SK279174B6

SK279174B6 - Etylénoxidový katalyzátor, spôsob jeho výroby a sp

Info

Publication number: SK279174B6
Application number: SK166-92A
Authority: SK
Inventors: John E. Buffum; William H. Gerdes; Ruth M. Kowaleski
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1991-01-22
Filing date: 1992-01-20
Publication date: 1998-07-08
Also published as: CS16692A3; ZA92376B; ES2061309T3; BR9200166A; EP0496470B1; DE69200450D1; DK0496470T3; CA2059711A1; IN184775B; CN1035161C; TR25623A; RU2014114C1; CZ281977B6; KR920014515A; KR100225874B1; PL174992B1; PL293237A1; SA92120369B1; CA2059711C; JPH0584440A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka katalyzátorov obsahujúcich striebro, promočné množstvo alkalického kovu a promočné množstvo rénia neseného na nosiči, vhodných na prípravu etylénoxidu a ich použitia na prípravu etylénoxidu. Katalyzátory sa pripravujú s použitím unikátneho α-oxidu hlinitého. Vynález sa tiež týka spôsobu výroby etylénoxidu za použitia uvedeného katalyzátora.

Doterajší stav techniky

Katalyzátory na výrobu etylénoxidu z etylénu a molekulárneho kyslíka obvykle obsahujú striebro, uložené na nosiči tvorenom v podstate z α-oxidu hlinitého. Takéto katalyzátory sú bežne podnecované alkalickými kovmi. Môžu byť tiež použité iné kopromótory ako je rénium alebo rénium spolu so sírou, molybdénom, volfrámom a chrómom. Pozri napríklad US patent 4766105, vydané v auguste 1988. I keď väčšina výskumov bola zameraná na promótory, v súčastnosti sa práce zameriavajú na nosiče z oxidu hlinitého a spôsob ich modifikácie na výrobu zlepšených katalyzátorov.

Európska patentová prihláška č.247414, publikovaná 2.decembra 1987, zverejňuje prídavok oxidu kremičitého k alfa-oxidu hlinitému vo forme nosiča. US patent č.4428863 vydaný 31.januáral984 zverejňuje prídavok hlinitanu bárnatého alebo kremičitanu bámatého k nosiču z oxidu hlinitého počas jeho výroby. V US patente č. 4728634, vydanom 1. marca 1988, sa oxid kremičitý a soľ alkalického kovu zmiešajú s vodou a zlúčeninou hliníka a kalcinujú na vytvorenie nosiča z alfa-oxidu hlinitého obsahujúceho oxid kremičitý a alkalický kov. V US patente č.4874739 z 17. októbra 1989 sa do nosiča z alfa-oxidu hlinitého začleňuje zlúčenina cínu a zlúčenina alkalického kovu.

Podstata vynálezu

Vynález sa týka etylénoxidových katalyzátorov, ktoré obsahujú katalytický účinné množstvo striebra, promočné množstvo alkalického kovu, promočné množstvo rénia a poprípade réniové kopromótory, vybrané zo skupiny zahrnujúcej síru, molybdén, volfrám, chróm a ich zmesi, uložené na nosiči, obsahujúcom aspoň 85 % hmotnostných, výhodne aspoň 90 % hmotnostných α-oxidu hlinitého, 0,01 až 6 % hmotnostných /merané ako oxid/ pridaného kovu alkalickej zeminy vo forme oxidu, 0,01 až 5 % hmotnostných /merané ako dioxid/ pridaného kremíka vo forme oxidu a poprípade až do 10 % hmotnostných, výhodne od 0,1 do 10 % hmotnostných /merané ako dioxid/ zirkónu vo forme oxidu. Výhodne je kovom alkalickej zeminy vápnik alebo horčík.

Nosič sa pripravuje zmiešaním práškového ct-oxidu hlinitého s čistotou väčšou ako asi 98 %, s priemernou veľkosťou častíc v rozsahu od 0,5 do 5 mikrometrov a s priemernou veľkosťou kryštalitov od 0,1 do 5 mikrometrov, zlúčeniny kovu alkalickej zeminy, zlúčeniny kremíka a prípadne zlúčeniny zirkónu, vody, spojiva a/alebo vypaľovacieho materiálu, na prípravu zmesi, ktorá sa vytláča a kalcinuje pri maximálnej teplote väčšej ako 1 300°C a výhodne v rozsahu od 1 350 °C do 1 500 °C. Katalyzátory tohto vynálezu majú výbornú počiatočnú účinnosť a zvý šenú stabilitu v priebehu času.

Katalyzátory tohto vynálezu obsahujú katylyticky účinné množstvo striebra, promočné množstvo alkalického kovu, promočné množstvo rénia a prípadne promočné množstvo kopromótora vybraného zo skupiny zahrnujúcej síru, chróm, molybdén, volfrám a ich zmesi, uložené na novom α-hlinitooxidovom nosiči. Opisy nosiča, katalyzátora pripraveného s nosičom a použitie tohto katalyzátora sú detailne uvedené v ďalšom opise.

Nový nosič, použitý na prípravu katalyzátora podľa tohto vynálezu, môže byť všeobecne pripravený z vysoko čistého prášku alfa-oxidu hlinitého, zlúčeniny vytvárajúcej oxid kovu alkalickej zeminy, zlúčeniny vytvárajúcej oxid kremičitý, prípadne zlúčeniny vytvárajúcej oxid zirkoničitý a z konvenčných spájadiel/vypaľovacích prostriedkov.

Alfa-oxid hlinitý, ktorý je použitý pri príprave nosiča, má obvykle čistotu väčšiu ako 98 %, výhodne väčšiu ako 98,5 % a menej ako 0,06 % hmotnostných, ako je od 0,02 do 0,06 % hmotnostných sodných nečistôt. Oxid hlinitý' je vo forme jemného prášku, výhodne prášku, ktorý má priemernú veľkosť častíc od 0,5 do 100 mikrometrov. Menšie veľkosti sú od 0,5 asi do 5 mikrometrov a výhodnejšie od 1 do 4 mikrometrov sú obzvlášť vhodné.

