KR100225874B1 - 에틸렌옥사이드 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

에틸렌옥사이드 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100225874B1
KR100225874B1 KR1019920000684A KR920000684A KR100225874B1 KR 100225874 B1 KR100225874 B1 KR 100225874B1 KR 1019920000684 A KR1019920000684 A KR 1019920000684A KR 920000684 A KR920000684 A KR 920000684A KR 100225874 B1 KR100225874 B1 KR 100225874B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
catalyst
oxide
amount
carrier
Prior art date
Application number
KR1019920000684A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920014515A (ko
Inventor
에드워드 부품 존
허어만 저디스 윌리엄
메리 코웨일스 키 루스
Original Assignee
오노 알버어스
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오노 알버어스, 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 오노 알버어스
Publication of KR920014515A publication Critical patent/KR920014515A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100225874B1 publication Critical patent/KR100225874B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 알파 알루미나 적어도 85중량%, 산화물 형태로 첨가되는 알칼리 토금속 0.05 내지 6중량% (산화물로서 측정), 산화물 형태로 첨가되는 규소 0.01 내지 5중량% (이산화물로서 측정) 및 산화물 형태로 첨가되는 지르코늄 0 내지 10중량%(이산화물로서 측정)로 구성되는 운반체 상에 지지된,은,알칼리 금속 촉진제,레늄 촉진제 및 황, 몰리브덴, 텅스텐,크롬 및 이의 혼합물로 부터 선택된 임의의 레늄 조촉 진제를 함유하는 에틸렌옥사이드 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 사용하는 에틸렌 옥사이드 처리 방법에 관한 것이다.

Description

에릴렌옥사이드 촉매 및 이의 제조방법
제1도는 40몰% 산소 전환율에서의 선택도(S40)를 나타낸다.
제2도는 40몰% 산소 전환율에서 냉각제온도(T40℃)에 의해 측정된 활성을 나타낸다.
본 발명은 에릴렌옥사이드의 제조에 적당한 은-함유 촉매 및 에릴렌옥사이드의 제조를 위한 상기 촉매의 사용에 관한 것이다.
촉매는 독특한 알파 알루미나 운반체를 사용하여 제조한다.
에릴렌 및 분자성산소로부터 에릴렌옥사이드의 제조를 위한 촉매는 일반적으로 알파 알루미나로 실질적으로 형성된 운반체 상에 지지된 은으로 구성된다. 상기 촉매는 대표적으로 알칼리 금속으로 촉진된다. 레늄, 또는 황, 몰리브덴, 텅스덴 및 크롬과 함께한 레늄 같은 다른 조촉진제가 또한 사용될수 있다. 참조에, 1988년 8월 23일에 특허된 미합중국 특허 4,766,105. 많은 연구가 촉진제에 관해 집중 되어온 한편, 보다 최근에는, 알루미나 지지체 및 이들을 변경시켜 개선된 촉매를 제조하는 방법에 관해 연구가 집중되었다.
1987년 12월2일에 공개된 유럽특허출원 247,414는 알파 알루미나 운반체에 대한 실리카의 첨가를 개시한다. 1984년 1월31일에 특허된 미합중국 특허 제4,428,863호는 알루미나 운반체의 제조동안에 이 운반체에 알루미늄산 바륨 또는 규산 바륨의 첨가를 개시한다. 1988년 3월1일에 특허된 미합중국 특허 제4,728,634호에서는, 이산화규소 및 알칼리 금속염을 물 및 알루미늄 화합물과 혼합하고 소성하여 실리카 및 알칼리 금속 함유 알파 알루미나 지지체를 제조한다. 1989년 10월17일의 미합중국 특허 제4,874,739호에서는, 주석 화합물 및 알갈리금속 화합물이 알파 알루미나 운반체에 혼입된다.
본 발명은 알파 알루미나, 적어도 85, 바람직하게는 적어도 90중량% 산하물 형태로 첨가되는 알칼리토금속 0.01 내지 6중량%, 산화물 형태로 첨가되는 규소 0.01 내지 5중량%(이산화물로서 측정) 및 산화물 형태의 지르코늄 0 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%(이산화물로서 측정)로 구성되는 운반체 상에 지지된 은, 알칼리 금속 촉진제, 레늄 촉진제 및 임의로 황, 몰리브덴, 텅스덴, 크롬 및 이의 혼합물로 부터 선택된 레늄 조촉진제로 구성되는 에릴렌옥사이드 촉매에 관한 것이다. 바람직하게는 알칼리 토금속이 칼슘 및/또는 마그네슘이다.
운반체는 순도 약 98%이상, 0.5 내지 5 미크론 범위의 평균 입자 크기 및 약 0.1 내지 약 5 미크론 범위의 평균 미소결정 크기를 갖는 분말상의 알파 알루미나, 알칼리 토금속 화합물, 규소 화합물 및 임의의 지르코늄 화합물, 물, 결합제 및/또는 연소물질을 혼합하여, 압출하고, 약 1300℃ 이상 및 바람직하게는 1350℃ 내지 1500℃ 범위의 최고 온도에서 소성되는 혼합물을 제조함으로써 제조한다.
본 발명의 촉매는 우수한 초기 활성도 및 시간경과에 대해 개선된 안정성을 가진다.
본 발명의 촉매는 신규의 알파 알루미나 지지체상에 지지된, 촉매 유효량의 은, 촉진량의 알칼리금속, 촌진량의 레늄 및 임의로 촉진량의 황, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이의 혼합물로 부터 선택된 조촉진제로 구성된다.
운반체, 운반체로 제조된 촉매 및 촉매의 사용에 관한 설명은 하기에서 상세히 제공된다.
본 발명의 촉매를 재조하기위해 사용된 신규의 운반체는, 개괄적으로 말하면, 고순도의 알파 알루미나 분말, 알칼리 토금속 산화물-제공 화합물, 규소 산화물-제공 화합물, 임의의 지르코늄 산화물-제공 화합물 및 통상의 결합제/연소제로 부터 제조될수 있다.
운반체제조에서 사용되는 알파 알루미나는 일반적으로 순도 약 98%이상, 바람직하게는 98.5%,이상 및 소오다 불순물 0.06중량% 이하, 예컨대 0.02 내지 0.06중량%를 갖는다. 알루미나는 미분 형태, 바람직하게는 0.5 내지 100 미크론의 평균입자 크기를 갖는다. 약 0.5 내지 약 5미크론 및 보다 바림직하게는 약 1 내지 약 4미크론과 같이 보다 작은 크기가 특히 적당하다. 평균 크기는 많은 입자의 최대 치수를 측정하고 이의 평균을 취함으로써 결정될수 있다. 0.1 내지 5미크론 및 보다 바람직하게는 2 내지 4미크론일 수 있는 평균 미소입자 크기는 많은 미소입자의 최대 치수를 측정하고 이의 평균을 취함으로써 결정된다.
