BRPI0707608A2 - processo para preparar um catalisador, o catalisador, e um processo para a produÇço de àxido de olefina, 1,2-diol,1,2-diol Éter, ou alcanolamina - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UM CATALISADOR, O CATALISADOR, E UM PROCESSO PARA A PRODUÇçO DE àXIDO DE OLEFINA, 1,2-DIOL, 1,2-DIOL ÉTER, OU ALCANOLAMINA. Processo para preparar um catalisador, que compreende depositar um metal sobre um veículo preparado por: - tratar um ou mais materiais termicamente decomponíveis em forma partículada compreendendo potássio, sob condições suficientes para reduzir a quantidade total de potássio no material termícamente decomponível, - preparar uma mistura que compreende o material termicamente decomponível tratado e um material sinterizável por calor, e - aquecer a mistura para sinterízar o material sinterizável por calor e para decompor termícamente o material termicamente decomponível tratado, para formar o veículo; o catalisador; um processo para preparar um óxido de olefina por reagir uma olefina com oxigênio em presença do catalisador; e um método para usar um óxido de olefina para preparar um 1,2-alcanodiol, um 1,2-alcanadiol éter ou uma alcanolamina.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UM CATALISADOR, OCATALISADOR, E UM PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE OXIDO DEOLEFINA, 1,2-DIOL, 1,2-DIOL ÉTER, OU ALCANOLAMINA"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo parapreparar um catalisador de epoxidação, o catalisador, e umprocesso para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, ou uma alcanolamina.
Antecedentes da Invenção
Na epoxidação de olefina, uma alimentação contendouma olefina e uma fonte de oxigênio é contatada com um cata-lisador sob condições de epoxidação. A olefina é regida comoxigênio para formar um óxido de olefina. Resulta em umamistura de produtos que contém óxido de olefina e, tipica-mente, produtos não reagidos da alimentação e de combustão.
O óxido de olefina pode ser reagido com água paraformar um 1,2-diol, com um álcool para formar um 1,2-dioléter, ou com uma amina para formar uma alcanolamina. Assim,1,2-dióis, 1,2-diol éteres, e alcanolaminas podem ser produ-zidos em um processo de múltiplas etapas que compreende ini-cialmente a epoxidação da olefina e então a conversão do ó-xido de olefina formado com água, um álcool, ou uma amina.
Catalisadores de epoxidação de olefinas compreen-dem um componente de prata, usualmente com um ou mais ele-mentos adicionais depositados com o mesmo, sobre um veiculo.A prata e os elementos adicionais podem ser depositados pelouso de uma ou mais soluções de impregnação. O veiculo é ti-picamente formado de um material refratário, tal como alfa-alumina. Para ser comercialmente viável, o veiculo pode pos-suir tipicamente poros através dos quais o componente cata-litico pode ser depositado. Os poros podem ser incorporadosao veiculo através do uso de materiais de queima. Tipicamen-te, os materiais de queima são materiais orgânicos que ocor-rem na natureza, tais como cascas obtidas de uma árvore oumateriais orgânicos sintéticos tais como polímeros.
Os materiais usados para preparar os veículos po-dem incluir: um material sinterizável; um material termica-mente decomponível, i.e., o material de queima; um diluente;e lubrificantes ou outros auxiliares de processamento. Osveículos são fabricados por seleção das matérias primas;processamento das matérias primas para produzir corpos deveículo não cozidos, também conhecidos como produtos verdes;e sinterização dos corpos de veículo não cozidos para produ-zir o veículo.
A Patente US 5.801.259 descreve um catalisador deóxido de etileno que compreende um veículo preparado sem u-sar material de queima. 0 uso de material de queima é evita-do porque os materiais de queima tendem a deixar lixiviáveisde óxidos metálicos no veículo depois que a queima é removi-da. Alguns lixiviáveis, e, particularmente, alguns lixiviá-veis metálicos, são indesejáveis porque eles são conhecidospor afetarem, de modo adverso, a estabilidade da seletivida-de e/ou a da atividade do catalisador.
0 desempenho do catalisador pode ser avaliado combase na seletividade, na atividade e na estabilidade da ope-ração. A seletividade é a fração da olefina convertida queproduz o óxido de olefina desejado. Conforme o catalisadorenvelhece, a fração da olefina convertida normalmente dimi-nui com o tempo e para manter um nivel constante de produçãode óxido de olefina, a temperatura de reação pode ser aumen-tada. Contudo, isso afeta adversamente a seletividade daconversão no óxido de olefina desejado. Além disso, o equi-pamento usado pode tolerar temperaturas de somente até certonivel, de modo que é necessário terminar a reação quando atemperatura de reação atinge um nivel inapropriado para oreator. Assim, quanto mais tempo a atividade e a seletivida-de podem ser mantidas em valores aceitáveis, mais tempo acarga do catalisador pode ser mantida no reator e mais pro-duto é obtido. Aperfeiçoamentos bem modestos na seletividadee na manutenção da seletividade e da atividade por longosperíodos rendem dividendos substanciais em termos de eficá-cia processual.
Sumário da Invenção
A presente invenção proporciona um processo parapreparar um catalisador, que compreende depositar um metalsobre um veículo preparado por:
- tratar um ou mais materiais termicamente decom-poníveis, em forma particulada, compreendendo potássio sobcondições suficientes para reduzir a quantidade total de po-tássio no material termicamente decomponível,
- preparar uma mistura que compreende o materialtermicamente decomponível tratado e um material sinterizávelpor calor, eaquecer a mistura para sinterizar o materialsinterizável por calor e para termicamente decompor o mate-rial termicamente decomponivel tratado para formar o veicu-lo.
A invenção também proporciona um catalisador quecompreende um metal depositado sobre um veiculo preparadopor:
- tratar um ou mais materiais termicamente decom-poniveis, em forma particulada, que compreende potássio, sobcondições suficientes para reduzir a quantidade total de po-tássio no material termicamente decomponivel,
- preparar uma mistura que compreende o materialtermicamente decomponivel tratado e um material sinterizávelpor calor, e
- aquecer a mistura para sinterizar o materialsinterizável por calor e para termicamente decompor o mate-rial termicamente decomponivel para formar o veiculo.
A invenção proporciona também um processo para aepoxidação de uma olefina, que compreende reagir a olefinacom oxigênio, em presença de um catalisador preparado de a-cordo com esta invenção.
Ainda, a invenção proporciona um método para pre-parar um 1,2-alcanodiol, um 1,2-alcanodiol éter ou uma alca-nolamina, que compreende obter um óxido de olefina pelo pro-cesso para a epoxidação de uma olefina de acordo com estainvenção, e converter o óxido de olefina em o 1,2—alcanodiol, o 1,2-alcanodiol éter ou o alcanolamina.
Descrição Detalhada da InvençãoDependendo da fonte, os materiais termicamente de-componíveis podem variar largamente em seu teor de impure-zas. Foi verificado que a existência de quantidades variá-veis de compostos contendo potássio no material termicamentedecomponivel pode, de modo significativo e adverso, impactara fabricação do veiculo, a fabricação do catalisador, e odesempenho do catalisador. Variabilidade das quantidades doscompostos contendo potássio pode acarretar problemas na pro-dução do veiculo, por exemplo, inconsistências de bateladapara batelada no veiculo.
Durante a fabricação do catalisador, o processo dedeposição de metal pode ser adversamente afetado pela pre-sença de quantidades variáveis de compostos contendo potás-sio deixados nos poros a partir remoção do material termica-mente decomponivel. Sem a intenção de sugerir que esta in-venção está limitada por uma teoria ou mecanismo, isso podelevar à dissolução destes restos de compostos contendo po-tássio na solução de impregnação. Além disso, conforme suge-rido na Patente US 5.187.140, a solução de impregnação podeser re-usada várias vezes na fabricação de catalisador.
Quando a solução de impregnação é re-usada, os restos doscompostos contendo potássio podem se incrustar na solução deimpregnação re-usada e serem depositados em quantidades va-riáveis sobre bateladas subseqüentes do veiculo.
O tratamento do material termicamente decomponivelpara reduzir a concentração dos compostos contendo potássioantes da formação do veiculo, de acordo com esta invenção,aperfeiçoa a preparação do veiculo, em particular, aperfei-çoa a consistência do veiculo. Também, o tratamento do mate-rial termicamente decomponivel de acordo com esta invençãoaperfeiçoa a fabricação do catalisador, em particular aper-feiçoa a consistência do desempenho do catalisador.
Além disso, quando um catalisador é preparado deacordo com esta invenção, uma vantagem é obtida no desempe-nho do catalisador em comparação com o desempenho de um ca-talisador que usa um veiculo preparado sem tratar o materialtermicamente decomponivel, i.e. material de queima. A vanta-gem pode ser encontrada em, por exemplo, uma seletividadeaperfeiçoada do catalisador e uma resistência aperfeiçoadaao declínio de desempenho, em particular atividade e seleti-vidade .
Uma material termicamente decomponivel pode fun-cionar como um formador de poros. Como usado aqui, o materi-al termicamente decomponivel é um sólido em forma particula-da. O material termicamente decomponivel é misturado com ummaterial sinterizável por calor antes da etapa de aquecimen-to. Partículas individuais de materiais termicamente decom-poníveis ocupam uma multiplicidade de pequenos espaços namistura. As partículas individuais de material termicamentedecomponivel são removidas por decomposição térmica durantea etapa de aquecimento, deixando, assim, poros na materialde cerâmica formador do veículo. Os poros podem ser tambémdescritos como uma pluralidade de vazios distribuída por to-do o veículo. 0 material termicamente decomponivel não deveser solúvel em quaisquer dos outros ingredientes usados parapreparar o veículo. Similarmente, o material termicamentedecomponivel não deve dissolver quaisquer dos outros ingre-dientes. Devido ao fato do material termicamente decomponi-vel ocupar um volume antes da etapa de aquecimento e os es-paços ocupados pelo material permanecerem desocupados depoisda etapa de aquecimento ter sido completada, o material fun-ciona como um formador de poros.