Priemerná veľkosť môže byť určená meraním maximálneho rozmeru určitého počtu častíc a zistením jeho priemeru. Priemerná veľkosť kryštalitov, ktorá môže byť od 0,1 do 5 mikrometrov a výhodnejšie od 2 do 4 mikrometrov sa určí meraním maximálneho rozmeru určitého počtu kryštalitov a vypočítaním ich priemeru. Alfa-oxid hlinitý je prítomný v kalcinovom nosiči v množstve väčšom, ako asi 85 %, výhodne 90 % a výhodnejšie 95 % hmotnostných z celkovej hmotnosti nosiča.

Zložka kovu alkalickej zeminy v nosiči môže byť prítomná v množstve, ktoré predstavuje 0,01 až 6 % hmotnostných /merané ako oxid, MO/ z hmotnosti nosiča, ale výhodne toto množstvo predstavuje od 0,03 do 5,0 % a najmä od 0,05 do 2,0 % hmotnostných.

Zlúčeniny kovu alkalickej zeminy, ktoré môžu byť použité na prípravu nosičov, sú oxidy alebo zlúčeniny, ktoré sú rozložiteľné alebo ktoré tvoria oxidy pri kalcinácii. Príklady zahrnujú uhličitany, dusičnany a karboxyláty. Vhodné zlúčeniny zahrnujú oxidy kovov alkalických zemín samy osebe, rovnako ako zmesové oxidy ako sú kremičitany kovov alkalických zemín, hlinitany, hlinitokremičitany, zirkoničitany a podobne. Výhodné zlúčeniny sú dusičnan vápenatý, oxid vápenatý a kremičitan vápenatý /CaSiC>3/.

Zlúčeniny kremíka, použité na prípravu nosičov, sú oxidy alebo zlúčeniny, ktoré sú rozložiteľné na oxidy, alebo, ktoré tvoria oxidy pri kalcinácii. Vhodné zlúčeniny zahrnujú oxid kremičitý sám osebe, rovnako ako zmesové oxidy, ako sú kremičitany kovov alkalických zemín, kremičitany zirkónu, hlinitokremičitany vrátane zeolitov, hydrolyzovateľné zlúčeniny kremíka, polysiloxány a podobne. Množstvo kremíkovej zložky, ktorá bola použitá, by malo byť také, aby zaistilo vo výslednom nosiči od 0,01 do 5,0 %, výhodne od 0,03 do 4,0 %, najvhodnejšie od 0,05 do 3,0 % hmotnostných /merané ako oxid kremičitý/.

Zirkónová zložka, i keď nezáväzná, je výhodne prítomná v množstve, ktoré je od 0,01 do 10,0 %, výhodne od 0,3 do 5,0 % a najmä od 0,5 do 2,0 % hmotnostných, vzťahujúce sa na hmotnosť nosiča. Tam, kde sa vytvorí oxid zirkoničitý in situ, je potrebné, aby použité množstvo východiskovej látky dalo konečný podiel v tomto rozsahu.

Zirkónové zlúčeniny, ktoré môžu byť použité na prípravu nosičov sú oxidy alebo zlúčeniny, ktoré sú rozložiteľné na tieto oxidy, alebo zlúčeniny ktoré tvoria oxidy pri kalcinácii. Príklady zahrnujú uhličitany, dusičnany a karboxyláty. Vhodné zlúčeniny zahrnujú dusičnan zirkoničitý, oxid zirkoničitý rovnako ako zmesové oxidy, ako sú zirkoničité kremičitany, zirkoničité hlinitokremičitany, zirkoničitany a p. Výhodnou zlúčeninou je oxid zirkoničitý.

Výhodné zloženie nosiča zahrnujú zlúčeniny kovu alkalickej zeminy a zlúčeniny obsahujúce kremík vo forme jedinej zlúčeniny, kremičitany kovu alkalickej zeminy, ktorý môže byť pridaný ako pôvodná zložka alebo vytvorený in situ reakciou oxidu kremičitého alebo zlúčeniny vytvárajúcej oxid kremičitý so zlúčeninami, ktoré sa rozkladajú na oxid kovu alkalickej zeminy pri zahriati, pričom množstvo oxidu vytvoreného je v stechiometrickom pomere alebo v prebytku nad oxidom kremičitým.

I keď zložka kovu alkalickej zeminy tohto katalyzátora môže byť zvolená zo skupiny zahrnujúcej horčík, vápnik, stroncium a báryum, výhodné uskutočnenia sú s vápnikom a horčíkom, pričom vápnik je najvýhodnejší. V ďalšom opise tohto vynálezu bude často uvedená zmienka o vápniku z dôvodov zjednodušenia.

Výhodné nosiče môžu byť pripravené zmiešaním práškového oxidu hlinitého /alfa/, kremičitanu vápenatého a oxidu zirkoničitého s vodou a spojivom alebo vypaľovacím materiálom na prípravu zmesi, ktorá sa potom vytáča a kalcinuje pri teplote v rozsahu od 1 350 °C do 1 500 °C.

Prášok alfa-oxidu hlinitého sa najvýhodnejšie kombinuje s kremičitanom vápenatým sám osebe, ale ako je vyznačené, je tiež možné použiť zlúčeninu, tvoriacu oxid vápenatý a oxid kremičitý alebo zlúčeninu tvoriacu oxid kremičitý v takých podieloch, ktoré tvoria pri zahriatí kremičitan vápenatý. Tieto zlúčeniny sa zmiešajú s oxidom zirkoničitým alebo zlúčeninou tvoriacou oxid zirkoničitý, /kde sú prítomné/, s vypaľovacím prostriedkom/spojivom a vodou, vytvarujú sa do určitých tvarov a kalcinujú sa.

Vypaľovací prostriedok je materiál, ktorý sa pridáva do zmesi, aby sa pri kalcinácii úplne odstránil z nosiča, pričom zanecháva riadenú pórovitosť v nosiči. Tieto materiály sú uhlíkaté látky ako je koks, práškový uhlík, grafit, práškové plasty ako je polyetylén, polystyrén a polykarbonáty, kalafuna, celulóza a materiály na báze celulózy, piliny, iné priemyselné materiály, ako sú škrupiny podzemnice olejnej, rozbité orechové škrupiny, napríklad škrupiny pekanových orieškov, kešu orechov a lieskových orechov. Vypaľovacie prostriedky na báze uhlíka môžu tiež slúžiť ako spojivá. Vypaľovacie prostriedky sú zaistené v množstve a rozmeroch, aby sa vytvoril konečný nosič, ktorý' má vodný objem pórov v rozsahu od 0,2 do 0,6, výhodne od 0,3 do 0,5 cm3 na g. Výhodné spaľovacie prostriedky sú materiály, odvodené od celulózy, ako sú drvené orechové škrupiny.

