes place in at least one tubular reactor, preferably in a tube bundle reactor.
  • reaction gas containing ethene and molecular oxygen may additionally contain inert gases such as nitrogen or gases which are inert under the reaction conditions, such as water vapor, methane and optionally
  • Reaction moderators for example, halogenated hydrocarbons such as ethyl chloride, vinyl chloride or 1, 2-dichloroethane are added.
  • the oxygen content of the reaction gas is in a range in which no explosive gas mixtures are present.
  • a suitable composition of the reaction gas for the production of ethylene oxide may, for. B. from an amount of ethene in the range of 10 to 80 vol .-%, preferably from 20 to 60 vol .-%, more preferably from 25 to 50 vol .-%, and particularly preferably in the range of 30 to 40 vol. %, based on the total volume of the reaction gas.
  • the oxygen content of the reaction gas is expediently in the range of at most 10 vol .-%, preferably of at most 9 vol .-%, more preferably of at most 8 vol .-%, and most preferably of at most 7 vol .-%, based on the total volume of the reaction gas.
  • the reaction gas contains a chlorine-containing reaction moderator such as
  • Ethyl chloride, vinyl chloride or dichloroethane in an amount of 0 to 15 ppm by weight, preferably in an amount of 0.1 to 8 ppm by weight.
  • the remainder of the reaction gas usually consists of hydrocarbons, such as methane, or else
  • Inert gases such as nitrogen.
  • other substances such as water vapor, carbon dioxide or noble gases may be contained in the reaction gas.
  • the components of the reaction mixture described above may optionally each have small amounts of impurities.
  • ethene may be used in any degree of purity suitable for the gas phase oxidation of the present invention. Suitable levels of purity include, but are not limited to, polymer grade ethylene, which typically has a purity of at least 99%, and chemical grade ethylene which has low purity, typically less than 95%.
  • the impurities typically consist mainly of ethane, propane and / or propene.
  • the reaction or oxidation of ethene to ethylene oxide is usually carried out at elevated temperature. Preference is given to temperatures in the range of 150 to 350 ° C, more preferably in the range of 180 to 300 ° C, more preferably temperatures in
  • the reaction according to the invention preference is given to working at pressures in the range from 5 bar to 30 bar. More preferably, the oxidation is carried out at a pressure in the range of 5 bar to 25 bar, preferably at a pressure in the range of 10 bar to 20 bar and in particular in the range of 14 bar to 20 bar. Accordingly, the present invention also relates to a process as described above, wherein the oxidation takes place at a pressure in the range of 14 bar to 20 bar.
  • the oxidation is carried out in a continuous process. If the reaction is carried out continuously, a GHSV (gas hourly space velocity), depending on the nature of the selected reactor, for example from the
  • Size / average area of the reactor, the shape and size of the catalyst used which is preferably in the range of 800 to 10,000 / h, preferably in the range of 2000 to 6000 / h, more preferably in the range of 2500 to 5000 / h, wherein the
  • the production of ethylene oxide from ethene and oxygen can be carried out in a cyclic process.
  • the reaction mixture is circulated through the reactor, where after each pass the newly formed ethylene oxide and the by-products formed in the reaction are removed from the product gas stream, which is fed back to the reactor after addition of the required amounts of ethene, oxygen and Mattersmoderatoren becomes.
  • the separation of the ethylene oxide from the product gas stream and its work-up can be carried out according to the customary processes of the prior art (compare Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A-10, pp. 1 17-135, 123-125, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987). In the following, particularly preferred embodiments of the invention are mentioned:
  • Catalyst form body for producing ethylene oxide comprising at least silver and rhenium supported on an alumina support, wherein the alumina support has the geometry of a hollow cylinder, and wherein the catalyst form body has a rhenium content C R and C R /Gew.-ppm, based on the wall thickness of Hollow cylinder dw / mm, and calculated as element, is in the range of 120 ⁇ C R / d w ⁇ 200.
  • Catalyst form body wherein the hollow cylinder has a length L in the range 5 to 10 mm, an outer diameter d A in the range of 5 to 10 mm and a ratio of outer diameter d A / mm to wall thickness dw / mm in the range of 2.5 to 4.5.
  • Catalyst form body wherein the hollow cylinder has a length L in the range 6 to 9.5 mm.
  • Catalyst form body according to any one of embodiments 1 to 4, wherein the alumina carrier, preferably the alpha alumina carrier, has a bimodal pore distribution.
  • Catalyst form body according to any one of embodiments 1 to 5, wherein the alumina support has a BET surface area in the range of 0.7 to 1.2 m 2 / g.
  • the shaped catalyst body according to any one of Embodiments 1 to 6, wherein the alumina carrier contains calcium in an amount ranging from 10 ppm by weight to 1500 ppm by weight based on the total weight of the carrier and calculated as an element.
  • the catalyst comprises at least one promoter selected from the group consisting of elements of group IA, VIB, VIIB and VIA, preferably selected from the group consisting of tungsten, cesium, lithium and sulfur.
  • a shaped catalyst body according to any of embodiments 1 to 13, wherein the shaped catalyst body comprises tungsten in an amount ranging from 5 ppm by weight to 500 ppm by weight, cesium in an amount ranging from 100 ppm by weight to 800 ppm by weight, Lithium in an amount in the range of 10 ppm by weight to 500 ppm by weight, and sulfur in an amount in the range of 0 to 50 ppm by weight, calculated as an element and based on the total weight of the catalyst molding.
  • a process for preparing a shaped catalyst body comprising silver and rhenium supported on an alumina support comprising
  • Catalyst form body and calculated as an element is applied.
  • Washing solution, potassium- or nitrate-free in the present case means a conductivity ⁇ 40 ⁇ 5 / ⁇ " ⁇ .)
  • the water was removed as completely as possible from the filter cake and the residual moisture content of the filter cake was determined to be 620 g of silver oxalate with a water content of 20.80%. receive.
  • the resulting solution contained 29.35% by weight of silver, calculated as element, and had a density of 1.536 g / mL.
  • the amount of ammonium perrhenate can be found in the respective examples 1 to 12. Applying the solution on the support
  • the impregnated support was treated for 12 minutes at 283 ° C under 8.3 m 3 of air per hour in a convection oven (HORO, type 129 ALV-SP, Fabr.Nr.:53270).
  • the epoxidation was carried out in a test reactor consisting of a vertical reaction tube made of stainless steel with an inner diameter of 6 mm and a length of 2200 mm.
  • Reaction tube was heated with hot oil of temperature T flowing through the jacket.
  • the temperature of the oil corresponds to the temperature in the reaction tube and thus the reaction temperature.
  • Reaction tube was from bottom to top at a height of 212 mm with inert steatite spheres (1, 0-1, 6 mm), above at an altitude of 1100 mm with 38.2 g of catalyst chippings, particle size 0.5-0.9 mm and above it at a height of 707 mm filled with inert steatite balls (1, 0-1, 6 mm).
  • the inlet gas entered the reactor from above and at the bottom, after passing through the catalyst bed again.
  • the input gas consisted of 35 vol.% Ethene, 7 vol.% Oxygen, 1 vol.% C0 2 (EC (ethylene chloride) moderation). At the beginning, 2.5 ppm EC was used for start-up. Depending on the catalyst and performance, the EC concentration was increased every 24 hours to a maximum of 7 ppm. The remainder of the input gas was methane.
  • the experiments were carried out at a pressure of 15 bar and a gas load (GHSV) of 4750 / h and a space-time yield of 250 kg EO / (m 3 (Kat) xh).
  • reaction temperature was controlled according to the specified ethylene oxide exhaust gas concentration of 2.7%.
  • catalyst in terms of selectivity and conversion were between 2.2 and 7.0 ppm
  • Ethylene chloride added as a moderator to the input gas.
  • the solution according to general procedure 1.3 contained 0.535 g of a 3.1% aqueous rhenium solution prepared by dissolving ammonium perrhenate in water.
  • the prepared catalyst contains 16.7% by weight of silver, tungsten in an amount of 200 ppm by weight, cesium in an amount of 460 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, and sulfur in an amount of 14 ppm by weight.
  • the solution according to general procedure 1.3 contained 1, 579 g of a 2.1% aqueous rhenium solution prepared by dissolving
  • the prepared catalyst contains 16.5% by weight of silver, tungsten in an amount of 200 ppm by weight, cesium in an amount of 460 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, and sulfur in an amount of 14 ppm by weight.
  • the solution according to item 1.3 contained 1.659 g of a 3.1% aqueous rhenium solution prepared by dissolving
  • the prepared catalyst contains 16.5% by weight of silver, tungsten in an amount of 200 ppm by weight, cesium in an amount of 460 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, and sulfur in an amount of 14 ppm by weight.
  • the solution according to general procedure 1.3 contained 2.141 g of a 3.1% aqueous rhenium solution prepared by dissolving ammonium perrhenate in water.
  • the prepared catalyst contains 16.5% by weight of silver, tungsten in an amount of 200 ppm by weight, cesium in an amount of 460 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, and sulfur in an amount of 14 ppm by weight.
  • the solution according to general procedure 1.3 contained 2.676 g of a 3.1% aqueous rhenium solution prepared by dissolving ammonium perrhenate in water.
  • the prepared catalyst contains 16.5% by weight of silver, tungsten in an amount of 200 ppm by weight, cesium in an amount of 460 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, and sulfur in an amount of 14 ppm by weight.
  • the solution of General Procedure 1.3 contained 1.63 g of a 4.1% aqueous rhenium solution prepared by dissolving ammonium perrhenate in water.
  • the prepared catalyst contains 16.4 wt% silver, tungsten in an amount of 200 wt ppm, cesium in an amount of 420 wt ppm, lithium in an amount of 190 wt ppm, and sulfur in an amount of 14 ppm by weight.
  • the solution according to general procedure 1.3 contained 1, 438 g of a 4.1% aqueous rhenium solution prepared by dissolving ammonium perrhenate in water.
  • the produced catalyst contains 16.7% by weight of silver, tungsten in an amount of 200 ppm by weight, cesium in an amount of 420 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight and sulfur in an amount of 14 ppm by weight.
  • the solution according to general procedure 1.3 contained 1, 185 g of a 3.1% aqueous rhenium solution prepared by dissolving ammonium perrhenate in water.
  • the prepared catalyst contains 15.5% by weight of silver, tungsten in an amount of 200 ppm by weight, cesium in an amount of 350 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, and sulfur in an amount of 14 ppm by weight.
