DE69200450T2 - Ethylenoxidkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Anwendung. - Google Patents

Ethylenoxidkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Anwendung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft silberhaltige Katalysatoren, die sich für die Herstellung von Ethylenoxid eignen, und die Verwendung der Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid. Die Katalysatoren werden unter Verwendung eines speziellen alpha-Aluminiumträgers hergestellt.
  • Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und molekularem Sauerstoff, die im allgemeinen Silber auf einem im wesentlichen aus alpha-Aluminiumoxid bestehenden Träger enthalten, sind aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-266015, entsprechend der US-A-4766105, bekannt, die am 23.August 1988 veröffentlicht worden ist. Promotoren für solche Katalysatoren sind typischerweise Alkalimetalle. Weitere Copromotoren, wie Rhenium, oder Rhenium zusammen mit Schwefel, Molybdän, Wolfram und Chrom können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Während die Forschung großenteils auf Promotoren konzentriert wurde, wurde sie in letzter Zeit auf Aluminiumoxidträger und Möglichkeiten zur Modifizierung derselben zwecks Herstellung von verbesserten Katalysatoren gerichtet.
  • Die europäische Patentanmeldung 247 414, die am 2.Dezember 1987 veröf fentlicht wurde, offenbart die Zugabe von Siliciumdioxid zu einem alpha-Aluminiumoxidträger. Das US-Patent Nr. 4 428 863, das am 31.Januar 1984 erteilt worden ist, offenbart die Zugabe von Bariumaluminat oder Bariumsilikat zu Aluminiumoxidträgern während der Herstellung derselben. Im US-Patent Nr. 4 728 634, das am 1. März 1988 erteilt wurde, werden Siliciumdioxid und ein Alkalimetallsalz mit Wasser und einer Aluminiumverbindung vermischt und calciniert um einen Siliciumdioxid und ein Alkalimetall enthaltenden alpha-Aluminiumoxidträger herzustellen. Im US-Patent Nr. 4 874 739 vom 17. Oktober 1989 wird eine Zinnverbindung und eine Alkalimetallverbindung in einen alpha-Aluminiumoxidträger integriert.
  • Die Erfindung betrifft Ethylenoxidkatalysatoren, die Silber, Alkalimetallpromotoren, Rheniumpromotoren und gegebenenfalls Rheniumcopromotoren, ausgewählt aus Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Mischungen davon auf einem Träger enthalten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger mindestens 85, vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent alpha-Aluminiumoxid, 0,01 bis 6 Gewichtsprozent (gemessen als Oxid) eines zugegebenen Erdalkalimetalls in Form eines 0xids, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent (gemessen als Dioxid) von zugegebenem Silicium in Form eines Oxids und 0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (gemessen als Dioxid), Zirkonium in Form eines Oxids enthält. Vorzugsweise ist das Erdalkalimetall Calcium und/oder Magnesium.
  • Der Träger wird durch Mischen eines pulverisierten alpha-Aluminiumoxids mit einer Reinheit von mehr als 98%, einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,5 um bis 5 um und einer durchschnittlichen Kristallitgröße im Bereich von ca.0,1 bis ca. 5um einer Erdalkalimetallverbindung, einer Siliciumverbindung und gegebenenfalls einer Zirkonverbindung, Wasser, Bindemittel und/oder Ausbrennmaterial hergestellt, wobei eine Mischung entsteht, die extrudiert, bei einer maximalen Temperatur von mehr als ca. 1300ºC und vorzugsweise von 1350ºC bis 1500ºC calciniert wird.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung weisen eine ausgezeichnete Anfangsaktivität und im Verlauf der Zeit eine verbesserte Stabilität auf.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung umfassen eine katalytisch wirksame Menge an Silber, eine als Promotor wirkende Menge an Alkalimetall, eine als Promotor wirksame Menge an Rhenium und gegebenenfalls eine als Promotor wirksame Menge eines Coprornotors, ausgewählt aus Schwefel, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mischungen davon, auf einem neuen alpha-Aluminiuinoxidträger. Der Träger, der mit dem Träger hergestellte Katalysator und die Verwendung des Katalysators sind nachstehend im einzelnen beschrieben.
  • Der neue Träger, der für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzt wird, kann im allgemeinen aus alpha- Aluminiumoxidpulver hoher Reinheit, einer Erdalkalimetalloxid liefernden Verbindung, einer Siliciumoxid liefernden Verbindung, einer gegebenenfalls Zirkonoxid liefernden Verbindung und herkömmlichen Binde-/Ausbrennmitteln hergestellt werden.
  • Das für die Herstellung des Trägers eingesetzte alpha-Aluminiumoxid weist im allgemeinen eine Reinheit von mehr als ca. 98% vorzugsweise von mehr als 98,5% auf , und enthält weniger als 0,06 Gewichtsprozent, z.B. 0,02 bis 0,06 Gewichtsprozent an Sodaverunreinigungen. Das Aluminiumoxid liegt in Form eines feinen Pulvers, vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 100 um, vor. Geringere Größen von z.B. 0,5 bis ca. 5 um und mehr bevorzugt von ca. 1 bis ca.4 um sind besonders geeignet. Die durchschnittliche Größe kann durch Messen der maximalen Größe einer Anzahl von Teilchen und Berechnen des Durchschnitts davon bestimmt werden. Die durchschnittliche Kristallitgröße, die 0,1 bis 5 um und mehr bevorzugt 2 bis 4 um betragen kann, wird durch Messen der maximalen Größe einer Anzahl von Kristalliten und Berechnen des Durchschnitts davon bestimmt. Das alpha-Aluminiumoxid liegt im calcinierten Träger in einer Menge von mehr als ca. 85%, vorzugsweise von mehr als 90%, und mehr bevorzugt von mehr als 95 Gewichtsprozent des Gesamtträgers vor.
  • Die Erdalkalimetallkomponente des Trägers kann in einer Menge vorliegen, die 0,01 bis 6 Gewichtsprozent (gemessen als Oxid, MO) des Trägergewichts ausmacht, aber vorzugsweise liegt die vorhandene Menge im Bereich von 0,03 bis 5,0% und insbesondere im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent.
  • Die Erdalkalimetallverbindungen, die zur Herstellung der Träger eingesetzt werden können, sind Oxide oder Verbindungen, die beim Calcinieren zu Oxiden abgebaut werden können oder beim Calcinieren Oxide bilden. Beispiele dafür umfassen Carbonate, Nitrate und Carboxylate. Geeignete Verbindungen umfassen die Erdalkalimetalloxide als solche, sowie die gemischten Oxide, wie die Erdalkalimetallsilikate, -aluminate, -aluminosilikate, -zirkonate u.ä. Die bevorzugten Verbindungen sind Calciumnitrat, Calciumoxid und Calciumsilikat (CaSiO&sub3;).