0 material termicamente decomponivel útil em umprocesso desta invenção é tipicamente um material orgânico.
Adequadamente, a fórmula química do material orgânico com-preende carbono e hidrogênio. O material termicamente decom-ponivel pode ser um material sintético ou natural ou umamistura dos mesmos. Preferivelmente, o material termicamentedecomponivel pode ser um material orgânico, que tem uma tem-peratura de decomposição que não é maior que a temperaturade sinterização do material sinterizável por calor. Isso as-segura que o material termicamente decomponivel é pelo menosparcialmente removido antes ou simultaneamente com a sinte-rização do material sinterizável por calor. Para facilitar adecomposição, a fórmula química do material termicamente de-componível pode compreender, preferivelmente, carbono, hi-drogênio e oxigênio. A temperatura de decomposição pode serdiminuída pela presença de oxigênio.
Depois da decomposição térmica, o volume do mate-rial termicamente decomponivel sólido pode ser reduzido depelo menos 98%, preferivelmente de pelo menos 99%, com rela-ção ao volume da pré-decomposição do material termicamentedecomponivel. Essa redução de volume é obtida por convertero material termicamente decomponivel em um ou mais subprodu-tos. Um outro subproduto da decomposição térmica do materialtermicamente decomponivel pode ser cinza. 0 termo "cinza",como usado aqui, é o resíduo deixado depois da decomposiçãodo material termicamente decomponivel. A quantidade de cinzapode ser menor que 2% em peso, preferivelmente menor que 1%em peso, com relação ao peso do material termicamente decom-ponivel .
0- material termicamente decomponivel pode ser ummaterial sintético. 0 material sintético pode ser um materi-al polimérico. 0 material polimérico pode ser formado usandopolimerização em emulsão, inclusive polimerização em suspen-são, que é freqüentemente preferida já que o polímero podeser obtido na forma das partículas finas que são diretamenteusáveis como material termicamente decomponivel. Preferivel-mente, o material polimérico pode ser formado usando uma po-limerização aniônica. 0 material polimérico pode incluir po-límeros e copolímeros de olefina, por exemplo, polietileno,polipropileno, poliestireno, poli(álcool vinílico), copolí-meros de etileno-acetato de vinila e etileno-álcool viníli-co; polímeros e copolímeros diênicos tais como polibutadie-no, borracha de EPDM, copolímeros de estireno-butadieno eborrachas de butadieno-acrilonitrila; poliamidas tais comopoliamida-6, e poliamida-66; poliésteres tal como po-li ( tereftalato de etileno). Preferivelmente, o material po-limérico pode incluir polímeros de hidrocarbonetos tais comopoliolefinas, mais preferivelmente, polipropileno. 0 materi-al termicamente decomponivel pode ser um material orgâniconatural. Materiais orgânicos naturais podem ser obtidos deuma parte de uma planta ou árvore, por exemplo, serragem.Materiais orgânicos naturais podem ser também derivados deuma planta ou árvore, por exemplo, carvão vegetal. Materiaisorgânicos naturais podem ser obtidos de uma parte de umafruta proveniente de uma planta ou árvore. Por exemplo, ma-teriais orgânicos naturais podem incluir casca de noz-pecã,casca de amêndoas, cascas de caju, cascas de noz, caroços deazeitona, caroços de abricó, caroços de pêssego e sabugos demilho, que podem ter sido triturados ou moidos em uma formaparticulada comumente conhecida como pó.
Embora a maioria dos materiais termicamente decom-poniveis possa usar uma fonte simples de matérias primas, osmateriais termicamente decomponiveis podem ser formados pormistura de fontes diferentes de materiais primas, tais comouma combinação de cascas de almôndegas, que têm uma primeiracomposição química, e caroços de pêssego, que têm uma segun-da composição química.
O material termicamente decomponível pode ser se-lecionado ou de outro modo classificado para limitar o tama-nho das partículas individuais para uma faixa de tamanho departícula específica. Se desejado, um primeiro material ter-micamente decomponível, tendo partículas dentro de uma pri-meira faixa de tamanho de partícula, pode ser combinado comum segundo material termicamente decomponível, tendo partí-cuias dentro de uma segunda faixa de tamanho de partícula,para obter uma distribuição multimodal de tamanhos de porosno material cerâmico poroso do veículo. As limitações sobreuma faixa de tamanho de partícula são determinadas pelo ta-manho dos poros a serem criados no material cerâmico porosodo veiculo.
O material termicamente decomponivel pode ter umtamanho de partícula médio em volume de no máximo 1.000 mi-era, preferivelmente no máximo 500 micra, preferivelmente nomáximo 400 micra. O material termicamente decomponivel podeter um tamanho médio de partícula em volume de pelo menos 1mícron, preferivelmente pelo menos 5 micra, mais preferivel-mente pelo menos 10 micra. O material termicamente decompo-nível pode ter um tamanho médio de partícula em volume nafaixa de 5 a 500 micra, pref erivelmente de 10 a 400 micra,mais preferivelmente de 15 a 300.
Como usado aqui, o tamanho médio de partícula emvolume representa um diâmetro médio de partícula no qual e-xistem volumes equivalentes esféricos iguais de partículasmaiores e partículas menores que o tamanho médio de partícu-la estabelecido.
O tamanho médio de partícula estabelecido pode sermedido por úm instrumento difusor de luz laser, por exemplo,analisador de tamanho de partícula Horiba LA900. 0 métodoinclui dispersar as partículas por tratamento ultra-sônico,quebrando, assim, as partículas secundárias, se alguma, empartículas primárias. Esse tratamento de sonificação é con-tinuado até que não seja mais observada alteração de valor,que requer tipicamente uma sonificação de 5 minutos, quandose usa um analisador de partícula LA900.
Os materiais termicamente decomponíveis geralmentecontêm potássio, e/ou compostos contendo potássio, que foiconstatado que são prejudiciais à fabricação do veiculo e docatalisador e ao desempenho do catalisador. Além disso, asconcentrações de potássio encontrado em materiais orgânicosnaturais, comercialmente disponíveis, podem ser altamentevariáveis. A concentração de potássio nos materiais orgâni-cos naturais pode ser impactada por vários fatores, que in-cluem as condições do solo no qual a árvore ou planta cres-ceu, bem como o equipamento e condições de armazenagem usa-das para triturar e armazenar os materiais orgânicos natu-rais. Sem praticar a presente invenção, muitos materiais or-gânicos naturais são menos adequados à produção de veículosde catalisadores que devem proporcionar catalisadores comdesempenho superior consistente, por exemplo, em uma reaçãode epoxidação. Isso é devido à variabilidade na concentraçãode potássio.
Para atacar os problemas provocados pela presençade potássio no material termicamente decomponível, o materi-al termicamente decomponível pode ser tratado para reduziruma primeira concentração de potássio no material termica-mente decomponível para produzir um material termicamentedecomponível tratado, em que o material termicamente decom-ponível tratado compreende uma segunda concentração de po-tássio. O termo "primeira concentração de potássio", comousado aqui, é a concentração do potássio no material termi-camente decomponível antes de tratar, medida como o peso depotássio (como o elemento) com relação ao peso do materialtermicamente decomponível. O termo "segunda concentração depotássio", como usado aqui, é a concentração de potássio nomaterial termicamente decomponível tratado, medida como opeso de potássio (como o elemento) com relação ao peso domaterial termicamente decomponível tratado. Potássio, comousado aqui, inclui potássio em qualquer forma, tal como umíon, composto, complexo, ou espécie.
A quantidade total de potássio no material termi-camente decomponível pode ser reduzida pelo tratamento depelo menos 10%, calculada com base no peso do potássio nomaterial termicamente decomponível tratado, com relação aopeso do potássio no material termicamente decomponível nãotratado. Preferivelmente, a quantidade total de potássio nomaterial termicamente decomponível pode ser reduzida pelotratamento de pelo menos 25%, mais preferivelmente de pelomenos 30%, mais preferivelmente de pelo menos 40%, em parti-cular de pelo menos 50%, e mais particularmente de pelo me-nos 60%, calculada com base no peso do potássio no materialtermicamente decomponível tratado com relação ao peso de po-tássio no material termicamente decomponível tratado.
A primeira concentração de potássio pode ser nomáximo 25.000, tipicamente no máximo 10.000, mais tipicamen-te no máximo 5.000, mais tipicamente no máximo 2.000 partespor milhão em peso (ppmp) , com relação ao peso do materialtermicamente decomponível. A primeira concentração de potás-sio pode ser de pelo menos 1, tipicamente pelo menos 25,mais tipicamente pelo menos 50 ppmp, com relação ao peso domaterial termicamente decomponível.
A segunda concentração de potássio pode ser no má-ximo 22.000, preferivelmente no máximo 15.000, mais preferi-velmente no máximo 8.000, mais preferivelmente no máximo2.000 ppmp, com relação ao peso seco do material termicamen-te decomponível tratado. A segunda concentração de potássiopode ser pelo menos 0,5, ou pelo menos 10, ou pelo menos 15ppmp, com relação ao peso seco do material termicamente de-componível tratado.