  • the solution according to general procedure 1.3 contained 2.775 g of a 3.1% aqueous rhenium solution prepared by dissolving ammonium perrhenate in water.
  • the prepared catalyst contains 15.5% by weight of silver, tungsten in an amount of 200 ppm by weight, cesium in an amount of 350 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, and sulfur in an amount of 14 ppm by weight.
  • Example 10 (not according to the invention) 140 g of the carrier D were converted into the corresponding catalyst according to general instructions 1.2-1.5.
  • the solution according to general procedure 1.3 contained 1.254 g of a 4.1% aqueous rhenium solution prepared by dissolving ammonium perrhenate in water.
  • the prepared catalyst contains 15.5% by weight of silver, tungsten in an amount of 200 ppm by weight, cesium in an amount of 350 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, and sulfur in an amount of 14 ppm by weight.
  • the solution according to general procedure 1.3 contained 1.318 g of a 4.1% aqueous rhenium solution prepared by dissolving ammonium perrhenate in water.
  • the prepared catalyst contains 15.5% by weight of silver, tungsten in an amount of 200 ppm by weight, cesium in an amount of 350 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, and sulfur in an amount of 14 ppm by weight.
  • the solution according to general procedure 1.3 contained 1.388 g of a 4.1% aqueous rhenium solution prepared by dissolving ammonium perrhenate in water.
  • the prepared catalyst contains 15.5% by weight of silver, tungsten in an amount of 200 ppm by weight, cesium in an amount of 350 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, and sulfur in an amount of 14 ppm by weight.
  • the catalysts marked with * are comparative examples
  • the catalysts marked with * did not reach the desired maximum performance.
  • the test of the catalysts based on alumina carriers with different ring geometry shows that when changing the alumina carrier geometry from 6x6x3 [mm x mm x mm] - to 8x8x3 [mm x mm x mm] rings (with otherwise identical alumina carrier properties) the rhenium concentration had to be increased to achieve comparable catalytic properties.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorformkörper zur Herstellung von Ethylenoxid, mindestens umfassend Silber und Rhenium aufgebracht auf einem Aluminiumoxidträger, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei der Aluminiumoxidträger die Geometrie eines Hohlzylinders aufweist und wobei der Katalysatorformkörper einen Rheniumgehalt CR aufweist und CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, im Bereich von 120 ≤ CR/dw ≤ 200 liegt.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Oxidation von Ethen zu
Ethylenoxid
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorformkörper zur Herstellung von Ethylenoxid, mindestens umfassend Silber und Rhenium aufgebracht auf einem
Aluminiumoxidträger, wobei der Aluminiumoxidträger die Geometrie eines Hohlzylinders aufweist und wobei der Katalysatorformkörper einen Rheniumgehalt CR aufweist und CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, im Bereich von 120 < CR/dw ^ 200 liegt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Formkörpers und die Verwendung dieses Formkörpers als Katalysator zur Umsetzung von Ethen zu Ethylenoxid.
Ethylenoxid ist eine wichtige Grundchemikalie und wird industriell häufig durch
Direktoxidation von Ethen mit Sauerstoff in Gegenwart von Silber enthaltenden
Katalysatoren hergestellt. Meist werden Aluminiumoxidträgerkatalysatoren verwendet, bei denen das katalytisch aktive, metallische Silber mittels eines geeigneten Verfahrens auf einen Aluminiumoxidträger aufgebracht wurde. Als Aluminiumoxidträgermaterial können grundsätzlich verschiedene poröse Materialien wie beispielsweise Aktivkohle, Titanoxid, Zirkonoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder keramische Massen oder Mischungen dieser Materialien eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Aluminiumoxidträger basieren auf alpha-Aluminiumoxid. Beispielhaft für die Direktoxidation von Ethen seien die DE-A-2300512, DE-A 2521906, EP-A-0014457, DE-A-2454972, EP-A-0172565, EP-A- 0357293, EP-A-0266015, EP-A-001 1356, EP-A-0085237, DE 2560684 oder die DE-A- 2753359 genannt.
Um die Aktivität und/oder die Selektivität der Katalysatoren bei der Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid zu verbessern, werden neben dem Aktivmaterial Silber auch Promotoren auf den Aluminiumoxidträger aufgebracht. Beispielhaft seien Alkali- und/oder
Erdalkalimetallverbindungen, Wolfram, Molybdän oder Rhenium genannt, wobei ein besonders bevorzugter Promotor Rhenium ist. Unter dem Begriff„Selektivität" wird der prozentuale Anteil von in dem Verfahren eingesetztem Ethen verstanden, der bei der Oxidation zu Ethylenoxid umgesetzt wird. Was die Aktivität des Katalysators anbelangt, so gilt, dass die Aktivität des Katalysators umso höher ist, je niedriger die zum Erreichen einer vorgegebenen Konzentration an Ethylenoxid am Reaktorausgang erforderliche Temperatur bei ansonsten konstanten Reaktionsbedingungen ist.
Um die Aktivität und/oder die Selektivität von solchen Katalysatoren zu beeinflussen, werden in den Dokumenten des Standes der Technik verschiedene Maßnahmen offenbart.
So beschreibt die US 2004/0260103 A1 die Beeinflussung der Aktivität eines Katalysators durch Veränderung der Geometrie des Katalysators. In diesem Zusammenhang werden Katalysatoren in der Form von Hohlzylindern mit einem Verhältnis von Aussendurchmesser zur Wanddicke im Bereich von 0,3 bis 2 mm als vorteilhaft beschrieben, wobei die Wanddicke größer als bei üblicherweise verwendeten
Hohlzylindern gewählt wird. Eine Erhöhung der Rheniumkonzentration bei Erhöhung der Wanddicke wird nicht beschrieben.
Die EP 1 613 428 B1 beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung von Ethen zu Ethylenoxid, in Gegenwart eines Katalysators, der Rhenium in einer Menge von höchstens 1 ,5 mmol/kg, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und höchstens 0,0015 mmoll/m2, bezogen auf die BET-Oberfläche des Trägers umfasst. Die durch die geringe Menge an Rhenium resultierende geringere Anfangsselektivität in der
Epoxidationsreaktion wird durch schrittweises Erhöhen der Temperatur während der Epoxidationsreaktion kompensiert. Laut EP 1 613 428 B1 sollen die dort beschriebenen Katalysatoren im Vergleich zu solchen mit höherem Rhenium-Gehalt eine längere Lebensdauer aufweisen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, vorteilhafte Katalysatoren für die Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid bereitzustellen.
Überraschend wurde gefunden, dass Katalysatorformkörper, in denen mindestens Silber und Rhenium auf einem, die Geometrie eines Hohlzylinders aufweisenden
Aluminiumoxidträger aufgebracht wurden und die einen Rheniumgehalt CR aufweisen, wobei CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, im Bereich von 120 < CR/dw ^ 200 liegt, vorteilhafte Selektivitäten und/oder Aktivitäten bei der Umsetzung von Ethen zu Ethylenoxid aufweisen. Bei Veränderung der Geometrie eines Katalysators wurden somit überraschenderweise durch Anpassung der
Rheniumkonzentration (Erhöhung der Konzentration bei Erhöhung der Wanddicke), bei ansonsten gleichbleibender Zusammensetzung, Katalysatoren mit besonders vorteilhaften katalytischen Eigenschaften bei der Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid erhalten. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysatorformkörper zur Herstellung von Ethylenoxid, mindestens umfassend Silber und Rhenium aufgebracht auf einem Aluminiumoxidträger, wobei der Aluminiumoxidträger die Geometrie eines Hohlzylinders aufweist und wobei der Katalysatorformkörper einen Rheniumgehalt CR aufweist und CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, im Bereich von 120 < CR/dw ^ 200 liegt.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers, und einen Katalysatorformkörper herstellbar oder hergestellt durch dieses Verfahren, wobei das Verfahren umfasst:
(a) Bereitstellen eines Aluminiumoxidträgers, der die Geometrie eines Hohlzylinder aufweist,
(b) Aufbringen von Silber und Rhenium auf dem Aluminiumoxidträger, wobei Rhenium in einer Menge CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, und berechnet als Element, die im Bereich von 120 < CR/dw ^ 200 liegt, auf den Aluminiumoxidträger aufgebracht wird.
Trägergeometrie
Gemäß vorliegender Erfindung hat der Aluminiumoxidträger die Form eines Hohlzylinders. Die genauen Abmessungen dieses Hohlzylinders sind im Allgemeinen von
untergeordneter Bedeutung. Zweckmäßigerweise sollten die Hohlzylinder aber eine Größe haben, die eine ungehinderte Diffusion der Reaktionsgase an einen möglichst großen Teil der mit der katalytisch aktiven, mit Silberpartikeln belegten und
gegebenenfalls mit weiteren Promotoren belegten äußeren und inneren Oberfläche der Aluminiumoxidträger ermöglichen.
Insbesondere weisen die Hohlzylinder eine Länge im Bereich von 5 bis 10 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von
Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 auf. Beispielhaft seien die folgenden, im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugten Geometrien von Hohlzylindern genannt (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser, jeweils angegeben in mm): 5x5x2, 6x6x3, 7x7x3, 8x8x3, 8x8,5x3, 8x8,5x3,5, 8,5x8x3,5, 8,5x8x3, 9x9x3, 9,5x9x3, 9,5x9x3,5, wobei jede dieser Längenangabe Toleranzen im Bereich von ± 0,5 mm umfasst.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben, sowie einen Katalysatorformkörper hergestellt oder herstellbar durch dieses Verfahren, wie oben beschrieben, wobei der Katalysatorformkörper die Geometrie eines Hohlzylinders aufweist und wobei der Hohlzylinder eine Länge L im Bereich 5 bis 10 mm, einen Aussendurchmesser dA im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von
Aussendurchmesser dA/mm zur Wanddicke dw/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist.
Bevorzugt weist der Hohlzylinder eine Länge im Bereich von 6 mm bis 9,5 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 6 mm bis 9 mm, und besonders bevorzugt eine Länge im Bereich von 6 mm bis 8,5 mm auf. Bevorzugt weist der Hohlzylinder einen Aussendurchmesser im Bereich von 6 mm bis 9,5 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 6 mm bis 9 mm, und besonders bevorzugt einen Aussendurchmesser im Bereich von 6 mm bis 8,5 mm auf.