  • Die Siliciumverbindungen, die für die Herstellung der Träger eingesetzt werden, sind Oxide oder Verbindungen, die beim Calcinieren zu Oxiden abbaubar sind oder beim Calcinieren Oxide bilden. Geeignete Verbindungen umfassen Siliciumdioxid als solches, sowie die gemischten Oxide, wie die Erdalkalimetallsilikate, Zirkonsilikate, Aluminosilikate, umfassend Zeolithe, hydrolysierbare Siliciumverbindungen, Polysiloxane u.ä. Die Menge an eingesetzter Siliciumkomponente sollte so hoch sein, daß in der Trägerendzusammensetzung 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,03 bis 4,0, und am meisten bevorzugt 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent (gemessen als Siliciumdioxid) vorliegen.
  • Die Zirkonkomponente liegt, obwohl sie nur gegebenenfalls vorhanden ist, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10, bevorzugter von 0,3 bis 5,0 und insbesondere von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vor. Wo Zirkonoxid in situ hergestellt wird, sollte die eingesetzte Menge so ausgewählt sein, daß eine Endkonzentration innerhalb dieser Bereiche erhalten wird.
  • Die Zirkonverbindungen, die für die Herstellung der Träger eingesetzt werden, sind Oxide oder Verbindungen, die beim Calcinieren zu Oxiden abbaubar sind oder Oxide bilden. Beispiele dafür umfassen Carbonate, Nitrate und Carboxylate. Geeignete Verbindungen umfassen Zirkonnitrat, Zirkondioxid, sowie die gemischten Oxide, wie Zirkonsilikate, Zirkonaluminasilikate, Zirkonate u.ä. Die bevorzugte Verbindung ist Zirkondioxid.
  • Bevorzugte Trägerzusammensetzungen umfassen die Erdalkalimetall und Silicium enthaltenden Verbindungen in Form einer einzigen Verbindung,d.h. ein Erdalkalimetallsilikat, das als ursprüngliche Komponente zugesetzt oder durch Umsetzung von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid bildenden Verbindungen mit Verbindungen, die durch Erhitzen zu dem Erdalkalimetalloxid abgebaut werden, in situ hergestellt werden kann, wobei die Menge an gebildetem Oxid in stöchiometrischem Gleichgewicht oder im Überschuß in bezug auf Siliciumdioxid vorliegt.
  • Obgleich die Erdalkalimetallkomponente des Katalysators aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ausgewählt werden kann, sind die bevorzugten Ausführungsformen Calcium und Magnesium, wobei Calcium am meisten bevorzugt ist. In der weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird häufig der Einfachheit halber nur auf die Calciumform Bezug genommen.
  • Die bevorzugten Träger können durch Vermischen eines pulverisierten alpha-Aluminiumoxids, von Calciumsilikat und Zirkonoxid mit Wasser und eine Bindemittel und/oder einem Ausbrennmaterial hergestellt werden, um eine Mischung zu erzeugen, die dann extrudiert und bei einer Temperatur im Bereich von 1350ºC bis 1500ºC calciniert wird.
  • Das alpha-Aluminiumoxidpulver wird am meisten bevorzugt mit Calciumsilikat als solches kombiniert, aber wie oben erwähnt, ist es auch möglich, eine Calciumoxid bildende Verbindung und Siliciumdioxid oder eine Siliciumdioxid bildende Verbindung in solchen Anteilsmengen einzusetzen, daß beim Erhitzen Calciumsilikat gebildet wird. Diese Komponenten werden mit Zirkonoxid oder einer Zirkonoxid bildenden Verbindung, falls vorhanden, einem Ausbrenn/Bindemittel und Wasser vermischt, zu Formlingen geformt und calciniert.
  • Das Ausbrennmaterial ist ein Material, das der Mischung derart zugegeben wird, daß es beim Calcinieren vollständig vom Träger entfernt wird, wobei eine kontrollierte Porosität im Träger zurückbleibt. Diese Materialien sind kohlenstoffhaltige Materialien, wie Koks, Kohlenstoffpulver, Graphit, pulverisierte Kunststoffe, wie Polyethylen, Polystyrol und Polycarbonat, Harz, Zellulose und Materialien auf der Basis von Zellulose, Sägespäne und andere pflanzliche Materialien, wie gemahlene Nußschalen, z.B. Pekannuß-, Cashew-,Walnuß- und Philibertnuß-Schalen. Ausbrennmaterialien auf der Basis von Kohlenstoff können auch als Bindemittel dienen. Die Ausbrennmaterialien liegen in einer Menge und Größenverteilung vor, daß ein Endträger entsteht, der ein Wasserporenvolumen im Bereich von 0,2 bis 0,6, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 ml/g (cm³/g) aufweist. Bevorzugte Ausbrennmaterialien sind Materialien, die von Zellulose abgeleitet sind, wie gemahlene Nußschalen.
  • Der hier verwendete Begriff "Bindemittel" bezieht sich auf ein Mittel, das die verschiedenen Komponenten des Trägers vor dem Calcinieren unter Bildung einer extrudierbaren Paste zusammenhält, nämlich das so-genannte Niedertemperaturbindemittel. Das Bindemittel erleichtert auch das Extrusionsverfahren, indem es Schmierfähigkeit verleiht. Typische Bindemittel umfassen Aluminiumoxidgele, vor allem in Kombination mit einem peptisierend wirkenden Mittel, wie Salpeter- oder Essigsäure. Ebenso geeignet sind Materialien auf der Basis von Kohlenstoff, die auch als Ausbrennmaterialien dienen können, wie die Zellulosen und substituierten Zellulosen, wie Methylzellulose, Ethylzellulose und Carboxyethylzellulose, Stearate, wie organische Stearatester, z.B., Methyl- oder Ethylstearat, Wachse, Polyolefinoxide u.ä. Bevorzugte Bindemittel sind Polyolefinoxide.
  • Die Verwendung von Calciumsilikat, gleichgültig ob direkt oder in situ bei den genannten Bedingungen hergestellt, erlaubt die Verwendung von Bindungen, die insgesamt eine geringere Menge an Siliciumdioxid enthalten, als sie in herkömmlichen Bindungen vorliegt. Es macht es ferner möglich, daß ein Überschuß an Siliciumdioxid, das typischerweise schädlich wirkende Mengen an Natrium-, Eisen-und/oder Kaliumverunreinigungen, vor allem bei Vorliegen in Tonen, Bentonit u.ä. enthält, vermieden werden kann.
  • Es nicht völlig geklärt, welche Rolle das Zirkonoxid, falls es eingesetzt wird, spielt, aber es scheint gewisse Teiloxidations-Katalysatorformulierungen zu stabilisieren. Ebenso scheint Calciumsilikat mindestens einen Anteil des Zirkonoxids in der aktiveren tetragonalen Form anstelle der monoklinen Form, zu welcher die gemischte Phase zurückkehrt, wenn sie in Abwesenheit von Calciumsilikat erhitzt wird, zu stabilisieren.
  • Wenn von Oxid(en) von Erdalkalimetall(en), Silicium oder Zirkon, die im endgültigen Träger und/oder Katalysator vorliegen, gesprochen wird, dann ist damit gemeint, daß das Oxid ein Oxid von nur einem Metall oder ein komplexes Oxid, bestehend aus dem genannten Metall und einem oder mehreren der anderen Metalle sowie aus Aluminiumoxid und/oder Katalysatorpromotoren, wie Alkalimetallen, sein kann.