알파 알루미나는 소성된 운반체에서 전체 운반체의 약 85중량%, 바람직하게는 90중량% 및 보다 바람직하게는 95중량% 이상의 양으로 존재할 것이다.
운반체의 알칼리 토금속 성분은 운반체 중량의 0.01 내지 6중량%(산화물 MO로서 측정)를 나타내는 양으로 존재할 수 있으나 바람직하게는 존재하는 양이 0.03 내지 5.0중량% 및 특히 0.05 내지 2.0중량%이다.
운반체를 제조하기 위해 사용될수 있는 알칼리 토금속 화합물은 소성시 산화물로 분해될 수 있거나 산화물을 형성하는 산화물 또는 화합물이다. 예는 탄산염, 질산염 및 카르복시산염을 포함한다. 적당한 화합물은 알칼리 토금속 실리케이트,알루미네이트, 알루미노실리케이트, 지르코네이트등과 같은 혼합된 산화물 뿐아니라. 알칼리 토금속 산화물 자체를 포함한다. 적절한 화합물은 질산칼슘, 산화칼슘 및 칼슘실리케이트(CaSiO3)이다.
운반체를 제조하기 위해 사용되는 규소화합물은 소성시 산화물로 분해될수 있거나 산화물을 형성하는 산화물 또는 화합물이다. 적당한 화합물은 제올라이트, 가수분해 가능한 규소화합물, 폴리실록산 등을 포함하여 알칼리 토금속 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 알루미노실리케이트 같은 혼합된 산화물 뿐아니라, 이산화규소 자체를 포함한다. 사용되는 규소성분이 양은 최종 운반체 조성물에 0.01 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.03 내지 4.0중량% 및 가장 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량%(실리카로서 측정)를 제공하도록 해야 한다.
임의적으로, 지르코늄 성분은, 운반체 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5.0중량% 및 특히 0.5 내지 2.0중량%인 양으로 바람직하게 존재한다. 지르코니아가 그 자리에서 발생되면, 사용되는 양은 이들 조변수 내에서 최종 분량을 제공하도록 선택되어야 한다.
운반체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 지르코늄 화합물이다. 예는 탄산염, 질산염 및 카르복시산염을 포함한다. 적당한 화합물은 지르코늄 실리케이트, 지르코늄 알루미노실리케이트, 지르코네이트등과 같은 혼합 산화물뿐아니라, 질산 지르코늄, 이산화 지르코늄을 포함한다. 적절한 화합물은 이산화 지르코늄이다.
적절한 운반체 조성물은 단일 화합물 형태의 알칼리 토금속 및 규소-함유 화합물인, 알칼리 토금속 실리케이트를 함유하는데, 이것은 원래의 성분으로서 첨가되거나 가열시 알칼리 토금속 산화물로 분해되는 화합물과 실리카 또는 실리카 발생화합물과의 반응에 의해서 그 자리에서 발생될수 있고, 형성된 산화물의 양은 실리카와 화학양론적으로 등량이거나 보다 과량이다.
촉매의 알칼리 토금속 성분이 마그네슘,칼슘,스트론튬 및 바륨으로 부터 선택될수 있는 한편, 적절한 구체예는 칼슘 및 마그네슘이고 칼슘이 가장 적절하다. 본 발명의 부가적 설명에서 참고는 단순성을 위해 종종 칼슘평태로 수행될 것이다.
적절한 운반체는 분말상의 알파 알루미나, 칼슘 실리케이트 및 지르코니아를 물 및 결합제 및/또는 연소물질과 혼합하여, 다음에 압출되고 1350℃ 내지 1500℃ 범위의 온도에서 소성되는 혼합물을 제조하여 제조할 수 있다.
알파 알루미나 분말은 가장 바람직하게 칼슘 실리케이트 자체와 조합되나, 상기에서 나타낸 바와 같이, 칼슘 산화물- 발생 화합물 및 실리카 또는 실리카- 발생 화합물을 가열시 칼슘 실리케이트가 생성되는 분량으로 사용하는 것이 가능하다. 이들 성분은 지르코니아 또는 지르코니아 발생화합물,(존재하면), 연소제/결합제 및 물과 혼합하고, 조형하고 소성시킨다.
연소제는 소성시 운반체로 부터 완전히 제거되어 운반체에 조절된 다공도를 남기도록 혼합물에 첨가되는 물질이다. 이들 물질은 코우크, 탄수분말, 흑연같은 탄소질 물질, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 폴리카보네이트 같은 분말상이 플라스틱, 송진, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 기재 물질, 톱밥 및, 땅콩같은 다른 식물 물질, 예건대 피칸, 캐슈, 호두 및 개암열매 껍질이다. 탄소-기체의 연소제는 또한 결합제로서 작용할 수 있다. 연소제는 0.2 내지 0.6, 바람직하게는 0.3 내지 0.5cc/g 범위의 수공부피를 갖는 최종 운반체를 제공하는 양 및 크기 분포로 제공된다. 적절한 연소제는 땅콩 껍질같은 셀롤로오스-유래 물질이다.
본 발명에서 사용되는 용어 결합제는 소성전에 여러가지 운반체 성분을 결합시켜 압출 가능한 페이스트를 형성하는 제제 즉, 소위 저온 결합제를 말한다. 결합제는 또한 윤활성을 부가함으로써 압출공정을 용이하게 한다. 대표적인 결합제는 특히 질산 또는 아세트산 같은 풀림제와 조합한 알루미나 겔을 포함한다. 또한 셀룰로오스 및, 매릴셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시에틸 셀룰로오스 같은 치환된 셀룰로오스같이 연소제로서 기여할 수 있는 탄소 기재물질, 유기 스테아레이트에스테르 같은 스테아레이트, 에컨대, 메틸 또는 에틸 스테아레이트, 왁스, 폴리올레핀 산화물등이 적당하다. 적절한 결합제는 폴리올레핀산화물이다.