Výraz spojivo ako je tu použitý, sa vzťahuje na prostriedok, ktorý drží spolu rôzne zložky nosiča pred kalcináciou, čím sa vytvorí vytlačovateľná pasta, to je tzv. nízkoteplotné spojivo. Spojivový prostriedok tiež uľahčuje vytlačovanie zaistením mazivosti. Typické spájacie prostriedky zahrnujú gély oxidu hlinitého, najmä v kombinácii s peptizačným prostriedkom ako je kyselina dusičná alebo kyelina octová.

Vhodné sú tiež materiály na báze uhlíka, ktoré môžu tiež slúžiť ako vypaľovacie prostriedky, ako sú celulózy a substituované celulózy, ako je metylcelulóza, etylcelulóza a karboxyetylcelulóza, stearáty ako sú stearátové organické estery, napríklad metyl alebo etylstearát, vosky, polyolofínoxidy a podobne. Výhodné spájacie prostriedky sú polyolefmoxidy.

Použitie kremičitanu vápenatého buď priamo pripraveného, alebo in situ s uvedeným obmedzením umožňuje použiť spojivo, obsahujúce predovšetkým nižšie množstvo oxidu kremičitého ako je prítomné v konvenčných spojivách. To tiež umožňuje vyvarovanie sa prebytku oxidu kremičitého, ktorý typicky obsahuje škodlivé množstvo sodíka, železa alebo draselných nečistôt, najmä keď je prítomný v íloch, bentonite a podobne.

Úloha oxidu zirkoničitého, keď sa použije, nie je úplne známa, ale zdá sa, že stabilizuje určitú čiastočnú oxidáciu katalyzátorovej receptúry. Kremičitan vápenatý, zdá sa, tiež stabilizuje aspoň časť oxidu zirkoničitého v aktívnejšej tetragonálnej forme namiesto jednoklonnej formy, do ktorej zmesná fáza prichádza, keď sa zahrieva v neprítomnosti kremičitanu vápenatého.

Keď je uvedená zmienka o oxide alebo oxidoch kovu alebo kovov alkalických zemín, kremík alebo zirkón, ktoré sú prítomné v konečnom nosiči alebo katakyzátore, rozumie sa, že oxid môže byť oxidom len jedného kovu alebo môže byť pripravený komplexný oxid označeného kovu a jeden alebo viac iných kovov, rovnako ako oxidu hlinitého alebo katalyzátorových promótorov ako sú alkalické kovy.

Potom, keď sú zložky nosiča zmiešané, napríklad rozdrvením a miesením, zmes sa vytlačí do tvarových paliet, napríklad valcov, krúžkov, trojlalokov a štvorlalokov a podobne. Vytlačený materiál sa vysuší, aby sa odstránila voda, ktorá by sa mohla premeniť na paru počas kalcinácie a zničiť vytlačené tvary. Po vysušení sa nízky obsah vody, povedzme menej než asi 2 %, vytlačený materiál sa kalcinuje v podmienkach dostatočných na odstránenie vypaľovacích prostriedkov a spojív a na roztavenie častíc alfa-oxidu hlinitého na pórovitú tvrdú hmotu. Kalcinácia sa typicky uskutočňuje v oxidačnej atmosfére napríklad kyslíkového plynu alebo výhodne vzduchu a pri maximálnej teplote vyššej ako 1 300 °C a výhodne v rozsahu od 1 350 °C do 1 500 °C. Časy pri týchto maximálnych teplotách sú prevažne v rozsahu 0,1 až 10 hodín, výhodne od 0,5 do 5 hodín.

Kalcinované nosiče a katalyzátory z nich vyrobené majú prevažne objemy pórov /vodné/ v rozsahu od 0,2 do 0,6, výhodne od 0,3 do 0,5 crrú na gram a merný povrch v rozsahu od 0,15 do 3,0, výhodne od 0,3 do 2 m2/g.

Formulácia nosiča má výhodne nízky obsah sodíka, ktorý je menší ako 0,06 % hmotnostných. V praxi je veľmi zložité získať formuláciu bez sodíka a obsah sodíka od 0,02 do 0,06 % hmotnostných je obvykle prijateľný.

Opísané nosiče sú zvlášť vhodné na prípravu etylénoxidových katalyzátorov, ktoré majú vysokú počiatočnú selektivitu.

Katalyzátory tohto vynálezu obsahujú katalytický účinné množstvo striebra, promočné množstvo alkalického kovu, promočné množstvo rénia a prípadne promočné množstvo kopromótora vybraného zo skupiny zahrnujúcej síru, chróm, molybdén, volfrám a ich zmesi, neseného na novom nosiči alfa-oxiddu hlinitého.

Vo výhodnom uskutočnení je promótor z alkalického kovu alkalický kov ako jc draslík, rubídium, cczium alebo ich zmesi. Vo zvlášť výhodnom uskutočnení je alkalickým kovom cézium. Cézium v kombinácii s lítiom tiež vytvára veľmi žiaduce prednosti a je výhodnou kombináciou. Mô

SK 279174 Β6 žu byť prítomné tiež iné promótory, ako sú kopromótory vybrané zo skupiny zahrnujúcej síru, molybdén, volfrám, chróm a ich zmesi. Síran je zvlášť vhodným kopromótorom.

Tieto katalyzátory a ich príprava sú opísané najmä v US patente č. 4761394 vydané v auguste 1988, US patente č. 4820675 vydané 11. apríla 1989, na ktoré sa týmto odvoláva.

Množstvo striebra prítomného na katalyzátore je typicky v rozsahu od 1 do 25, výhodne od 5 do 20 % hmotnostných z celkovej hmotnosti katalyzátora. Množstvo promótora z alkalického kovu výhodne prítomného na katalyzátore obvykle leží medzi 10 až 3000, výhodne medzi 20 až 2 000 a výhodnejšie medzi 50 až 1 500 dielmi hmotnostnými /základ kov/ na milión hmotnostných dielov celkového katalyzátora. Množstvo réniového promótora výhodne prítomného v katalyzátore obvykle leží medzi 0,1 až 10, výhodnejšie medzi 0,2 až 5 mikromólmi /základ kov/ na gram celkového katalyzátora. Réniový kopromótor, keď je prítomný , výhodne je na katalyzátore v množstve medzi 0 až 15, výhodne medzi 0,1 až 15 mikromólmi /základ kov/ na gram celkového katalyzátora.