Bevorzugt weist der Hohlzylinder eine Länge im Bereich von 6 mm bis 9,5 mm und einen Aussendurchmesser im Bereich von 6 mm bis 9,5 mm, weiter bevorzugt eine Länge im Bereich von 6 mm bis 9 mm und einen Aussendurchmesser im Bereich von 6 mm bis 9 mm, und besonders bevorzugt eine Länge im Bereich von 6 mm bis 8,5 mm und einen Aussendurchmesser im Bereich von 6 mm bis 9 mm, auf. Das Verhältnis von Aussendurchmesser dA/mm zur Wanddicke dw/mm liegt bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 4,0. Rhenium-Menge
Was die Menge an Rhenium CR betrifft, so enthält der Katalysator Rhenium bevorzugt in einer Menge von 210 Gew.-ppm bis 540 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 250. Gew.-ppm bis 510 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 280 Gew.-ppm bis 480 Gew.-ppm, und besonders bevorzugt in einer Menge von 300 Gew.-ppm bis 450 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element, wobei CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, im Bereich von 120 < CR/dw ^ 200 liegt.
Bevorzugt liegt CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, im Bereich von 1 15 < CR/dw ^ 200, weiter bevorzugt im Bereich von 130 < CR/dw ^ 195, und besonders bevorzugt im Bereich von 140 < CR/dw ^ 195.
Träger Der Begriff„Aluminiumoxid", wie vorliegend verwendet, umfasst alle denkbaren Strukturen wie alpha-, gamma- oder theta-Aluminiumoxid. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform ist der Aluminiumoxidträger ein alpha-Aluminiumoxidträger.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform hat das alpha-Aluminiumoxid eine Reinheit von mindestens 75 %, bevorzugt eine Reinheit von mindestens 80 %, weiter bevorzugt eine Reinheit von mindestens 85 %, weiter bevorzugt eine Reinheit von mindestens 90 %. Beispielsweise hat das alpha-Aluminiumoxid eine Reinheit von mindestens 98 %, von mindestens 98.5 % oder von mindestens 99 %. Der Begriff alpha-Aluminiumoxid umfasst demnach auch alpha-Aluminiumoxide, die weitere Bestandteile enthalten, insbesondere Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkon, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Silizium, Zink, Gallium, Hafnium, Bor, Fluor, Kupfer, Nickel, Mangan, Eisen, Cer, Titan, Chrom und Gemischen aus zwei oder mehreren davon.
Das alpha-Aluminiumoxid kann dabei die Bestandteile in jeder geeigneten Form enthalten, beispielsweise als Element oder in Form einer oder mehrerer Verbindungen. Enthält das alpha-Aluminiumoxid dabei ein oder mehrere Bestandteile in Form einer Verbindung, so enthält es diese beispielsweise als Oxid oder Mischoxid.
Was die Menge der weiteren Bestandteile betrifft, so liegt der Gesamtgehalt der weiteren Bestandteile bevorzugt in einem Bereich von weniger als 25 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und weiter bevorzugt weniger als 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxidträgers, und berechnet als Summe der sich von Aluminium und Sauerstoff unterscheidenden
Elemente.
Enthält der Aluminiumoxidträger beispielsweise Silicium, so enthält es dieses bevorzugt in einer Menge im Bereich von bis zu 10000 Gew.-ppm, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.- ppm bis 8000 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 50 Gew.-ppm bis 5000 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 200 Gew.-ppm bis 2800 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxidträgers und berechnet als Element. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der
Aluminiumoxidträger ein alpha-Aluminiumoxidträger, wobei das alpha-Aluminiumoxid eine Reinheit von mindestens 85 % hat und Silicium in einer Menge von bis zu 10000 Gew.- ppm, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-ppm bis 8000 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 50 Gew.-ppm bis 5000 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 200 Gew.-ppm bis 2800 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Aluminiumoxidträgers und berechnet als Element, enthält.
Enthält der Aluminiumoxidträger beispielsweise Alkalimetalle, so enthält es diese bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von höchstens 2500 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Gesamtmenge von 10 Gew.-ppm bis 1500 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Gesamtmenge von 50 Gew.-ppm bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Aluminiumoxidträgers und berechnet als Element. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Aluminiumoxidträger mindestens ein Alkalimetall, insbesondere Natrium und/oder Kalium.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben, sowie einen Katalysatorformkörper hergestellt oder herstellbar durch dieses Verfahren, wobei der Aluminiumoxidträger mindestens ein Alkalimetall, insbesondere Natrium und/oder Kalium enthält.
Enthält der Aluminiumoxidträger Natrium, so enthält es dieses bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 Gew.-ppm bis 1500 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 Gew.-ppm bis 800 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 Gew.-ppm bis 700 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 Gew.-ppm bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxidträgers und berechnet als Element, wobei die Gesamtmenge aller Alkalimetalle, wie oben beschrieben, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-ppm bis 2500 Gew.-ppm ist.
Enthält der Aluminiumoxidträger Kalium, so enthält es dieses bevorzugt in einer Menge von höchstens 1000 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von höchstens 500 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von höchstens 200 Gew.-ppm,
beispielsweise im Bereich von 10 Gew.-ppm bis 100 Gew.-ppm, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Aluminiumoxidträgers und berechnet als Element, wobei die
Gesamtmenge aller Alkalimetalle, wie oben beschrieben, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-ppm bis 2500 Gew.-ppm ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der
Aluminiumoxidträger Natrium in einer Menge von 10 Gew.-ppm bis 1500 Gew.-ppm und Kalium in einer Menge von höchstens 1000 Gew.-ppm.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält der Aluminiumoxidträger mindestens ein Erdalkalimetall. Enthält der Aluminiumoxidträger mindestens ein Erdalkalimetall, so enthält er bevorzugt zusätzlich mindestens ein Alkalimetall, wie vorstehend beschrieben. Enthält der Aluminiumoxidträger mindestens ein Erdalkalimetall, so enthält er bevorzugt eine Gesamtmenge an Erdalkalimetallen im Bereich von höchstens 2500 Gew.-ppm, beispielsweise im Bereich von 1 bis 2500 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 1200 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 100 bis 800 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxidträgers und berechnet als Element. Der Begriff„Gesamtmenge an Erdalkalimetallen", wie vorliegend verwendet, bezieht sich auf die Summe aller gegebenenfalls im Aluminiumoxidträger enthaltenen Erdalkalimetalle, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxidträgers und jeweils berechnet als Element. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Aluminiumoxidträger mindestens ein Erdalkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium und Magnesium. Enthält der Aluminiumoxidträger beispielsweise Calcium, so enthält es dieses bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 Gew.-ppm bis 1500 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 20 Gew.-ppm bis 1000 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 30 Gew.-ppm bis 700 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Aluminiumoxidträgers und berechnet als Element.
Enthält der Aluminiumoxidträger beispielsweise Magnesium, so enthält er dieses bevorzugt in einer Menge im Bereich von höchstens 800 Gew.-ppm, bevorzugt in einer Menge von 1 Gew.-ppm bis 500 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 1 Gew.- ppm bis 250 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 1 Gew.-ppm bis 100 Gew.- ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxidträgers und berechnet als Element. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers, wie oben beschrieben, sowie einen Katalysatorformkörper hergestellt oder herstellbar durch dieses Verfahren, wobei der Aluminiumoxidträger Magnesium in einer Menge von höchstens 800 Gew.-ppm, und Calcium in einer Menge von 10 Gew.-ppm bis 1500 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxidträgers und berechnet als Element, umfasst. Besonders bevorzugt umfasst der Aluminiumoxidträger Natrium in einer Menge von 10 Gew.-ppm bis 1500 Gew.-ppm, Kalium in einer Menge von höchstens 1000 Gew.-ppm, Magnesium in einer Menge von höchstens 800 Gew.-ppm, und Calcium in einer Menge von 10 Gew.-ppm bis 1500 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxidträgers und berechnet als Element.
Im Rahmen der Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass der Aluminiumoxidträger Zirkon enthält. Enthält der Aluminiumoxidträger Zirkon, so enthält er dieses bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-ppm bis 10000 Gew.-ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-ppm bis 8000 Gew.-ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 50 Gew.- ppm bis 6000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-ppm bis 5000 Gew.-ppm, berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht des
Aluminiumoxidträgers.
Der Aluminiumoxidträger gemäß vorliegender Erfindung kann weiterhin Zink als
Bestandteil enthalten. Enthält der Aluminiumoxidträger als Bestandteil Zink, so enthält er dies in einer Menge von höchstens 800 Gew.-ppm, bevorzugt in einer Menge von höchstens 600, weiter bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-ppm bis 400 Gew.-ppm, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des
Aluminiumoxidträgers.
Enthält der Aluminiumoxidträger weitere Bestandteile, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gallium, Hafnium, Bor, Fluor, Kupfer, Nickel, Mangan, Eisen, Cer, Titan und Chrom, so enthält er diese bevorzugt jeweils in eine Menge von höchstens 500 Gew.-ppm, jeweils berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxidträgers.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Aluminiumoxidträger enthalten bevorzugt eine BET- Oberfläche, bestimmt gemäß DIN ISO 9277, von 0,1 bis 5 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,63 bis 1 ,3 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,65 bis 1 ,2 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1 ,2 m2/g wie beispielsweise im Bereich von 0,7 bis 1 ,1 m2/g.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysatorform körper, wie oben beschrieben und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers, wie oben beschrieben, sowie einen Katalysatorformkörper hergestellt oder herstellbar durch dieses Verfahren, wobei der Aluminiumoxidträger eine BET-Oberfläche, bestimmt gemäß DIN ISO 9277, im Bereich von 0,1 bis 5 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,63 bis 1 ,3 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,65 bis 1 ,2 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1 ,2 m2/g aufweist. Weiter weisen die erfindungsgemäßen Aluminiumoxidträger bevorzugt Poren mit
Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 100 μηη auf, wobei die Porenverteilung monomodal oder polymodal, beispielsweise bimodal sein kann. Vorzugsweise weisen die
Aluminiumoxidträger eine bimodale Porenverteilung auf. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben, und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers, wie oben beschrieben, sowie einen Katalysatorformkörper hergestellt oder herstellbar durch dieses Verfahren, wobei der Aluminiumoxidträger, bevorzugt der alpha-Aluminiumoxidträger, eine bimodale Porenverteilung aufweist.
