CZ281977B6

CZ281977B6 - Ethylenoxidový katalyzátor a způsob jeho výroby a použití

Info

Publication number: CZ281977B6
Application number: CS92166A
Authority: CZ
Inventors: John Edward Buffum; William Herman Gerdes; Ruth Mary Kowaleski
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1991-01-22
Filing date: 1992-01-20
Publication date: 1997-04-16
Also published as: AU641584B2; CS16692A3; PL174992B1; JPH0584440A; IN184775B; CA2059711A1; EP0496470B1; US5145824A; CN1063427A; KR100225874B1; ZA92376B; DE69200450T2; ES2061309T3; CN1035161C; SA92120369B1; DK0496470T3; SK279174B6; CA2059711C; TR25623A; MX9200243A

Abstract

Ethylenoxidové katalyzátory obsahující stříbro, promotory alkalických kovů, rheniové promotory a případně rheniovékopromotory vybrané ze skupiny zahrnující síru, molybden, wolfram, chrom a jejich směsi, uložené na nosiči obsahujícím alespoň 85 % hmotnostních alfa-oxidu hlinitého, 0,05 až 6 % hmotnostních, měřeno jako oxid, přidaného kovu alkalické zeminy ve formě oxidu, 0,01 až 5 % hmotnostních, měřeno jako dioxid, přidaného křemíku ve formě oxidu a od 0 do 10 % hmotnostních, měřeno jako dioxid, přidaného zirkonu ve formě oxidu. Řešení se také týká výroby ethylenoxidu za použití výše uvedeného katalyzátoru.ŕ

Description

Ethylenoxidový katalizátor, způsob jeho výroby a způsob výroby ethylenoxidu za použití katalyzátoru

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátorů, obsahujících stříbro, promoční množství alkalického kovu a promoční množství rhenia, neseného na nosiči, vhodných pro přípravu ethylenoxidu, a jejich použití pro přípravu ethylenoxidu. Katalyzátory se připravují za použití unikátního a-oxidu hlinitého. Vynález se také týká způsobu výroby ethylenoxidu za použití výše uvedeného katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Katalyzátory pro výrobu ethylenoxidu z ethylenu a molekulárního kyslíku obvykle obsahují stříbro, uložené na nosiči, tvořeném v podstatě z α-oxidu hlinitého. Takovéto katalyzátory jsou běžně podněcovány alkalickými kovy. Mohou být také použity jiné kopromotory, jako je rhenium nebo rhenium spolu se sírou, molybdenem, wolframem a chromém, viz například US patent č. 4 766 105, vydaný v srpnu 1988. I když většina výzkumu byla zaměřena na promotory, v současné době jsou práce zaměřovány na nosiče z oxidu hlinitého a způsoby jejich modifikace pro výrobu zlepšených katalyzátorů.

Evropská patentová přihláška č. 247 414, publikovaná dne 2. prosince 1987, zveřejňuje přídavek oxidu křemičitého k α-oxidu hlinitému ve formě nosiče. US patent č. 4 428 863, vydaný dne 31. ledna 1984, zveřejňuje přídavek hlinitanu bamatého nebo křemičitanu bamatého k nosiči z oxidu hlinitého během jeho výroby. V US patentu č. 4 728 634, vydaném dne 1. března 1988, se oxid křemičitý a sůl alkalického kovu smíchají s vodou a sloučeninou hliníku a kalcinují k vytvoření nosiče z α-oxidu hlinitého, obsahujícího oxid křemičitý a alkalický kov. V US patentu č. 4 874 739 ze dne 17. října 1989 se do nosiče z α-oxidu hlinitého začleňuje sloučenina cínu a sloučenina alkalického kovu.

Podstata vynálezu

Vynález se týká ethylenoxidových katalyzátorů, které obsahují katalyticky účinné množství stříbra, promoční množství alkalického kovu, promoční množství rhenia a popřípadě rheniové kopromotory, vybrané ze skupiny, zahrnující síru, molybden, wolfram, chrom a jejich směsi, uložené na nosiči, obsahujícím alespoň 85 % hmotnostních, výhodně alespoň 90 % hmotnostních α-oxidu hlinitého, 0,01 až 6 % hmotnostních (měřeno jako oxid) přidaného kovu alkalické zeminy ve formě oxidu, 0,01 až 5 % hmotnostních (měřeno jako dioxid) přidaného křemíku ve formě oxidu a popřípadě až do 10 % hmotnostních, výhodně od 0,1 do 10 % hmotnostních (měřeno jako dioxid) zirkonu ve formě oxidu. Výhodně je kovem alkalické zeminy vápník a/nebo hořčík.

Nosič se připravuje smícháním práškového α-oxidu hlinitého o čistotě větší než 98 %, průměrné velikosti částic v rozmezí od 0,5 do 5 mikrometrů a průměrné velikosti krystalitů od 0,1 do 5 mikrometrů, sloučeniny kovu alkalické zeminy, sloučeniny křemíku a popřípadě sloučeniny zirkonu, vody, pojivá a/nebo vypalovacího materiálu, pro přípravu směsi, která se vytlačuje a kalcinuje při maximální teplotě větší něž asi 1300 °C, a výhodně v rozmezí od 1350 do 1500 °C. Katalyzátory tohoto vynálezu mají výbornou počáteční účinnost a zvýšenou stabilitu v průběhu doby.

- 1 CZ 281977 B6

Katalyzátory tohoto vynálezu obsahují katalyticky účinné množství stříbra, promoční množství alkalického kovu, promoční množství rhenia a případně promoční množství kopromotoru, vybraného ze skupiny, zahrnující síru, chrom, molybden, wolfram a jejich směsi, uložené na novém nosiči na bázi α-oxidu hlinitého. Popisy nosiče, katalyzátoru připraveného s nosičem a použití tohoto katalyzátoru jsou detailně uvedeny v dalším popisu.

Nový nosič, použitý k přípravě katalyzátorů tohoto vynálezu, může být obecně připraven z vysoce čistého prášku α-oxidu hlinitého, sloučeniny, vytvářející oxid kovu alkalické zeminy, sloučeniny, vytvářející oxid křemičitý, případně sloučeniny, vytvářející oxid zirkoničitý a konvenčních pojiv/vypalovacích prostředků.