Spôsoby výroby tohto katalyzátora sú konvenčné a sú opísané v uvedených patentoch.

Obvykle sa nosič zmieša s vodným roztokom komplexu striebra, výhodne v prítomnosti solubilizačného prostriedku ako je etyléndiamín tak, že nosič sa impregnuje týmto roztokom, potom sa nosič oddelí z roztoku a následne vysuší. Impregnovaný nosič sa potom zahreje na teplotu medzi 100 až 400 °C počas nevyhnutného času na rozloženie komplexu striebra a vytvorenie jemne rozptýlenej vrstvy kovového striebra, ktorá prilieha na povrch nosiča.

V roztoku obsahujúcom striebro môžu byť tiež rozpustené promótory na zaistenie požadovaných množstiev alebo môžu byť aplikované oddelene alebo spoločne s nosičom pri impregnačnom stupni oddelene od strieborného impregnačného stupňa. Výhodne sú striebro a promótory všetky spojené v jednom impregnačnom stupni.

V komerčnej prevádzke sú etylén a kyslík prevádzané na etylénoxid v etylénoxidovom reaktore, ktorý obsahuje veľký rúrkový plechový' výmenník tepla, obsahujúci niekoľko tisíc rúrok vyplnených katalyzátorom. Na plášťovej strane sa použije chladivo v reaktore na odstránenie reakčného tepla. Teploty chladivá sa bežne používajú ako indikácia účinnosti aktivity, pričom vysoké teploty chladivá zodpovedajú nižším účinnostiam katalyzátora.

Pri reakcii etylénu s kyslíkom pre výrobu etylénoxidu je etylén prítomný v aspoň dvojnásobnom molekulárnom množstve, ale množstvo použitého etylénu je obvykle omnoho vyššie. Konverzia je tiež vhodne počítaná podľa množstva premeneného kyslíka v reakcii a nazýva sa kyslíkovou konverziou. Táto kyslíková konverzia je závislá od teploty reakcie a je mierou účinnosti katalyzátora.

Napríklad T40 sa vzťahuje na teplotu pri konverzii 40 % mol kyslíka dávkovaného do reaktora, pričom T je teplota reaktora alebo lepšie teplota chladivá, pričom teplota je priamo vo vzťahu k teplote reaktora. Tieto teploty sú všeobecne vyššie pre vyššie konverzie a sú závislé od použitého katalyzátora a reakčných podmienok. Selektivita je indikáciou účinnosti katalyzátora a označuje moláme percentá etylénu v nástreku, ktoré sa prevedú na etylénoxid v produkte. Táto selektivita je označená napríklad ako S40, čo sa týka selektivity pri konverzii kyslíka 40 % molárnych.

Podmienky na uskutočňovanie oxidačnej reakcie etylénu v prítomnosti strieborných katalyzátorov podľa tohto vynálezu v rozsiahlej miere zahrnujú podmienky, ktoré sú opísané v známom stave techniky. To sa týka napríklad vhodných teplôt, tlaku, času zdržania, riediacich materiálov, ako je dusík, oxid uhličitý, para, argón, metán alebo iné nasýtené uhľovodíky, prítomnosti moderujúcich prostriedkov na riadenie katalytickej reakcie, napríklad 1,2-dichloretánu, vinylchloridu, etylchloridu, alebo chlórovaných polyfenylových zlúčenín, týka sa to požiadavky využitia recyklačných operácií alebo použitia postupných konverzií v rôznych reaktoroch na zvýšenie výťažku etylénoxidu a akýchkoľvek iných špeciálnych podmienkach, ktoré môžu byť vybrané v postupoch na výrobu etylénoxidu.

Obvykle sa používajú tlaky v rozsahu od atmosférického tlaku do 3,5 MPa. Vyššie tlaky však nie sú v žiadnom prípade vylúčené.

Molekulárny kyslík, použitý ako reaktant môže byť získaný z konvenčných zdrojov. Vhodný kyslíkový nástrek môže pozostávať v podstate z relatívne čistého kyslíka, koncentrovaného prúdu kyslíka obsahujúceho v menšom množstve jedno riedidlo ako je dusík a argón alebo v prítomnosti iného prúdu obsahujúceho kyslík ako je vzduch.

Je teda zrejmé, že použitie týchto strieborných katalyzátorov v oxidačných reakciách etylénu nie je žiadnym spôsobom obmedzené na použitie určitých podmienok medzi tými, ktoré sú známe, že sú účinné. Iba s cieľom znázorniť, nasledujúca tabuľka 1 ukazuje rozsah podmienok, ktoré sa často používajú v bežných komerčných etylénoxidových reaktorových jednotkách a ktoré sú tiež vhodné pre tento spôsob výroby.

Tabuľka 1

GHSV* vstupný tlak vstupný nástrek etylén O₂CO₂etán

500- 10 000

103 - 276 kPa až 40 % 3 až 12 % až 40 % 0až3 %

Argónom alebo metánom a/alebo
dusíkom riedeným chlór-
uhľovodíkový	0,3 až 20 ppm obj c.
teplota chladivá	180až315 °C
teplota katalyzátora	180 až 325 °C
O2 úroveň konverzie	10 až 60 %
produkcia etylénoxidu	71,4 až 259 kg
/pracovná rýchlosť/	etylénoxidu/nú/h

* Litre plynu pri štandardnej teplote a tlaku prechádzajúce cez 1 liter náplne katalyzátora za hodinu.

Pri výhodnej aplikácii strieborných katalyzátorov podľa tohto vynálezu sa etylénoxid produkuje, keď plyn obsahujúci kyslík sa uvedie do styku s etylénom v prítomnosti týchto katalyzátorov pri teplotách v rozsahu 180 °C až 330 °C a výhodne 200 °C až 325°C.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Príprava nosiča

Nosič A:

Prášok alfa-oxidu hlinitého /oxid hlinitý č. 10/, ktorý má vlastnosti uvedené v nasledujúcej tabuľke 2, bol použitý na prípravu nosiča.