Como usada aqui, a concentração de um metal alca-lino, em particular potássio, no material termicamente de-componível é determinado por secagem do material termicamen-te decomponível a IlO0C até obtenção de um peso constante("peso seco"); combustão do material termicamente decomponí-vel, gerando, assim, cinza e subprodutos gasosos; e entãouso de uma técnica de plasma indutivamente acoplada (ICP)para determinar a quantidade de metais alcalinos na cinza. Aquantidade de compostos extraíveis de ácido nítrico, por e-xemplo, um metal alcalino em um veículo, é determinada porebulição de uma quantidade padrão do veículo em um volumepadrão de ácido nítrico a 10%, por 15 minutos, que extrai ometal na forma do nitrato solúvel, e então análise do valormetálico residual. A quantidade do metal alcalino, tal comopotássio, é reportada como uma concentração (ppmp) com baseno peso seco do material termicamente decomponível ou no pe-so do veículo.
O tratamento pode envolver o uso de um fluido. 0fluido usado no processo de tratamento pode ser qualquerfluído que seja capaz de remover íons potássio e/ou compos-tos que contêm o potássio do material termicamente decompo-nível. O fluido de tratamento pode ser um líquido, um fluídosupercritico ou um gás. Preferivelmente, o fluido de trata-mento é um liquido, mais preferivelmente um liquido aquoso,mais preferivelmente água deionizada. 0 fluido de tratamentopode ser um liquido aquoso que compreende ainda um ou maiscompostos inorgânicos ou orgânicos, em que tais compostospodem ser álcoois, por exemplo, metanol ou etanol; cetonas,por exemplo, acetona ou metil etil cetona; ou ácidos, porexemplo, ácido acético, ácido citrico, ácido oxálico, ousais de amônio. 0 liquido aquoso pode compreender, adicio-nalmente, um ou mais aditivos tais como agente quelante e/ouagente molhante. A capacidade do liquido aquoso de removerpotássio do material termicamente decomponivel pode ser a-perfeiçoada com a adição de aditivos ao liquido. Os agentesquelantes podem ser, por exemplo, ácido etilenodiaminatetra-acético (EDTA), ácido nitrilotriacético, alcanolaminas, oubases. 0 agente molhante pode ser, por exemplo, tensoativosnão iônicos.
0 material termicamente decomponivel pode ser tra-tado por lavagem, impregnação, aspersão, extração, ou extra-ção de fluido supercritico, ou de outro modo por contato domaterial termicamente decomponivel com o fluido de tratamen-to por um período de tempo suficiente para remover os íonspotássio e/ou compostos.
Em modalidades, onde o fluido de tratamento é umlíquido, a temperatura do fluido de tratamento pode serqualquer temperatura onde o fluido de tratamento, pelo menosem parte, permanece na forma líquida. Adequadamente, o flui-do de tratamento pode estar na faixa de 0 a 200°C, em parti-cular de 10 a 50°C, mais particularmente de 15 a 40°C. Ofluido de tratamento pode ser contatado com o material de-componivel em qualquer pressão. Adequadamente, a pressão po-de estar na faixa de 50 a 1.000 kPa (0.5 a 10 bar), em par-ticular de 100 a 500 kPa (1 a 5 bar), mais particularmentecerca de 100 kPa (1 bar) (pressão atmosférica).
Em modalidades onde o fluido de tratamento não éum liquido, por exemplo, um gás ou vapor, a temperatura dofluido de tratamento pode estar na faixa de 15 a 400°C, emparticular de 20 a 350°C, mais particularmente de 25 a300°C. O fluido de tratamento pode ser contatado com o mate-rial termicamente decomponivel em uma pressão na faixa de100 a 50.000 kPa (1 a 500 bar), em particular de 500 kPa a40.000 kPa (5 a 400 bar).
O fluido de tratamento pode ser então removido domaterial termicamente decomponivel para produzir um materialtermicamente decomponivel tendo uma segunda concentração depotássio, que é menor que a primeira concentração de potás-sio. Depois do tratamento, o fluido é removido, o materialtermicamente decomponivel pode ser, preferivelmente, secado.A secagem pode ser realizada por um processo mecânico, porexemplo, em tambor. A secagem pode ser realizada por um pro-cesso térmico, por exemplo, aquecimento entre 20 e 200°C e,preferivelmente, entre 30 e 150°C. Preferivelmente, a seca-gem é realizada na medida em que o material termicamente de-componivel tratado alcança seu peso seco, como definido aci-ma, ou na medida em que contém 8% em volume de fluido, maispreferivelmente menos que 5% em peso, mais preferivelmentemenos que 3% em peso.
O método para medir o teor de umidade do materialtermicamente decomponivel tratado pode ser determinado porsecagem do material termicamente decomponivel tratado, a110°C, até que um peso constante seja alcançado e calcular apercentagem de perda de peso no material termicamente decom-ponivel tratado.
O material termicamente decomponivel pode ser tra-tado em duas ou mais etapas com um fluido de tratamento ade-quado. Um ou mais fluidos de tratamento podem ser usados pa-ra remover potássio do material termicamente decomponivel.Por exemplo, em uma primeira etapa de tratamento, o materialtermicamente decomponivel contata um primeiro fluido de tra-tamento. Em uma segunda etapa de tratamento, o material ter-micamente decomponivel contata um segundo fluido de trata-mento. As composições químicas de o primeiro e o segundofluidos de tratamento podem ser iguais ou diferentes.
O uso de etapas múltiplas no tratamento com o mes-mo fluido de tratamento pode depender da quantidade de po-tássio a ser removida, da solubilidade do potássio no fluidode tratamento, e da razão de tratamento de fluido. 0 uso deetapas múltiplas no tratamento com fluidos de tratamento di-ferentes pode ser empregado quando o material termicamentedecomponivel contém duas ou mais espécies químicas que podemnão ser solúveis no mesmo fluido de tratamento. Por exemplo,em uma primeira etapa de tratamento, o primeiro fluido detratamento, tendo uma primeira composição química, pode sercontatado com o material termicamente decomponivel para re-mover uma ou mais das espécies químicas. Em uma segunda eta-pa de tratamento, o segundo fluido de tratamento, tendo umasegunda composição química diferente do primeiro fluido detratamento, pode ser contatado com o material termicamentedecomponivel para remover a uma ou mais espécies químicasdiferentes de o primeiro fluido de tratamento.
A razão em peso de fluido de tratamento para o ma-terial termicamente decomponivel para uso em uma etapa detratamento pode estar na faixa de 1:1 a 25:1, preferivelmen-te de 2:1 a 15:1. Por exemplo, as razões podem incluir 9:1,6:1, e 2:1. Razões inferiores de fluido de tratamento paramaterial termicamente decomponivel podem limitar o custo e otempo envolvidos na redução da concentração de potássio.
Se desejado, o material termicamente decomponiveltratado pode ser combinado na mistura com um material termi-camente decomponivel não tratado. Tipicamente, a fração empeso do material termicamente decomponivel tratado é no má-ximo 100%, mais tipicamente no máximo 99%, mais tipicamenteno máximo 98%, em particular no máximo 95%, com relação aopeso total o material termicamente decomponivel. Tipicamen-te, a fração em peso do material termicamente decomponiveltratado é pelo menos 5%, mais tipicamente pelo menos 10%,mais tipicamente pelo menos 20%, em particular pelo menos25%, em relação ao peso total do material termicamente de-componivel.
Uma mistura pode ser preparada misturando-se ummaterial sinterizável por calor com um material termicamentedecomponivel tratado, conforme descrição acima. Os materiaissinterizáveis por calor podem ser alumina, silica, titânia,carbureto de silício, nitreto de silício, nióbia, magnésia,óxido de zinco, compostos com base em zircônia, ou combina-ções destes. Preferivelmente, o material sinterizável porcalor compreende alfa-alumina. A mistura pode compreenderadicionalmente pequenas quantidades de outros óxidos cerâmi-cos e/ou compostos de metal alcalinoterroso ou compostos demetal alcalino.
0 material sinterizável por calor pode ter um ta-manho médio de partícula em volume de 0,5 a 100 micra, pre-ferivelmente de 1 a 80 micra. O material sinterizável porcalor pode ter um tamanho médio de cristalito de 0,1 a 5 mi-cra, preferivelmente de 1 a 4 micra. 0 tamanho médio decristalito pode ser determinado por medição da dimensão má-xima de vários cristalitos e cálculo a média deles.
Em uma modalidade, o material sinterizável por ca-lor compreende alfa-alumina e zircônia. A zircônia pode es-tar presente em uma quantidade de no máximo 15% em peso,preferivelmente no máximo 10% em peso, mais preferivelmenteno máximo 5% em peso, com relação ao peso total do veículo.
A zircônia pode estar presente em uma quantidade de pelo me-nos 0,01% em peso, preferivelmente pelo menos 0,05% em peso,mais preferivelmente pelo menos 0,5% em peso, com relação aopeso total do veículo. Preferivelmente, a zircônia pode es-tar presente em uma quantidade na faixa de 0,05 a 2% em pe-so, com relação ao peso total do veículo.É também um expediente comum usar um material Ii-gante, i.e. um material que reduz o comprimento do tempo desinterização aplicado para ligar as partículas juntas, e épreferido empregar tal material ligante quando de prática deinvenção. É vantajoso que o material também forme um reves-timento sobre pelo menos uma parte da superfície de veículo,que torna a superfície do veículo mais receptiva. 0 materialligante pode ser baseado em uma composição contendo sílicaque compreende um inibidor de cristalização, inibindo a for-mação de composições contendo sílica cristalina. É tambémpreferido que o material ligante proporcione um revestimentode um composto de sílica não cristalina à superfície do veículo.