Weiter bevorzugt weisen die Aluminiumoxidträger eine bimodale Porenverteilung mit Peakmaxima im Bereich von 0,1 μηη bis 10 μηη und 15 μηη bis 100 μηη, bevorzugt im Bereich von 0,1 μηη bis 5 μηη und 17 μηη bis 90 μηη, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 μηη bis 3 μηη und 20 μηη bis 80 μηη, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 μηη bis 2,0 μηη und 20 μηη bis 70 μηη auf. Die Porendurchmesser werden durch Hg-Porosimitrie (DIN 66133) bestimmt.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben, und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers, wie oben beschrieben, sowie einen Katalysatorformkörper hergestellt oder herstellbar durch dieses Verfahren, wobei der Aluminiumoxidträger eine bimodale Porenverteilung aufweist, bevorzugt eine bimodale Porenverteilung mindestens enthaltend Poren mit
Porendurchmessern im Bereich von 0,1 μηη bis 10 μηη und Poren mit Porendurchmessern im Bereich von 15 μηη bis 100 μηη, bestimmt durch Hg-Porosimitrie gemäß DIN 66133. Die Wasserabsorption der Aluminiumoxidträger liegt bevorzugt im Bereich von 0,35 ml/g bis 0,65 ml/g, bevorzugt im Bereich von 0,42 ml/g bis 0,52 ml/g, bestimmt durch eine Vakuumkaltwasseraufnahme.
Im allgemeinen werden solche Aluminiumoxidträger durch Mischen des
Aluminiumoxidträgermaterials, insbesondere des Aluminiumoxids, unter Zugabe mindestens eines Bindemittels oder mindestens eines Verstrangungshilfsmittels oder mindestens eines Porenbildners oder einer Wasser enthaltenden Zusammensetzung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon und anschließendes Verformen des Gemischs unter Erhalt eines Formkörpers hergestellt.
Geeignete Porenbildner sind beispielsweise Cellulose und Cellulosederivate, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Polyolefine, wie Polyethylene und Polypropylene. Die Porenbildner werden üblicherweise durch ein sich anschließendes Calcinieren des Aluminiumoxidträgers im Wesentlichen vollständig, bevorzugt vollständig, entfernt.
Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid-Gele mit Salpetersäure oder Essigsäure, Cellulose, Methyl-, Ethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Methyl- oder Ethylstearate, Wachse, Polyolefinoxide. Geeignete Verstrangungshilfsmittel sind beispielsweise in EP 0496 386 B2, Seite 3 [0019-0021 ] beschrieben.
Üblicherweise wird der wie oben beschrieben erhaltene Formkörper im Anschluss an das Verformen gegebenenfalls getrocknet und unter Erhalt des Aluminiumoxidträgers gemäß (a) calciniert. Das Calcinieren erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 1200°C bis 1600°C. Oftmals wird der Aluminiumoxidträger nach dem Calcinieren zusätzlich gewaschen, um lösliche Bestandteile zu entfernen.
Aluminiumoxidträger sind beispielsweise kommerziell erhältlich von NorPro Co.
Silber
Neben Rhenium umfasst der Katalysatorformkörper, wie oben ausgeführt, Silber als Aktivmetall aufgebracht auf dem Aluminiumoxidträger. Was die Menge an Silber betrifft, so umfasst der Katalysatorformkörper Silber bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.- %, weiter bevorzugt in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, berechnet als Element und bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben, wobei der Katalysatorformkörper Silber in einer Menge von 5 bis 30 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers und berechnet als Element, aufweist. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
Katalysatorformkörpers, wie oben beschrieben, sowie einen Katalysatorformkörper, hergestellt oder herstellbar durch dieses Verfahren, wobei das Verfahren umfasst (a) Bereitstellen eines Aluminiumoxidträgers, der die Geometrie eines Hohlzylinders aufweist,
(b) Aufbringen von Silber und Rhenium auf dem Aluminiumoxidträger, wobei Rhenium in einer Menge CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, und berechnet als Element, die im Bereich von 120 < CR/dw ^ 200 liegt, auf den Träger aufgebracht wird, und wobei Silber in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers und berechnet als Element, aufgebracht wird. Das Aufbringen von Silber auf dem Katalysatorformkörper erfolgt bevorzugt durch
Inkontaktbringen des Aluminiumoxidträgers mit mindestens einem Gemisch G1 umfassend mindestens eine Silberverbindung. Was das Inkontaktbringen von G1 mit dem Katalysatorträger betrifft, so eignen sich generell alle Verfahren, mit denen das Gemisch in geeigneter Weise aufgebracht werden kann. Bevorzugt wird das mindestens eine Gemisch G1 , welches mindestens eine Silberverbindung umfasst, durch Tränk- oder Sprüh- oder Mischverfahren auf dem Träger aufgebracht. Beispielhaft seien die Herstellungsverfahren für Silberkatalysatoren genannt, wie sie in DE-A 2300512, DE-A 2521906, EP-A 14457, EP-A 85237, EP-A 384312, DE-A 2454972, DE-A 3321895, EP-A 229465, DE-A 3150205, EP-A 172565 und EP-A 357293 offenbart sind.
Besonders bevorzugt erfolgt das Aufbringen von Silber durch Vakuumimprägnation bei Raumtemperatur. Bei der Vakuumimprägnierung wird der Katalysatorträger, wie oben beschrieben, bevorzugt zunächst bei einem Druck im Bereich von höchstens 500 mbar, weiter bevorzugt bei einem Druck von höchstens 250 mbar und besonders bevorzugt bei einem Druck von höchsten 30 mbar behandelt. Besonders bevorzugt erfolgt dies bei einer Temperatur im Bereich von 1 °C bis 80°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 3°C bis 50°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 30°C und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Die Vakuumbehandlung erfolgt dabei vorzugsweise für eine Zeit von mindestens 1 min, bevorzugt von mindestens 5 min, weiter bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 5 min bis 120 min, insbesondere im Bereich von 10 min bis 45 min, besonders bevorzugt im Bereich von 10 min bis 30 min.
Im Anschluss an die Vakuumbehandlung wird mindestens Gemisch G1 mit dem
Katalysatorträger in Kontakt gebracht. Bevorzugt wird Gemisch G1 aufgetropft oder aufgesprüht, bevorzugt aufgesprüht. Das Aufbringen erfolgt dabei bevorzugt mittels einer Düse.
Gemisch G1 enthält Silber bevorzugt in Form mindestens einer Silberverbindung.
Bevorzugt wird die Silberverbindung gelöst, insbesondere gelöst in Wasser, aufgebracht. Demnach enthält G1 weiterhin bevorzugt mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt Wasser. Um die Silberverbindung in löslicher Form zu erhalten, kann der
Silberverbindung, wie beispielsweise Silber(l)-oxid oder Silber(l)-oxalat, weiterhin in geeigneter weise ein Komplexierungsmittel, wie mindestens ein Amin, insbesondere Ethanolamin, EDTA, 1 ,3- oder 1 ,2-Propandiamin, Ethylendiamin und oder Alkalioxalat, zugesetzt werden, das gleichzeitig auch als Reduktionsmittel wirken kann.
Demnach enthält G1 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein
Komplexierungsmittel, insbesondere Ethanolamin, EDTA, 1 ,3- oder 1 ,2-Propandiamin, Ethylendiamin und/oder Alkalioxalat. Enthält G1 mindestens ein Komplexierungsmittel, so enthält G1 mindestens einen Teil des Silbers in Form einer Silberkomplexverbindung. Besonders bevorzugt enthält G1 mindestens einen Teil des Silbers als kationische Silberoxalatoethylendiaminverbindung. Besonders bevorzugt umfasst G1 Wasser, Silberoxalatoethylendiamin-Komplexe und ggf. überschüssiges Ethylendiamin.
Was die Konzentration von G1 an der Silber enthaltenden Verbindung anbelangt, so liegt diese bevorzugt im Bereich von 25 bis 35 %, weiter bevorzugt im Bereich von 26 bis 32 % und weiter bevorzugt im Bereich von 27 bis 30 %.
Wie oben ausgeführt, wird in Schritt (b) Silber, berechnet als elementares Ag, in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% , berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers, auf dem
Aluminumoxidträger aufgebracht.
Das Aufbringen in (b) kann dabei auch in mehr als einem Schritt, beispielsweise in 2, 3 oder 4 Schritten erfolgen. Zwischen den einzelnen Schritten kann der
Aluminiumoxidträger jeweils optional getrocknet und/oder calciniert werden. Erfolgt das Aufbringen gemäß (b) in mehr als einem Schritt, so ist die Gesamtmenge des nach allen Schritten auf dem Aluminiumoxidträger aufgebrachten Silbers ebenfalls im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, und besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers, wie oben beschrieben.
Nach dem Aufbringen des Silbers kann sich mindestens ein Nachbehandlungsschritt, beispielsweise ein Trocknungsschritt, z.B. ein, zwei oder mehr Trocknungsschritte anschließen. Das Trocknen erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 2 bis 200 °C. Bevorzugt handelt es sich bei dem Nachbehandlungsschritt um eine Trocknung mittels Vakuumbehandlung, wie oben beschrieben. Bevorzugt erfolgt diese Evakuierung bei einem Druck im Bereich von höchstens 500 mbar, weiter bevorzugt bei einem Druck von höchstens 250 mbar und besonders bevorzugt bei einem Druck von höchsten 30 mbar. Bevorzugt erfolgt die Vakuumbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 2 bis 50°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 30°C und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Die Vakuumbehandlung erfolgt dabei für eine Zeit von mindestens 1 min, bevorzugt von mindestens 5 min, weiter bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 5 min bis 120 min, insbesondere im Bereich von 10 min bis 45 min, besonders bevorzugt im Bereich von 10 min bis 20 min. Nach dem Aufbringen des Silbers und gegebenenfalls dem mindestens einen
Trocknungsschritt schließt sich bevorzugt mindestens ein Calcinierungsschritt an.
Rhenium Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper enthält neben Silber mindestens Rhenium als Promotor.
Rhenium wird bevorzugt durch Tränk- oder Sprüh- oder Mischverfahren, wie oben für Silber beschrieben, auf dem Träger aufgebracht.