  • Nach dem Vermischen der Komponenten des Trägers z.B. durch Vermahlen im Kollergang, wird das vermischte Material zu geformten Pellets extrudiert, z.B. in Zylinder-, Ring-, Dreiblatt- oder Vierblattformen u.a. Das extrudierte Material wird getrocknet, um Wasser zu entfernen, das sich während des Calcinierens in Dampf verwandeln und die Extrudatformen zerstören könnte. Nach dem Trocknen auf einen niedrigen Wassergehalt von z.B weniger als 2% wird das extrudierte Material calciniert, und zwar unter Bedingungen, die ausreichend sind, um Ausbrennmaterialien und Bindemittel zu entfernen und die alpha-Aluminiumoxidteilchen zu einer porösen, harten Masse zu verschmelzen. Die Calcinierung findet typischerweise in einer oxidierenden Atmosphäre statt, wie z.B. in Sauerstoffgas oder vorzugsweise an Luft und bei einer maximalen Temperatur von mehr als ca. 1300ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1350 bis 1500ºC. Die Zeitdauer liegt bei diesen maximalen Temperaturen typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Stunden.
  • Die calcinierten Träger und die Katalysatoren, die daraus hergestellt werden, weisen typischerweise Porenvolumen (Wasser) im Bereich von 0,2 bis 0,6, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 ml/g (cm³/g) auf und die Oberflächenausdehnung liegt im Bereich von 0,15 bis 3, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 2 m²/g.
  • Die Trägerformulierung weist vorzugsweise einen niedrigen Sodagehalt auf, der weniger als 0,06 Gewichtsprozent beträgt. In der Praxis ist es sehr schwierig, eine natriumfreie Formulierung zu erhalten und ein Sodagehalt von 0,02 bis 0,06 Gewichtsprozent wird im allgemeinen als akzeptabel angesehen.
  • Die beschriebenen Träger eignen sich besonders für die Herstellung von Ethylenoxidkatalysatoren, die hohe anfängliche Selektivitäten aufweisen.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung umfassen eine katalytisch wirksame Menge an Silber, eine als Promotor wirkende Menge eines Alkalimetalls, eine als Promotor wirkende Menge an Rhenium und gegebenenfalls eine als Promotor wirkende Menge eines Copromotors, ausgewählt aus Schwefel, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mischungen davon, auf einem neuen alpha-Aluminiumoxidträger. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Alkalimetall ein höheres Alkalimetall wie Kalium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Alkalimetall Cäsium. Cäsium in Verbindung mit Lithium bringt besonders wünschenswerte Vorteile mit sich und ist eine bevorzugte Kombination. Andere Promotoren können ebenfalls vorliegen, wie z.B. Copromotoren , ausgewählt aus Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Mischungen davon. Sulfat ist ein besonders bevorzugter Copromotor. Diese Katalysatoren und ihre Herstellung werden vor allem im US-Patent Nr. 4 761 394, das im August 1988 erteilt worden ist, im US-Patent Nr. 4 766 105, das am 23.August 1988 erteilt worden ist, und im US-Patent Nr. 4 820 675, das am 11. April 1989 erteilt worden ist, beschrieben.
  • Die Menge an im Katalysator vorhandenen Silber liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 25, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator. Die Menge an Alkalimetallpromotor, die vorzugsweise im Katalysator vorliegt liegt im allgemeinen zwischen 10 und 3000, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 und mehr bevorzugt zwischen 50 und 1500 Gewichtsteilen (Basismetall) je Million Gewichtsteile des Gesamtkatalysators. Die vorzugsweise im Katalysator vorliegende Menge an Rheniumpromotor liegt im allgemeinen zwischen 0,1 bis 10, mehr bevorzugt zwischen 0,2 bis 5 Mikromol (Basismetall) je Gramm Gesamtkatalysator. Der Rheniumcopromotor, wenn vorhanden, liegt im Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 15 uM (Basismetall) je Gramm des Gesamtkatalysators vor.
  • Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Katalysatoren sind herkömmliche Verfahren und in den genannten Patenten beschrieben. Im allgemeinen wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Silberkomplexes vermischt, vorzugsweise in Gegenwart eines die Löslichkeit fördernden Mittels, wie Ethylendiamin, so daß der Träger mit dieser Lösung imprägniert wird, woraufhin der Träger aus der Lösung abgetrennt und anschließend getrocknet wird. Der imprägnierte Träger wird dann auf eine Temperatur zwischen 100ºC und 400ºC über einen Zeitraum erhitzt, der für den Abbau des Silberkomplexes und die Bildung einer fein verteilten Schicht aus metallischem Silber, die an den Trägeroberflächen haftet, notwendig ist. Die Promotoren können auch in der silberhaltigen Lösung gelöst sein, um die gewünschten Mengen zur Verfügung zu stellen, oder sie können getrennt oder zusammen in einer von der Silberimprägnierungsstufe getrennten Imprägnierungsstufe auf den Träger aufgebracht werden. Vorzugsweise sind Silber und Promotoren insgesamt in einer Imprägnierungsstufe kombiniert.
  • Beim kommerziellen Betrieb werden Ethylen und Sauerstoff in einem Ethylenoxidreaktor zu Ethylenoxid umgewandelt, welcher Reaktor einen befestigten Rohrboden-Wärmeaustauscher umfaßt, der mehrere tausend mit Katalysator gefüllte Rohre enthält. Ein Kühlmittel wird auf der Hü1lenseite (shell side) des Reaktors eingesetzt, um die Reaktionswärme abzuführen. Die Kühlmitteltemperaturen werden häufig als Anzeige für die Aktivität des Katalysators genutzt, wobei hohe Kühlmitteltemperaturen geringen Katalysatoraktivitäten entsprechen.
  • Bei der Reaktion von Ethylen mit Sauerstoff zwecks Herstellung von Ethylenoxid liegt das Ethylen in mindestens der doppelten Molekülmenge vor, aber die Menge an eingesetztem Ethylen ist im allgemeinen viel höher. Die Umwandlung wird daher geeigneterweise nach der Menge an umgewandeltem Sauerstoff in der Reaktion berechnet und man spricht von Sauerstoffumwandlung. Diese Sauerstoffumwandlung hängt von der Temperatur der Reaktion ab und ist ein Maß für die Aktivität des Katalysators. Beispielsweise bezieht sich der Wert T&sub4;&sub0; auf die Temperatur bei 40 Mol%- Umwandlung der Sauerstoffzuspeisung in den Reaktor, wobei T die Reaktortemperatur bedeutet, oder mehr bevorzugt die Kühlmitteltemperatur, welchletztere mit der zuvor genannten in direkter Beziehung steht. Die Temperaturen steigen im allgemeinen an je höher die Umwandlung ist und sind vom eingesetzten Katalysator und den Reaktionsbedingungen abhängig. Die Selektivität ist ein Maß für die Katalysatorwirksamkeit und zeigt an, wieviel Molprozent Ethylen in der Zuspeisung in Ethylenoxid im Produkt umgewandelt werden. Die Selektivität wird z.B. mit S&sub4;&sub0; angegeben, was die Selektivität bei 40 Molprozent-Umwandlung wiedergibt.