직접적으로든지 전술한 구속물과 함께 그 자리에서 제조하든지, 규산 칼슘의 사용은 통상의 결합에 존재하는, 것보다 적은 양의 전부의 실리카를 함유하는 결합의 사용을 가능케 한다. 또한 그것을 특히 점토, 벤토나이트 등에 존재할때, 대표적으로 해로운 양의 나트륨, 철 및/또는 칼륨불순물을 함유하는 과량의 이산화규소를 피하도록 한다.
지르코니아의 역할은, 사용될때, 충분히 이해되지 않지만 특정한 부분 산화 촉매 처리법을 안정시키는 것으로 보인다. 또한 규산 칼슘은 규산칼슘 부재하에 가열될때 혼합된 상이 전환하는 단사형태 대신에 보다 활성이 있는 정방형태로 적어도 일부의 지르코니아를 안정시키는 것으로 보인다.
기준이 최종 운반체 및/또는 촉매에 존재하는 알칼리 토금속(들), 규소 또는 지르코늄의 산화물(들)로될 때, 산화물은 단지 하나의 금속 산화물일 수 있거나, 상기한 금속 및 알루미나 및/또는 촉매 촉진제뿐 아니라 알칼리 금속같은 하나 이상의 다른 금속으로 제조된 복합체 산화물일 수 있음을 이해한다.
운반체의 성분은 즉 이겨섞음에 의해서 서로 혼합한 후, 혼합된 물질은 성형된 펠렛, 에컨대, 원통, 고리, 삼엽, 사엽 등으로 압출된다. 압출된 물칠은 건조시켜 소성동안에 증기로 전환되어 압출물 형상을 파괴할 수 있는 물을 제거한다. 낮은 물 함량, 즉 약 2% 이하로 건조시킨 후, 압출된 물질은 연소제 및 결합제를 제거하고 알파 알루미나 입자를 다공의 경질소제로 용융하기에 충분한 조건 하에서 소성시킨다. 소성은 대표적으로 산화 분위기, 즉 산소기체 또는 바람직하게는 공기중에서 및 약 1300℃ 이상 및 바람직하게는 1350℃ 내지 1500℃ 범위의 최고 온도에서 수행한다. 이들 최고 온도에서의 시간은 대표적으로 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간 범위이다.
소성된 운반체 및 이로부터 제조된 촉매는 대표적으로 0.2 내지 0.6, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 범위의 기공부피(물) 및 0.15 내지 3, 바람직하게는 0.3 내지 2㎡/g 범위의 표면적을 가질 것이다. 운반체 배합물은 바람직하게는 0.06 중량% 이하의 저함량 소오다를 갖는다. 실제적으로 나트륨없는 배합물을 얻는 것이 매우 어렵고 보통 소오다 함량 0.02 내지 0.06중량%가 허용 가능한 것으로 발견된다.
전술한 운반체는 높은 초기 선택도를 갖는 에틸렌옥사이드 촉매를 제조하는데 특히 적당하다.
본 발명의 촉매는 신규의 알파 알루미나 지지체 상에 지지된, 촉매적 유효량의 은, 촉진량의 알칼리금속, 촉진량의 레늄 및 임의로 황, 크롬, 몰리브덴, 텅스덴 및 이의 혼합물로 부터 선택된 촉진량의 조촉진제로 구성된다. 적절한 구체예에서 알칼리금속 촉진제는 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이의 혼합물의 고급 알칼리 금속이다. 특히 적절한 구체예에서 알칼리금속은 세슘이다. 리튬과 조합한 세슘은 또한 매우 바람직한 잇점을 제공하여 적절한 조합물이다. 황, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 이의 혼합물로 부터 선택된 조촉진제 같은 다른 촉진제가 존재할 수 있다. 황산염은 특히 적절한 조촉진제이다. 이들 촉매 및 이들의 제법은 1988년 8월에 특허된 미합중국 특허 제4,761,394호, 1988년 8월23일에 특허된 미합중국 특허 제4,766,105호 및 1989년 4월 11일에 특허된 미합중국 특허 제4,820,675호에서 상세히 기술된다.
촉매 상에 존재하는 은의 양은 대표적으로 전체 촉매의 1 내지 25, 바람직하게는 5 내지 20중량%범위일 것이다. 바람직하게는 촉매상에 존재하는 알칼리금속 촉진제의 양이 일반적으로 전체 촉매 중량의 10 내지 3000, 바람직하게는 20 내지 2000 및 보다 바람직하게는 50 내지 1500(기제금속)PPm이다. 촉매상에 바람직하게 존재하는 레늄 촉진제의 양은 일반적으로 전체촉매 g 당 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5μmoℓe(기제금속)이다. 레늄 조촉진제가, 존재할때, 바람직하게 전체촉매 g당 0 내지 15, 바람직하게는 0.1 내지 15μmoℓe(기제금속)의 양으로 촉매상에 존재할 것이다.
본 발명의 촉매를 제조하는 방법은 통상적이고 상기에 언급된 특허에서 기술된다. 일반적으로, 운반체는 바람직하게 에틸렌디아민 같은 용해제의 존재하에서,은 복합체의 수용액과 혼합되어, 운반체가 이 용액으로 함침되도록한 후, 운반체를 용액으로부터 분리한 후 건조시킨다. 그런다음 함침된 운반체를, 100℃ 내지 400℃의 온도로, 은복합체가 분해되고 운반체 표면에 부착하는 은 금속의 정교하게 분포된 층을 형성하는데 필요한 시간동안 가열한다. 또한 촉진제를 은-함유 용액에 용해시켜 원하는 양을 제공할 수 있거나, 은 함침 단계와 졀도로 함침단계에 의해서 운반체에 따로따로 또는 함께 적용시킬 수 있다. 바람직하게는, 은과 촉진제가 모두 한 함침단계에 조합된다.
통상적인 작업에서, 에틸렌과 산소는, 촉매로 충전된 수천개의 관을 갖는 큰 고정관 시이트, 열 교환기로 구성되는 에틸렌옥사이 반응기에서 에틸렌옥사이드로 전환된다. 냉각제를 반응기의 껍질쪽에서 사용하여 반응열을 제거한다. 냉각제 온도는 종종 낮은 촉매 활성에 상응하는 높은 냉각제 온도를, 촉매활성의 지표로서 이용된다.