Tabuľka 2

Vlastnosti oxidu hlinitého č. 10

Stredný rozmer častíc priemerná veľkosť kryštalitov sodný obsah

3,0-3,4 mikrometrov 1,8-2,2 mikrometrov 0,02 - 0,06 % hmotnostných

Tento prášok bol použitý na prípravu zmesi nasledujúcich keramických zložiek:

alfa-oxid hlinitý oxid zirkoničitý kremičitan vápenatý

98,8 %

1,0 %

0,2 %

Vztiahnuté na hmotnosť tejto zmesi boli pridané ďalšie zložky v označených podieloch:

vypaľovací prostriedok /múčka zo škrupín vlašských orechov/ 25,0 % kyselina boritá 0,1 % vytlačovací pomocný prostriedok /polyolefínoxid/ 5,0 %.

Po premiešaní uvedenej zmesi počas 45 sekúnd bol pridaný dostatok vody, aby sa vytvorila vytlačovateľná zmes /asi 30 % v praxi/ a miesenie pokračovalo počas ďalších 4 minút. V tejto chvíli bolo pridaných 5 % (vzťahujúce sa na hmotnosť keramických zložiek) vazelíny a miesenie pokračovalo počas ďalších 3 minút.

Táto hmota bola vytláčaná vo forme 7,9 mm x 7,9 mm dutých valcov a sušená na menej ako 2 % vlhkosti. Tieto duté valce boli potom vypálené v tunelovej peci na maximálnu teplotu 1390°C počas asi 4 hodín.

Po spracovaní týmto spôsobom mal nosič nasledujúce vlastnosti:

absorpcia vody pevnosť pri drvení merný povrch celkový objem pórov /Hg/ stredný priemer pórov

40,8 %

8.5 kg

0,54 m2/kg

0,43 cirú/g

4.6 mikrometrov vylúhovateľné zložky /v 10 %-nej kyseline dusičnej/ v ppm:

Na K

Ca

Al

SiO2

141 ppm

802

573

600.

Ďalšie nosiče boli pripravené spôsobom podobným opísanému spôsobu s tou výnimkou, že boli použité rozdielne východiskové materiály. Vlastnosti rôznych začiatočných oxidov hlinitých sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 3.

Tabuľka 3

Vlastnsoti oxidov hlinitých č. 11 a 49

č.ll	č. 49
stredná veľkosť	3,0 - 3,6	3,0-4,0
častíc	mikrometra	mikrometra
priemerná veľkosť 1,6- 1,8	1,0-1,4
kryštalitov	mikrometra	mikrometra
sodný obsah	0,02 - 0,06 % hmotnostných	0,02 - 0,06 % hmotnostných

Vodný objem pórov, merný povrch a spaľovacie teploty sú uvedené v tabuľke 4 a ostatné východiskové materiály a ich množstvo sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 5.

Porovnávací nosič bol vyrobený z oxidu hlinitého č.5 spôsobom opísaným pre nosič A s výnimkou toho, že nebol pridaný žiadny oxid zirkoničitý alebo kremičitan vápenatý. Tento porovnávací nosič je označený ako Comp-A. Jeho vlastnosti sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 4.

Tabul'ka 4

MoaiS	vqdn^ objaa po rov ca³/g	nemý povrch SI ²/fí	vypil'ovacía teplota °c
Coap-A	0,46	0,52	1 371
A	0,41	0,54	1 390
B	0,42	0,52	1 371
C	0,39	0,49	1 371
D	0,34	0,60	1 271
E	0,26	0,16	1 371
F	0,30	0,34	’ 371
G	0,27	0,25	I 371
H	0,35	0,57	1 454
I	0,43	0,60	1 400
J	0,44	0,51	1 393
K	0,37	0,50	1 371
L	0,42	0,59	9'371
	0,38	0,51	1 371
H	0,44	C,73	1 371
O	0,42	0,74	1 371
P	0,50	0,66	1 413
Q	0,47	0,68	1 4*3
R	0,51	0,81	t 413
s	0,43	0,45	1 413
T	0,43	C,33	1 413
u	0,54	1,09	1 413
v	0,55	0,66	i 413
v	0,54	C,9B	1 413
x	0,42	0,41	I 400
r	0,47	0,60	1 400
z	0,41	0,44	1 371
Al	0,40	0,46	1 371

Tabuíko 5

NoeiC	oxid hlinitý č.	Zlúčenina A«	Zlúčenina 2 B*	C«
Cosp-A	10	O	0	0
A	10	ZrOg /1,0/	CeSiOj /0,20/ CaElOj /0,10/
B	10	ZrOg /1,0/
C	10	Zr0₂ /1,0/	CeSiOj /0,40/
D	10		CaSiCj /0,40/
X	10		CaSiO^ /0,20/
T	10	ZrOg /1,0/	C»S10₃ /2,0/
G	10	ZrOg /1,0/	ľaSiO^ /4,0/
H	tc	ZrC₂ /1,0/	CaAlgSiOg /0,20/
T	10	ZrOg /1,0/	Ca ΝΟ^ ₂ /0,25/	SiOg /0
J	10	ZrOg /0,6/	BaľOj g /0,47/	ZrSÍ0₄/
K	10	ZrOg /1,0/	CeSÍOj /0,20/	Ca NOj
				/0.2,
L	10	Zr0₂ /1,0/	HgSiO-j /0,20/
M	1C	ZrOg /1,0/	«CSICx /2,20/
W	10	ZrOg /1,0/	«ί,ΑΙ;, SiOg , /0,20/
O	10	ZrOg /1.0/	SrSiOj /2,20/ CaSÍO-j /0,30/
P	49	ZrO₂ /1,0/
Q	49	ZrOg /1,0/	CaSiOj /0,30/	Ca NOj /0,29/
n	49	ZrS10₄ /0,46/	Call «Oj , /0,44/
s	49	ZrSi0₄ /0,46/	Ca HCj g /0,73/
í	49	ZrS10₄ /0,46/	Ca NO-j g /1,02/
n	49	ZrSiO₄ /0,4í/	Ba HOj ₂ /0,70/
v	49	ZrSiO₄ /0,4í/	Ba S0_{3 2} /h’7/
v	49	ZrSiO₄ /0,4«/	Ba K>₃ J /1,63/
x	11	ZrOg /1,0/	aullit /0,07/	Ca (KOj), /0,22/
Ϊ	11	ZrO₂ /1,0/	eullit /0,07/	Ba R0₃ /0,13/
z	10	ZrOg /5,0/	CaSlO-j /0,20/
AA	10	ZrOg /10,0/	CaSlOj /0,20/
Hnotnostné percent	:á, základ oxid	hlinitý