α-Oxid hlinitý, který je použit při přípravě nosiče, má obvykle Čistotu větší než 98 %, výhodně větší než 98,5 % a obsahuje méně než 0,06 % hmotnostních, jako od 0,02 do 0,06 % hmotnostních nečistot, tvořených uhličitanem sodným. Oxid hlinitý je ve formě jemného prášku, výhodně prášku, který má průměrnou velikost částic od 0,5 do 100 mikrometrů. Menší velikosti, jako od 0,5 do 5 mikrometrů a výhodněji od 1 do 4 mikrometrů, jsou zvlášť výhodné.

Průměrná velikost může být určena měřením maximálního rozměru určitého počtu částic a zjištěním jeho průměru. Průměrná velikost krystalitů, která může být od 0,1 do 5 mikrometrů a výhodněji od 2 do 4 mikrometrů, se určí měřením maximálního rozměru určitého počtu krystalitů a vypočtením jejího průměru. α-Oxid hlinitý je přítomen v kalcinovaném nosiči v množství větším než 85 %, výhodně 90 % a výhodněji 95 % hmotnostních z celkové hmotnosti nosiče.

Složka kovu alkalické zeminy v nosiči může být přítomna v množství, které představuje 0,01 až 6 % hmotnostních /měřeno jako oxid, MO/ z hmotnosti nosiče, ale výhodně toto množství představuje od 0,03 do 5,0 % a zejména od 0,05 do 2,0 % hmotnostních.

Sloučeniny kovů alkalických zemin, které mohou být použity k přípravě nosičů, jsou oxidy nebo sloučeniny, které jsou rozložitelné nebo které tvoří oxidy při kalcinaci. Příklady zahrnují uhličitany, dusičnany a karboxyláty. Vhodné sloučeniny zahrnují oxidy kovů alkalických zemin jako takové, stejně jako směsné oxidy, jako jsou křemičitany kovů alkalických zemin, hlinitany, hlinitokřemičitany, zirkoničitany a podobně. Výhodné sloučeniny jsou dusičnan vápenatý, oxid vápenatý a křemičitan vápenatý /CaSiO₃/.

Sloučeniny křemíku, použité k přípravě nosičů, jsou oxidy nebo sloučeniny, které jsou rozložitelné na oxidy, nebo které tvoří oxidy při kalcinaci. Vhodné sloučeniny zahrnují oxid křemičitý jako takový, stejně jako směsné oxidy, jako jsou křemičitany kovů alkalických zemin, křemičitany zirkonu, hlinitokřemičitany včetně zeolitů, hydrolyzovatelné sloučeniny křemíku, polysiloxany a podobně. Množství křemíkové složky, která byla použita, by mělo být takové, aby zajistilo v konečném nosiči od 0,01 do 5,0 %, výhodně od 0,03 do 4,0 %, nejvhodněji od 0,05 do 3,0 % hmotnostních /měřeno jako oxid křemičitý/.

Zirkonová složka, i když nezávazná, je výhodně přítomna v množství, které je od 0,01 do 10,0 %, výhodně od 0,3 do 5,0 % a zejména od 0,5 do 2,0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost nosiče. Tam, kde se vytvoří oxid zirkoničitý in šitu, je třeba, aby použité množství výchozí látky dalo konečný podíl v těchto mezích.

Zirkonové sloučeniny, které mohou být použity k přípravě nosičů, jsou oxidy nebo sloučeniny, které jsou rozložitelné na tyto oxidy, nebo které tvoří oxidy při kalcinaci. Příklady zahrnují uhličitany, dusičnany a karboxyláty. Vhodné sloučeniny zahrnují dusičnan zirkoničitý, oxid zirkoničitý stejně jako směsné oxidy, jako jsou křemičitany zirkoničité, hlinitokřemičitany zirkoničité, zirkoničitany a p. Výhodnou sloučeninou je oxid zirkoničitý.

-2 CZ 281977 B6

Výhodná složení nosiče zahrnují sloučeniny kovů alkalických zemin a sloučeniny, obsahující křemík ve formě jediné sloučeniny, křemičitan kovu alkalické zeminy, který může být přidán jako původní složka nebo vytvořen in šitu reakcí oxidu křemičitého, nebo sloučeniny, vytvářející oxid křemičitý se sloučeninami, které se rozkládají na oxid kovu alkalické zeminy při zahřátí, přičemž množství oxidu vytvořeného je ve stechiometrickém poměru nebo v přebytku nad oxidem křemičitým.

I když složka kovu alkalické zeminy tohoto katalyzátoru může být zvolena ze skupiny, zahrnující hořčík, vápník, stroncium a baryum, výhodná provedení jsou s vápníkem a hořčíkem, přičemž vápník je nejvýhodnější. V dalším popisu tohoto vynálezu bude často uvedena zmínka o vápníku z důvodu jednoduchosti.

Výhodné nosiče mohou být připraveny smícháním práškového oxidu hlinitého /alfa/, křemičitanu vápenatého a oxidu zirkoničitého s vodou a pojivém a/nebo vypalovacím materiálem pro přípravu směsi, která se pak vytlačuje a kalcinuje při teplotě v rozmezí od 1 350 °C do 1 500 °C. Prášek alfa-oxidu hlinitého se nejvýhodněji kombinuje s křemičitanem vápenatým jako takovým,· ale jak je výše vyznačeno, je také možné použít sloučeninu, tvořící oxid vápenatý a oxid křemičitý, nebo sloučeninu, tvořící oxid křemičitý v takových podílech, které tvoří při zahřátí křemičitan vápenatý. Tyto sloučeniny se smíchají s oxidem zirkoničitým nebo sloučeninou, tvořící oxid zirkoničitý, /kde jsou přítomny/, vypalovacím prostředkem/pojivem a vodou, vytvarují do určitých tvarů a kalcinují.