Em uma modalidade, as composições contendo sílicapara uso como um material ligante compreendem um composto desílica amorfa, que pode ser, por exemplo, um sol de sílica,uma sílica precipitada, uma sílica amorfa, ou um silicato desódio ou de lítio amorfo.
Em uma outra modalidade, as composições contendosílica para uso como um material ligante podem compreenderuma silicato de metal alcalino terroso. O silicato de metalalcalino terroso pode ser silicato de magnésio ou silicatode cálcio, preferivelmente silicato de magnésio. Referênciapode ser feita, por exemplo, à Patente US 5.100.859, que éaqui incorporada a título de referência.
Tipicamente, as composições contendo sílica parauso como um material ligante podem compreender também alumi-na hidratada. O hidrato de alumina preferido é boemita, em-bora gibsita, baierita ou diáspora possam ser usadas.
Um material ligante conveniente pode compreenderuma mistura de boemita, silicato de amônio ou de metal alca-linoterroso ou sol de silica, e um sal de sódio solúvel emágua. Efeitos similares podem ser obtidos por incorporaçãode ligantes cerâmicos convencionais formulados para conteremaluminossilicatos e um componente de sódio ou de litio.
A mistura pode conter uma quantidade de materialtermicamente decomponivel de no máximo 40% em peso, preferi-velmente no máximo 30% em peso, mais preferivelmente no má-ximo 25% em peso, com relação ao peso total da mistura. Amistura pode conter uma quantidade de material termicamentedecomponivel de pelo menos 2% em peso, preferivelmente pelomenos 5% em peso, mais preferivelmente pelo menos 10% em pe-so, com relação ao peso total da mistura. Preferivelmente, amistura pode conter uma quantidade de material termicamentedecomponivel na faixa de 2 a 4% em peso, mais preferivelmen-te na faixa de 5 a 30% em peso, com relação ao peso total damistura. A mistura pode conter uma quantidade de materialsinterizável com calor de no máximo 98% em peso, preferivel-mente no máximo 75% em peso, mais preferivelmente no máximo70% em peso, com relação ao peso total da mistura.
A mistura pode ser formada em corpos de veiculo.Em geral, o tamanho dos corpos de veiculo é determinado pe-las dimensões do reator onde eles serão depositados. Contu-do, em geral, verificou-se que é muito conveniente usar cor-pos de veiculo na forma de partículas em pó, corpos trape-zoidais, cilindros, selas, esferas, rosca frita, e simila-res. Os cilindros podem ser sólidos ou ocos, retos ou curva-dos, e eles podem ter seu comprimento de 4 a 20 mm, tipica-mente de 5 a 15 mm; seu diâmetro externo de 4 a 40 mm, tipi-camente de 5 a 15 mm; e seu diâmetro interno de 0,1 a 6 mm,tipicamente de 0,2 a 4 mm. Os cilindros podem ter uma razãode comprimento para diâmetro externo na faixa de 0,5 a 2,tipicamente de 0,8 a 12.
Os corpos de veiculo podem ser formados da misturapor qualquer processo de moldagem conveniente, tal como s-pray, secagem por spray, aglomeração ou prensagem, e, prefe-rivelmente, eles são formados por extrusão da mistura. Pormétodos aplicáveis, referência pode ser feita, por exemplo,às Patentes US-A-5.145.824, US-A-5.512.530, US-A-5.384.302,US-A-5.100.859 e US-A-5.733.842, que são aqui incorporadas atitulo de referência. Para facilitar tais processos de mol-dagem, em particular extrusão, a mistura pode ser adequada-mente formulada com até cerca de 30% em peso e, preferivel-mente, de 2 a 25% em peso, com base no peso da mistura, deauxiliares de processamento. Auxiliares de processamento(também referidos pelo termo "auxiliares de extrusão") sãoconhecidos da técnica (confira, por exemplo, "Kirk-OthmerEncycopledia of Chemical Technology", 4a Edição, Volume 5,páginas 610 e seguintes). Auxiliares de processamento ade-quados são tipicamente líquidos ou substâncias oleosas, porexemplo, vaselina, óleo hidrogenado, álcool sintético, éstersintético, glicol, ou poli(óxido de olefina). Ácido bóricopode ser também adicionado à mistura, por exemplo, em umaquantidade de até 0,5% em peso, mais tipicamente em umaquantidade de 0,01 a 0,5% em peso. 0 efeito da presença deácido bórico pode ser um teor mais reduzido de ions de me-tais alcalinos lixiviáveis no veiculo, após a queima. Água obastante pode ser adicionada à mistura para tornar a misturamoldável (a expressão "o peso da mistura", como usado aquiacima, significa o peso da mistura total, mas excluindo opeso de qualquer água adicionada).
Os corpos de veículos formados podem ser secadospara remover pelo menos uma porção da água presente, se al-guma. Água pode ser convertida em vapor durante a etapa deaquecimento, descrita abaixo, e afeta, dê modo adverso, aintegridade física dos corpos conformados. A etapa de seca-gem pode ser combinada com a etapa de aquecimento por con-trole do perfil térmico do forno. A secagem pode ocorrer en-tre 20 e 400°C, e, preferivelmente, entre 30 e 300°C, tipi-camente por um período de até 100 horas e, pref erivelmente,por de 5 minutos a 50 horas. Tipicamente, a secagem é reali-zada até o ponto em que a mistura contém menos que 2% em pe-so de água.
A etapa de aquecimento pode ser efetuada em qual-quer atmosfera, tal como em ar, nitrogênio, argônio, ou hé-lio, ou misturas destes. Preferivelmente, a etapa de aqueci-mento é pelo menos parcial ou inteiramente efetuada em umaatmosfera oxidante, tal como atmosfera contendo oxigênio. Empresença de tal atmosfera oxidante pelo menos parte do mate-rial termicamente decomponível é removida por combustão. Atemperatura da etapa de aquecimento pode ficar entre 1.150 e1.650°C, tipicamente entre 1.300 e 1.530°C, preferivelmenteentre 1.300 e 1.520°C, tipicamente por um período de atécerca de 8 horas e, preferivelmente, por de 2 a 6 horas. Du-rante a etapa de aquecimento, o material termicamente decom-ponível é decomposto e o material sinterizável por calor namistura é sinterizado, formando assim o veículo.
Como usado aqui, sinterização significa o processode queimar e consolidar um corpo de partículas de pó. Aspartículas são ligadas para união das partículas. Os vaziospodem existir entre e/ou dentro das partículas.
O veículo para uso nesta invenção tem, tipicamen-te, um teor de componentes extraíveis de ácido nítrico (con-forme o peso do metal, ou SiO2) , com relação ao peso do veí-culo conforme a seguir:
sódio: menos que 2.000 ppmp, preferivelmente menos1.500 ppmp, e/ou
cálcio: menos que 800 ppmp, preferivelmente menosque 600 ppmp, e/ou
magnésio: menos que 1.000 ppmp, preferivelmentemenos que 800 ppmp, e/ou
alumínio: menos que 1.100 ppmp, preferivelmentemenos que 800 ppmp, e/ou
silicato: menos que 2.000 ppmp, preferivelmentemenos que 1.500 ppmp.
A quantidade de potássio no veículo pode variardependendo de muitos fatores, em particular da quantidade dematerial termicamente decomponível usado e da segunda con-centração de potássio no material termicamente decomponíveltratado. Preferivelmente, a quantidade de potássio no veicu-lo pode ser no máximo 200, mais preferivelmente no máximo150, mais preferivelmente no máximo 100 ppmp, com relação aopeso total do veiculo. Tipicamente, a quantidade de potássiono veiculo pode ser pelo menos 1, mais tipicamente pelo me-nos 5 ppmp, relação ao peso total do veiculo.
O tempo e a temperatura aplicados durante a etapade aquecimento afetam a morfologia do veiculo por uma dadamistura, por exemplo, a área de superfície, absorção de águavolume de poros total, e distribuição de volume de poros.
A área de superfície do veículo pode ser adequada-mente pelo menos 0,1 m2/g, pref erivelmente pelo menos 0,3m2/g, mais preferivelmente pelo menos 0,5 m2/g, e em parti-cular pelo menos 0,6 m2/g, com relação ao peso do veículo; ea área de superfície pode ser adequadamente no máximo 10m2/g, preferivelmente no máximo 6 m2/g, e em particular nomáximo 4 m2/g, com relação ao peso do veículo. "Área de su-perfície", como usada aqui, é para ser entendida como rela-cionada à área de superfície conforme determinada pelo méto-do BET (Brunauer, Emmett e Teller) conforme descrição noJournal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316. Veículos de alta área de superfície, em particularquando eles são veículos de alfa-alumina compreendendo op-cionalmente além da sílica, componentes de metal alcalinoe/ou de metal alcalino terroso, proporcionam desempenho a-perfeiçoado e estabilidade de operação.
A absorção de água do veículo pode ser adequada-mente pelo menos 0,2 g/g, preferivelmente pelo menos 0,25g/g, mais preferivelmente pelo menos 0,3 g/g, mais preferi-velmente pelo menos 0,35 g/g; e a absorção de água pode seradequadamente no máximo 0,85 g/g, preferivelmente no máximo0,7 g/g, mais preferivelmente no máximo 0,65 g/g, mais pre-ferivelmente no máximo 0,6 g/g. A absorção de água do veicu-lo pode estar na faixa de 0,2 a 0,85 g/g, preferivelmente nafaixa de 0,25 a 0,7 g/g, mais preferivelmente de 0,3 a 0,65g/g, mais preferivelmente de 0,3 a 0,6 g/g. Uma absorção deágua mais alta pode ser favorecida em vista de uma deposiçãomais eficaz do metal e outros elementos, se algum, sobre oveiculo por impregnação. Contudo, em uma absorção de águamais alta, o veiculo, ou o catalisador feito com ele, podemter uma resistência à trituração inferior. Como usada aqui,absorção de água é suposta ter sido medida de acordo comASTM C20, e a absorção de água é expressa como o peso de á-gua que pode ser absorvido nos poros do veiculo, com relaçãoao peso do veiculo.