에틸렌옥사이드를 제조하기 위한 에틸렌과 산소와의 반응에서, 에틸렌은 적어도 2배의 분자량으로 존재하나, 사용되는 에틸렌의 양은 일반적으로 훨씬 많다. 그러므로 전환율은 반응에서 전환된 산소량에 따라 편리하게 계산되며 산소 전환율이라 한다. 이 산소 전환율은 반응온도에 의존하고 촉매 활성의 척도이다. 예컨대, T40값은 반응기에 투입된 산소의 40몰% 전환율에서의 온도를 말하고, T는 반응기 온도, 또는 보다 바람직하게는 냉각제온도이고, 후자는 전자에 직접적으로 관련된다. 온도는 일반적으로 보다 높은 전환율에 대해서 높고 사용되는 촉매 및 반응조건에 의존하다. 선택도는 촉매효율의 지표이고 생성물에서 에틸렌옥사이드로 전환된 공급물내 메틸렌의 몰%를 나타낸다. 선택도 예컨대 S40으로 나타내며, 40몰% 산소 전환율에서 선택도를 말한다.
본 발명에 따라 은 촉매의 존재하에서 에틸렌 산화반응을 수행하기위한 조건은 종래 기술에서 이미 기술된 것으로 광범위하게 구성된다. 이것은 예컨대, 적당한 온도, 압력, 체류시간, 질소, 이산화탄소, 증기, 아르곤, 메탄 또는 다른 포화 탄화수소 같은 희석물질, 촉매작용을 조절하는 조절제, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 염화비닐, 염화에틸 또는 염소화 폴리페닐 화합물의 존재, 재순환 작업을 사용하거나 상이한 반응기에서 연속적인 전환을 적용시켜 에틸텐옥사이드의 수율을 증가시키는 것의 바람직함, 및 에틸렌옥사이드의 제조방법에서 선택될 수 있는 임의의 다른 특별한 조건에 적용한다.
대기압 내지 35 바아 범위의 압력이 일반적으로 사용된다. 그러나, 보다 높은 압력도 배제되지 않는다. 반응물로서 사용되는 분자성 산소는 통상의 공급원으로부터 얻을 수 있다. 적당한 산소 충전물은 비교적 순수한 산소로 본질적으로 구성될 수 있고, 농축된 산소흐름은 질소 및 아르곤 같은 하나이상의 희석제, 또는 공기 같은 다른 산소함유 흐름 소량과 함께 다량의 산소로 구성된다. 그러므로 에틸렌 산화반응에서 존재하는 은 촉매의 사용은 효과적이라고 알려진 것 중에서 특정한 조건의 사용으로 제한되지 않는다. 다만 설명을 위해서, 하기 표는 현재 상업적인 에틸렌옥사이드 반응기에서 종종 사용되며 또한 본 발명의 방법에 적당한 조건 범위를 나타낸다.
[표 1]
* 시간당 충전되는 촉매1리터에 대해 통과하는 표준온도 및 압력에서 기체의 리터수.
본 발명에 따른 은 촉매의 적절한 사용에서, 에틸렌옥사이드는 산소함유기체가 180℃ 내지 330℃ 및 바람직하게는 200℃ 내지 325℃ 범위의 온도에서 본 발명의 촉매 존재하에 에틸렌과 접촉할 때 생성된다.
[실시예 1]
[운반체 제조]
운반체 A :
하기 표 2에 기재된 성질을 갖는 알ㄹ파 알루미나 분말(알루미나 #10)을 사용하혀 운반제를 제조하였다.
[표 2]
이 배합물의 중량을 기준으로, 하기를 표시된 분량으로 첨가하였다:
연소제(호두껍질가루) 25.0%
붕산 0.1%
압출조제(폴리올레핀 옥사이드) 5.0%
상기를 45초 동안 혼합한 후, 충분한 물을 첨가하여 압출가능한 혼합물을 제공하고(실행상 약 30%), 4분동안 더 혼합을 계속하였다. 이때 와셀린 5%(세라믹 성분의 중량을 기준)를 첨가하고 3분 동안 더 혼합을 계속하였다.
이물질은 0.79cm×0.79Cm(5/16인치×5/16인치)의 중공원통 형태로 압출하고 수분 2% 이하로 건조시켰다. 그런 다음 이들을 터널가마에서 최고온도 1390℃로 약 4시간 동안 연소시켰다.
이 방법으로 가공처리한 후 운반체는 하기 성질을 가졌다 :
물 흡수 40.8%
파쇄 강도 8.5 Kg
표면적 0.54 ㎡/g
전체 기공부피(Hg) 0.43 cc/g
평균 기공 직경 4.6 미크론
침출성 성분(10% 질산에서)PPm :
Na 141
k 55
Ca 802
Al 573
SiO21600
부가적 운반체는 상이한 출발물질을 사용한 것을 제외하고는 전술한 방법과 유사한 방법으로 제조하였다. 상이한 출발 알루미나의 성질은 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
수공부피, 표면적 및 연소온도는 표 4에 나타내고 다른 출발물질 및 이들의 양은 하기 표 5에 나타낸다.
비교 운반체는 지르코니아 또는 규산 칼슘을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 운반체 A에 관해 전술한 방법으로 알루미나 #10으로 제조하였다. 이 비교운반체는 비교- A로서 표시한다.
이것의 성질은 하기 표 4에 제공한다.
[표 4]
[표 5]
[촉매 제조]
전술한 운반체 A 는 적절한 운반체이고 에틸렌옥사이드 촉매를 제조하기 위해 사용하였다. 물과 에틸렌디아만의 용액으로 은 옥살레이트, 수산화세슘, 암모늄 퍼어레네이트, 황산리튬 및 질산리튬을, 함침된 운반체내에(운반체 건조 중량 기준)은 13.5중량%, 세슘 437PPm,암모늄 퍼어레네이트 1.5μmoℓ/g, 황산리튬 1.5μmoℓ/g 및 질산리튬 12μmoℓ/g을 제공하기에 충분한 양으로 용해시켰다. 운반체 약 30g을 25mm 감압하에서 3분동안 실온에 방치하였다. 그런다음 함침용액 약 50g을 도입시켜 운반체를 함침시키고, 감압은 25mm에서 3분동안 더 유지시켰다. 이 시간의 끝부분에서, 감압을 방출시키고, 초과의 함침용액을 500rpm에서 2분동안 원심분리하여 운반체로 부터 제거하였다. 그런다음 함침된 운반체는 300 cu.ft./시간공기 흐름에서 250℃로 5분동안 계속적으로 진탕하여 경화시켰다. c - A1으로 표시되는 경화된 촉매는 시험용으로 준비하였다.