Vypalovací prostředek je materiál, který se přidává do směsi, aby se při kalcinaci úplně odstranil z nosiče, přičemž zanechává řízenou poréznost v nosiči. Tyto materiály jsou uhlíkaté látky, jako je koks, práškový uhlík, grafit, práškové plastické hmoty, jako je polyethylen, polystyren a polykarbonáty, kalafuna, celulóza a materiály na bázi celulózy, piliny, jiné průmyslové materiály, jako jsou skořápky burských oříšků, rozdrcené ořechové skořápky, například skořápky pekanových ořechů, kešú ořechů, vlašských ořechů a lískových ořechů. Vypalovací prostředky na bázi uhlíku mohou také sloužit jako pojivá. Vypalovací prostředky jsou zajištěny v'množství a rozměrech, aby se vytvořil konečný nosič, který má vodný objem pórů v rozmezí od 0,2 do 0,6, výhodně od 0,3 do 0,5 cm³ na g. Výhodné spalovací prostředky jsou materiály, odvozené od celulózy, jako jsou drcené ořechové skořápky.

Výraz pojivo, jak je zde použit, se vztahuje k prostředku, který drží dohromady různé složky nosiče před kalcinaci, čímž se vytvoří vytlačovatelná pasta, to je tzv. nízkoteplotní pojivo. Pojivý prostředek také usnadňuje vytlačování zajištěním mazivosti. Typické pojivé prostředky zahrnují gely oxidu hlinitého, zejména v kombinaci s peptizačním prostředkem, jako je kyselina dusičná nebo kyselina octová.

Vhodné jsou také materiály na bázi uhlíku, které mohou také sloužit jako vypalovací prostředky, jako jsou celulózy a substituované celulózy, jako je methylcelulóza. ethylcelulóza a karboxyethylcelulóza, stearáty, jako jsou stearátové organické estery, například methyl nebo ethyistearát, vosky, polyolefinoxidy a podobně. Výhodné pojivé prostředky jsou polyolefinoxidy.

Použití křemičitanu vápenatého, buď přímo připraveného, nebo in šitu s výše uvedenými omezeními, umožňuje použití spojení, obsahujícího především nižší množství oxidu křemičitého, než-je přítomno v konvenčních spojeních. To také umožňuje vyvarování se přebytku oxidu křemičitého, který typicky obsahuje škodlivá množství sodíku, železa a/nebo draselných nečistot, zejména když je přítomen v jílech, bentonitu a podobně.

Role oxidu zirkoničitého, když se použije, není úplně známa, ale zdá se, že stabilizuje určitou částečnou oxidaci katalyzátorové receptury. Křemičitan vápenatý, zdá se. také stabilizuje alespoň část oxidu zirkoničitého v aktivnější tetragonální formě místo jednoklonné formy, do které směsná fáze přechází, když se zahřívá v nepřítomnosti křemičitanu vápenatého.

-3 CZ 281977 B6

Když je uvedena zmínka na oxid nebo oxidy kovu nebo kovů alkalických zemin, křemík nebo zirkon, které jsou přítomny v konečném nosiči a/nebo katalyzátoru,,rozumí se, že oxid může být oxidem jenom jednoho kovu, nebo může být připraven komplexní oxid označeného kovu a jednoho nebo více jiných kovů, stejně jako oxidu hlinitého a/nebo katalyzátorových promotorů, jako jsou alkalické kovy.

Potom, když jsou složky nosiče smíchány, například rozmělňováním a míšením, směs se vytlačuje do tvarových pelet, například válců, kroužků, troj laloků a čtyřlaloků a podobně. Vytlačený materiál se vysuší, aby se odstranila voda, která by se mohla přeměnit na páru během kalcinace a zničit vytlačené tvary. Po vysušení na nízký obsah vody, odpovídající méně než 2 % hmotnostním, se vytlačený materiál kalcinuje za podmínek, dostatečných k odstranění vypalovacích prostředků a pojiv a k roztavení částic α-oxidu hlinitého na porézní tvrdou hmotu. Kalcinace se obvykle provádí v oxidační atmosféře, například plynu, obsahujícího kyslík, nebo výhodně ve vzduchu, při maximální teplotě vyšší než 1300 °C a výhodně v rozmezí od 1350 do 1500 °C. Doby při těchto maximálních teplotách jsou převážně v rozmezí od 0,1 do 10 hodin, výhodně od 0,5 do 5 hodin.

Kalcinované nosiče a katalyzátory z nich vyrobené mají převážně vodné objemy pórů v rozmezí od 0,2 do 0,6, výhodně od 0,3 do 0,5 cm³ na gram a měrný povrch v rozmezí od 0,15 do 3,0, výhodně od 0,3 do 2 nr/g.

Formulace nosiče má výhodně nízký obsah uhličitanu sodného, který je menší než 0,06 % hmotnostních. V praxi je velmi obtížné získat formulaci, neobsahující uhličitan sodný. Obsah uhličitanu sodného od 0,02 do 0,06 % hmotnostních je obvykle přijatelný.

Výše popsané nosiče jsou zvláště vhodné pro přípravu ethylenoxidových katalyzátorů, které mají vysokou počáteční selektivitu.

Katalyzátory podle tohoto vynálezu obsahují katalyticky účinné množství stříbra, promoční množství alkalického kovu, promoční množství rhenia a případně promoční množství kopromotoru. vybraného ze skupiny, zahrnující síru, chrom, molybden, wolfram a jejich směsi, neseného na novém nosiči z alfa-oxidu hlinitého. .

Ve výhodném provedení je promotor z alkalického kovu bližší alkalický kov, jako je draslík, rubidium, cezium nebo jejich směsi. Ve zvlášť výhodném provedení je alkalickým kovem cezium. Cezium v kombinaci s lithiem také vytváří velmi žádoucí přednosti a je výhodnou kombinací. Mohou být přítomny také jiné promotory, jako jsou kopromotory, vybrané ze skupiny, zahrnující síru, molybden, wolfram, chrom a jejich směsi Síran je zvlášť výhodným kopromotorem.