O catalisador para uso nesta invenção pode compre-ender um metal. Preferivelmente, o metal pode ser uma espé-cie metálica cataliticamente ativa. A espécie metálica cata-liticamente ativa pode compreender um ou mais de prata, mo-libdênio, níquel, e tungstênio, ou compostos destes, prefe-rivelmente prata.
A seguinte descrição proporciona detalhes de umcatalisador de prata da invenção, sua preparação e seu usoem um processo de epoxidação. A seguinte descrição não tempretensão de limitar o escopo da invenção.A preparação do catalisador de prata é conhecidada técnica e os métodos conhecidos são aplicáveis à prepara-ção do catalisador, que podem ser usados na prática destainvenção. Métodos para depositar prata sobre o veiculo in-cluem impregnar o veiculo ou os corpos de veiculo com umcomposto de prata contendo prata e realizar uma redução paraformar partículas de prata metálica. Referência pode serfeita, por exemplo, às Patentes US-A-5.380.697, US-A-5.739.075, EP-A-266015, e US-B-6.368.998, cujas patentes sãoaqui incorporadas a título de referência.
A redução de prata catiônica para prata metálicapode ser obtida durante uma etapa, na qual o catalisador ésecado, de modo que a redução, como tal, não requer um pro-cesso de etapa separada. Esse pode ser o caso se a soluçãode impregnação contendo prata compreende um agente redutor,por exemplo, um oxalato, um lactato ou formaldeído.
Atividade catalítica apreciável é obtida por em-prego de um teor de prata do catalisador de pelo menos 10kg/g, com relação ao peso do catalisador. Preferivelmente, ocatalisador compreende prata em uma quantidade de 50 a 500g/kg, mais preferivelmente de 100 a 400 g/kg.
O catalisador de prata para uso nesta invenção po-de compreender adicionalmente um componente de promotor. Ocomponente de promotor pode ser um ou mais de rênio, tungs-tênio, molibdênio, cromo, e misturas destes. Preferivelmen-te, o componente de promotor compreende, como um elemento,rênio.O componente de promotor pode estar preferivelmen-te presente em uma quantidade de pelo menos 0,01 mol/kg,mais preferivelmente pelo menos 0,1 mmol/kg, e mais preferi-velmente pelo menos 0,5 mmol/kg, calculada como a quantidadetotal do elemento (que é rênio, tungstênio, molibdênio e/oucromo) com relação ao peso do catalisador. O componente depromotor pode estar presente em uma quantidade de no máximo50 mmols/kg, preferivelmente no máximo 10 mmols/kg, maispreferivelmente no máximo 5 mmols/kg, calculada como a quan-tidade total do elemento em relação ao peso do catalisador.
A forma sob a qual o componente de promotor pode ser deposi-tado sobre o veiculo não é essencial para a invenção. Porexemplo, o componente de promotor pode ser adequadamentefornecido como um óxido ou como um oxiânion, por exemplo,como um renato, perrenato, ou tungstato na forma de sal oude ácido.
Quando o catalisador de prata compreende um compo-nente de promotor contendo rênio, o rênio pode estar tipica-mente presente em uma quantidade de pelo menos 0,1 mmol/kg,mais tipicamente pelo menos 0,5 mmols/kg, e preferivelmentepelo menos 1,0 mmol/kg, em particular pelo menos 1,5mmol/kg, calculada como a quantidade do elemento com relaçãoao peso do catalisador. Rênio está tipicamente presente emuma quantidade de no máximo 5 mmols/kg, preferivelmente nomáximo 3 mmols/kg, mais preferivelmente no máximo 2mmols/kg, em particular no máximo 1,5 mmol/kg.
Ainda, quando o catalisador de prata compreende umcomponente de promotor contendo rênio, o catalisador podecompreender preferivelmente um co-promotor de rênio, como umcomponente adicional depositado no veiculo. Adequadamente, oco-promotor de rênio pode ser um ou mais elementos de tungs-tênio, cromo, molibdênio, enxofre, fósforo, boro, e misturasdestes. Preferivelmente, o co-promotor de rênio pode ser umou mais de tungstênio, cromo, molibdênio, enxofre, e mistu-ras destes. É particularmente preferido que o co-promotor derênio compreenda, como um elemento, o tungstênio.
O co-promotor de rênio pode estar preferivelmentepresente em uma quantidade total de pelo menos 0,01 mmol/kg,mais preferivelmente pelo menos 0,1 mmol/kg, e, mais prefe-rivelmente, pelo menos 0,5 mmol/kg, calculada como o elemen-to (i.e., o total de tungstênio, cromo, molibdênio, enxofre,fósforo e/ou boro), com relação ao peso do catalisador. 0co-promotor de rênio pode estar presente em uma quantidadetotal de no máximo 40 mmols/kg, preferivelmente no máximo 20mmols/kg, mais preferivelmente no máximo 10 mmols/kg, maispreferivelmente no máximo 5 mmols/kg, na mesma base. A formana qual o co-promotor de rênio pode ser depositada sobre oveiculo não é essencial para a invenção. Por exemplo, podeser adequadamente proporcionado como um óxido ou como um o-xiânion, por exemplo, como um sulfato, borato ou molibdato,na forma se sal ou de ácido.
O catalisador compreende preferivelmente prata, ocomponente de promotor, e um componente que compreende umelemento adicional sobre o veiculo. Outros elementos elegí-veis podem ser um ou mais de nitrogênio, flúor, metais alca-linos, metais alcalinoterrosos, titânio, ráfnio, zircônio,vanádio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio e germânio emisturas destes. Preferivelmente, os metais alcalinos sãoselecionados de litio, potássio, rubidio e césio. Mais pre-ferivelmente, o metal alcalino é litio, potássio e/ou césio.
Preferivelmente, os metais alcalinoterrosos são selecionadosde cálcio e bário. Tipicamente, o outro elemento está pre-sente no catalisador em uma quantidade total de 0,01 a 500mmols/kg, mais tipicamente de 0,05 a 100 mmols/kg, calculadacomo o elemento sobre o peso do catalisador. Os elementosadicionais podem ser fornecidos em qualquer forma. Por exem-plo, sais de um metal alcalino ou de um metal alcalinoterro-so são adequados. Por exemplo, sais de litio podem ser hi-dróxido de litio ou nitrato de litio.
Quantidades preferidas dos componentes dos catali-sadores são, quando calculados como o elemento, relativas aopeso do catalisador:
- prata de 10 a 500 g/kg,
- rênio de 0,01 a 50 mmols/kg, de presente,
- o elemento ou elementos adicionais, se presen-tes, cada um de 0,1 a 500 mmols/kg, e,
- o co-promotor de rênio de 0,1 a 30 mmols/kg, sepresente.
Como usada aqui, a quantidade de metal alcalinopresente no catalisador é para ser a quantidade na medida emque ela pode ser extraída do catalisador com a água.deioni-zada a 100°C. 0 método de extração envolve extrair uma amos-tra de 100 gramas do catalisador três vezes, por aquecimentodele em porções de 20 mL de água deionizada, por 5 minutos,a IOO0C e determinar, nos extratos combinados, os metais re-levantes pelo uso de um método conhecido, por exemplo, es-pectroscopia de absorção atômica.
Como usada aqui, a quantidade de metal alcalino-terroso presente no catalisador é para ser a quantidade namedida em que ela possa ser extraída do catalisador com áci-do nitrico a 10% em água deionizada a IOO0C. 0 método de ex-tração envolve extrair uma amostra de 10 gramas do catalisa-dor por ebulição do mesmo com uma porção de 100 mL de ácidonitrico a 10%, por 30 minutos (1 atm, i.e. 101,3kPa) e de-terminar, no extrato combinado, os metais relevantes pelouso de um método conhecido, por exemplo, espectroscopia deabsorção atômica. Referência é feita à Patente US-A-5.801.259, que é aqui incorporada a título de referência.
Embora o presente processo de oxidação possa serefetuado em muitos modos, é preferível executá-lo como umprocesso de fase gasosa, i.e. um processo no qual a alimen-tação é contatada na fase gasosa com o catalisador que estápresente como um material sólido, tipicamente em um leitoempacotado. Geralmente, o processo é efetuado como um pro-cesso contínuo.
A olefina para uso no presente processo de epoxi-dação pode ser qualquer olefina, tal como uma olefina aromá-tica, por exemplo, estireno, ou uma diolefina, se conjugadaou não, por exemplo, 1,9-decadieno ou 1,3-butadieno. Tipica-mente, a olefina é uma monoolefina, por exemplo, 2-buteno ouisobuteno. Preferivelmente, a olefina é uma mono-a-olefina,por exemplo, 1-buteno ou propileno. A olefina mais preferidaé etileno.
A concentração de olefina na alimentação pode serselecionada de uma ampla faixa. Tipicamente, a concentraçãode olefina na alimentação será de no máximo 80% molar, comrelação à alimentação total. Preferivelmente, estará na fai-xa de 0,5 a 70% molar, em particular de 1 a 60 % molar, namesma base. Como usada aqui, a alimentação é considerada co-mo sendo a composição que é contatada com o catalisador.