Príprava katalyzátora

Opísaný nosič A je výhodný nosič a bol použitý na prípravu etylénoxidového katalyzátora. Do roztoku vody a etyléndiamínu bol rozpustený šťavelan strieborný, hydroxid cézny, renistan amónny, síran lítny a dusičnan lítny v množstvách dostatočných na zaistenie 13,5 % hmôt, striebra, 437 ppm cézia, 1,5 mikromólov/gram renistanu amónneho, 1,5 mikromólu/gram síranu lítneho a 12 mikromólov/g dusičnanu lítneho v impregnovanom nosiči (základ suchá hmotnosť nosiča). Približne 30 g nosiča bolo uložených vo vákuu 25 mm Hg na čas 3 minúty pri teplote miestnosti. Približne 50 g impregnačného roztoku bolo potom zavedené tak, aby sa ponoril nosič a vákuum bolo udržiavané pri 25 mm Hg počas ďalších 3 minút. Na koniec tohto času bolo vákuum uvoľnené a prebytok impregnačného roztoku bol odstránený z nosiča počas 2 minút pri 500 otáčkach za minútu. Impregnovaný nosič bol potom vytvrdený pri kontinuálnom pretrepávaní v prúde vzduchu s prietokom 8,5 rrú/h pri 250°C počas 5 minút. Vytvrdený katalyzátor označený ako C-ä' je takto pripravený na skúšanie.

Skutočný obsah striebra v katalyzátore môže byť určený akoukoľvek z množstva štandardných publikovaných metód. Skutočná úroveň rénia na katalyzátoroch pripravených uvedeným postupom môže byť určená extrakciou 20 mM vodným roztokom hydroxidu sodného, po ktorej nasleduje spektrofotometrické stanovenie rénia v extrakte.

Skutočná úroveň cézia na katalyzátore môže byť určená použitím zásobného roztoku hydroxidu cézncho, ktorý bol označený rádioaktívnym izotopom cézia pri príprave katalyzátora. Obsah cézia na katalyzátore môže byť potom určený rádioaktivitou katalyzátora. Alternatívne obsah cézia na katalyzátore môže byť určený lúhovaním katalyzátora variacou deionozovanou vodou. Pri tejto extrakčnej metóde cézia, rovnako ako ostatných alkalických kovov, sa meria extrakciou z katalyzátora varením 10 g celkového katalyzátora v 25 ml vody na čas 25 minút, čo sa 2 x opakuje, zlúčením uvedených extrakčných podieloch a určením množstva alkalického kovu, ktorý je prítomný porovnaním so štandardnými roztokmi referenčných alkalických kovov s použitím atómovej absorpčnej apektroskopie /s použitím Varian Techtron Modelu 1 200 alebo jeho ekvivalentu/. Je potrebné poznamenať, že obsah cézia katalyzátora určený lúhovaním vodou môže byť nižší, než je obsah cézia katalyzátora určený rádiostopovou technikou.

Nosiče uvedené v tabuľkách 4 a 5 boli použité na prípravu katalyzátorov uvedených v tabuľke 6. C-A a C-A'sa vzťahujú ku katalyzátorom pripraveným s nosičom A, C-B sa vzťahuje ku katalyzátorom pripraveným s nosičom B, atď. C-Comp-A je katalyzátor vyrobený z nosiča Comp-A.

KataljséloT	M hsotn.t	Tabuľka 6 Ca «ΗΛΟ. PP· Aieol/e	/raol/g	LiHOj /áiol/g
Coap-A	>3,2	501	1,5	‘♦5	4
C-A	'3,5	463	1.5	‘.5	4
C-*'	>3,5	437	'»5	1.5	12
C-B	»3,2	5C6	1,5	1,5	4
C-C	»3,2	48C	‘,5	1.5	4
C-C	»3,2	470	i.5	1.5	4
C-F.	1C,O	274	0,75	0,75	4
c-ŕ	12,0	277	1,0	1.0	4
C-O	12,0	306	1,0	1 ,0	4
C-R	'3,4	589	1,5	» .5	4
C-I	1 3,2	665	2,0	2,0	4
C-C	>4,5	4Í8	1.5	1,5	4
C-K	»3,2	442	1 .5	1.5	4
C-L	‘3.2	540	‘,5	',5	4
C-I?	‘3,2	48'	‘.5	0	4
C-M	‘3,2	♦ ‘5	’,5	‘ .5	4
c-u'	‘3,2	382	1,5	C	4
C-H	‘4,5	620	‘♦5	1.5	4
C-H¹	14,5	573	1 .5	0	4
C-0	14,5	547	».5	1,5	4
C-P	14,5	599	2,0	2,0	4
0-0+	‘4.5	572	» ,5	1,5	4
C-F	‘4,5	795	2.0	2.0	4
C-S	13,2	510	» ,5	1,5	4
C-T	‘3,2	520	‘.5	‘»5	4
c-σ	ÍÍ.5	887	2,0	2,0	4
c-v	'4.5	750	8,0	2,0	4
c-w	‘4,5	7ec	2,0	2,0	4
c-x	‘3,3	500	‘.5	1,5	4
C-T	‘4,5	620	‘,5	t ,5	4

Postup

Ďalej sa opisujú štandardné mikroreaktorové katalyzátorové skúšobné podmienky a postupy použité na skúšanie katalyzátorov na výrobu etylénoxidu z etylénu a kyslíka.

až 5 g rozdrveného katalyzátora /25 až 49 ôk/cm-ú sa naplní do 5,84 mm /vnútorný priemer/ nehrdzavejúcej oceľovej rúrky tvaru U. Táto U rúrka sa ponorí do kúpeľa z roztaveného kovu /tepelné médium/ a konce sa pripoja na plynový prúdový systém. Hmotnosť použitého katalyzátora a vstupná prúdová rýchlosť plynu sa nastaví na dosiahnutie hodinovej priestorovej rýchlosti plynu na 3 300 cn/ plynu/cm3 katalyzátora za hodinu. Vstupný tlak plynu je 1 550 kPa.