Tyto katalyzátory a jejich příprava jsou zvláště popsány v US patentu č. 4 761 394, vydaném v srpnu 1 988, US patentu č. 4 766 105, vydaném 23. srpna 1988 a US patentu č. 4 820 675, vydaném 11. dubna 1989, na něž se tímto odkazuje

Množství stříbra, přítomného na katalyzátoru, je typicky v rozmezí od 1 do 25, výhodně od 5 do 20 % hmotnostních z celkové hmotnosti katalyzátoru. Množství promotoru z alkalického kovu, výhodně přítomného na katalyzátoru, obvykle leží mezi 10 až 3 000, výhodně mezi 20 až 2 000 a výhodněji mezi 50 až 1 500 díly hmotnostními /základ kov/ na milion hmotnostních dílů celkového katalyzátoru. Množství rheniového promotoru, výhodně přítomné v katalyzátoru, obvykle leží mezi 0,1 až 10, výhodněji mezi 0,2 až 5 mikromoly /základ kov/ na gram, celkového katalyzátoru. Rheniový kopromotor, když je přítomen, výhodně je na katalyzátoru v množství mezi 0 až 15, výhodně mezi 0,1 až 15 mikromoly /základ kov/ na gram celkového katalyzátoru.

-4CZ 281977 B6

Způsoby výroby tohoto katalyzátoru jsou konvenční a jsou popsány ve výše zmíněných patentech. Obvykle se.nosič smíchá s vodným roztokem komplexu stříbra, výhodně, v přítomnosti solubilizačního prostředku, jako je ethylendiamin, tak, že nosič se impregnuje tímto roztokem, pak se nosič oddělí z roztoku a následně vysuší. Impregnovaný nosič se pak zahřeje na teplotu mezi 1 00 až 400 °C po dobu nutnou, aby se komplex stříbra rozložil a vytvořil jemně rozptýlenou vrstvu kovového stříbra, která přilíná k povrchu nosiče.

V roztoku, obsahujícím stříbro, mohou být také rozpuštěny promotory pro zajištění požadovaných množství, nebo mohou být aplikovány odděleně nebo společně s nosičem při impregnačním stupni odděleně od stříbrného impregnačního stupně. Výhodně jsou stříbro a promotory všechny spojeny v jednom impregnačním stupni.

V komerčním provozu jsou ethylen a kyslík převáděny na ethylenoxid v ethylenoxidovém reaktoru, který obsahuje velký trubkový plechový výměník tepla, obsahující několik tisíc trubek, vyplněných katalyzátorem. Na plášťové straně se použije chladivo v reaktoru pro odstranění reakčního tepla. Teploty chladivá se běžně používají jako indikace účinnosti aktivity, přičemž vysoké teploty chladivá odpovídají nižším účinnostem katalyzátoru.

Při reakci ethylenu s kyslíkem pro výrobu ethylenoxidu je ethylen přítomen v alespoň dvojnásobném molekulárním množství, ale množství použitého ethylenu je obvykle mnohem vyšší. Konverze je tudíž vhodně počítána podle množství přeměněného kyslíku v reakci a nazývá se kyslíkovou konverzí. Tato kyslíková konverze je závislá na teplotě reakce a je mírou účinnosti katalyzátoru. Například hodnota T₄₀ se vztahuje k teplotě při konverzi 40 mol % kyslíku dávkovaného do reaktoru, přičemž T je teplota reaktoru nebo lépe teplota chladivá, kterážto teplota je přímo ve vztahu k teplotě reaktoru. Tyto teploty jsou obecně vyšší pro vyšší konverzi a jsou závislé na použitém katalyzátoru a reakčních podmínkách. Selektivita je indikací účinnosti katalyzátoru a označuje molámí procenta ethylenu v nástřiku, která se převedou na ethylenoxid v produktu. Tato selektivita je označena například jako S₄₀, což se týká selektivity při konverzi kyslíku 40 molámích %.

Podmínky pro provádění oxidační reakce ethylenu v přítomnosti stříbrných katalyzátorů podle tohoto vynálezu v rozsáhlé míře zahrnují podmínky již popsané ve známém stavu techniky. To se týká například vhodných teplot, tlaků, dob zdržení, ředicích materiálů, jako je dusík, oxid uhličitý, pára, argon, methan nebo jiné nasycené uhlovodíky, přítomnosti moderujících prostředků pro řízení katalytické akce, například 1,2-dichlorethanu, vinylchloridu, ethylchloridu nebo chlorovaných polyfenylových sloučenin, požadavku využití recyklačních operací nebo použití postupných konverzí v různých reaktorech pro zvýšení výtěžků ethylenoxidu a jakýchkoli jiných speciálních podmínek, které mohou být vybrány v postupech pro výrobu ethylenoxidu.

Obvykle se používají tlaky v rozmezí od atmosférického tlaku do 3,5 MPa. Vyšší tlaky však nejsou v žádném případě vyloučeny.

Molekulární kyslík, použitý jako reaktant, může být získán z konvenčních zdrojů. Vhodný kyslíkový nástřik může sestávat v podstatě z relativné čistého kyslíku, koncentrovaného proudu kyslíku, obsahujícího v menším množství alespoň jedno ředidlo, jako je dusík a argon, nebo jiného proudu, obsahujícího kyslík, jako je vzduch.

Je tedy zjevné, že použití těchto· stříbrných katalyzátorů v oxidačních reakcích ethylenu není žádným způsobem omezeno na použití určitých podmínek mezi těmi, které jsou známy, že jsou účinné. Pro pouhé účely znázornění následující tabulka I ukazuje rozmezí podmínek, které se často používají v běžných komerčních ethylenoxidových reaktorových jednotkách a které jsou také vhodné pro tento způsob výroby.

-5CZ 281977 B6

Tabulka 1

GHSV *	1 500- 10 000
vstupní tlak	103 -276 kPa
vstupní nástřik
ethylen	1 až 40 %
o₂	3 až 12 %
co₂	2 až 40 %
ethan	0 až 3 %

Argonem a/nebo methanem a/nebo dusíkem ředěný chloruhlovodíkový moderátor	0,3 až 20 ppm obj. celkový
teplota chladivá	180 až 315 °C
teplota katalyzátoru .	180 až 325 °C
O₂ úroveň konverze	10 až 60%
produkce ethylenoxidu	71,4 až . 259 kg /pracovní rychlost/ ethylenoxidu/m7h

* Litry plynu při standardní teplotě a tlaku, procházející přes 1 litr náplně katalyzátoru za hodinu.