촉매의 실제적인은 은 함량은 임의의 많은 표준의, 공개된 방법으로 측정할 수 있다. 상기 방법으로 제조된 촉매 상에서 실제적인 레늄양은 20mM 수산화나트륨 수용액으로 추출한 후, 추출물에서 레늄의 분광분석적 측정으로 결정할 수 있다. 촉매상에서 실제적인 세슘양은 수산화세슘 용액 원료를 사용함으로써 측정할 수 있고, 이 원료는 촉매 제조에서, 세슘의 방사성 동위원소로 라벨하였다. 그런다음 촉매의 세슘함량은 촉매의 방사능을 측정함으로써 결정할 수 있다. 대안적으로, 촉매의 세슘 함량은 끓는 탈이온수로 촉매를 침출시켜 결정할 수 있다. 이 추출방법에서, 다른 알칼리금속뿐 아니라 세슘은 물 25ml에서 전체 촉매 10g을 5분동안 끓이고, 상기를 2회 이상 반복하고, 상기 추출물을 합하고 원자 흡수 분광기(Varian Techtron Model 1200 또는 상당물을 사용)를 사용하여 기준 알칼리 금속의 표준용액에 비교하여 존재하는 알칼릴 금속의 양을 결정하여 촉매로 부텨 추출에 의해 측정한다. 물 침출기술에 의해 결정된 촉매의 세슘함량은 방사선추적자 기술에 의해 결정된 촉매의 세슘함량보다 낮을 수 있음을 주의해야 한다.
표 4와 5에 기재된 운반체를 사용하여 표 6에 기재된 촉매를 제조하였다. c-A 및 c-A1은 운반체 A로 제조된 촉매를 말하고, C-B 는 운반체 B 로 제조된 촉매를 말한다. C-비교-A는 운반체 비교-A로 제조된 촉매다.
[표 6]
[방법]
하기는 에틸렌과 산소로 부터 에틸렌옥사이드의 제조에 관해 촉매를 시험하기 위해 사용된 표준 미세반응기 촉매 시험 조건 및 방법을 기술한다.
파쇄된 촉매(14 - 20메쉬) 3 내지 5g을 0.58cm (0.23인치) 내직경의 스레인레스강 U자형 관에 적재한다. U자형 관을 용융된 금속욕(열 매질)에 침지하고 끝은 기체흐름 시스템에 연결시킨다. 사용되는 촉매의 중량 및 유입 기체흐름속도를 조정하여 기체의 시간당 공간속도를 시간당 촉매 cc 당 기체 3300cc로 달성한다. 유입 기체압력은 1550kPa 다.
전체의 시험 실행(시동 포함)동안에 촉매 베드를 통해 통과하는 기체혼합물(일회 전용운전으로)은 에틸렌 30%, 산소 8.5%, 이산화탄소 5내지 7%, 아르곤 0.5%, 나머지 질소, 및 0.5 내지 5 PPmv 에틸클로라이드로 구성된다.
반응물 기체와 접촉하기 전에, 촉매는 대표적으로 모든 새로운 촉매에 대해 225℃에서 3시간 동안 및 노화된, 그러나 시험안된 촉매에 대해 24시간 이상동안 질소 기체로 사전처리한다.
초기 반응기(열 매질) 온도는 225℃ 이다. 초기온도에서 1시간 후에, 온도를 235℃로 1시간동안 증가시킨 후, 245℃로 1시간동안 증가시킨다. 그런다음 온도는 일정한 산소 전환량 40%(T40)을 달성하도록 조정한다. 조절제의 양을 변화시키고 각각의 양에서 4-24시간동안 실행하여 최대 선택도를 위한 최적의 조절제 양을 결정한다. 최적의 조절제 양 및 T40에서 실행 데이타는 보통 촉매가 전체 약 24시간동안 활동을 개시했을 때 얻고 하기에서 주어진 실시예에서 제공된다. 공급기체조성물, 기체흐름속도, 및 공급 및 생성물 기체조성물을 측정하기위해 사용되는 분석 기기의 보정에 있어서 약간의 차이로 인해, 주어진 촉매의 측정된 선택도 및 활성은 매 시험 실행마다 약간씩 다를 수 있다.
상이한 회수로 시험된 촉매 성능의 의미있는 비교를 하기 위해서, 이 예증적은 구체예에서 기술된 모든 촉매는 표준의 기준 촉매와 동시에 시험하였다. 이 예증적 구체예에서 보고된 모든 실행 데이타는 S40= 81.0% 및 T40= 230℃인 기준 촉매의 평균 초기 실행에 적합하도록 고정한다.
상기에서 제조된 촉매는 상기 방법을 사용하여 시험하고 결과는 하기 표에 나타낸다.
[표 7]
[실시예 2]
본 발명에 따른 적절한 촉매의 시간경과에 대한 성능은 약간 다른 운반체 상에서 동일한 활성성분을 갖는 비교촉매의 것과 상업적 에틸렌옥사이드 방법으로 비교하였다.
본 발명에 따른 촉매는 표 6에서 C-A1로서 언급한 것이었다.
이하에서 C-비교-B로 명시될 비교촉매는 은 13.2중량%, NH4ReO41.5μmoℓ/g, Li2SO41.5μmoℓ/g, LINO32μmoℓ/g, 및 Cs 415 PPm을 제공하기위해 첨가되는 CsOH를, Al 54.5중량%, Ca(OH)20.039 중량%, SiO20.092중량% 및 무(無) Zr로 구성되며, 물흡수 36.0%, 파쇄강도 7Kg, 표면적 0.45㎡/g, 전체 기공부피 58%, 및 평균 기공직경 3.6 미크론을 갖는 알루미나 기제의 운반체 상에 갖는다.
두 촉매를 상업적인 에틸렌옥사이드 제조공정에서 연속적으로 사용하고 338일(c -A1) 및 312일(c-비교-B) 동안에 수행했다. 이 기간동안, 하기의 평균 반응조건이 각각의 촉매에 관해 유지되었다 :
- 유입 흐름 기체속도 시간당 촉매 cc 당 기체 3100 및 3400cc :
- 유입 기체압력 1550 및 1550kpa :
- 중량%로, 에틸렌 29.7 및 30.4, 산소 7.9 및 7.4 이산화탄소 3.6 및 4.0 에탄 0.2 및 0.2, 나머지 메탄, 및 에틸클로라이드 0.5ppmv를 함유하는 기체 공급물.
40-몰% 산소 전환율에서의 선택도(S40) 및 40몰% 산소 전환율에서의 냉각제 온도(T40℃)에 의해 측정된 활성은 작업동안에 반복하여 측정하고 결과는 각각 제1도와 2도에 나타낸다.