  • Die Bedingungen für die Durchführung einer Ethylenoxidationsreaktion in Gegenwart der Silberkatalysatoren nach vorliegender Erfindung umfassen grob gesagt die bereits im Stand der Technik beschriebenen Bedingungen. Das gilt z.B. für die geeigneten Temperaturen, Drücke, Verweilzeiten, Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf, Argon, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, die Gegenwart von Moderatoren zwecks Kontrolle der katalytischen Wirkung, z.B. 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid, Ethylchlorid oder chlorierte Polyphenylverbindungen, ob Recyclebetrieb oder aufeinanderfolgende Umwandlungen in verschiedenen Reaktoren zwecks Erhöhung der Ausbeuten an Ethylenoxid wünschenswert sind, und jegliche andere spezifische Bedingungen, die in Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid gewählt werden können.Allgemein werden Drücke im Bereich von atmosphärischem Druck bis 3500 kPa (35 Bar) eingesetzt. Höhere Drücke sind aber keinesfalls ausgeschlossen. Der als Reaktionsmittel eingesetzte molekulare Sauerstoff kann aus herkömmlichen Quellen erhalten werden. Die geeignete Sauerstoffzuspeisung kann im wesentlichen aus relativ reinem Sauerstoff, einem konzentrierten Sauerstoffstrom, der zu einem größeren Teil aus Sauerstoff und zu geringeren Teilen aus einem oder mehreren Verdünnungsmittel(n) besteht, wie Stickstoff und Argon, oder einem anderen sauerstoffhaltigen Strom, wie Luft, bestehen. Es ist daher offensichtlich, daß die Verwendung der vorliegenden Silberkatalysatoren in Ethylenoxidationsreaktionen in keiner Weise auf den Einsatz spezifischer Bedingungen, die ausgewählt sind aus solchen, die als wirksam bekannt sind und sich auch für das vorliegende Verfahren eignen, beschränkt sind. Tabelle 1 Einlaßdruck Einspeisung Ethylen Ethan Argon und/oder Methan und/oder Stickstoffverdünnungsmittel/Chlorkohlenwasserstoffmoderator Kühlmitteltemperatur Katalysatortemperatur O&sub2;-Umwandlungsgrad EO-Herstellung (Arbeitsgeschwindigkeit) Volumenteile p.M. insgesamt EO/cu ft. Katalysator/Stunde *Liter Gas bei Standardtemperatur und -druck, die über den 1 Liter gepackten Katalysator je Stunde geleitet werden.
  • In einer bevorzugten Anwendung der erfindungsgemäßen Silberkatalysatoren wird Ethylenoxid hergestellt, indem ein sauerstoffhaltiges Gas mit Ethylen in Gegenwart der vorliegenden Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 180ºC bis 330ºC und vorzugsweise von 200ºC bis 320ºC kontaktiert wird.
    • Beispiel 1 Trägerherstellung Träger A:
  • Ein alpha-Aluminiumoxidpulver (Aluminiumoxid) mit den in Tabelle 2 angeführten Eigenschaften wird zur Herstellung des Trägers eingesetzt. Tabelle 2 Eigenschaften für Aluminiumoxid #10 Mittlere Teilchengröße Durchschnittliche Kristallitgröße Sodagehalt
  • Dieses Pulver wird zur Herstellung einer Formulierung der folgenden Keramikkomponenten eingesetzt:
  • alpha-Aluminiumoxid 98.8%
  • Zirkonoxid 1.0.%
  • Calciumsilikat 0.2%
  • Bezogen auf das Gewicht dieser Formulierung werden die folgenden Substanzen in den angegebenen Anteilen zugegeben:
  • Ausbrennmaterial (Walnußschalenmehl) 25.0%
  • Borsäure 0.1%
  • Extrudierhilfsmittel (Polyolefinoxid) 5.0%
  • Nach dem Mischen der genannten Stoffe über einen Zeitraum von 45 Sekunden wird genügend Wasser zugegeben, um eine extrudierbare Mischung zu erhalten (ca. 30% in der praktischen Anwendung), und das Mischen wird 4 Minuten lang fortgesetzt Zu diesem Zeitpunkt werden 5% (bezogen auf das Gewicht der Keramikkomponenten) Vaseline zugegeben und es wird weitere 3 Minuten lang gemischt.
  • Dieses Material wird zu Hohlzylindern mit den Abmessungen 7,94 mm x 7,94 mm (5/16 Inch x 5/16 Inch) extrudiert und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 2 % getrocknet. Diese Zylinder werden dann in einem Tunnelofen bei einer maximalen Temperatur von 1390ºC ca. 4 Stunden lang gebrannt.
  • Nach dem Verarbeiten in dieser Weise weist der Träger die folgenden Eigenschaften auf:
  • Wasserabsorption: 40,8%
  • Bruchfestigkeit: 8,5 kg
  • Oberflächenausdehnung: 0,54 m²/g
  • Gesamtporenvolumen(Hg) 0,43 ml/g (cm³/g)
  • Mittlerer Porendurchmesser 4,6 um
  • Auslaugbare Komponenten (in 10%- Salpetersäure) in TpM:
  • Na 141
  • K 55
  • Ca 802
  • Al 573
  • SiO&sub2; 1600
  • Zusätzliche Träger werden in ähnlicher Weise hergestellt wie in dem beschriebenen Verfahren, mit dem Unterschied, daß verschiedene Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Die Eigenschaften der verschiedenen Ausgangsaluminiumoxide sind in der nachstehenden Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Eigenschaften für Aluminiumoxide Nr.11 und 49 Mittlere Teilchengröße Durchschnittliche Kristallitgröße Gehalt(Soda)
  • Die Wasserporenvolumina, Oberflächenausdehnungen und Brenntemperaturen sind in Tabelle 4 angegeben und die anderen Ausgangsmaterialien und ihre Mengen sind in der nachstehenden Tabelle 5 enthalten.