O presente processo de epoxidação pode ser com ba-se em ar ou com base em oxigênio, vide "Kirk-Othmer Encyclo-pedia of Chemical Technology", 3a Edição, Volume 9, 1980,pp. 445-447. No processo com base em ar ou ar enriquecidocom oxigênio é empregado como a fonte do agente oxidante,enquanto nos processos com base em oxigênio é empregado oxi-gênio de alta púreza (pelo menos 95% molar) como a fonte doagente oxidante. Presentemente, a maioria das plantas de e-poxidação é com base em ar e esta é uma modalidade preferidada presente invenção.
A concentração de oxigênio na alimentação pode serselecionada dentro de uma ampla faixa. Contudo, na prática,o oxigênio é geralmente aplicado em uma concentração que e-vita o regime inflamável. Tipicamente, a concentração de o-xigênio aplicado estará dentro da faixa de 1 a 15% molar,mais tipicamente de 2 a 12% molar da alimentação total.
De modo a permanecer fora do regime inflamável, aconcentração de oxigênio na alimentação pode ser diminuídana medida em que a concentração da olefina é aumentada. Asfaixas operacionais, reais, seguras, dependem, juntamentecom a composição de alimentação, também das condições rea-cionais, tais como a temperatura e a pressão de reação.
Um modificador de reação pode estar presente naalimentação para aumentar a seletividade, suprimir a oxida-ção indesejável de olefina ou de óxido de olefina para dió-xido de carbono e água, com relação à formação desejada deóxido de olefina. Muitos compostos orgânicos, especialmentehalogenetos orgânicos e compostos de nitrogênio orgânicos,podem ser empregados como o modificador de reação. Óxidos denitrogênio, hidrazina, hidroxilamina ou amônia podem tambémser empregados. É freqüentemente considerado que sob as con-dições operacionais de epoxidação de olefina, os modificado-res de reação contendo nitrogênio são precursores de nitra-tos ou nitritos, i.e. eles são os assim chamados compostosformadores de nitrato ou de nitrito (vide, por exemplo, EP-A-3642 e US-A-4.822.900, que são aqui incorporados a titulode referência) .
Halogenetos orgânicos são os modificadores de rea-ção preferidos, em particular brometos orgânicos e, mais emparticular, cloretos orgânicos. Halogenetos preferidos orgâ-nicos são cloroidrocarbonetos ou bromoidrocarbonetos. Maispreferivelmente, eles são selecionados do grupo que consisteem cloreto de metila, cloreto de etila, dicloreto de etile-no, dibrometo de etileno, cloreto de vinila ou uma misturadestes. Os modificadores de reação mais preferidos são clo-reto de etila e dicloreto de etileno.Óxidos de nitrogênio adequados são os da fórmulageral NOx, em que χ está na faixa de 1 a 2, e incluem, porexemplo, NO, N2O3 e N2O4. Compostos de nitrogênio orgânicosadequados são compostos nitro, compostos nitrosos, aminas,nitratos e nitritos, por exemplo, nitrometano, 1-nitropropano ou 2-nitropropano. Nas modalidades preferidas,compostos formadores de nitrato ou de nitrito, por exemplo,óxidos de nitrogênio e/ou compostos de nitrogênio orgânicos,são usados juntos com um halogeneto orgânico, em particularum cloreto orgânico.
Os modificadores de reação são, geralmente, efica-zes quando usados em concentração baixa na alimentação, porexemplo, até 0,1% molar, com relação à alimentação total,por exemplo, de 0,01 χ 10~4 a 0,01% molar. Em particular,quando a olefina é etileno, é preferido que o modificador dereação esteja presente em uma concentração de 0,1 χ IO"4 a50 χ 10"4% molar, em particular de 0,3 χ IO"4 a 30 χ 10"4% mo-lar, com relação à alimentação total.
Além de a olefina, o oxigênio e o modificador dereação, a alimentação pode conter um ou mais componentes op-cionais, tais como dióxido de carbono, gases inertes e hi-drocarbonetos saturados. Dióxido de carbono é um subprodutono processo de oxidação. Contudo, dióxido de carbono tem, emgeral, um efeito adverso sobre a atividade catalitica. Tipi-camente, uma concentração de dióxido de carbono na alimenta-ção em excesso de 25% molar, preferivelmente em excesso de10% molar, com relação à alimentação total, é evitada. Umaconcentração de dióxido de carbono de pelo menos 1% molar,preferivelmente no máximo 0,5% molar, mais preferivelmenteno máximo 0,2% molar, com relação à alimentação total, podeser empregada. Uma concentração de dióxido de carbono de pe-lo menos 0,01%molar, preferivelmente pelo menos 0,05% molar,mais preferivelmente pelo menos 0,1% molar, com relação àalimentação total, pode ser empregada. Gases inertes, porexemplo, nitrogênio ou argônio, podem estar presentes na a-limentação em uma concentração de 30 a 90% molar, tipicamen-te de 40 a 80% molar. Hidrocarbonetos saturados adequadossão metano e etano. Se hidrocarbonetos saturados estão pre-sentes, eles podem estar presentes em uma quantidade de até80% molar, com relação à alimentação total, em particularaté 75% molar. Freqüentemente, eles estão presentes em umaquantidade de pelo menos 30% molar, mais freqüentemente pelomenos 40% molar. Hidrocarbonetos saturados podem ser adicio-nados à alimentação de modo a aumentar o limite de inflama-bilidade do oxigênio.
O processo de epoxidação pode ser efetuado usando-se temperatura de reação selecionada de uma faixa ampla.Preferivelmente, a temperatura de reação está na faixa de150 a 325°C, mais preferivelmente, na faixa de 180 a 300°C.
O processo de epoxidação é preferivelmente condu-zido sob pressão interna do reator na faixa de 1.000 a 3.500kPa. "GHSV" ou Velocidade Espacial Horária de Gás é o volumeunitário de gás em temperatura e pressão normais (O0C, 1atm, i.e. 101,3 kPa) passando em um volume unitário de cata-lisador empacotado por hora. Preferivelmente, quando o pro-cesso de epoxidação é como um processo de fase gasosa envol-vendo um leito catalitico empacotado, a GHSV está na faixade 1.500 a 10.000 NL(L.h). Preferivelmente, o processo é e-fetuado em uma taxa de trabalho na faixa de 0,5 a 10 kmolsde óxido de olefina produzidos por m3 de catalisador por ho-ra, em particular 0/7 a 8 kmols de óxido de olefina produzi-dos por m3 de catalisador por hora, por exemplo, 5 kmols deóxido de olefina produzidos por m3 de catalisador por hora.Como usada aqui, a taxa de trabalho é a quantidade de óxidode olefina produzida por volume unitário de catalisador porhora e a seletividade é a quantidade molar do óxido de ole-fina formado com relação à quantidade molar da olefina con-vertida .
O óxido de olefina produzido pode ser recuperadoda mistura reacional usando-se métodos conhecidos da técni-ca, por exemplo, por absorção do óxido de olefina de umacorrente de saida do reator em água e, opcionalmente, recu-peração do óxido de olefina da solução aquosa por destila-ção. Pelo menos uma porção da solução aquosa contendo o óxi-do de olefina pode ser aplicada a um processo subseqüentepara converter o óxido de olefina em um 1,2-diol ou um 1,2-diol éter.
O óxido de olefina produzido no processo de oxida-ção pode ser convertido em um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, ouem uma alcanolamina. Como esta invenção leva a um processomais atraente para a produção do óxido de olefina, ela con-correntemente leva a um processo mais atraente que compreen-de produzir o óxido de olefina de acordo com a invenção e ouso subseqüente do óxido de olefina obtido na fabricação deo 1,2-diol, o 1,2-diol éter, e/ou a alcanolamina.
A conversão em o 1,2-diol, o 1,2-diol éter, ou aalcanolamina pode compreender, por exemplo, reagir o óxidode olefina com água, usando adequadamente um catalisador á-cido ou básico. Por exemplo, para produzir predominantementeo 1,2-diol e menos 1,2-diol éter, o óxido de olefina podeser reagido com um excesso molar de dez vezes de água, emuma reação de fase liquida em presença de um catalisador á-cido, por exemplo, 0,5-1,0% em peso de ácido sulfúrico, combase na mistura reacional total, a 50-70°C sob 100 kP abso-lutos (1 bar absoluto), ou em uma reação em fase gasosa a130-2 40°C e 2.000 a 4.000 kPa absolutos (20-40 bar absolu-tos), preferivelmente em ausência de catalisador. Se a pro-dução de água é reduzida, a proporção de 1,2-diol éteres namistura reacional é aumentada. Os 1,2-diol éteres assim pro-duzidos podem ser um diéter, tri-éter, tetra-éter ou um étersubseqüente. 1,2-Diol éteres alternativos podem ser prepara-dos por conversão do óxido de olefina com um álcool, em par-ticular um álcool primário, tal como metanol ou etanol, porreposição de pelo menos uma porção da água pelo álcool.
A conversão na alcanolamina pode compreender, porexemplo, reagir o óxido de olefina com amônia. Amônia anidraou aquosa pode ser usada, embora amônia anidra seja tipica-mente usada para favorecer a produção de monoalcanolamina.Para métodos aplicáveis à conversão do óxido de olefina naalcanolamina, referência pode ser feita, por exemplo, à Pa-tente US 4.845.296, que é aqui incorporada a titulo de refe-rência .