결과로부터 본 발명에 따른 촉매는 상업적인 공장 조건 하에서 작업동안 훨씬 안정한 것이 명백하다.

Claims (14)

  1. 알파 알루미나 적어도 85중량%, 산화물 형태의 알칼리 토금속 0.05 내지 6 중량%(산화물로서 측정, Mo), 산화물 형태의 규소 0.01 내지 5 중량%(이산화물로서 측정) 및 산화물 형태의 지르코늄 0 내지 10 중량%(이산화물로서 측정)로 구성되는 운반체 상에 지지된 촉매적 유효량의 은, 촉진량의 알칼리금속 및 촉진량의 레늄으로 구성되는, 에틸렌과 산소로부터 에틸렌옥사이드의 증기상 제조를 위한 에틸렌옥사이드 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 운반체는 수공부피 0.2 내지 0.6 cc/g및 표면적 0.15 내지 3㎡/g을 갖는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 운반체는 수공부피 0.3 내지 0.5 cc/g 및 표면적 0.3 내지 2㎡/g을 갖는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 운반체 100중량%에서, 알파 알루미나는 90중량% 이상의 양으로 존재하고, 알칼리 토금속 산화물은 0.05 내지 5중량% 범위이고, 규서 산화물은 0.03 내지 4중량% 범위이고, 지르코늄 산화물은 0.3 내지 5중량% 범위인 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 반도체에서, 알파 알루미나는 95 중량% 이상의 양으로 존재하고, 알칼리 토금속 산화물은 0.05 내지 4중량 % 범위이고, 규소 산화물은 0,05 내지 3 중량% 범위이고 지르코늄 산화물은 0.5 내지 2 중량% 범위인 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 운반체에서, 알칼리 토금속 산화물은 산화칼슘, 산화마그네슘 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고 0.05 내지 2 중량% 범위의 양으로 존재하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 알파 알루미나는 0.06 중량% 이하의 소오다 함량을 갖는 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 촉매는 부가적으로 운반체 상에 지지되는 황, 몰리브텐, 텅스텐, 크롬 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 레늄 조촉진제를 포함하는 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 은은 전체 촉매의 1 내지 25 중량% 범위이고, 알칼리 금속은 전체 촉매중량의 10 내지 3000 ppm 범위이고 레늄은 촉매 g 당 0.1 내지 10μmol 범위인 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 촉매는 부가적으로 운반체 상에 지지되는 황, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 래늄 조촉진제를 촉매 g당 0.1 내지 15μmol 범위의 양으로 포함하는 촉매.
  11. 하기 단계 (a)-(d)로 구성되는 운반체 상에 지지되는 촉매적 유효량의 은, 촉진량의 알칼리금속 및 촉진량의 레늄으로 구성되는, 에틸렌 및 산소로부터 에틸렌옥사이드의 증기상 제조를 위한 에틸렌옥사이드 촉매의 제조방법 :
    (a) (i) 순도 98% 이상, 평균 미소결정 크기 0.1 내지 5 미크론을 갖는 알파 알루미나 분말, (ii) 소성시 산화물로 분해될 수 있거나 산화물을 형성하는 알칼리 토금속 산화물 또는 화합물, (iii) 소성시 산화물로 분해될 수 있거나 산화물을 형성하는 규소 산화물 또는 화합물 및 (iv) 소성시 산화물로 분해될 수 있거나 산화물을 형성하는 임의의 지르코늄 산화물 또는 화합물과, 물 및 결합제/연소제를, 최종 운반체에 알파 알루미나 85 중량% 이상의 양, 알칼리 토금속 산화물 0.01 내지 6 중량% 범위의 양, 규소 산화물 0.01 내지 5 중량% 범위의 양 및 지르코늄 산화물 0 내지 10 중량% 범위의 양으로 제공하기에 충분한 양으로 혼합하는 단계, (b) 단계 (a)의 결과 혼합물을 압출하여 펠렛을 형성하는 단계 및 (c) 펠렛은 1300℃ 이상의 온도에서, g당 0.15 내지 3m2의 표면적 및 g당 0.2 내지 0.6m3범위의 수공부피를 갖는 운반체를 제조하기에 충분한 시간동안 소성시키는 단계 및 (d) 적당량의 은, 알칼리 금속 및 레늄을 지지체에 첨가하는 단계.
  12. 제11항에 있어서, 알파 알루미나 분말은 순도 98.5% 이상, 평균 미소결정크기 2 내지 4 미크론 및 소오다 함량 0.06 중량% 이하를 갖는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 황, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 레늄 조촉진제가 운반체에 첨가되는 방법.
  14. 에틸렌옥사이드 형성 조건에서 180℃ 내지 330℃ 범위의 온도로 제1항의 촉매 존재하에 에틸레을 산소 함유 기체와 증기상으로 접촉시킴으로써 에틸렌옥사이드를 제조하는 방법.
KR1019920000684A 1991-01-22 1992-01-18 에틸렌옥사이드 촉매 및 이의 제조방법 KR100225874B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US64360691A 1991-01-22 1991-01-22
US643,606 1991-01-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920014515A KR920014515A (ko) 1992-08-25
KR100225874B1 true KR100225874B1 (ko) 1999-10-15

Family

ID=24581537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920000684A KR100225874B1 (ko) 1991-01-22 1992-01-18 에틸렌옥사이드 촉매 및 이의 제조방법

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5145824A (ko)
EP (1) EP0496470B1 (ko)
JP (1) JP3302387B2 (ko)
KR (1) KR100225874B1 (ko)
CN (1) CN1035161C (ko)
AU (1) AU641584B2 (ko)
BR (1) BR9200166A (ko)
CA (1) CA2059711C (ko)
CZ (1) CZ281977B6 (ko)
DE (1) DE69200450T2 (ko)
DK (1) DK0496470T3 (ko)
ES (1) ES2061309T3 (ko)
IN (1) IN184775B (ko)
MX (1) MX9200243A (ko)
PL (1) PL174992B1 (ko)
RU (1) RU2014114C1 (ko)
SA (1) SA92120369B1 (ko)
SK (1) SK279174B6 (ko)
TR (1) TR25623A (ko)
ZA (1) ZA92376B (ko)

Families Citing this family (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5447897A (en) * 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
BR9406918A (pt) * 1993-07-07 1996-07-30 Shell Int Research Catalisador adequado para a epoxidaçao de olefinas e processo para preparar o mesmo
DE69426321T2 (de) * 1993-08-06 2001-04-05 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden
US5418202A (en) * 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5545603A (en) * 1994-11-01 1996-08-13 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5705661A (en) * 1995-09-25 1998-01-06 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for production of ethylene oxide
US5763630A (en) * 1996-03-18 1998-06-09 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts
US5733842A (en) * 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
US5864047A (en) * 1997-04-10 1999-01-26 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters
US5861519A (en) * 1997-05-23 1999-01-19 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing tungsten and potassium promoters
US6455713B1 (en) 1998-09-14 2002-09-24 Eastman Chemical Company Reactivation of Cs-promoted, Ag catalysts for the selective epoxidation of butadiene to 3,4-epoxy-1-butene
AU754631B2 (en) * 1998-11-17 2002-11-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Carrier for catalyst for use in production of ethylene oxide, catalyst for use in production of ethylene oxide, and method for production of ethylene oxide
US6172245B1 (en) 1999-12-16 2001-01-09 Eastman Chemical Company Gas phase process for the epoxidation of non-allylic olefins
KR20070110450A (ko) * 2000-05-01 2007-11-16 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 에틸렌 옥시드 촉매
ZA200200049B (en) * 2001-01-25 2002-07-16 Nippon Catalytic Chem Ind Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage.