Was den Zeitpunkt des Aufbringens von Rhenium betrifft, so kann dieses im Anschluss an das Aufbringen von Silber und/oder im Anschluss an den gegebenenfalls durchgeführten mindestens einen Nachbehandlungsschritt erfolgen. Alternativ ist es möglich, das
Rhenium zusammen mit der Silberverbindung oder vor dem Aufbringen der
Silberverbindung auf dem Träger aufzubringen. Wird das Rhenium vor dem Silber auf dem Aluminiumoxidträger aufgebracht, kann sich vor Aufbringen von Silber mindestens ein Nachbehandlungsschritt, beispielsweise ein Trocknungsschritt, z.B. ein, zwei oder mehr Trocknungsschritte, und/oder beispielsweise mindestens ein Calcinierungsschritt, anschließen. Besonders bevorzugt wird Rhenium in Schritt (b) gleichzeitig mit Silber auf dem Aluminiumoxidträger aufgebracht. Dabei kann das Rhenium parallel zum Aufbringen von Silber, bevorzugt in Form mindestens einer Rheniumverbindung, in einem Gemisch G2 auf den Träger aufgebracht werden. Bevorzugt enthält G1 neben der mindestens einen Silberverbindung auch Rhenium und/oder mindestens eine Rheniumverbindung.
Das Rhenium wird insbesondere als Verbindung, beispielsweise als Halogenid,
Oxyhalogenid, Oxid oder als Säure aufgebracht. Weiterhin kann Rhenium in Form von Salzen der Heteropolysäuren des Rheniums, beispielsweise als Rhenat oder Perrhenat im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eingesetzt werden.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, und einen Katalysator, herstellbar oder hergestellt nach diesem Verfahren, umfassend
(a) Bereitstellen eines Aluminiumoxidträgers, der die Geometrie eines Hohlzylinders aufweist,
(b) Aufbringen von Silber und Rhenium auf dem Aluminiumoxidträger durch
Inkontaktbringen des Aluminiumoxidträgers mit mindestens einem Gemisch G1 enthaltend mindestens eine Silberverbindung und mindestens eine
Rheniumverbindung, wobei das Inkontaktbringen bevorzugt mittels
Vakuumimprägnierung erfolgt, und wobei Rhenium in einer Menge CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, und berechnet als Element, die im Bereich von 120 < CR/dw ^ 200 liegt, auf den Träger aufgebracht wird und wobei Silber in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysatorform körpers und berechnet als Element aufgebracht wird.
Bevorzugt wird in Schritt b) Rhenium als Verbindung auf dem Aluminiumoxidträger aufgetragen, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumperrhenat, Rhenium(lll)-chlorid, Rhenium(V)-chlorid, Rhenium(V)-fluorid, Rhenium(VI)-oxid und Rhenium(VII)-oxid. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung Rhenium als Ammoniumperrhenat auf dem Aluminiumoxidträger aufgebracht. Weitere Promotoren
Neben Rhenium kann der Katalysatorformkörper mindestens einen weiteren Promotor umfassen. Besonders bevorzugt enthält der Katalysatorformkörper mindestens einen weiteren Promotor.
Somit sind im Rahmen der Erfindung beispielsweise Ausführungsformen umfasst, bei denen der Katalysatorformkörper neben Rhenium, fünf verschiedene Promotoren, vier verschiedene Promotoren, drei verschiedene Promotoren, zwei verschiedene Promotoren oder einen weiteren Promotor aufgebracht auf dem Aluminiumoxidträger umfasst.
Insbesondere ist dieser mindestens eine weitere Promotor ausgewählt aus Elementen der Gruppen IA, VIB, VII B und VIA des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Lithium, Schwefel, Cäsium, Chrom, Mangan, Molybdän und Kalium. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysatorform körper, wie oben beschrieben, und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben, sowie einen Katalysatorformkörper hergestellt oder herstellbar durch dieses Verfahren, wobei der Katalysatorformkörper mindestens einen weiteren Promotor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppe IA, VIB, VIIB und VIA, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Cäsium, Lithium und Schwefel, umfasst.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator zusätzlich zu Rhenium mindestens Cäsium, Lithium, Wolfram und Schwefel als Promotoren.
Enthält der Katalysatorformkörper mindestens einen weiteren Promotor, so enthält er bevorzugt eine Gesamtmenge dieser weiteren Promotoren in einer Menge von 10 Gew.- ppm bis 2000 Gew.-ppm, bevorzugt in einer Menge von 10 bis 1700 ppm, weiter bevorzugt jeweils in einer Menge von 50 Gew.-ppm bis 1500 Gew.-ppm und besonders bevorzugt jeweils in einer Menge von 80 Gew.-ppm bis 1200 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers und berechnet als Summe der Elemente.
Enthält der Katalysatorformkörper Wolfram als Promotor, wie oben beschrieben, so wird das Wolfram bevorzugt als Wolframverbindung auf den Träger aufgebracht. Hier ist im Prinzip jegliche geeignete Wolframverbindung verwendbar. Beispielsweise wird Wolfram in Form von Wolframat oder Wolframsäure aufgebracht. Der Katalysatorformkörper enthält Wolfram als Promotor bevorzugt in einer Menge von bis zu 800 Gew.-ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 5 bis 500 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge im Bereich von 100 bis 300 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorform körpers und berechnet als Element.
Enthält der Katalysatorformkörper Lithium als Promotor, wie oben beschrieben, so wird das Lithium bevorzugt als Lithiumverbindung auf den Träger aufgebracht. Hier ist im
Prinzip jegliche geeignete Lithiumverbindung verwendbar. Bevorzugt wird Lithium in Form von Lithiumnitrat aufgebracht. Enthält der Katalysatorformkörper Lithium als Promotor, so enthält er Lithium bevorzugt in einer Menge von bis zu 700 Gew.ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von bis zu 10 Gew.-ppm bis 500 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge im Bereich von 80 Gew.-ppm bis 250 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers und berechnet als Element.
Enthält der Katalysatorformkörper Cäsium als Promotor, wie oben beschrieben, so wird das Cäsium bevorzugt als Cäsiumverbindung auf den Träger aufgebracht. Hier ist im Prinzip jegliche geeignete Cäsiumverbindung verwendbar. Bevorzugt wird Cäsium in Form von Cäsiumhydroxid aufgebracht. Enthält der Katalysatorformkörper Cäsium als Promotor, so enthält er Cäsium bevorzugt in einer Menge von bis zu 1500 Gew.-ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von bis zu 100 Gew.-ppm bis 800 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge im Bereich von 200 Gew.-ppm bis 600 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers und berechnet als Element.
Enthält der Katalysatorformkörper Schwefel als Promotor, wie oben beschrieben, so wird der Schwefel bevorzugt als Schwefelverbindung auf den Träger aufgebracht. Hier ist im Prinzip jegliche geeignete Schwefelverbindung verwendbar. Bevorzugt wird Schwefel in Form von Ammoniumsulfat aufgebracht. Enthält der Katalysatorformkörper Schwefel als Promotor, so enthält er Schwefel bevorzugt in einer Menge 0 bis 50 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-ppm bis 25 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers und berechnet als Element. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben, und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben, sowie einen Katalysatorformkörper hergestellt oder herstellbar durch dieses Verfahren, wobei der Katalysatorformkörper Wolfram in einer Menge im Bereich von 5 Gew.-ppm bis 500 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge im Bereich von 100 Gew.-ppm bis 800 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge im Bereich 10 Gew.-ppm bis 500 Gew.-ppm, und Schwefel in einer Menge im Bereich von 0 bis 50 Gew.-ppm, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers und berechnet als Element, enthält.
Enthält der Katalysatorformkörper mindestens einen weiteren Promotor, so wird dieser mindestens eine weitere Promotor im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators bevorzugt in Form von Verbindungen auf den Träger aufgebracht, beispielsweise in Form von Komplexen oder in Form von Salzen, beispielsweise in Form von Halogeniden, beispielsweise in Form von Fluoriden, Bromiden oder Chloriden, oder in Form von Carboxylaten, Nitraten, Sulfaten oder Sulfiden, Phosphaten, Cyaniden,
Hydroxiden, Carbonaten oder als Salze von Heteropolysäuren.
Bevorzugt wird der mindestens eine weitere Promotor, weiter bevorzugt die mindestens eine weitere Promotorverbindung, vor dem Aufbringen in einer geeigneten Lösung, bevorzugt in Wasser, gelöst. Der Aluminiumoxidträger wird dann bevorzugt mit der erhaltenen Lösung, umfassend einen oder mehrere der weiteren Promotoren, in Kontakt gebracht (imprägniert). Sollten mehrere weitere Promotoren zugegeben werden, können diese in einem einzigen Schritt oder in mehreren Schritten entweder zusammen oder separat auf dem Träger aufgebracht werden. Was die Lösung, umfassend einen oder mehrere der weiteren Promotoren betrifft, so kann diese auf jede geeignete Weise hergestellt werden.
Beispielsweise können die Promotoren jeweils separat in jeweils einer Lösung gelöst werden und die erhaltenen Lösungen, enthaltend jeweils einen Promotor, anschließend zur Imprägnierung eingesetzt werden. Ebenfalls ist es möglich, dass zwei oder mehrere der weiteren Promotoren zusammen in einer Lösung gelöst werden, und die erhaltende Lösung anschließend zur Imprägnierung eingesetzt wird. Zudem ist es möglich, dass die erhaltenen Lösungen, enthaltend mindestens einen Promotor, vor dem Imprägnieren vereinigt werden und die erhaltene Lösung, enthaltend alle Promotoren, auf dem Träger aufgebracht werden.
Was den Zeitpunkt des Aufbringens des mindestens einen weiteren Promotors betrifft, so kann dieser im Anschluss an das Aufbringen von Silber und/oder Rhenium und/oder im Anschluss an einen gegebenenfalls durchgeführten mindestens einen
Nachbehandlungsschritt erfolgen. Alternativ ist es möglich, den mindestens einen weiteren Promotor zusammen mit der Silberverbindung und/oder der Rheniumverbindung oder vor der Silberverbindung und/oder der Rheniumverbindung auf dem Träger aufzubringen.
Besonders bevorzugt wird der mindestens eine weitere Promotor in Schritt (b) gleichzeitig mit Silber und Rhenium auf dem Aluminiumoxidträger aufgebracht. Dabei kann der mindestens eine weitere Promotor parallel zum Aufbringen von Silber und Rhenium, in einem separaten Gemisch G3 auf den Träger aufgebracht werden.