Zmes plynu prechádza ccz vrstvu katalyzátora /v jedinej priechodnej operácii/ v priebehu celého skúškového behu /vrátane začiatku/ a obsahuje 30 % etylénu, 8,5 % kyslíka, 5-7 % oxidu uhličitého, 0,5 % argónu, zvyšok dusík a 0,5 až 5 ppm obj. etylchloridu.

Pred stykom s reakčnými plynmi sa katalyzátory typicky predupravujú plynným dusíkom pri 225 °C na čas 3 ho din pre všetky čerstvé katalyzátory a počas 24 hodín alebo dlhšie pre uležané ale neskúšané katalyzátory.

Počiatočná reaktoravá teplota /ohrievacieho média/ je 225 °C. Po 1 hodine pri tejto začiatočnej teplote sa teplota zvýši na 235 ⁰ C počas 1 hodiny, pričom nasleduje 245 °C počas 1 hodiny. Teplota sa potom nastaví tak, aby sa dosiahla konštantná kyslíková konverzná úroveň 40 % /Τ4θ/. Moderátorová úroveň sa mení a prebieha počas 4 až 24 hodín pri každej úrovni na určenie optimálnej moderátorovej úrovne pre maximálnu selektivitu. Výkonové údaje pri optimálnej moderátorovej úrovni a pri T40 sa najmä získajú, keď je katalyzátor v prevádzke počas celých 24 hodín a sú zaistené v príkladoch, ktoré sú uvedené.

Vplyvom miernych diferencií pri dávkovanom plyne, pokiaľ ide o jeho zloženie, rýchlosť prúdenia plynu a kalibrácia analytických prístrojov používaných na určenie zloženia dávkovaného a produkčného plynu, meranej selektivity a účinnosti daného katalyzátora môže mierne kolísať od 1 skúšobného behu k druhému.

Aby sa umožnilo hodnotné porovnanie výkonov katalyzátorov, ktoré sú skúšané pri rôznych časoch, všetky katalyzátory, ktoré sú opísané v tomto uskutočnení, boli skúšané súčasne so štandardným referenčným katalyzátorom. Všetky výkonnostné údaje, ktoré sú uvedené v tomto ilustratívnom uskutočnení, sú opravené, aby sa prispôsobili priemernej začiatočnej výkonnosti referenčného katalyzátora, ktorá bola S4o=81,0 % a T40=230 °C.

Pripravené katalyzátory boli skúšané pomocou uvedeného postupu a výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke?.

Tabulka 7

Katalyzátor		T«.°C
C-Comp-A	85.:	261
C-A	85.8	258
C-A¹	86.0	258
C-B	86,3	261
c-c	86.0	255
C-D	86.5	259
C-E	83.8	266
C-F	85.6	259
C-G	85.0	276
C-H	85.9	267
C-l	85.2	263
C-J	84.2	262
C-K	87.0	258
C-L	87.1	250
C-Ľ	87.3	252
C-M¹	36.8	260
C-M	86.0	252
C-N	87.0	25?

Tabuľka 7 - pokračovanie

Katalyzátor	Sn?.%	Ttí’C
C-N¹	8>.2	257
C-0	87,1	265
C-P	84.3	247
C-Q	35,5	252
C· R	86,6	260
c-s	83.8	250
C-T	85,7	264
C-U	82,9	254
c-v	83.5	260
C-W	81,9	252
C-X	85,6	254
C-Y	85.3	258

Príklad 2

Výkonnosť výhodného katalyzátora podľa vynálezu v čase bola porovnaná v komerčnom etylénoxidovom postupe tak, že porovnávací katalyzátor, ktorý mal tiež účinné zložky na mierne rozdielnom nosiči, bol použitý' na porov nanie.

Katalyzátor podľa tohto vynálezu bol ten, ktorý je označený v tabuľke 6 ako C-Al

Porovnávací katalyzátor tu označovaný ako C-Comp-B mal 13,2 % hmotnostného striebra, 1,5 mikromól/g

NH4ReO4, 1,5 mikromól L12SO4, 2 mikromól/g LÍNO3 a pridaný CsOH, aby sa získalo 415 ppm Cs na nosiči na báze oxidu hlinitého, obsahujúceho 54,5 % hmotnostných Al, 0,039 % hmotnos. CaOFty, 0,092 % hmotnost. SÍO2 a žiadny Zr majúci absorpciu vody 36 %, pevnosť voči drveniu 7 kg, merný povrch 0,45 m2/g, celkový objem póru 58 % a stredný priemer póru 3,6 mikrometra.

Obidva katalyzátory boli nepretržite použité pri komerčnom etylénoxidovom produkčnom prevoze a sledované počas 338 dní /C-A*/ a 312 dní /C-Comp-B/. Počas tohto času boli udržované nasledujúce priemerné reakčné podmienky pre príslušné katalyzátory:

- vstupná rýchlosť prúdu plynu 3 100 a 3 400 cm3 plynu/cnú katalyzátora za hodinu;

- vstupný tlak plynu 1 550 a 1 550 kPa;

- vstrekovaný plyn obsahujúci v hmotnostných percentách 29,7 a 30,4 % etylénu, 7,9 a 7,4 % kyslíka, 3,6 a 4,0 % oxidu uhličitého, 0,2 a 0,2 % etánu, zvyšok metán a 0,5 ppm obj. etylchloridu.

Selektivita pri 40 mól % kyslíkovej konverzii /S4Q/ a účinnosť meraná teplotou chladivá pri 40 mól % kyslíkovej konverzie /Τ4θ °C/ boli určované opakovane počas prevádzky a výsledky sú uvedené v príslušných obr. 1 a 2.

Z výsledkov je zrejmé, že katalyzátor podľa vynálezu je omnoho stabilnejší počas prevádzky v komerčných prevádzkových podmienkach.

Claims

1. Etylénoxidový katalyzátor na výrobu etylénoxidu v plynnej fáze z etylénu a kyslíka, obsahujúci katalytický účinné množstvo striebra, promočné množstvo alkalického kovu a promočné množstvo rénia neseného na nosiči, vyznačujúci sa tým, že obsahuje aspoň 85 % hmotnostných α-oxidu hlinitého, od 0,05 do 6 % hmotnostných, merané ako oxid MO, kovu alkalickej zeminy vo forme oxidu, od 0,01 do 5 % hmotnostných, merané ako dioxid, kremíka vo forme oxidu.