JP4050041B2 (ja) * 2001-11-06 2008-02-20 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
US7193094B2 (en) * 2001-11-20 2007-03-20 Shell Oil Company Process and systems for the epoxidation of an olefin
CN100553763C (zh) * 2002-02-25 2009-10-28 国际壳牌研究有限公司 负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法
US6831037B2 (en) * 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
DE60332457D1 (de) 2002-06-28 2010-06-17 Shell Int Research Verfahren zur verbesserung der selektivität eines katalysators und verfahren zum epoxidieren eines olefins
AU2003284195A1 (en) * 2002-10-28 2004-05-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Olefin oxide catalysts
CA2520776C (en) * 2003-04-01 2012-05-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An olefin epoxidation process and a catalyst for use in the process
US6858560B2 (en) 2003-04-23 2005-02-22 Scientific Design Co., Inc. Ethylene oxide catalyst
BRPI0410090A (pt) 2003-05-07 2006-05-16 Shell Int Research catalisadores contendo prata, a fabricação de tais catalisadores contendo prata e o seu uso
US20040224841A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
US20040225138A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
US8148555B2 (en) 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
CN1838991A (zh) * 2003-08-22 2006-09-27 联合碳化化学及塑料技术公司 改进的氧化铝载体和用于制造烯化氧的银基催化剂
EP1675678B1 (en) * 2003-10-16 2011-09-28 Dow Technology Investments LLC Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
TW200613056A (en) * 2004-04-01 2006-05-01 Shell Int Research A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation
TW200602123A (en) * 2004-04-01 2006-01-16 Shell Int Research Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
TW200600190A (en) * 2004-04-01 2006-01-01 Shell Int Research Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation
TW200616989A (en) 2004-06-18 2006-06-01 Shell Int Research A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
KR20070036132A (ko) 2004-06-18 2007-04-02 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 또는알칸올아민의 생산 방법
US7767619B2 (en) * 2004-07-09 2010-08-03 Sud-Chemie Inc. Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation
US20060036104A1 (en) * 2004-08-12 2006-02-16 Shell Oil Company Method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
US8536083B2 (en) 2004-09-01 2013-09-17 Shell Oil Company Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier
EP1791635A2 (en) 2004-09-01 2007-06-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier
AU2005289799A1 (en) * 2004-09-24 2006-04-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for selecting shaped particles, a process for installing a system, a process for reacting a gaseous feedstock in such a system, a computer program product, and a computer system
US7759284B2 (en) * 2005-05-09 2010-07-20 Scientific Design Company, Inc. Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component
DE102005023955A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Basf Ag Inertmaterial für den Einsatz in exothermen Reaktionen
TWI334363B (en) 2005-06-07 2010-12-11 Saint Gobain Ceramics A catalyst carrier
EP1890807B1 (en) * 2005-06-07 2019-04-03 Shell International Research Maatschappij B.V. A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
BRPI0614756A2 (pt) * 2005-08-11 2011-04-12 Shell Int Research método para preparar um catalisador moldado, o catalisador, e uso do catalisador
CN100577289C (zh) * 2006-01-28 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
WO2007092738A2 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Shell Oil Company A process for treating a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
BRPI0707608A2 (pt) * 2006-02-10 2011-05-10 Shell Int Research processo para preparar um catalisador, o catalisador, e um processo para a produÇço de àxido de olefina, 1,2-diol,1,2-diol Éter, ou alcanolamina
US20090177000A1 (en) * 2006-04-18 2009-07-09 Natal Manuel A W Alkylene oxide catalyst and use thereof
US20070280877A1 (en) * 2006-05-19 2007-12-06 Sawyer Technical Materials Llc Alpha alumina supports for ethylene oxide catalysts and method of preparing thereof
DE102007017080A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Basf Se Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres
CN103599798B (zh) 2007-05-09 2015-11-18 国际壳牌研究有限公司 环氧化催化剂及其制备方法和生产环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法
KR101485955B1 (ko) 2007-05-11 2015-01-22 베리 제이. 빌릭 산화올레핀 제조 공장에서의 고선택성 촉매의 개시 방법
US20090050535A1 (en) * 2007-05-18 2009-02-26 Wayne Errol Evans Reactor system, and a process for preparing an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate and an alkanolamine
KR101573085B1 (ko) 2007-05-18 2015-11-30 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 반응기 시스템, 흡수재 및 공급물을 반응시키는 방법
DE102007028332A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
JP5581058B2 (ja) * 2008-01-11 2014-08-27 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
US8513154B2 (en) * 2008-04-30 2013-08-20 Dow Technology Investments, Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
WO2009134851A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Dow Technology Investments, Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
EP2274093A1 (en) * 2008-04-30 2011-01-19 Dow Technology Investments LLC Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
KR101629038B1 (ko) * 2008-05-07 2016-06-09 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법
CN102056909B (zh) 2008-05-07 2014-03-05 国际壳牌研究有限公司 环氧化工艺的开车方法及环氧乙烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的制备方法
EP2285795B1 (en) 2008-05-15 2017-03-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of alkylene carbonate and/or alkylene glycol
RU2506123C2 (ru) 2008-05-15 2014-02-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения алкиленкарбоната и алкиленгликоля
US20110017348A1 (en) 2008-06-30 2011-01-27 Michio Tanimoto Method of loading solid particles into a fixed-bed multitubular reactor