  • Ein Vergleichsträger wird mit Aluminiumoxid #10 in der für den Träger A beschriebenen Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß kein Zirkonoxid oder Calciumsilikat zugegeben wird. Dieser Vergleichsträger wird mit Comp-A bezeichnet. Seine Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 41 Träger Wasser P.V.ml (cc)/g Brenntemp.ºC Tabelle 5 Träger Aluminiumoxid Verbindg. * Gewichtsprozent auf der Basis von Aluminiumoxid
    • Katalysatorherstellung
  • Der oben beschriebene Träger A ist ein bevorzugter Träger und wird zur Herstellung eines Ethylenoxidkatalysators eingesetzt. Silberoxalat, Cäsiumhydroxid, Ammoniumperrhenat, Lithiumsulfat und Lithiumnitrat werden in Mengen, die ausreichend sind, damit in dem imprägnierten Träger (Basistrockengewicht des Trägers 13,5 Gew% Silber, 437 TpM Cäsium, 1,5 uM/g Ammoniumperrhenat 1,5 uM/g Lithiumsulfat und 12 uM/g Lithiumnitrat vorliegen, in einer Lösung aus Wasser und Ethylendiamin gelöst. Ca.30 g des Trägers werden 3 Minuten lang bei Raumtemperatur unter Vakuum von 25 mm gesetzt. Ca. 50 g der imprägnierten Lösung werden dann eingeführt, um den Träger unterzutauchen und das Vakuum wird bei 25 mm weitere 3 Minuten lang aufrechterhalten. Nach diesem Zeitraum wird das Vakuum entfernt und die überschüssige Imprägnierlösung wird durch Zentrifugieren während 2 Stunden bei 500 UpM vom Träger entfernt. Der imprägnierte Träger wird dann gehärtet, indem er kontinuierlich in einem Luftstrom von 279 l/h ('300 cu.ft./h) bei 250ºC 5 Minuten lang geschüttelt wird. Der gehärtete Katalysator, der mit C-A¹ bezeichnet wird, kann jetzt getestet werden.
  • Der tatsächliche Silbergehalt des Katalysators läßt sich mit einem der veröffentlichten Standardverfahren ermitteln. Der tatsächliche Rheniumgehalt der mittels des oben dargestellten Verfahrens hergestellten Katalysatoren kann durch Extraktion mit 20 mM wäßriger Natriumhydroxidlösung, gefolgt von einer Bestimmung des Rheniumgehalts im Extrakt mittels Spektrophotometrie, festgestellt werden. Der tatsächliche Cäsiumgehalt des Katalysators läßt sich unter Verwendung einer Cäsiumhydroxidlösung, die mit einem radioaktiven Isotop von Cäsium markiert ist, für die Katalysatorherstellung bestimmt werden. Der Cäsiumgehalt läßt sich dann durch Messen der Radioaktivität des Katalysators ermitteln. Alternativ dazu kann der Cäsiumgehalt des Katalysators durch Auslaugen des Katalysators mit siedendem entionisiertem Wasser festgestellt werden. In diesem Extraktionsverfahren werden Cäsium sowie die anderen Alkalimetalle durch Extraktion aus dem Katalysator durch Sieden von 10 g des Gesamtkatalysators in 25 ml Wasser über einen Zeitraum von 5 Minuten, durch 2- oder mehrmaliges Wiederholen dieses Vorgangs, durch Kombinieren der genannten Extraktionen und Bestimmen der Menge an vorliegendem Alkalimetall im Vergleich zu Standardlösungen von Bezugsalkalimetallen unter Einsatz der Atomabsorptionsspektroskopie (mittels des Varian Techtron Model 1200 oder einer ähnlichen Anlage) festgestellt. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß der Cäsiumgehalt des Katalysators, der durch die Wasserauslaugtechnik bestimmt worden ist, niedriger sein kann als der Cäsiumgehalt des Katalysators, der durch die Radionuklidtechnik festgestellt worden ist.
  • Die in den Tabellen 4 und 5 angeführten Träger werden für die Herstellung der in Tabelle 6 aufgeführten Katalysatoren eingesetzt. C-A und C-A¹ beziehen sich auf Katalysatoren, die mit dem Träger A hergestellt worden sind, C-B beziehen sich auf Katalysatoren, die mit dem Träger B hergestellt worden sind usw. C-Comp-A ist der aus dem Träger Comp-A hergestellte Katalysator. Tabelle 6 Katalysator
    • Das Verfahren
  • Im folgenden werden die Standard-Mikroreaktor-Katalysatortestbedingungen und die zum Testen des Katalysators für die Herstellung von Ethylenoxid auf Ethylen und Sauerstoff eingesetzten Verfahrensweisen beschrieben.
  • 3 bis 5 g zerkleinerter Katalysator (1,19 -0,84 mm (Maschengröße 14 -20) werden in einen Edelstahlreaktor mit U- förmigem Rohr mit einem Innendurchmesser von 5,84 mm (0,23 Inch) eingebracht. Das U-förmige Rohr wird in ein Bad aus geschmolzenem Metall (Erhitzungsmittel) getaucht und die Enden werden mit einem Gasfließsystem verbunden. Das Gewicht des Katalysators und die Einlaßgasfließgeschwindigkeit werden so eingestellt, daß eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases von 3300 ml (cm³) Gas je cm³ Katalysator je Stunde erzielt werden. Der Einlaßgasdruck beträgt 1550 KPa.
  • Die Gasmischung, die während des gesamten Testlaufs (einschließlich des Beginns) durch das Katalysatorbett geleitet wird (in einem einmaligen Durchgang) besteht aus 30% Ethylen, 8,5% Sauerstoff, 5 bis 7% Kohlendioxid, 0,5% Argon, Rest Stickstoff , und 0,5 bis 5 TpM (bezogen auf Volumen) Ethylchlorid.
  • Vor dem Kontaktieren mit den an der Reaktion beteiligten Gasen werden die Katalysatoren typischerweise mit Stickstoffgas bei 225ºC 3 Stunden lang vorbehandelt, wenn es sich um frische Katalysatoren handelt, und 24 Stunden lang oder länger, wenn es sich um gealterte, aber nicht getestete Katalysatoren handelt.
  • Die anfängliche Reaktortemperatur (Erhitzungsmittel) beträgt 225ºC. Nach 1 Stunde bei dieser Anfangstemperatur, wird die Temperatur 1 Stunde lang auf 235ºC und dann 1 Stunde lang auf 245ºC erhöht. Die Temperatur wird dann so eingestellt, daß eine konstante Sauerstoffumwandlung von 40% (T&sub4;&sub0;) erzielt wird. Der Gehalt an Moderator wird variiert und jede Konzentration wird 4 bis 24 Stunden im Betrieb geprüft, um die optimale Moderatorkonzentration für maximale Selektivität zu ermitteln.
  • Die Leistungsangaben bei dem optimalen Moderatorgehalt und bei T&sub4;&sub0; werden üblicherweise dann erhalten, wenn der Katalysator für insgesamt ca. 24 Stunden in Betrieb gewesen ist, und sie sind in den nachstehenden Beispielen angegeben. Aufgrund der geringfügigen Unterschiede in der Zusammensetzung des Zuspeisungsgases, den Gasfließgeschwindigkeiten, und der Eichung der analytischen Instrumente, die zur Bestimmung der Zuspeisung und der Produktgaszusammensetzungen eingesetzt werden, können die gemessene Selektivität und Aktivität eines gegebenen Katalysators sich geringfügig von einem Testlauf zum nächsten Testlauf unterscheiden.