2. Etylénoxidový katalyzátor podľa nároku 1, vyzná í u j ú c i sa tým, že ďalej obsahuje až do hmotnostné 10 %, merané ako dioxid, zirkónu vo forme 0xidu.

3. Etylénoxidový katalyzátor podľa nároku (vyznačujúci sa tým, že nosič má vodný objem 0,2 až 0,6 cm3/g a merný povrch medzi 0,15 až 3 m2/g.

4. Etylénoxidový katalyzátor podľa nároku 3, vyzná č u j ú c i sa tým, že nosič má vodný objem pórov 0,3 až 0,5 cm^/g a merný povrch 0,3 až 2 m2/g.

5. Etylénoxidový katalyzátor podľa nároku (vyznačujúci sa tým, že hmotnostné 100 % nosiča obsahuje vždy hmotnostné viac ako 90 % α-oxidu hlinitého, 0,05 až 5 % oxid kovu alkalickej zeminy, 0,03 do 4 % oxidu kremičitého a 0,3 do 5 % oxidu zirkoničitého.

6. Etylénoxidový katalyzátor podľa nároku 5, vyzná č u j ú c i sa tým, že nosiči obsahuje hmotnostne viac ako 95 % α-oxidu hlinitého, 0,05 až 4 % oxidu kovu alkalickej zeminy, 0,05 do 3 % oxidu kremičitého a 0,5 až 2 % oxidu zirkoničitého.

7. Etylénoxidový katalyzátor podľa nároku 6, v y značujúci sa tým, že v nosiči je oxid kovu alkalickej zeminy vybraný zo skupiny zahrnujúcej oxid vápenatý, oxid horečnatý a ich zmesi a je prítomný v množstve od 0,05 do 2 % hmotnostných.

8. Etylénoxidový katalyzátor podľa nároku 1, v yznačujúci sa tým, že α-oxid hlinitý má hmotnostný obsah uhličitanu sodného menši ako 0,06 %.

9. Etylénoxidový katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje réniový kopromótor vybraný zo skupiny zahrnujúcej síru, molybdén, volfrám, chróm a ich zmesi, nesené na nosiči.

10. Etylénoxidový katalyzátor podľa nároku 1, vyzná č u j ú t i sa tým, že katalyzátor obsahuje ako celok hmotnostné 1 až 25 % striebra a 0,001 až 0,3 % alkalického kovu.

11. Etylénoxidový katalyzátor podľa nároku 1, vyzná í u j ú c i sa tým, že gram katalyzátora obsahuje 0,1 až 10 mikromólov rénia.

12. Etylénoxidový katalyzátor podľa nároku 10, v y značujúci sa tým, že katalyzátor naviac obsahuje réniový kopromótor vybraný zo skupiny zahrnujúcej síru, molybdén, volfrám, chróm a ich zmesi, nesené na nosiči v množstve 0,1 až 15 mikromólov na gram katalyzátora.

13. Spôsob prípravy etylénoxidového katalyzátora podľa nárokov 1 až 12 na výrobu etylénoxidu v plynnej fáze z etylénu a kyslíka, ktorý obsahuje katalytický účinné množstvo striebra, promočné množstvo alkalického kovu a promočné množstvo rénia, nesené na nosiči, vyznačujúci sa tým, že sa /a/ zmieša /i/ práškový α-oxid hlinitý, ktorý má čistotu väčšiu ako 98 % a priemernú veľkosť kryštalitov 0,1 až 5 mikrometrov, /ii/ oxid kovu alkalickej zeminy alebo zlúčenina, ktorá jc rozložiteľná na oxid alebo tvorí oxid pri kalcinácii a /iii/ oxid kremičitý alebo zlúčenina, ktorá je rozložiteľná na oxid alebo tvorí oxid pri kalcinácii s vodou a so systémom spojivo/vypaľovací prostriedok v množstvách, dostatočných na zaistenie v konečnom nosiči hmotnostný obsah a-oxidu hlinitého väčší ako 85 %, oxidu kovu alkalickej zeminy 0,01 až 6 % a oxidu kremičitého 0,01 až do 5 %, /b/ vytlačuje sa výsledná zmes zo stupňa /a/ do formy paliet a /c/ palety sa kalcinujú pri teplote vyššej ako 1 300°C počas 0,1 až 10 hodín, potrebnú na vytvorenie nosiča, ktorý má merný povrch 0,15 až 3 m^/g a vodný objem pórov 0,2 až 0,6 cnú/g.

14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že sa /a/ ďalej zmieša so zložkami, uvedenými pod (i) až (iii) oxid zirkoničitý alebo zlúčenina, ktorá je rozložiteľná na oxid alebo tvorí oxid pri kalcinácii, s vodou a so systémom spojivo/vypaľovací prostriedok v množstvách, dostatočných na zaistenie v konečnom nosiči hmotnostný obsah a-oxidu hlinitého väčší ako 85 %, oxidu kovu alkalickej zeminy 0,01 až 6 % a oxidu kremičitého 0,01 až 5 % a oxidu zirkoničitého do 10 %, /b/ vytlačuje sa výsledná zmes zo stupňa /a/ do formy paliet a /c/ palety sa kalcinujú pri teplote vyššej ako 1 300°C počas 0,1 až 10 hodín, potrebnú na vytvorenie nosiča, ktorý má merný povrch 0,15 až 3 m^/g a vodný objem pórov 0,2 až 0,6 cm3/g.

15. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že práškový· α-oxid hlinitý má čistotu vyššiu ako 98,5 %, priemernú veľkosť kryštalitov 2 až 4 mikrometre a hmotnostný obsah uhličitanu sodného menší ako 0,06 %.

16. Spôsob podľa nároku 13 alebo 15, vyznačujúci sa tým, že réniový kopromótor vybraný zo skupiny zahrnujúcej síru, molybdén, volfrám, chróm a ich zmesi, sa pridá k nosiču.

17. Spôsob výroby etylénoxidu v plynnej fáze z etylénu a z kyslíka pri teplote 180 až 330°C, vyznačujúci sa tým, že sa ako katalyzátor použije etylénoxidový katalyzátor podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 12.