0 1,2-diol e o 1,2-diol éter podem ser usados' emuma variedade ampla de aplicações industriais, por exemplo,nos campos de alimento, bebidas, tabaco, cosmético, políme-ros termoplásticos, sistemas de resinas curáveis, detergen-tes, sistemas de transferência de calor, etc. A alcanolaminapode ser usada, por exemplo, no tratamento ("adoçamento") degás natural.
A menos que de outro modo especificado, os compos-tos orgânicos de baixo peso molecular mencionados aqui, porexemplo, as olefinas, 1,2-dióis, 1,2-diol éteres, alcanola-minas e modificadores de reação, têm, tipicamente, no máxi-mo, 40 átomos de carbono, mais tipicamente no máximo 20 áto-mos de carbono, em particular no máximo 10 átomos de carbo-no, mais particularmente no máximo 6 átomos de carbono. Comodefinidas aqui, as faixas de átomos de carbono (i.e., númerode carbonos) incluem os números especificados para os limi-tes das faixas.
Tendo genericamente descrito a invenção, um outroentendimento pode ser obtido com referência aos seguintesexemplos, que são fornecidos com fins tão-somente de ilus-tração e não são destinados a limitarem a invenção a menosque de outro modo especifiçado.
Exemplos
EXEMPLO 1 - Preparação do Veículo:
Um material sinterizável com calor de um pó de al-fa-alumina foi usado para preparar o veículo Aeo veículoΒ. O pó de alfa-alumina tinha as propriedades mostradas naTabela 1 abaixo.
Tabela 1
<table>table see original document page 39</column></row><table>
A mistura continha os componentes cerâmicos mos-trados na Tabela 2 abaixo. As quantidades estão em partespor peso (ppp).
Tabela 2
<table>table see original document page 39</column></row><table>
Os seguintes ingredientes foram adicionados empartes em peso conforme indicados na Tabela 3.
Tabela 3
<table>table see original document page 39</column></row><table>
0 veiculo A foi preparado de uma mistura conformedescrita na Tabela 3. As cascas de noz trituradas usadas nãoestavam tratadas e tinham um tamanho médio de partícula emvolume de 250 micra e uma quantidade de 1.660 ppmp de potás-sio (conforme medido como elemento) , com base no peso nacasca de noz triturada, que representa neste Exemplo a pri-meira concentração de potássio. 0 veículo B foi preparado deuma mistura conforme descrita acima na Tabela 3. As cascasde noz trituradas eram similares às cascas de noz usadas pa-ra preparar o veiculo A e foram tratadas de acordo com a in-venção. Em particular, água deionizada e cascas de noz tri-turadas forma combinadas em um vaso aberto em uma razão empeso de 6:1 de água deionizada para cascas de noz tritura-das. A água deionizada estava na temperatura ambiente. A á-gua deionizada foi deixada contatar as cascas de noz tritu-radas por dez minutos. A água foi então drenada das cascasde noz trituradas e as cascas de noz trituradas foram seca-das para render um material termicamente decomponivel trata-do. A concentração de potássio no material termicamente de-componivel tratado era de 660 ppmp, com base no peso da cas-ca de noz triturada tratada, que representa neste Exemplo asegunda concentração de potássio. A segunda concentração depotássio era 60% menor que a primeira concentração de potás-sio. O teste lixiviável metálico para o material termicamen-te decomponivel foi usado para determinar as concentraçõesde potássio, conforme descrição acima.
As misturas foram então preparadas como a seguir.Os ingredientes mostrados na Tabela 3, exceto a vaselina,foram misturados por 45 segundos e água o bastante (cerca de30 partes por peso) foi adicionada para dar uma mistura ex-trudável. A mistura continuou por mais 4 minutos. Uma quan-tidade de vaselina, equivalente a 5 partes em peso, foi adi-cionada e o misturamento continuou por mais 3 minutos. Foiusada uma extrusora para produzir uma pluralidade de cilin-dros ocos tendo um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro in-terno de 1 mm, e um comprimento de 8 mm. Os cilindros foramsecados para menos que 2% em peso de umidade. Os cilindrossecos foram então aquecidos em um forno de túnel a uma tem-peratura de 1.420°C, por cerca de quatro horas. Enquanto noforno de túnel, o material termicamente decomponivel foitermicamente decomposto via combustão e a alumina foi sinte-rizada. 0 teste de lixiviável metálico para o veiculo, con-forme descrito anteriormente aqui, foi usado para determinarque o Veiculo 4 tinha 127 ppmp de potássio e o Veiculo B ti-nha 73 ppmp de potássio, que é uma redução de 43% da concen-tração de potássio no veiculo feito usando o material termi-camente decomponivel tratado em comparação com o veiculofeito usando o material termicamente decomponivel não trata-do. A Tabela 4 descreve as propriedades dos veículos AeB.
Tabela 4
<table>table see original document page 41</column></row><table>
*) ppmp com relação ao veículo total
**) comparativo
EXEMPLO 2 - Preparação de Catalisadores:Uma solução de estoque de prata-amina-oxalato foipreparada pelo seguinte procedimento:415 g de hidróxido de sódio grau reagente foramdissolvidos em 2.340 mL de água deionizada e a temperaturafoi ajustada para 50°C.1.699 g de nitrato de prata "Spectropure" de altapureza foram dissolvidos em 2.100 ml de água deionizada e atemperatura foi ajustada para 50°C.
A solução de hidróxido de sódio foi adicionadalentamente à solução de nitrato de prata, com agitação, en-quanto a temperatura da solução era mantida a 50°C. Essamistura foi agitada por 15 minutos, então a temperatura foidiminuída para 40°C.
Água foi removida do precipitado criado na etapade misturamento e a condutividade da água, que continha íonssódio e nitrato foi medida. Uma quantidade de água deioniza-da fresca igual à quantidade removida foi adicionada nova-mente à solução de prata. A solução foi agitada por 15 minu-tos, a 40°C. O processo foi repetido até que a condutividadeda água removida fosse menor que 90 (amho/cm. 1.500 mL de á-gua deionizada fresca foram adicionados.
630 g de diidrato de ácido oxálico de alta purezaforam adicionados em aproximadamente 100 g incrementais. Atemperatura foi mantida em 40°C e o pH foi mantido acima de7,8.
Água foi removida desta mistura para deixar umalama contendo prata altamente concentrada. A lama de oxalatode prata foi resfriada para 30°C.
699 g de 92% em peso de etilenodiamina (8% de águadeionizada) foram adicionados, enquanto uma temperatura denão mais que 30°C era mantida. A solução final foi usada co-mo uma solução de estoque de impregnação de prata para pre-parar os catalisadores.Os veículos AeB, preparados de acordo com o E-xemplo 1, foram usados para preparar catalisadores de prata,como a seguir, para formar o Catalisador A (comparativo) e oCatalisador B (de acordo com a invenção), respectivamente.
Cargas reais de prata e césio estão especificadas na Tabela5 abaixo. Os Catalisadores AeB também continham 2,8 mmolsde rênio/kg de catalisador, 12 mmols de lítio/kg de catali-sador, e 0,6 mmol de tungstênio/kg de catalisador.
Catalisador B (de acordo com a invenção):
O Catalisador B foi preparado em duas etapas deimpregnação.
A 122 gramas de solução de estoque de impregnaçãode peso específico de 1,551 g/mL foram adicionados 8,3 gra-mas de água, resultando em uma solução com um peso específi-co de 1, 495 g/mL. Um vaso contendo 30 gramas de cilindrosocos de Veículo B foi evacuado a 2,7 kPa (20 mmHg) por 1 mi-nuto e a solução de impregnação foi adicionada ao Veículo B,ainda sob vácuo, então o vácuo foi liberado e o veículo foideixado contatar ò líquido por 3 minutos. 0 veículo B im-pregnado foi então centrifugado a 500 rpm por 2 minutos pararemover o excesso de líquido. 0 Veículo B impregnado foi co-locado em um agitador vibratório e secado em fluxo de ar emuma vazão de 16,2 NL/h, a 250°C, por 5,5 minutos. O Precur-sor de Catalisador B, seco, resultante, continha aproximada-mente 16,2% em peso de prata.
Uma segunda solução foi feita misturando-se 122,0gramas de solução de estoque de prata de peso específico de1,551 g/mL com uma solução de 0,1608 g de perrenato de amô-nio em 2 g de 1:1 de (p/p) de etilenodiamina/água, 0, 0374 demetatungstato de amônio dissolvido em 2 g de 1:1 de amô-nia/água e 0,2584 g de nitrato de litio dissolvido em água.Mais água foi adicionada para ajustar o peso especifico dasolução para 1,495 g/mL. 50 gramas de tal solução dopadasforam misturados com 0, 1573 g de 46, 07% em peso de soluçãode hidróxido de césio. Essa solução de impregnação final foiusada para preparar o Catalisador B. Um vaso contendo 30gramas do Precursor de Catalisador B foram evacuados a 2,7kPa (20 mmHg) por 1 minuto e a solução de impregnação finalfoi adicionada, sob vácuo, então o vácuo foi liberado e oprecursor deixado em contato com o liquido por 3 horas. Oprecursor impregnado foi então centrifugado a 500 rpm, por 2minutos, para remover liquido em excesso. Os cilindros ocosde Catalisador B foram colocados em um agitador vibratórioem fluxo de ar em uma vazão de 16,2 NL/h, a 250°C, por 5,5minutos.