  • Um einen sinnvollen Leistungsvergleich der zu verschiedenen Zeiten getesteten Katalysatoren zu ermöglichen, werden alle in dieser beispielhaften Ausführungsform beschriebenen Katalysatoren gleichzeitig in bezug auf einen Standardbezugskatalysator getestet. Alle Leistungsdaten, die in dieser beispielhaften Ausführungsform angegeben sind, werden dahingehend korrigiert, daß sie mit der durchschnittlichen anfänglichen Leistung des Bezugskatalysators übereinstimmen, nämlich S&sub4;&sub0;=81,0% und T&sub4;&sub0;= 230ºC.
  • Die oben hergestellten Katalysatoren werden unter Verwendung des oben dargestellten Verfahrens getestet und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten. Tabelle 7 Katalysator
    • Beispiel 2
  • Die Leistung des erfindungsgemäßen bevorzugten Katalysators im Verlauf der Zeit wird in einem handelsüblichen Ethylenoxidverfahren mit der eines Vergleichskatalysators verglichen, der die gleichen aktiven Komponenten auf einem geringfügig unterschiedlichen Träger enthält.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist derjenige, der in Tabelle 6 als C-A¹ enthalten ist.
  • Der Vergleichskatalysator, der nachstehend mit C-Comp-B abgekürzt wird, enthält 13,2 Gewichtsprozent Silber, 1,5 uM/g NH&sub4;ReO&sub4;, 1,5 uM Li&sub2;SO&sub4;, 2uM/g LiNO&sub3; und CsOH, das zugegeben wird, um 415 TpM Cs zu erhalten, auf einem Träger auf der Basis von Aluminiumoxid mit 54,5 Gewichtsprozent Al, 0,039 Gewichtsprozent Ca(OH)&sub2;, 0,092 Gewichtsprozent SiO&sub2; und keinem Zr, und mit einer Wasserabsorptionsfähigkeit von 36,0%, einer Bruchfestigkeit von 7kg, einer 0berflächenausdehnung von 0,45 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 58%, und einem mittleren Porendurchmesser von 3,6 um.
  • Beide Katalysatoren werden kontinuierlich in einer handelsüblichen Ethylenoxidproduktionsanlage eingesetzt und über einen Zeitraum von 338 Tagen (C-A¹) und 312 Tagen (C-Comp-B) beobachtet. Während dieses Zeitraums werden die folgenden durchschnittlichen Reaktionsbedingungen für die entsprechenden Katalysatoren aufrechterhalten:
  • Einlaß-Gasfließgeschwindigkeit 3100 und 3400 ml (cm³) Gas je cm³ Katalysator je Stunde;
  • Einlaßgasdruck 1550 und 1550 kPa;
  • Gaszuspeisung, enthaltend in Gewichtsprozent: 29,7 und 30,4 Ethylen, 7,9 und 7,4 Sauerstoff, 3,6 und 4,0 Kohlendioxid, 0,2 und 0 ,2 Ethan, Rest Methan und 0,5 Volumenteile p.M. Ethylchlorid.
  • Die Selektivität bei 40 Molprozent Sauerstoffumwandlung (S&sub4;&sub0;) und die anhand der Kühlmitteltemperatur bei 40 Mol% Sauerstoffumwandlung (T&sub4;&sub0;ºC) gemessene Aktivität werden während des Betriebs wiederholt bestimmt, und die Ergebnisse sind in den Fig.1 und 2 enthalten.
  • Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator während des Betriebs unter großtechnischen Anlagebedingungen viel stabiler ist.

Claims (14)

1. Ein Ethylenoxidkatalysator für die Dampfphasenherstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff, umfassend eine katalytisch wirksame Menge an Silber, eine als Promotor wirkende Menge an Alkalimetall und eine als Promotor wirksame Menge an Rhenium auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mindestens 85 Gewichtsprozent alpha-Aluminiumoxid, 0,05 bis 6 Gewichtsprozent (gemessen als Oxid ,MO) eines Erdalkalimetalls in Form eines Oxids, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent ( gemessen als Dioxid) Silicium in Form eines Oxids und 0 bis 10 Gewichtsprozent (gemessen als Dioxid) an Zirkon in Form eines Oxids enthält.
2. Der Katalysator von Anspruch 1, in welchem der Träger ein Wasserporenvolumen von 0,2 bis 0,6 ml/g (cm³/g) und eine Oberflächenausdehnung von 0,15 bis 3 m²/g aufweist.
3. Der Katalysator von Anspruch 2, in welchem der Träger ein Wasserporenvolumen von 0,2 bis 0,5 ml/g (cm³/g) und eine Oberflächenausdehnung von 0,3 bis 2 m²/g aufweist.
4. Der Katalysator von Anspruch 1, in welchem bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Trägers, das alpha-Aluminiumoxid in einer Menge vorliegt, die größer ist als ca. 90 Gewichtsprozent, das Erdalkalimetalloxid in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, das Siliciumoxid in einer Menge von 0,03 bis 4 Gewichtsprozent und das Zirkonoxid in einer Menge von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent vorliegt.
5. Der Katalysator von Anspruch 4, in welchem das alpha-Aluminiumoxid im Träger in einer Menge von mehr als 95 Gewichtsprozent, das Erdalkalimetalloxid in einer Menge von 0,05 bis 4 Gewichtsprozent, das Siliciumoxid in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent und das Zirkonoxid in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent vorliegt.
6. Der Katalysator von Anspruch 5, in welchem das Erdalkalimetalloxid im Träger ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Calciumoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon, und in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent vorliegt.
7. Der Katalysator von Anspruch 1, in welchem das alpha-Aluminiumoxid einen Sodagehalt von weniger als ca. 0,06 Gewichtsprozent aufweist.
8. Der Katalysator von Anspruch 1, wobei der Katalysator zusätzlich einen Rhenium-Copromotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Mischungen davon, auf einem Träger enthält.
9. Der Katalysator von Anspruch 1, in welchem die Menge an Silber im Bereich von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator liegt, die Menge an Alkalimetall im Bereich von 10 bis 3000 Gewichtsteilen p.M., bezogen auf den Gesamtkatalysator, und die Menge an Rhenium im Bereich von 0,1 bis 10 uM je g Katalysator liegt.
10. Der Katalysator von Anspruch 9, wobei der Katalysator zusätzlich einen Rhenium-Copromotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Mischungen davon, auf einem Träger in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 15 uM je g Katalysator enthält.
11. Ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenoxidkatalysators nach Anspruch 1, welches umfaßt:
a) das Vermischen von:
(i) einem alpha-Aluminiumoxidpulver mit einer Reinheit von mehr als 98%, einer durchschnittlichen Kristallitgröße von ca. 0,1 bis ca. 5 um,
(ii) einem Erdalkalimetalloxid oder einer Verbindung, die beim Calcinieren zu einem Oxid abbaubar ist oder ein Oxid bildet,
(iii) eines Siliciumoxids oder einer Verbindung, die beim Calcinieren zu einem Oxid abbaubar ist oder ein Oxid bildet, und
(iv) eines gegebenenfalls vorhandenen Zirkonoxids oder einer Verbindung, die beim Calcinieren zu einem Oxid abbaubar ist oder ein Oxid bildet;
mit Wasser und einem Binde/Ausbrenn-Material in Mengen, die ausreichen,damit im endgültigen Träger alpha-Aluminiumoxid in einer Menge von mehr als ca. 85 Gewichtsprozent, Erdalkalimetalloxid in einer Menge von 0,01 bis 6 Gewichtsprozent, Siliciumoxid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und Zirkonoxid in einer Menge von 0 bis 10 Gewichtsprozent vorliegt,
b) das Extrudieren der resultierenden Mischung von Stufe a) unter Bildung von Kügelchen und
c) das Calcinieren der Kügelchen bei einer Temperatur von mehr als 1300ºC über einen ausreichenden Zeitraum, um einen Träger herzustellen, der eine Oberflächenausdehnung im Bereich von 0,15 bis 3 m² je g und ein Wasserporenvolumen im Bereich von 0,2 bis 0,6 cm³ je g aufweist;
d) das Zugeben der geeigneten Menge an Silber, an Alkalimetall und Rhenium zum Träger.
12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, in welchem das alpha-Aluminiumoxidpulver eine Reinheit von mehr als ca. 98,5%, eine durchschnittliche Kristallitgröße zwischen 2 und 4 um und einen Sodagehalt von weniger als ca. 0,06 Gewichtsprozent aufweist.
13. Ein Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, in welchem der Rhenium-Copromotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Mischungen davon zu dem Träger zugegeben wird.
14. Ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch Kontaktieren des Ethylens in der Dampfphase mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei den zum Bilden von Ethylenoxid erforderlichen Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 180ºC bis 330ºC mit dem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
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Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5447897A (en) * 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
RU2129465C1 (ru) * 1993-07-07 1999-04-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор эпоксидирования и способ его получения
EP0640598B1 (de) * 1993-08-06 2000-11-22 Sumitomo Chemical Company Limited Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden
US5418202A (en) * 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5545603A (en) * 1994-11-01 1996-08-13 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5705661A (en) * 1995-09-25 1998-01-06 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for production of ethylene oxide
US5763630A (en) * 1996-03-18 1998-06-09 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts
US5733842A (en) * 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
CN1111525C (zh) * 1996-07-01 2003-06-18 陶氏化学公司 烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
US5864047A (en) * 1997-04-10 1999-01-26 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters
US5861519A (en) * 1997-05-23 1999-01-19 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing tungsten and potassium promoters
JPH11191963A (ja) * 1997-12-25 1999-07-13 Fujitsu Ltd 電源装置
US6455713B1 (en) 1998-09-14 2002-09-24 Eastman Chemical Company Reactivation of Cs-promoted, Ag catalysts for the selective epoxidation of butadiene to 3,4-epoxy-1-butene
IN193645B (de) * 1998-11-17 2004-07-31 Nippon Catalytic Chem Ind
RU2141378C1 (ru) * 1999-02-22 1999-11-20 Сотников Валерий Васильевич Носитель серебросодержащего катализатора получения оксида этилена и способ его получения
US6172245B1 (en) 1999-12-16 2001-01-09 Eastman Chemical Company Gas phase process for the epoxidation of non-allylic olefins
KR20070110450A (ko) * 2000-05-01 2007-11-16 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 에틸렌 옥시드 촉매
RU2190466C2 (ru) * 2000-12-04 2002-10-10 Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" Носитель для катализаторов
ZA200200049B (en) * 2001-01-25 2002-07-16 Nippon Catalytic Chem Ind Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage.
JP4050041B2 (ja) * 2001-11-06 2008-02-20 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
US7193094B2 (en) 2001-11-20 2007-03-20 Shell Oil Company Process and systems for the epoxidation of an olefin
JP4335692B2 (ja) * 2002-02-25 2009-09-30 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 担持された銀触媒およびその触媒を用いるエポキシ化方法
US6831037B2 (en) * 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
WO2004002954A2 (en) 2002-06-28 2004-01-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
US20040110973A1 (en) * 2002-10-28 2004-06-10 Marek Matusz Olefin oxide catalysts
JP2006522138A (ja) * 2003-04-01 2006-09-28 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー オレフィンのエポキシ化方法とその方法において使用される触媒
US6858560B2 (en) 2003-04-23 2005-02-22 Scientific Design Co., Inc. Ethylene oxide catalyst
US20040224841A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
MX260863B (es) 2003-05-07 2008-09-26 Shell Int Research Catalizadores que contienen plata, su elaboracion y uso de los mismos.
US20040225138A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
US8148555B2 (en) 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
CN1838991A (zh) * 2003-08-22 2006-09-27 联合碳化化学及塑料技术公司 改进的氧化铝载体和用于制造烯化氧的银基催化剂
US20070111886A1 (en) * 2003-10-16 2007-05-17 Serafin Juliana G Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
US6939979B2 (en) * 2003-11-10 2005-09-06 Scientific Design Co., Inc. Oxidation process and catalyst
TW200600190A (en) * 2004-04-01 2006-01-01 Shell Int Research Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation
TW200602123A (en) * 2004-04-01 2006-01-16 Shell Int Research Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
TW200613056A (en) * 2004-04-01 2006-05-01 Shell Int Research A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation
RU2007101728A (ru) 2004-06-18 2008-07-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способ получения оксида олефина, 1,2-диола, 1,2-диолового эфира или алканоламина
WO2006009756A1 (en) 2004-06-18 2006-01-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
US7767619B2 (en) * 2004-07-09 2010-08-03 Sud-Chemie Inc. Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation
MX2007001684A (es) * 2004-08-12 2007-04-12 Shell Int Research Metodo para la preparacion de un catalizador formado, el catalizador, y uso del catalizador.