Bevorzugt wird der mindestens eine weitere Promotor als Bestandteil des Gemisches G1 , welches bevorzugt neben der mindestens einen Silberverbindung auch Rhenium und/oder mindestens eine Rheniumverbindung enthält, auf den Aluminiumoxidträger aufgebracht. Bevorzugt wird der mindestens eine weitere Promotor demnach zusammen mit Rhenium und Silber auf dem Aluminiumoxidträger aufgebracht. Besonders bevorzugt werden alle im Katalysatorform körper enthaltenen weiteren
Promotoren zusammen mit Rhenium und Silber auf dem Aluminiumoxidträger
aufgebracht.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, und einen Katalysator, herstellbar oder hergestellt nach diesem Verfahren, umfassend
(a) Bereitstellen eines Aluminiumoxidträgers, der die Geometrie eines Hohlzylinders aufweist,
(b) Aufbringen von Silber, Rhenium und mindestens einem weiteren Promotor auf dem Aluminiumoxidträger durch Inkontaktbringen des Aluminiumoxidträgers mit mindestens einem Gemisch G1 enthaltend mindestens eine Silberverbindung und mindestens eine Rheniumverbindung, und mindestens einen weiteren Promotor in Form mindestens einer Verbindung, wobei das Inkontaktbringen bevorzugt mittels Vakuumimprägnierung erfolgt, und wobei Rhenium in einer Menge CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, und berechnet als Element, die im Bereich von 120 < CR/dw ^ 200 liegt, auf den Träger aufgebracht wird, und wobei Silber in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers und berechnet als Element, aufgebracht wird.
Werden beispielsweise mindestens Cäsium, Wolfram, Lithium, Schwefel als weitere Promotoren eingesetzt, so wird gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform, mindestens eine Lösung enthaltend Cäsium (in Form mindestens einer Verbindung) und Wolfram (in Form mindestens einer Verbindung), eine weitere Lösung enthaltend Lithium (in Form mindestens einer Verbindung) und Schwefel (in Form mindestens einer
Verbindung), und eine weitere Lösung enthaltend Rhenium (in Form mindestens einer Verbindung), hergestellt.
Gemäß einer Ausführungsform werden die Lösungen in separaten
Imprägnierungsschritten auf dem Träger aufgebracht. Besonders bevorzugt werden die Lösungen mit einer mindestens eine Silberverbindung enthaltenden Lösung unter Erhalt des Gemisches G1 vereinigt. Somit umfasst G1 besonders bevorzugt neben der mindestens einen Silberverbindung, mindestens eine Rheniumverbindung, mindestens eine Cäsiumverbindung, mindestens eine Lithiumverbindung, mindestens eine
Wolframverbindung und ggf. weitere Promotoren, jeweils in Form mindestens einer Verbindung.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben, und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben, sowie einen Katalysatorformkörper hergestellt oder herstellbar durch dieses Verfahren, wobei der Katalysator zusätzlich mindestens einen weiteren Promotor ausgewählt aus Elementen der Gruppe IA, VIB, VIIB und VIA des Periodensystems der Elemente, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Lithium, Schwefel, Cäsium, Chrom, Mangan, Molybdän und Kalium enthält, wobei der mindestens eine weitere Promotor bevorzugt in Schritt (b) auf dem Aluminiumoxidträger durch Inkontaktbringen des Aluminiumoxidträgers, bevorzugt mittels Vakuumimprägnierung, mit dem Gemisch G1 , welches zusätzlich den mindestens einen Promotor umfasst, aufgebracht wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator Wolfram in einer Menge von 100 Gew.-ppm bis 500 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge von 100 Gew.-ppm bis 800 ppm, Lithium in einer Menge von 10 Gew.-ppm bis 500 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-ppm.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben, und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörper, wie oben beschrieben, sowie einen Katalysatorformkörper hergestellt oder herstellbar durch dieses Verfahren, wobei der Katalysatorformkörper Wolfram in einer Menge von 100 Gew.-ppm bis 500 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge 100 Gew.-ppm bis 800 ppm, Lithium in einer Menge von 10 Gew.-ppm bis 500 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-ppm enthält. Schritt (c)
Nach Schritt (b) kann sich mindestens ein Nachbehandlungsschritt, beispielsweise ein Trocknungsschritt, z.B. ein, zwei oder mehr Trocknungsschritte, anschließen. Das Trocknen erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 2 bis 200 °C. Beispielsweise handelt es sich bei dem Nachbehandlungsschritt um eine Trocknung mittels Vakuumbehandlung, wie oben beschrieben. Bevorzugt erfolgt diese Evakuierung bei einem Druck im Bereich von höchstens 500 mbar, weiter bevorzugt bei einem Druck von höchstens 250 mbar und besonders bevorzugt bei einem Druck von höchsten 30 mbar. Bevorzugt erfolgt die Vakuumbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 2°C bis 50°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 30°C, und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Die Vakuumbehandlung erfolgt dabei für eine Zeit von mindestens 1 min, bevorzugt von mindestens 5 min, weiter bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 5 min bis 120 min, insbesondere im Bereich von 10 min bis 45 min, besonders bevorzugt im Bereich von 10 min bis 20 min.
Bevorzugt wird der gegebenenfalls getrocknete Aluminiumoxidträger gemäß (b) calciniert. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, und einen Katalysator, herstellbar oder hergestellt nach diesem Verfahren, umfassend (c) Trocknen und/oder Calcinieren des Aluminiumoxidträgers gemäß (b) unter Erhalt des Katalysatorformkörpers.
Wird in Schritt (c) calciniert, so erfolgt dieses Calcinieren bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 750 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 500 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 220 bis 350 °C, wobei die Calcinierungsdauer im Allgemeinen bei mindestens 5 Minuten oder mehr, beispielsweise im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden oder im Bereich von 10 Minuten bis 12 Stunden, liegt. Besonders bevorzugt liegt die Calcinierungsdauer im Bereich von 5 Minuten bis 3 Stunden. Die Calcinierung kann dabei bei einer konstanten Temperatur erfolgen, weiterhin sind Ausführungsformen umfasst, bei denen die Temperatur während der Calcinierungsdauer kontinuierlich oder diskontinuierlich geändert wird. Die Calcinierung kann unter jeder dafür geeigneten Gasatmosphäre erfolgen,
beispielswiese in einem Inertgas oder einer Mischung aus einem Inertgas und 10 ppm bis 21 Vol.-% Sauerstoff. Als Inertgas seien beispielsweise Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Helium und eine Kombination aus mindestens zwei der vorstehend genannten Inertgase genannt. Wird die Calcinierung in einem Inertgas durchgeführt, so wird Stickstoff besonders bevorzugt. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird Luft und/oder Magerluft verwendet.
Weiter wird die Calcinierung bevorzugt in einem Muffelofen, Umluftofen, in einem
Drehofen und/oder einem Band-Calcinierofen durchgeführt.
Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper bzw. die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oder herstellbaren Katalysatorformkörper eignen sich
insbesondere als Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethen, umfassend eine Oxidation von Ethen. Es werden hohe Selektivitäten, insbesondere vorteilhafte Startselektivitäten, und gute Aktivitäten erreicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethen, umfassend eine Oxidation von Ethen in Gegenwart eines Katalysatorformkörpers für die Herstellung von Ethylenoxid, wie oben beschrieben.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines
Katalysatorformkörpers, wie oben beschrieben, für die Herstellung von Ethylenoxid durch Gasphasenoxidation von Ethen.
Erfindungsgemäß kann die Epoxidation nach allen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Dabei können alle in den Ethylenoxid-Herstellungsverfahren des Standes der Technik verwendbaren Reaktoren verwendet werden, beispielsweise außen gekühlte Rohrbündelreaktoren (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Bd. A-10, S. 1 17-135, 123-125, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987) oder auch Reaktoren mit loser Katalysatorschüttung und Kühlrohren, beispielsweise die in DE-A 3414717, EP 0082609 und EP-A 0339748 beschriebenen Reaktoren. Bevorzugt erfolgt die Epoxidation in mindestens einem Rohrreaktor, bevorzugt in einem Rohrbündelreaktor. Zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethen und Sauerstoff kann erfindungsgemäß unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen, wie sie beispielsweise in DE-A 2521906, EP-A 0 014 457, DE-A 2300512, EP-A 0 172 565, DE-A 2454972, EP-A 0 357 293, EP-A 0 266 015, EP-A 0 085 237, EP-A 0 082 609 und EP-A 0 339 748 beschrieben sind, gearbeitet werden. Dem Ethen und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas können dabei zusätzlich noch Inertgase wie Stickstoff oder sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhaltende Gase wie Wasserdampf, Methan sowie gegebenenfalls
Reaktionsmoderatoren, beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylchlorid, Vinylchlorid oder 1 ,2-Dichlorethan zugemischt werden. Zweckmäßigerweise liegt der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases in einem Bereich, in dem keine explosionsfähigen Gasgemische vorliegen. Eine geeignete Zusammensetzung des Reaktionsgases zur Herstellung von Ethylenoxid kann z. B. aus einer Menge an Ethen im Bereich von 10 bis 80 Vol.-%, bevorzugt von 20 bis 60 Vol.-%, weiter bevorzugt von 25 bis 50 Vol.-%, und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgases, umfassen. Der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases liegt dabei zweckmäßigerweise in dem Bereich von höchstens 10 Vol.-%, bevorzugt von höchstens 9 Vol.-%, weiter bevorzugt von höchstens 8 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt von höchstens 7 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgases.
Bevorzugt enthält das Reaktionsgas einen chlorhaltigen Reaktionsmoderator wie
Ethylchlorid, Vinylchlorid oder Dichlorethan in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-ppm, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-ppm. Der Rest des Reaktionsgases besteht in der Regel aus Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methan, oder aber aus
Inertgasen wie Stickstoff. Zusätzlich können auch noch andere Stoffe wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder Edelgase im Reaktionsgas enthalten sein.
Die oben beschriebenen Bestandteile des Reaktionsgemisches können gegebenenfalls jeweils geringe Mengen an Verunreinigungen aufweisen. Ethen kann beispielsweise in jeglicher Reinheitsstufe, die für die erfindungsgemäße Gasphasenoxidation geeignet sind, verwendet werden. Geeignete Reinheitsstufen schließen ein, sind aber nicht limitiert auf, Polymer-Grade-Ethylen, welches typischerweise eine Reinheit von mindestens 99 % hat und Chemical-Grade-Ethylen, welches eine geringe Reinheit von typischerweise weniger als 95 % aufweist. Die Verunreinigungen bestehen typischerweise vor allem aus Ethan, Propan und/oder Propen.
Die Umsetzung bzw. Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 150 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 180 bis 300 °C, weiter bevorzugt Temperaturen im
Bereich von 190 °C bis 280 °C und besonders bevorzugt Temperaturen im Bereich von 200 °C bis 280 °C. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 180-300 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 °C, erfolgt.
Bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Umsetzung (Oxidation) bei Drücken im Bereich von 5 bar bis 30 bar gearbeitet. Weiter bevorzugt erfolgt die Oxidation bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 25 bar, bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 10 bar bis 20 bar und insbesondere im Bereich von 14 bar bis 20 bar. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei die Oxidation bei einem Druck im Bereich von 14 bar bis 20 bar erfolgt.
Bevorzugt wird die Oxidation in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, so wird eine GHSV (gas hourly space velocity) in Abhängigkeit von der Art des gewählten Reaktors, beispielsweise von der
Größe/Durchschnittsfläche des Reaktors, der Form und der Größe des Katalysators, verwendet, die bevorzugt im Bereich von 800 bis 10000/h, bevorzugt im Bereich von 2000 bis 6000/h, weiter bevorzugt im Bereich von 2500 bis 5000/h liegt, wobei sich die
Angaben auf das Volumen des Katalysators beziehen.
Vorteilhafterweise kann die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethen und Sauerstoff in einem Kreisprozess durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch im Kreislauf durch den Reaktor geleitet, wo nach jedem Durchgang das neu gebildete Ethylenoxid sowie die bei der Umsetzung gebildeten Nebenprodukte aus dem Produktgasstrom entfernt werden, der nach Ergänzung mit den erforderlichen Mengen an Ethen, Sauerstoff und Reaktionsmoderatoren wieder in den Reaktor zugeführt wird. Die Abtrennung des Ethylenoxids aus dem Produktgasstrom und seine Aufarbeitung können nach den üblichen Verfahren des Standes der Technik (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Bd. A-10, S. 1 17-135, 123-125, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987) erfolgen. Im Folgenden werden besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung genannt:
1 . Katalysatorform körper zur Herstellung von Ethylenoxid, mindestens umfassend Silber und Rhenium aufgebracht auf einem Aluminiumoxidträger, wobei der Aluminiumoxidträger die Geometrie eines Hohlzylinders aufweist, und wobei der Katalysatorform körper einen Rheniumgehalt CR aufweist und CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, und berechnet als Element, im Bereich von 120 < CR/dw ^ 200 liegt.
Katalysatorform körper nach Ausführungsform 2, wobei der Hohlzylinder eine Länge L im Bereich 5 bis 10 mm, einen Aussendurchmesser dA im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von Aussendurchmesser dA/mm zur Wanddicke dw/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist. Katalysatorform körper nach Ausführungsform 2, wobei der Hohlzylinder eine Länge L im Bereich 6 bis 9,5 mm aufweist. Katalysatorform körper nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der Katalysatorformkörper Silber in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers und berechnet als Element aufweist. Katalysatorform körper nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der Aluminiumoxidträger, bevorzugt der alpha-Aluminiumoxidträger, eine bimodale Porenverteilung aufweist. Katalysatorform körper nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei der Aluminiumoxidträger eine BET-Oberfläche im Bereich von 0,7 bis 1 ,2 m2/g aufweist. Katalysatorformkörper nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der Aluminiumoxidträger Calcium in einer Menge im Bereich von 10 Gew.-ppm bis 1500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element, enthält. Katalysatorformkörper nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der Aluminiumoxidträger Magnesium in einer Menge im Bereich von höchstens 800 Gew.-ppm, bevorzugt in einer Menge von 1 Gew.-ppm bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element, enthält. Katalysatorform körper nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei der Aluminiumoxidträger Kalium in einer Menge im Bereich von höchstens 1000 Gew.- ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element, enthält. Katalysatorform körper nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei der Aluminiumoxidträger Natrium in einer Menge im Bereich von 10 Gew.-ppm bis 1500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element, enthält. Katalysatorformkörper nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei der Aluminiumoxidträger Silicium in einer Menge im Bereich von 50 Gew.-ppm bis 10000 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 100 Gew.-ppm bis
5000 Gew.-ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 1000 Gew.-ppm bis
2800 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element, enthält. Katalysatorformkörper nach einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , wobei der Aluminiumoxidträger Zirkon in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-ppm bis 10000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element, enthält.
Katalysatorformkörper nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei der Katalysator mindestens einen Promotor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppe IA, VIB, VIIB und VIA, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Cäsium, Lithium und Schwefel, umfasst.
Katalysatorformkörper nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei der Katalysatorformkörper Wolfram in einer Menge im Bereich von 5 Gew.-ppm bis 500 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge im Bereich von 100 Gew.-ppm bis 800 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge im Bereich 10 Gew.-ppm bis 500 Gew.-ppm, und Schwefel in einer Menge im Bereich von 0 bis 50 Gew.-ppm, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers, enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers umfassend Silber und Rhenium aufgebracht auf einem Aluminiumoxidträger, umfassend
(a) Bereitstellen eines Aluminiumoxidträgers, der die Geometrie eines
Hohlzylinders aufweist,
(b) Aufbringen von Silber und Rhenium auf dem Aluminiumoxidträger, wobei Rhenium in einer Menge CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, und berechnet als Element, die im Bereich von 120 < CR/dw ^ 200 liegt, auf dem Aluminiumoxidräger aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Ausführungsform 15, wobei das Verfahren weiterhin umfasst
(c) Calcinieren des gemäß (b) erhaltenen Aluminiumoxidträgers,
Verfahren gemäß Ausführungsform 15 oder 16, wobei in (b) Silber in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysatorform körpers und berechnet als Element, aufgebracht wird.
Katalysatorformkörper, herstellbar nach einem Verfahren nach einer der
Ausführungsformen 15 bis 17.
Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch Gasphasenoxidation von Ethen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorformkörpers nach einer der
Ausführungsformen 1 bis 14 und 18. 20. Verwendung eines Katalysatorformkörpers nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14 und 18 als Katalysator zur Herstellung von Ethylenoxid durch
Gasphasenoxidation von Ethen mit Sauerstoff.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
1. Allgemeine Vorschrift zur erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung
1.1 Verwendete Aluminiumoxidträger
Es wurden bimodale alpha-Aluminiumoxidträger mit Hohlring-Geometrie verwendet. Die Eigenschaften der alpha-Aluminiumoxidträger sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst:
Tabelle 1 : Verwendete Träger
Herstellung der Silberkomplexlösung Es wurden 1 ,5 L Wasser vorgelegt und unter Rühren 550 g Silbernitrat zugeben und darin vollständig aufgelöst. Dabei wurde die Lösung auf 40°C erwärmt. 402,62 g Kalilauge (47.8%) wurden mit 1 ,29 L Wasser gemischt. Anschließend wurden 216,31 g Oxalsäure zugegeben und vollständig gelöst, und die Lösung auf 40°C erwärmt. Die Kaliumoxalat-Lösung wurde anschließend innerhalb von ca. 45 min (Volumenstrom = ca. 33 ml/min) zur Silbernitrat-Lösung (40°C) mit Hilfe einer Dosierpumpe zugeben. Nach kompletter Zugabe wurde die erhaltene Lösung noch 1 h bei 40°C nachrühren gelassen. Das gefällte Silberoxalat wurde abfiltriert und der erhaltene Filterkuchen solange mit 1 L-Wasserportionen gewaschen (ca. 10 L), bis er Kalium- bzw. Nitrat-frei war (bestimmt mittels Leitfähigkeitsmessung der
Waschlösung, Kalium- bzw. Nitrat-frei bedeutet vorliegend eine Leitfähigkeit < 40μ5/οη"ΐ). Das Wasser wurde möglichst vollständig aus dem Filterkuchen entfernt und die Restfeuchte des Filterkuchens bestimmt. Es wurden 620 g Silberoxalat mit einem Wassergehalt von 20,80% erhalten.
306 g Ethylendiamin wurden mit einem Eisbad auf ca. 10°C abgekühlt und 245 g Wasser in kleinen Portionen zugeben. Nach beendeter Wasserzugabe wurden 484,7 g des erhaltenen (noch feuchten) Silberoxalates innerhalb von ca. 30 min in kleinen Portionen zugeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und der Rückstand anschließend abzentrifugiert. Von der verbleibenden klaren Lösung wurde der Ag-Gehalt refraktometrisch und die Dichte mit Hilfe eines 10 mL Messzylinders bestimmt.
Die erhaltene Lösung enthielt 29,35 Gew.-% Silber, berechnet als Element, und hatte eine Dichte von 1 ,536 g/mL. Herstellung der Lösung enthaltend Silber und Promotoren
87,61 g der Silberkomplexlösung wurden vorgelegt. Dazu wurden 1 ,1 1 g einer Lösung aus Lithium und Schwefel (2,85 Gew. % Lithium und 0,21 Gew.%
Schwefel), 1 ,66 g einer Lösung aus Wolfram und Cäsium (2 Gew. % Wolfram und 3,5 Gew. % Cäsium) und Ammoniumperrhenat zugegeben und die Lösung 5 min gerührt.
Die Menge an Ammoniumperrhenat sind den jeweiligen Beispielen 1 bis 12 zu entnehmen. Aufbringen der Lösung auf dem Träger
140 g des jeweiligen Trägers gemäß 1.1 (siehe Tabelle 1 ) wurden in einem
Rotationsverdampfer vorgelegt und bei10 mbar evakuiert. Der Träger wurde für ca. 10 min vorevakuiert. Die unter 1 .4 erhaltene Lösung wurde innerhalb von 15 min auf den Träger aufgetropft, und anschließend wurde der imprägnierte Träger weitere 15 min im Vakuum rotieren gelassen. Danach wurde der Träger 1 h bei Raumtemperatur und Normaldruck in der Apparatur belassen und alle 15 min leicht durchmischt.
Kalzination des imprägnierten Trägers
Der imprägnierte Träger wurde für 12 min bei 283°C unter 8,3 m3 Luft pro Stunde in einem Umluftofen (Firma HORO, Typ 129 ALV-SP, Fabr.Nr.:53270) behandelt.
Epoxidation
Die Epoxidation wurde in einem Versuchsreaktor bestehend aus einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 2200 mm durchgeführt. Das mit einem Mantel versehene
Reaktionsrohr wurde mit heißem Öl der Temperatur T, das durch den Mantel strömte, beheizt. Mit sehr guter Näherung entspricht die Temperatur des Öls der Temperatur im Reaktionsrohr und somit der Reaktionstemperatur. Das
Reaktionsrohr wurde von unten nach oben auf einer Höhe von 212 mm mit inerten Steatitkugeln (1 ,0 - 1 ,6 mm), darüber auf einer Höhe von 1 100 mm mit 38,2 g Katalysatorsplitt, Partikelgröße 0,5-0,9 mm, und darüber auf einer Höhe von 707 mm mit inerten Steatitkugeln (1 ,0 - 1 ,6 mm) gefüllt. Das Eingangsgas trat von oben in den Reaktor ein und am unteren Ende nach Passieren der Katalysatorschüttung wieder aus.