Při výhodné aplikaci stříbrných katalyzátorů podle tohoto vynálezu se ethylenoxid produkuje, když plyn, obsahující kyslík, se uvede do styku s ethylenem v přítomnosti těchto katalyzátorů při 10 teplotách v rozmezí 180 °C až 330 °C a výhodně 200 °C až 325 °C.

Příklady provedení wnálezu

Příklad 1

Příprava nosiče

Nosič A:

Prášek alfa-oxidu hlinitého /oxid hlinitý č. 10/, který má vlastnosti, uvedené v následující tabulce 2, byl použit pro přípravu nosiče.

Tabulka 2

Vlastnosti pro oxid hlinitý č. 10
Střední rozměr částic	3,0-3,4 mikrometrů
průměrná velikost krystalitů	1.8-2.2 mikrometru
sodný obsah	0,02 - 0,06 % hmotnostních

Tento prášek byl použit k přípravě směsi následujících keramických složek:

98,8 % · alfa-oxid hlinitý oxid zirkoničitý 1,0% křemičitan vápenatý 0,2 %

-6CZ 281977 B6

Vztaženo na hmotnost této směsi byly přidány další složky v označených podílech:

vypalovací prostředek /moučka ze skořápek vlašských ořechů/ 25,0 % kyselina boritá 0,1 % vytlačovací pomocný prostředek /polyolefinoxid/ 5,0 %.

Po promíchání výše uvedené směsi po dobu 45 sekund byl přidán dostatek vody, aby se vytvořila vytlačovatelná směs /asi 30 % v praxi/ a míšení pokračovalo po dobu dalších 4 minut. V této 5 chvíli bylo přidáno 5 % /vztaženo na hmotnost keramických složek/ vazelíny a míšení pokračovalo po dobu dalších 3 minut.

Tato hmota byla vytlačována ve formě 7,9 mm x 7,9 mm dutých válců a sušena na méně než 2 % vlhkosti. Tyto duté válce byly pak vypáleny v tunelové peci na maximální teplotu 1 390 °C po io dobu asi 4 hodin.

Po zpracování tímto způsobem měl nosič následující vlastnosti:

absorpce vody pevnost při drcení měrný povrch celkový objem pórů /Hg/ střední průměr pórů

40,8 % 8.5 kg 0,54 m²/g 0,43 cm7g 4.6 mikrometrů

vyluhovatelné složky /v 10%ní kyselině dusičné/ v ppm:

Na K Ca AI

SiO₂

141

802

573

600.

Další nosiče byly připraveny způsobem podobným popsanému způsobu s výjimkou, že byly 15 použity rozdílné výchozí materiály. Vlastnosti různých výchozích oxidů hlinitých jsou uvedeny v následující tabulce 3.

Tabulka 3

Vlastnosti oxidů hlinitých č. 11 a 49

	č. 11	č. 49
střední velikost částic	3,0 - 3,6 mikrometru	3,0 - 4,0 mikrometru
průměrná velikost krystalitů	1,6 - 1,8 mikrometru	1.0 - 1,4 mikrometru
sodný obsah	0,02 - 0,06% hmotnostních	0.02 - 0,06 % hmotnostních

Vodný objem pórů, měrný povrch a spalovací teploty jsou uvedeny v tabulce 4 a ostatní výchozí materiály a jejich množství jsou uvedeny v následující tabulce 5.

Srovnávací nosič byl vyroben z oxidu hlinitého č. 5 způsobem popsaným výše pro nosič A s výjimkou toho, že nebyl přidán žádný oxid zirkoničitý nebo křemičitan vápenatý. Tento srovnávací nosič je označen jako Comp-A. Jeho vlastnosti jsou uvedeny v následující tabulce 4.

Tabulka 4

Nosič	vodný objem pórů cm³/g	měrný povrch SA m²/g	vypalovací teplota °C
Comp-A	0,46	0,52	1 371
A	0,41	0,54	1 390
B	0,42	0,52	1 371
C	0,39	0,49	1 371
D	0,34	0,60	1 271
E	0,26	0,16	1 371
F	0,30	0,34	1 371
G	0,27	0,25	1 371
H	0,35	0,57	1 454
I	0,43	0,60	l 400
J	0,44	0,51	1 393
K	0,37	0,50	1 371
L	0,42	0,59	1 371
M	0,38	0,51	1 371
N	0,44	0,73	1 371
0	0,42	0,74	1 371
P	0,50	0,66	1 413
Q	0,47	0,68	1 413
R	0,51	0,81	1 413
S	0,43	0,45	1 413
T	0,43	0,38	1 413
u	0,54	1,09	1 413
v	0,55	0,66	1 413
w	0,54	0,98	1 413
X	0,42	0,41	1 400
Y	0,47	0,60	1 400
z	0,41	0,44	1 371
AA	0.40	0,46	1 371

Tabulka 5

Nosič	oxid hlinitý č.	sloučenina A*	sloučenina B*	sloučenina C*
Comp-A	10	0	0	0
A	10	ZrO₂/l,0/	CaSiO₃ /0,20/
B	10	ZrO₂/1.0/	CaSiO₃ /0,10/
C	10	ZrO₂/l,0/	CaSiO₃ /0,40/
D	10		CaSiO₃ /0,40/
E	10		CaSiO₃ /0,20/
F	10	ZrO₂/l,0/	CaSiO₃ /2,0/
G	10	ZrO₂/l,0/	CaSiO₃ /4,0/
H	10	ZrO₂/l,0/	CaAl₂SiO₆ /0,20/
I	10	ZrO₂/l,0/	Ca(NO₃)₂ /0,28/	SiO₂ /0,10/
J	10	ZrO₂ /0.8/	Ba(NO₃)₂ /0.47/	ZrSiO₄/0,31/
K	10	ZrO₂/l,0/	CaSiO₃ /0,20/	Ca(NO₃)₂ /0,29/
L	10	ZrO₂/l,0/	MgSiO₃ /0,20/
M	10	ZrO₂/1.0/	MgSiO₃ /2,20/