EP2313385A2 (en) * 2008-07-14 2011-04-27 Velocys Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
US8933254B2 (en) * 2008-07-14 2015-01-13 Basf Se Process for making ethylene oxide
US8349765B2 (en) 2008-07-18 2013-01-08 Scientific Design Company, Inc. Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts
CN102369057A (zh) * 2009-03-31 2012-03-07 株式会社日本触媒 环氧乙烷制备用催化剂和环氧乙烷的制备方法
JP2010234264A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
SG175770A1 (en) * 2009-04-21 2011-12-29 Dow Technology Investments Llc Simplified method for producing alkylene oxides with a high efficiency catalyst as it ages
EP2421841B1 (en) * 2009-04-21 2018-12-26 Dow Technology Investments LLC Improved method of achieving and maintaining a specified alkylene oxide production parameter with a high efficiency catalyst
CA2759496C (en) * 2009-04-21 2018-05-01 Dow Technology Investments Llc Epoxidation reactions and operating conditions thereof
US8524927B2 (en) * 2009-07-13 2013-09-03 Velocys, Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
JP2011121048A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Rohm & Haas Co 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法
EP2519509B1 (en) * 2009-12-28 2017-06-07 Dow Technology Investments LLC Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides
EP2542340A4 (en) 2010-03-01 2014-03-19 Shell Oil Co EPOXIDATION CATALYST, PROCESS FOR PREPARING THE CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING AN OLEFIN OXIDE
EP2569086A4 (en) * 2010-05-10 2014-05-21 Advanced Catalyst Technologies Llc NANOSTRUCTURED CATALYST PACKS, CATALYST SURFACE TREATMENT, AND HIGHLY SELECTIVE CATALYST FOR ETHYLENE EPOXYDATION
US9018126B2 (en) 2010-07-13 2015-04-28 Shell Oil Company Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide
WO2013095888A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Dow Technology Investments Llc Method of formulating alkylene oxide catalyst in relation to catalyst reference properties
CN103357437B (zh) * 2012-03-28 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂
JP6090567B2 (ja) 2012-12-18 2017-03-08 京進工業株式会社 拡管装置
FR3001968B1 (fr) 2013-02-12 2015-02-27 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'oxyde d'ethylene a partir d'un flux d'ethanol thermo-mecaniquement integre
FR3001969B1 (fr) 2013-02-12 2015-08-21 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'oxyde d'ethylene a partir d'un flux d'ethanol thermiquement integre
TWI632138B (zh) * 2013-05-16 2018-08-11 科學設計股份有限公司 具有降低鈉含量之建基於銀之環氧乙烷觸媒
CN104549543B (zh) * 2013-10-29 2017-08-25 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用
CN109562358A (zh) 2016-08-08 2019-04-02 巴斯夫欧洲公司 用于将乙烯氧化成环氧乙烷的催化剂
BR112019011162B1 (pt) 2016-12-02 2022-08-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Método para o condicionamento de um catalisador de epoxidação de etileno e método para melhorar a seletividade do referido catalisador em um processo de epoxidação de etileno
CN108283943B (zh) * 2017-01-10 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法
TWI808125B (zh) * 2018-02-07 2023-07-11 德商巴斯夫歐洲公司 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑
CN111072803B (zh) * 2018-10-19 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
TW202239752A (zh) 2020-12-29 2022-10-16 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於生產環氧乙烷之製程
TW202237260A (zh) * 2021-01-19 2022-10-01 美商科學設計有限公司 用於製造管間距減小的立式沸騰反應器的管與管板焊接
CN115382525B (zh) * 2021-05-24 2024-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3725307A (en) * 1967-01-30 1973-04-03 Halcon International Inc Process for preparing a silver-supported catalyst
US4428863A (en) * 1982-07-06 1984-01-31 The Dow Chemical Company Alumina compositions of improved strength useful as catalyst supports
NL8501862A (nl) * 1985-06-28 1987-01-16 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een zilver-houdende katalysator.
JPH084745B2 (ja) * 1986-05-09 1996-01-24 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
IN169589B (ko) * 1986-10-31 1991-11-16 Shell Int Research
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4820675A (en) * 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
GB8626687D0 (en) * 1986-11-07 1986-12-10 Shell Int Research Preparing silver catalyst
GB8716653D0 (en) * 1987-07-15 1987-08-19 Shell Int Research Silver-containing catalyst
US4874879A (en) * 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
DE68925767T2 (de) * 1988-08-30 1996-08-14 Union Carbide Corp Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
CN1063427A (zh) 1992-08-12
TR25623A (tr) 1993-07-01
DE69200450T2 (de) 1995-02-23
ZA92376B (en) 1992-09-30
CA2059711C (en) 2002-07-30
US5145824A (en) 1992-09-08
JPH0584440A (ja) 1993-04-06
AU641584B2 (en) 1993-09-23
EP0496470B1 (en) 1994-09-28
PL174992B1 (pl) 1998-10-30
EP0496470A1 (en) 1992-07-29
IN184775B (ko) 2000-09-30
ES2061309T3 (es) 1994-12-01
DE69200450D1 (de) 1994-11-03
KR920014515A (ko) 1992-08-25
PL293237A1 (en) 1992-11-02
SA92120369B1 (ar) 2004-07-12
JP3302387B2 (ja) 2002-07-15
BR9200166A (pt) 1992-10-06
MX9200243A (es) 1992-07-01
DK0496470T3 (da) 1994-10-24
CA2059711A1 (en) 1992-07-23
AU1034192A (en) 1992-07-30
CN1035161C (zh) 1997-06-18
CZ281977B6 (cs) 1997-04-16
SK279174B6 (sk) 1998-07-08
CS16692A3 (en) 1992-08-12
RU2014114C1 (ru) 1994-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100225874B1 (ko) 에틸렌옥사이드 촉매 및 이의 제조방법
KR100196579B1 (ko) 촉매 담체
AU711973B2 (en) Epoxidation catalyst and process
CA2171213C (en) Epoxidation catalyst and process
JP4050041B2 (ja) 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
JP5368794B2 (ja) エチレンからエチレンオキシドへのエポキシ化用触媒支持体用の前駆体、触媒支持体の製造方法、触媒の製造方法、触媒、及びエチレンからエチレンオキシドへの酸化方法
JP2013534465A (ja) 酸化エチレン触媒用のキャリア
MXPA97005608A (en) Alkylene oxide catalyst and proc
JP2015504361A (ja) エチレンオキシド用の触媒担体
CN112007625B (zh) 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110718

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term