BRPI0514814A (pt) 2004-09-01 2008-06-24 Shell Int Research processo de epoxidação de olefina, um catalisador para uso no processo, um veìculo para uso na preparação do catalisador, e processo para preparar o veìculo
US8536083B2 (en) 2004-09-01 2013-09-17 Shell Oil Company Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier
EP1807189A2 (de) * 2004-09-24 2007-07-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Prozess zur auswahl geformter partikel, prozess zum installieren eines systems, prozess zur umsetzung eines gasförmigen ausgangsmaterials in einem solchen system, computerprogrammprodukt und computersystem
US7759284B2 (en) * 2005-05-09 2010-07-20 Scientific Design Company, Inc. Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component
DE102005023955A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Basf Ag Inertmaterial für den Einsatz in exothermen Reaktionen
US8084390B2 (en) 2005-06-07 2011-12-27 Shell Oil Company Catalyst, a process for preparing the catalyst and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2 diol ether, or an alkanolamine
EP2617489A1 (de) 2005-06-07 2013-07-24 Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. Katalysatorträger und Verfahren zum Herstellen des Katalysatorträgers
CA2618663A1 (en) * 2005-08-11 2007-02-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
CN100577289C (zh) * 2006-01-28 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
EP1979092A2 (de) * 2006-02-03 2008-10-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zu behandlung eines katalysators, katalysator und verwendung des katalysators
RU2008136381A (ru) * 2006-02-10 2010-03-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способ получения катализатора, катализатор и способ получения олефиноксида, 1,2-диола, простого эфира 1,2,-диола или алканоламина
US20090177000A1 (en) * 2006-04-18 2009-07-09 Natal Manuel A W Alkylene oxide catalyst and use thereof
US20070280877A1 (en) * 2006-05-19 2007-12-06 Sawyer Technical Materials Llc Alpha alumina supports for ethylene oxide catalysts and method of preparing thereof
DE102007017080A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Basf Se Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres
BRPI0811305B1 (pt) 2007-05-09 2020-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalisador de epoxidação, um processo para preparação do catalisador e um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter de 1,2-diol, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina
JP2010527352A (ja) 2007-05-11 2010-08-12 ビリッグ，バリー，ジェイ． 酸化オレフィンプラントにおける高選択性触媒の開始
WO2008144396A2 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Shell Oil Company A reactor system, and a process for preparing an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate and an alkanolamine
EP2155375B1 (de) 2007-05-18 2019-05-01 Shell International Research Maatschappij B.V. Reaktorsystem, absorptionsmittel und verfahren zum umsetzen eines einsatzes
DE102007028332A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
WO2009088040A1 (ja) * 2008-01-11 2009-07-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
WO2009134851A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Dow Technology Investments, Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
WO2009134843A1 (en) 2008-04-30 2009-11-05 Dow Technology Investments, Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
EP2293872A1 (de) * 2008-04-30 2011-03-16 Dow Technology Investments LLC Vorläufer für poröse körper, poröse formkörper, herstellungsverfahren dafür und endanwendungsprodukte auf basis davon
BRPI0912391B1 (pt) * 2008-05-07 2018-04-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processo para epoxidação de uma olefina
JP6099307B2 (ja) 2008-05-07 2017-03-22 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エポキシ化工程の始動方法、エチレンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法
US8273912B2 (en) 2008-05-15 2012-09-25 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkylene carbonate and an alkylene glycol
CA2723988A1 (en) 2008-05-15 2009-11-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of alkylene carbonate and/or alkylene glycol
WO2010001732A1 (ja) 2008-06-30 2010-01-07 株式会社日本触媒 固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法
EP2313385A2 (de) * 2008-07-14 2011-04-27 Velocys Inc. Verfahren zur herstellung von ethylenoxid unter anwendung einer mikrokanalverfahrenstechnologie
US8933254B2 (en) * 2008-07-14 2015-01-13 Basf Se Process for making ethylene oxide
US8349765B2 (en) 2008-07-18 2013-01-08 Scientific Design Company, Inc. Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts
EP2415518A4 (de) * 2009-03-31 2013-03-20 Nippon Catalytic Chem Ind Katalysator zur ethylenoxiderzeugung und ethylenoxid-herstellungsverfahren
JP2010234264A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
US8513444B2 (en) * 2009-04-21 2013-08-20 Dow Technology Investments Llc Epoxidation reactions and operating conditions thereof
CN102414187B (zh) * 2009-04-21 2016-06-01 陶氏技术投资有限公司 采用催化剂随其老化而制备环氧烷的方法
KR101730667B1 (ko) * 2009-04-21 2017-04-26 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 고 효율 촉매에 의한 지정된 알킬렌 옥사이드 생산 파라미터의 달성 및 유지의 개선법
US8524927B2 (en) * 2009-07-13 2013-09-03 Velocys, Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
JP2011121048A (ja) 2009-12-09 2011-06-23 Rohm & Haas Co 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法
EP2519509B1 (de) * 2009-12-28 2017-06-07 Dow Technology Investments LLC Verfahren zum kontrollieren der silberchloridbildung auf einem silberkatalysator bei der produktion von alkylenoxiden
US8937031B2 (en) 2010-03-01 2015-01-20 Shell Oil Company Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide
WO2011143097A2 (en) * 2010-05-10 2011-11-17 Advanced Catalyst Technologies, Llc Nanostructured catalyst pellets, catalyst surface treatment and highly selective catalyst for ethylene epoxidation
US9018126B2 (en) 2010-07-13 2015-04-28 Shell Oil Company Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide
CN104125858B (zh) 2011-12-19 2017-07-11 陶氏技术投资有限责任公司 根据催化剂参考性质配制环氧烷催化剂的方法
CN103357437B (zh) * 2012-03-28 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂
JP6090567B2 (ja) 2012-12-18 2017-03-08 京進工業株式会社 拡管装置
FR3001969B1 (fr) 2013-02-12 2015-08-21 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'oxyde d'ethylene a partir d'un flux d'ethanol thermiquement integre
FR3001968B1 (fr) 2013-02-12 2015-02-27 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'oxyde d'ethylene a partir d'un flux d'ethanol thermo-mecaniquement integre
TWI632138B (zh) * 2013-05-16 2018-08-11 科學設計股份有限公司 具有降低鈉含量之建基於銀之環氧乙烷觸媒
CN104549543B (zh) * 2013-10-29 2017-08-25 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用
US11400437B2 (en) 2016-08-08 2022-08-02 Basf Se Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
EP3548471B1 (de) 2016-12-02 2021-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur konditionierung eines ethylenepoxidationskatalysators und zugehörige verfahren zur herstellung von ethylenoxid
CN108283943B (zh) * 2017-01-10 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法
TWI808125B (zh) * 2018-02-07 2023-07-11 德商巴斯夫歐洲公司 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑
CN111072803B (zh) * 2018-10-19 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
TW202239752A (zh) 2020-12-29 2022-10-16 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於生產環氧乙烷之製程
TW202237260A (zh) * 2021-01-19 2022-10-01 美商科學設計有限公司 用於製造管間距減小的立式沸騰反應器的管與管板焊接
CN115382525B (zh) * 2021-05-24 2024-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂和应用
CN116943746A (zh) * 2022-04-13 2023-10-27 中国石油化工股份有限公司 乙烯环氧化用银催化剂的载体、银催化剂和乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3725307A (en) * 1967-01-30 1973-04-03 Halcon International Inc Process for preparing a silver-supported catalyst
US4428863A (en) * 1982-07-06 1984-01-31 The Dow Chemical Company Alumina compositions of improved strength useful as catalyst supports
NL8501862A (nl) * 1985-06-28 1987-01-16 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een zilver-houdende katalysator.
JPH084745B2 (ja) * 1986-05-09 1996-01-24 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4820675A (en) * 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IL84232A (en) * 1986-10-31 1992-06-21 Shell Int Research Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide
GB8626687D0 (en) * 1986-11-07 1986-12-10 Shell Int Research Preparing silver catalyst
GB8716653D0 (en) * 1987-07-15 1987-08-19 Shell Int Research Silver-containing catalyst
US4874879A (en) * 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
DE68925767T2 (de) * 1988-08-30 1996-08-14 Union Carbide Corp Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
JP3302387B2 (ja) 2002-07-15
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AU641584B2 (en) 1993-09-23
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KR100225874B1 (ko) 1999-10-15
CA2059711C (en) 2002-07-30
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CN1063427A (zh) 1992-08-12

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