- 8 CZ 281977 B6

Tabulka 5 - pokračování

Nosič	oxid hlinitý č.	sloučenina A*	sloučenina B*	sloučenina C*
N	10	ZrO₂/l,0/	Mg₃Al₂(SiO₄)₃ 0,20/
O	10	ZrO₂/l,0/	SrSiO₃ /2,20/
P	49	ZrO₂/l,0/	CaSiO₃ /0,30/
Q	49	ZrO₂/l,0/	CaSiO₃ /0,30/	Ca(NÓ₃), /0,29/
R	49	ZrSiO₄ /0.46/	Ca(NO₃)₂ /0,44/
S	49	ZrSiO₄ /0,46/	Ca (NO₃)₂ /0,73/
T	49	ZrSiO₄ /0,46/	Ca(NO₃)₂ /1,02/
U	49	ZrSiO₄ /0,46/	Ba(NO₃)₂ /0,70/
V	49	ZrSiO₄ /0,46/	Ba(NO₃)₂/1,17/
W	49	ZrSiO₄ /0,46/	Ba (NO₃ ),/1,63/
X	11	ZrO₂/l,0/	mullit /0,07/	Ca (NO₃), /0,22/
Y	11	ZrO₂/l,0/	mullit /0.07/	Ba(NO₃), /0,13/
z	10	ZrO₂ /5,0/	CaSiO₃ /0,20/
AA	10	ZrO₂ /10,0/ .	CaSiO₃ /0,20/

* Hmotnostní procenta, základ oxid hlinitý

Příprava katalyzátoru

Výše popsaný nosič A je výhodný nosič a byl použit k přípravě ethylenoxidového katalyzátoru. Do roztoku vody a ethylendiaminu byl rozpuštěn šťavelan stříbrný, hydroxid cezný, rhenistan amonný, síran lithný a dusičnan lithný v množstvích, dostatečných pro zajištění v impregnovaném nosiči /základ suchá hmotnost nosiče/ 13,5 % hmotnostních stříbra, 437 ppm cezia, 1,5 mikromolů/gram rhenistanu amonného, 1,5 mikromolu/gram síranu lithného a 12 mikromolů/g dusičnanu lithného. Přibližně 30 g nosiče bylo uloženo za vakua 25 mm Hg po dobu 3 minut při teplotě místnosti. Přibližně 50 g impregnačního roztoku bylo pak zavedeno, aby se ponořil nosič, a vakuum bylo udržováno při 3,333 kPa po dobu dalších 3 minut. Na konci této doby, bylo vakuum uvolněno a přebytek impregnačního roztoku byl odstraněn z nosiče po dobu 2 minut při 500 otáčkách za minutu. Impregnovaný nosič pak byl vytvrzen při kontinuálním protřepávání v proudu vzduchu o průtoku 8,5 m³/h při 250 °C po dobu 5 minut. Vytvrzený katalyzátor, označený jako C-A¹ je takto připraven pro zkoušení.

Skutečný obsah stříbra v katalyzátoru může být určen jakoukoli z početných standardních publikovaných metod. Skutečná úroveň rhenia na katalyzátorech, připravených výše uvedeným postupem, může být určena extrakcí 20 mM vodným roztokem hydroxidu sodného, načež následuje spektrofotometrické stanovení rhenia v extraktu.

Skutečná úroveň cezia na katalyzátoru může být určena použitím zásobního roztoku hydroxidu cezného, který byl označen radioaktivním izotopem cezia při přípravě katalyzátoru. Obsah cezia na katalyzátoru může pak být určen měřením radioaktivity katalyzátoru. Alternativně obsah cezia na katalyzátoru může být určen toužením katalyzátoru vařící deionizovanou vodou. Při této extrakční metodě cezia, stejně jako ostatních alkalických kovů, se měří extrakcí z katalyzátoru vařením 10 g celého katalyzátoru v 25 ml vody po dobu 25 minut, což se 2 x opakuje, sloučením výše uvedených extrakčních podílů a určením množství alkalického kovu, který je přítomen, srovnáním se standardními roztoky referenčních alkalických kovů za použití atomové absorpční spektroskopie /za použití Varian Techtron Modelu 1 200 nebo jeho ekvivalentu/ Je třeba poznamenat, že obsah cezia katalyzátoru, určený loužením vodou, může být nižší, než je obsah cezia katalyzátoru, určený radiostopovou technikou.

-9CZ 281977 B6

Nosiče, uvedené v tabulkách 4 a 5, byly použity k přípravě katalyzátorů, uvedených v tabulce 6. C-A a C-A¹ se vztahují ke katalyzátorům, připraveným s nosičem A, C-B se vztahuje ke . katalyzátorům, připraveným s nosičem B, atd. C-Comp-A je katalyzátor, vyrobený z nosiče Comp-A.

Tabulka 6

Katalyzátor	Ag hmotn.%	Cs ppm	NHjReOí pmol/g	LÍ2SO4 μηιοΐ/g	LiNO₃μΓηοΙ/g
Comp-A	13,2	501	1,5	1,5	4
C-A	13,5	463	1,5	1,5	4
C-A¹	13,5	437	1,5	1,5	12
C-B	13,2	506	1,5	1,5	4
C-C	13,2	480	1,5	1,5	4
C-D	13,2	470	1,5	1,5	4
C-E	10,0	274	0,75	0,75	4
C-F	12,0	277	1,0	1,0	4
C-G	12,0	306	1,0	1,0	4
C-H	13,4	589	1,5	1,5	4
C-I	13,2	665	2,0	2,0	4
C-J	14,5	468	1,5	1,5	4
C-K	13,2	442	1,5	1,5	4
C-L	13,2	540	1,5	1,5	4
C-L¹	13,2	481	1,5	0	4
C-K	13,2	415	1,5	1,5	4
C-M¹	13,2	382	1,5	0	4
C-N	14,5	620	1,5	1,5	4
C-N¹	14,5	573	1,5	0	4
C-0	14,5	547	1,5	1,5	4
C-P	14.5	599	2,0	2,0	4
C-Q-	14.5	572	1,5	1,5'	4
C-R	14,5	795	2,0	2,0	4
C-S	13.2	510	1,5	1,5	4
C-T	13,2	520	1,5	1,5	4
C-U	14,5	887	2,0	2,0	4
c-v	14,5	750	2,0	2,0	4
c-w	14,5	786	2,0	2,0	4
c-x	13,3	500	1,5	1,5	4
C-Y	14,5	620	1.5	1,5	4

Postup

Dále se popisují standardní mikroreaktorové katalyzátorové zkušební podmínky a postupy, použité pro zkoušení katalyzátorů pro výrobu ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku.

až 5 g rozdrceného katalyzátoru /25 až 49 ok/cm²/ se naplní do 5,84 mm /vnitřní průměr/ nerezivějící ocelové trubice o tvaru U. Tato U trubice se ponoří do roztavené lázně kovu /tepelné médium/ a konce se připojí k plynovém proudovému systému. Hmotnost použitého katalyzátoru a vstupní proudová rychlost plynu se nastaví pro dosažení hodinové prostorové rychlosti plynu na 3300 cnť plynu/cm^J katalyzátoru za hodinu. Vstupní tlak plynuje 1 550 kPa.