Das Eingangsgas bestand aus 35 Vol.-% Ethen, 7 Vol.-% Sauerstoff, 1 Vol.-% C02 (EC (Ethylenchlorid)-Moderation). Zu Beginn wurden 2,5 ppm EC zum Anfahren verwendet. Je nach Katalysator und Performance wurde die EC-Konzentration alle 24 h bis maximal 7 ppm erhöht. Der Rest des Eingangsgases bestand aus Methan. Die Versuche wurden bei einem Druck von 15 bar und einer Gasbelastung (GHSV) von 4750/h sowie einer Raum-Zeit-Ausbeute von 250 kg EO/(m3(Kat) x h) durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur wurde gemäß der vorgegebenen Ethylenoxid- Abgaskonzentration von 2,7 % geregelt. Zur Optimierung des Katalysators im Hinblick auf Selektivität und Umsatz wurden zwischen 2,2 und 7,0 ppm
Ethylenchlorid als Moderator zum Eingangsgas zudosiert.
Das am Reaktor austretende Gas wurde mittels Online-MS analysiert. Aus den Analyseergebnissen wurde die Selektivität ermittelt. Hergestellte Katalysatoren Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
140 g des Trägers A wurden gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .2 - 1 .5 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. Die Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1.3 enthielt 0,535 g einer 3,1 %-igen wässrigen Rheniumlösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumperrhenat in Wasser.
Der hergestellte Katalysator enthält 16,7 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge von 460 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm.
Der erhaltene Katalysator wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.6 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
140 g des Trägers A wurden gemäß allgemeiner Vorschrift zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. Die Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1.3 enthielt 1 ,579 g einer 2,1 %igen wässrigen Rheniumlösung, hergestellt durch Lösen von
Ammoniumperrhenat in Wasser.
Der hergestellte Katalysator enthält 16,5 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge von 460 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm.
Der erhaltene Katalysator wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.6 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
140 g des Trägers A wurden gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .2 - 1 .5 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. Die Lösung gemäß Punkt 1.3 enthielt 1 ,659 g einer 3,1 %-igen wässrigen Rheniumlösung, hergestellt durch Lösen von
Ammoniumperrhenat in Wasser.
Der hergestellte Katalysator enthält 16,5 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge von 460 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm.
Der erhaltene Katalysator wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.6 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 4
140 g des Trägers A wurden gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .2 - 1 .5 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. Die Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1.3 enthielt 2,141 g einer 3,1 %-igen wässrigen Rheniumlösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumperrhenat in Wasser.
Der hergestellte Katalysator enthält 16,5 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge von 460 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm.
Der erhaltene Katalysator wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.6 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 5
140 g des Trägers A wurden gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .2 - 1 .5 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. Die Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1.3 enthielt 2,676 g einer 3,1 %-igen wässrigen Rheniumlösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumperrhenat in Wasser.
Der hergestellte Katalysator enthält 16,5 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge von 460 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm.
Der erhaltene Katalysator wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .6 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 6
180 g des Trägers B wurden gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .2 - 1 .5 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. Die Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1.3 enthielt 1 ,637 g einer 4,1 %-igen wässrigen Rheniumlösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumperrhenat in Wasser.
Der hergestellte Katalysator enthält 16,4 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge von 420 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm.
Der erhaltene Katalysator wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.6 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)
140 g des Trägers B wurden gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .2 - 1 .5 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. Die Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1.3 enthielt 1 ,438 g einer 4,1 %-igen wässrigen Rheniumlösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumperrhenat in Wasser.
Der hergestellte Katalysator enthält 16,7 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge von 420 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm.
Der erhaltene Katalysator wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.6 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 8
100 g des Trägers C wurden gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 - 1 .5 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. Die Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1.3 enthielt 1 ,185 g einer 3,1 %-igen wässrigen Rheniumlösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumperrhenat in Wasser.
Der hergestellte Katalysator enthält 15,5 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge von 350 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm.
Der erhaltene Katalysator wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.6 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 9
220 g des Trägers C wurden gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 - 1 .5 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. Die Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1.3 enthielt 2,775 g einer 3,1 %-igen wässrigen Rheniumlösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumperrhenat in Wasser.
Der hergestellte Katalysator enthält 15,5 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge von 350 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm.
Der erhaltene Katalysator wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.6 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß) 140 g des Trägers D wurden gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 - 1 .5 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. Die Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1.3 enthielt 1 ,254 g einer 4,1 %-igen wässrigen Rheniumlösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumperrhenat in Wasser.
Der hergestellte Katalysator enthält 15,5 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge von 350 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm.
Der erhaltene Katalysator wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .6 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 11
120 g des Trägers D wurden gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 - 1 .5 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. Die Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1.3 enthielt 1 ,318 g einer 4,1 %-igen wässrigen Rheniumlösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumperrhenat in Wasser.
Der hergestellte Katalysator enthält 15,5 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge von 350 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm.
Der erhaltene Katalysator wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.6 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 12
120 g des Trägers D wurden gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 - 1 .5 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. Die Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1.3 enthielt 1 ,388 g einer 4,1 %-igen wässrigen Rheniumlösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumperrhenat in Wasser.
Der hergestellte Katalysator enthält 15,5 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.-ppm, Cäsium in einer Menge von 350 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm und Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm.
Der erhaltene Katalysator wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .6 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2
Bei den mit * gekennzeichneten Katalysatoren handelt es sich um Vergleichsbeispiele
Die mit * markierten Katalysatoren erreichten nicht die gewünschte Höchstperformance. Der Test der Katalysatoren basierend auf Aluminiumoxidträgern mit unterschiedlicher Ringgeometrie zeigt, dass bei einem Wechsel der Aluminiumoxidträgergeometrie von 6x6x3 [mm x mm x mm]- zu 8x8x3 [mm x mm x mm]-Ringen (bei sonst identischen Aluminiumoxidträgereigenschaften) die Rheniumkonzentration angehoben werden musste, um vergleichbare katalytische Eigenschaften zu erzielen.

Claims

Patentansprüche
1 . Katalysatorform körper zur Herstellung von Ethylenoxid, mindestens umfassend Silber und Rhenium aufgebracht auf einem Aluminiumoxidträger, wobei der Aluminiumoxidträger die Geometrie eines Hohlzylinders aufweist und wobei der Katalysatorform körper einen Rheniumgehalt CR aufweist und CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, im Bereich von 120 < CR/dw ^ 200 liegt.
2. Katalysatorformkörper, wobei der Hohlzylinder eine Länge L im Bereich 5 bis 10 mm, einen Aussendurchmesser dA im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von Aussendurchmesser dA/mm zur Wanddicke dw/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist.
3. Katalysatorform körper nach Anspruch 2, wobei der Hohlzylinder eine Länge L im Bereich 6 bis 9,5 mm aufweist.
4. Katalysatorform körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der
Katalysatorform körper Silber in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers und berechnet als Element, aufweist.
5. Katalysatorform körper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der
Aluminiumoxidträger, bevorzugt der alpha-Aluminiumoxidträger, eine bimodale Porenverteilung aufweist.
6. Katalysatorform körper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der
Aluminiumoxidträger eine BET-Oberfläche im Bereich von 0,7 bis 1 ,2 m2/g aufweist.
7. Katalysatorform körper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator mindestens einen Promotor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppe IA, VIB, VII B und VIA, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Cäsium, Lithium und Schwefel, umfasst.
8. Katalysatorform körper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der
Katalysatorformkörper Wolfram in einer Menge im Bereich von 5 bis 500 Gew.- ppm, Cäsium in einer Menge im Bereich von 100 bis 800 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge im Bereich 10 bis 500 Gew.-ppm, und Schwefel in einer Menge im Bereich von 0 bis 50 Gew.-ppm, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers, enthält. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers umfassend Silber und Rhenium aufgebracht auf einem Aluminiumoxidträger, umfassend
(a) Bereitstellen eines Aluminiumoxidträgers, der die Geometrie eines
Hohlzylinders aufweist,
(b) Aufbringen von Silber und Rhenium auf dem Aluminiumoxidträger, wobei Rhenium in einer Menge CR/Gew.-ppm, bezogen auf die Wanddicke des Hohlzylinders dw/mm, und berechnet als Element, die im Bereich von 120 CR/dw ^ 200 liegt, auf den Aluminiumoxidräger aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren weiterhin umfasst
(c) Calcinieren des gemäß (b) erhaltenen Aluminiumoxidträgers.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei in (b) Silber in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers und berechnet als Element, aufgebracht wird.
Katalysatorformkörper, herstellbar oder hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 1 1 .
Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch Gasphasenoxidation von Ethen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorformkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 12.
Verwendung eines Katalysatorformkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 12 als Katalysator zur Herstellung von Ethylenoxid durch
Gasphasenoxidation von Ethen mit Sauerstoff.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6174442B2 (ja) * 2013-09-30 2017-08-02 株式会社日本触媒 アルキレンオキシド製造用触媒およびアルキレンオキシドの製造方法
JP2016165697A (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用触媒及びそれを用いたエチレンオキシドの製造方法
JP2016165696A (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用触媒及びそれを用いたエチレンオキシドの製造方法
JP2019524439A (ja) * 2016-08-08 2019-09-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ エチレンのエチレンオキシドへの酸化用触媒
TWI808125B (zh) * 2018-02-07 2023-07-11 德商巴斯夫歐洲公司 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040224841A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
US20080015393A1 (en) * 2003-05-07 2008-01-17 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4042332B2 (ja) * 2001-02-27 2008-02-06 三菱化学株式会社 レニウム含有触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法
CN1175932C (zh) * 2002-07-10 2004-11-17 中国石油化工股份有限公司 乙烯环氧化银催化剂的制备方法
TW200610576A (en) * 2004-08-12 2006-04-01 Shell Int Research A method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
CA2602163C (en) * 2005-03-22 2014-02-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
US7507845B1 (en) * 2007-08-27 2009-03-24 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co Kg Process for production of an olefin oxide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040224841A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
US20080015393A1 (en) * 2003-05-07 2008-01-17 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2012140613A1 *

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