- 10CZ 281977 B6

Směs plynů prochází skrz vrstvu katalyzátoru /v jediné průchodní operaci/ v průběhu celého zkouškového běhu /včetně začátku/ a obsahuje 30 % ethylenu, 8,5 % kyslíku, 5 - 7 % oxidu uhličitého, 0,5 % argonu, zbytek dusík a 0,5 až 5 ppm obj. ethylchloridu.

Před stykem s reakčními plyny se katalyzátory typicky předupravují plynným dusíkem při 225 °C po dobu 3 hodin pro všechny čerstvé katalyzátory a po dobu 24 hodin nebo déle pro uleželé, ale nezkoušené katalyzátory.

Počáteční reaktorová teplota /ohřívacího media/je 225 °C. Po 1 hodině při této počáteční teplotě se teplota zvýší na 235 °C po dobu 1 hodiny, načež následuje 245 °C po dobu 1 hodiny. Teplota se pak nastaví tak, aby se dosáhlo konstantní kyslíkové konverzní úrovně 40 % /T40/. Moderátorová úroveň se mění a probíhá po dobu 4 až 24 hodin při každé úrovni pro určení optimální moderátorové úrovně pro maximální selektivitu. Výkonové údaje při optimální moderátorové úrovni a při T₄₀ se obvykle získají, když je katalyzátor v provozu po celých asi 24 hodin a jsou zajištěny v příkladech, které jsou dále uvedeny.

Vlivem mírných diferencí u dávkovaného plynu, pokud jde o jeho složení, rychlostí prouděni plynu a kalibrace analytických přístrojů, používaných k určení složení dávkovaného a produkčního plynu, měřená selektivita a účinnost daného katalyzátoru může mírně kolísat od 1 zkušebního běhu k druhému.

Aby se umožnilo hodnotné srovnání výkonů katalyzátorů, které jsou zkoušeny při různých dobách, všechny katalyzátory, které jsou popsány v tomto provedení, byly zkoušeny současně se standardním referenčním katalyzátorem. Všechny výkonnostní údaje, které jsou uvedeny v tomto ilustrativním provedení, jsou opraveny, aby se přizpůsobily průměrné počáteční výkonnosti referenčního katalyzátoru, která byla S₄₀ = 81,0 % a T₄₀ = 230 °C.

Katalyzátory výše připravené byly zkoušeny pomocí výše uvedeného postupu a výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 7.

Tabulka 7

Katalyzátor	S₄o,%	T₄₀.°C
C-Comp-A	85,1	261
C-A	85.8	258
C-A^l	86,0	258
C-B	86,3	261
C-C	86,0	255
C-D	86,5	259
C-E	83,8	266
C-F	85,6	259
C-G	85,0	276
C-H	85.9	267
C-I	85.2	263
C-J	84.2	262
C-K	87,0	258
C-L	87.1	250
C-L¹	87.3	252
C-M¹	86.8	260
C-M	86.0	252
C-N	87,0	257

-11CZ 281977 B6

Tabulka 7 - pokračování

Katalyzátor	S₄o,%	T₄₀,°C
C-N¹	85,2	257
C-0	87,1	265
C-P	84,3	247
C-Q	85,5	252
C-R	86,6	260
C-S	83,8	250
C-T	85,7	264
C-U	82,9	254
c-v	83,5	260
c-w	81,9	252
c-x	85,6	254 ·
C-Y	85.3	258

Příklad 2

Výkonnost výhodného katalyzátoru podle vynálezu během doby byla srovnána v komerčním ethylenoxidovém postupu tak, že srovnávací katalyzátor, který měl tytéž účinné složky na mírně rozdílném nosiči, byl použit pro srovnání.

Katalyzátor podle tohoto vynálezu byl ten, který je označen v tabulce 6 jako C-A¹.

Srovnávací katalyzátor, zde dále označovaný jako C-Comp-B, měl 13,2 % hmotnostního stříbra, 1,5 mikromol/g NFUReCU, 1,5 mikromol Li₂SO₄, 2 mikromol/g LiNO₃ a přidaný CsOH, aby se 15 získalo 415 ppm Cs na nosiči na bázi oxidu hlinitého, obsahující m 54,5 % hmotnostních AI, 0,039 % hmotnostních Ca(OH)₂, 0,092 % hmotnostních SiO₂ a žádný Zr a majícím absorpci vody 36 %, pevnost vůči drcení 7 kg, měrný povrch 0,45 m²/g, celkový objem pórů 58 % a střední průměr pórů 3,6 mikrometru.

Oba katalyzátory byly nepřetržitě použity při komerčním ethylenoxidovém produkčním provozu a sledovány po dobu 338 dnů /C-A¹/ a 312 dnů /C-Comp-B/. Během této doby byly udržovány následující průměrné reakční podmínky pro příslušné katalyzátory:

- vstupní rychlost proudu plynu 3 100 a 3 400 cm³ plynu/cm³ katalyzátoru za hodinu,

- vstupní tlak plynu 1 550 a 1 550 kPa,

- vstřikovaný plyn, obsahující v hmotnostních procentech, 29,7 a 30,4 % ethylenu, 7,9 a 7,4 % kyslíku, 3,6 a 4,0 % oxidu uhličitého, 0,2 a 0,2 % ethanu, zbytek methan a 0,5 ppm obj. ethylchloridu.

Selektivita při 40 mol % kyslíkové konverzi /S₄o/a účinnost měřená teplotou chladivá při 40 mol % kyslíkové konverzi /T₄₀ °C/ byly určovány opakovaně během provozu a výsledky jsou uvedeny v příslušných obr. 1 a 2.

Z výsledků je zřejmé, že katalyzátor podle vynálezu je mnohem stabilnější během provozu za 35 komerčních provozních podmínek.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Ethylenoxidový katalyzátor pro výrobu ethylenoxidu v plynné fázi z ethylenu a kyslíku, obsahující katalyticky účinné množství stříbra, promoční množství alkalického kovu a promoční množství rhenia, neseného na nosiči, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 85 % hmotnostních α-oxidu hlinitého, od 0,05 do 6 % hmotnostních, měřeno jako oxid MO, kovu alkalické zeminy ve formě oxidu, a od 0,01 do 5 % hmotnostních, měřeno jako dioxid, křemíku ve formě oxidu.
2. Ethylenoxidový katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje až do hmotnostně 10 %, měřeno jako dioxid, zirkonu ve formě oxidu.
3. Ethylenoxidový katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosič má vodný objem 0,2 až 0,6 cm³/g a měrný povrch mezi 0,15 až 3 m²/g.
4. Ethylenoxidový katalyzátor podle nároku 3, vyznačující se tím, že nosič má vodný objem pórů 0,3 až 0,5 cm³/g a měrný povrch 0,3 až 2 m²/g.
5. Ethylenoxidový katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostně 100 % nosiče obsahuje vždy hmotnostně více než 90 % α-oxidu hlinitého, 0,05 až 5 % oxidu kovu alkalické zeminy, 0,03 až 4 % oxidu křemičitého a 0,3 až 5 % oxidu zirkoničitého.
6. Ethylenoxidový katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že nosič obsahuje hmotnostně více než 95 % α-oxidu hlinitého, 0,05 až 4 % oxidu kovu alkalické zeminy, 0,05 až 3 % oxidu křemičitého a 0,5 až 2 % oxidu zirkoničitého.
7. Ethylenoxidový katalyzátor podle nároku 6, vyznačující se tím, že v nosiči je oxid kovu alkalické zeminy vybrán ze souboru, zahrnujícího oxid vápenatý, oxid hořečnatý a jejich směsi a je obsažen ve hmotnostním množství 0,05 až 2 %.
8. Ethylenoxidový katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že a-oxid hlinitý má hmotnostní obsah uhličitanu sodného menší než 0,06 %.
9. Ethylenoxidový katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje rheniový kopromotor, vybraný ze souboru, zahrnujícího síru, molybden, wolfram, chrom a jejich směsi, nesené na nosiči.
10. Ethylenoxidový katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje jako celek hmotnostně 1 až 25 % stříbra a 0,001 až 0,3 % alkalického kovu.
11. Ethylenoxidový katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že gram katalyzátoru obsahuje 0,1 až 10 mikromol rhenia.
12. Ethylenoxidový katalyzátor podle nároku 10, vyznačující se tím, že katalyzátor navíc obsahuje rheniový kopromotor, vybraný ze souboru, zahrnujícího síru, molybden, wolfram, chrom a jejich směsi, nesený na nosiči v množství 0,1 až 15 mikromol na gram katalyzátoru.
13. Způsob přípravy ethylenoxidového katalyzátoru podle nároků l až 12 pro výrobu ethylenoxidu v plynné fázi z ethylenu a kyslíku, který obsahuje katalyticky účinné množství stříbra, promoční množství alkalického kovu a promoční množství rhenia neseného na nosiči,

- 13 CZ 281977 B6 vyznačující se tím, že se

a) smíchá (i) práškový α-oxid hlinitý, který má čistotu větší než 98 % a průměrnou velikost krystalitů 0,1 až 5 mikrometry, (ii) oxid kovu alkalické zeminy nebo sloučenina, která je rozložitelná na oxid nebo tvoří oxid při kalcinaci a (iii) oxid křemičitý nebo sloučenina, která je rozložitelná na oxid nebo tvoří oxid při kalcinaci s vodou a se systémem pojivo/vypalovací prostředek v množstvích, dostatečných pro zajištění v konečném nosiči hmotnostní obsah α-oxidu hlinitého větší než 85 %, oxidu kovu alkalické zeminy 0,01 až 6 % a oxidu křemičitého 0,01 až do 5 %,

b) vytlačuje se výsledná směs ze stupně a) do formy pelet a

c) pelety se kalcinují při teplotě větší než 1300 °C po dobu 0,1 až 10 hodin, potřebnou k vytvoření nosiče, který má měmý povrch 0,15 až 3 m²/g a vodný objem pórů 0,2 až 0,6 cm³/g.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se

a) dále smíchá se složkami, uvedenými pod (i) až (iii) oxid zirkoničitý nebo sloučenina, která je rozložitelná na oxid nebo tvoří oxid při kalcinaci, s vodou a se systémem pojivo/vypalovací prostředek v dostatečném množství pro zajištění v konečném nosiči hmotnostní obsah α-oxidu hlinitého větší než 85 %, oxidu kovu alkalické zeminy 0,01 až 6 %, oxidu křemičitého 0,01 až 5 % a oxidu zirkoničitého do 10 %,

b) vytlačuje se výsledná směs ze stupně a) do formy pelet a

c) pelety se kalcinují při teplotě větší než 1300 °C po dobu 0,1 až 10 hodin, potřebnou k vytvoření nosiče, který má měmý povrch 0,15 až 3 m²/g a vodný objem pórů 0,2 až 0,6 cm7g.
15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že práškový α-oxid hlinitý má čistotu větší než 98,5 %, průměrnou velikost krystalitů 2 až 4 mikrometry a hmotnostní obsah uhličitanu sodného menší než 0,06 %.
16. Způsob podle nároku 13 nebo 15, vyznačující se tím, že rheniový kopromotor, vybraný ze souboru, zahrnujícího síru, molybden, wolfram, chrom a jejich směsi, se přidává k nosiči.
17. Způsob výroby ethyloxidu v plynné fázi z ethylenu a z kyslíku za teploty 180 až 330 °C, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru použije ethylenoxidového katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12.