Catalisador A (comparativo):
O Catalisador A foi preparado do mesmo modo que o Catalisador B, usando 40 gramas de veiculo A. 0 peso especi-fico da solução de impregnação na primeira impregnação foide 1, 476 g/mL. O Precursor de Catalisador A seco foi entãoimpregnado com uma segunda solução que foi feita por mistu-ramento de 218,2 gramas de solução de estoque de prata depeso especifico de 1,564 g/mL com uma solução de 0,3132 g deperrenato de amônio em 2 g de 1:1 (p/p) de etilenodiami-na/água, 0,0728 g de metatungstato de amônio dissolvido em 2g de 1:1 de amônia/água e 0,5032 g de nitrato dissolvido emágua. Mais água foi adicionada para ajustar o peso especifi-co para 1,476 g/mL. A água total adicionada foi de 25,8 gra-mas. 61 gramas de tal solução dopada foram misturados com0,1452 g de 46,07% em peso de solução de hidróxido de sódio.
Essa solução de impregnação final foi usada para preparar oCatalisador A.
EXEMPLO 3 - Teste de catalisadores:
Os catalisadores foram usados para produzir óxidode etileno a partir de etileno e oxigênio. Para fazer isso,amostras trituradas foram carregadas em um tubo conformadoem U de aço inoxidável. 0 tubo foi imerso em um banho de me-tal em fusão (aquecimento médio) e as extremidades foram co-nectadas a um sistema de fluxo de gás. 0 peso do catalisadorusado e a vazão de gás de entrada (0,28 Nl/minuto) foram a-justados para dar uma velocidade espacial horária de gás de3.300 NL (L.h), conforme calculados para catalisador nãotriturado. A pressão do gás de entrada era de 1.550 kPa (ab-solutos).
O mistura gasosa passou através do leito catalíti-co, em uma operação "uma vez através de tudo", durante acorrida de teste inteira incluindo o inicio, consistindo em30,0% em volume de etileno, 8,0% em volume de oxigênio, 5,0%em volume de dióxido de carbono, 57% em volume de nitrogênioe 1,0 a 6,0 partes por milhão em volume (ppmv) de cloreto deetila.
A temperatura inicial no reator era de 180°C, eesta foi elevada em uma taxa de 10°C por hora até 225°C eentão ajustada de modo a obter um teor constante de óxido deetileno de 3,1% em volume na corrente de gás de saída, emuma concentração de cloreto de etila de 2,9 ppmv. Para o Ca-talisador A (comparativo), o experimento foi interrompidoantes de atingir 100 dias de operação. Os dados de desempe-nho, nesse nível de conversão, são usualmente obtidos paraseletividade de pico inicial. Dependendo do catalisador usa-do e dos parâmetros do processo de epoxidação de olefina, otempo requerido para alcançar a seletividade de pico inici-al, que é a seletividade mais alta alcançada no estágio ini-ciai do processo, pode variar. Por exemplo, a seletividadede pico inicial de um processo pode ser obtida depois de 1ou 2 dias de operação ou pode ser obtida tanto quanto, porexemplo, depois de 1 mês de operação. Adicionalmente, as se-letividades correspondentes à produção crescente de óxido deetileno cumulativa seriam medidas para obter os dados de es-tabilidade .
Como pode ser visto dos dados da Tabela 5, umavantagem da presente invenção é que os catalisadores de a-cordo com a esta invenção exibem seletividade inicial aumen-tada nos mesmos níveis de produção de óxido de etileno, emcomparação com o Catalisador A comparativo, embora a tempe-ratura seja mais alta. Operar em temperaturas mais altastende a diminuir a seletividade do catalisador. Também, ca-talisadores preparados de acordo com esta invenção exibemestabilidade de atividade aperfeiçoada, conforme evidenciadapor manter temperaturas reacionais mais baixas. Espera-setambém que a presente invenção exiba estabilidade de seleti-vidade aperfeiçoada.Tabela 5
<table>table see original document page 47</column></row><table>
*) invenção
**) comparativo
***) não testado

Claims (20)

1. Processo para preparar um catalisador,CARACTERIZADO pelo fato de que compreende depositar um metalsobre um veiculo preparado por:- tratar um ou mais materiais termicamente decom-poniveis, em forma particulada, compreendendo potássio sobcondições suficientes para reduzir a quantidade total de po-tássio no material termicamente decomponivel,- preparar uma mistura que compreende o materialtermicamente decomponivel tratado e um material sinterizávelpor calor, e- aquecer a mistura para sinterizar o materialsinterizável por calor e para termicamente decompor o mate-rial termicamente decomponivel tratado para formar o veicu-lo.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade total de potás-sio é reduzida de pelo menos 10%, calculada com base no pesodo potássio no material termicamente decomponivel tratado,com relação ao peso de potássio no material termicamente de-componivel não tratado.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade total de potás-sio é reduzida de pelo menos 30%, calculada com base no pesodo potássio no material termicamente decomponivel tratadocom relação ao peso de potássio no material termicamente de-componivel não tratado, em particular pelo menos 40%.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa detratamento compreende contatar o material termicamente de-componivel com um fluido.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4,CARACTERIZADO pelo fato de que o fluido compreende água.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4,CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de tratamento compre-ende um primeiro tratamento que compreende contatar o mate-rial termicamente decomponivel com um primeiro fluido, e umsegundo tratamento que compreende contatar o material termi-camente decomponivel com um segundo fluido.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o materialtermicamente decomponivel compreende um material orgânico.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o materialtermicamente decomponivel compreende um material orgâniconatural.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8,CARACTERIZADO pelo fato de que o material orgânico natural éselecionado do cascas de noz-pecã, cascas de amêndoa, cascasde caju, cascas de noz, caroços de azeitona, caroços de a-bricó, caroços de pêssego, e sabugos de milho.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o materialsinterizável por calor compreende alfa-alumina.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que depois dapreparação da mistura e antes do aquecimento da mistura, oprocesso compreende ainda formar a mistura em um ou maiscorpos de veiculo separados.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o metalcompreende uma espécie metálica cataliticamente ativa sele-cionada de prata, molibdênio, níquel, tungstênio e misturasdestes.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,CARACTERIZADO pelo fato de que a espécie metálica cataliti-camente ativa compreende prata.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que aindacompreende depositar um outro elemento selecionado de nitro-gênio, flúor, metais alcalinos, metais alcalinoterrosos, ti-tânio, háfnio, zircônio, vanádio, tálio, tório, tântalo, ni-óbio, gálio, germânio, e misturas destes.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que aindacompreende depositar um componente de promotor selecionadode rênio, tungstênio, molibdênio, cromo, e misturas destes.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 5,CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de promotor com-preende rênio, e, opcionalmente, um co-promotor de rênio se-lecionado de tungstênio, cromo, molibdênio, enxofre, e mis-turas destes.
17. Catalisador, CARACTERIZADO pelo fato de quecompreende um metal depositado sobre um veiculo preparadopor:- tratar um ou mais materiais termicamente decom-poniveis, em forma particulada, compreendendo potássio sobcondições suficientes para reduzir a quantidade total de po-tássio no material termicamente decomponivel,- preparar uma mistura que compreende o materialtermicamente decomponivel tratado e um material sinterizávelpor calor, e- aquecer a mistura para sinterizar o materialsinterizável por calor e para termicamente decompor o mate-rial termicamente decomponivel tratado para formar o veicu-lo.
18. Processo para preparar um óxido de olefina,CARACTERIZADO pelo fato de reagir uma olefina com oxigênioem presença de um catalisador conforme definido na reivindi-cação 17 .
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18,CARACTERIZADO pelo fato de que a olefina compreende etileno.
20. Método para usar um óxido de olefina para pre-parar um 1,2-alcanodiol, um 1,2-alcanodiol éter ou uma alca-nolamina, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende conver-ter o óxido de olefina em o 1,2-alcanodiool, o 1,2-alcanodiol éter, ou o alcanolamina, em que o óxido de olefi-na foi obtido pelo processo para preparar um óxido de olefi-na conforme definido na reivindicação· 18 ou 19.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1981825B1 (en) * 2006-02-10 2009-10-07 Saint-Gobain Ceramics and Plastics, Inc. Process for making porous ceramic material
EP2155708B1 (en) 2007-05-09 2018-02-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
US20110034710A1 (en) 2007-05-09 2011-02-10 Marek Matusz Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
CA2723592C (en) 2008-05-07 2016-08-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
KR101629037B1 (ko) 2008-05-07 2016-06-09 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 에폭시화 방법의 스타트업 방법, 산화에틸렌, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법
CA2791210C (en) 2010-03-01 2019-10-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide
US8742147B2 (en) 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
US8742146B2 (en) 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
US9174928B2 (en) 2011-04-29 2015-11-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
WO2018029189A1 (en) * 2016-08-08 2018-02-15 Basf Se Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
TWI772322B (zh) * 2016-09-02 2022-08-01 美商陶氏科技投資有限公司 製備環氧化催化劑之方法
KR102307624B1 (ko) * 2017-11-30 2021-09-30 롯데케미칼 주식회사 열적 안정성이 향상된 코어-쉘 구조를 갖는 담체를 이용한 산화 탄화수소 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 산화 탄화수소의 제조방법
CN114425336A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4845296A (en) * 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5100859A (en) * 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5145824A (en) * 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5384302A (en) * 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
AU690809B2 (en) * 1995-02-01 1998-04-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Alkylene oxide catalyst and process
US6372925B1 (en) * 2000-06-09 2002-04-16 Shell Oil Company Process for operating the epoxidation of ethylene
JP3455776B2 (ja) * 2000-09-19 2003-10-14 独立行政法人産業技術総合研究所 静電的手法により一方向配向させた有機繊維を鋳型にした中空セラミックスファイバー集合体の製造方法
EP1981825B1 (en) * 2006-02-10 2009-10-07 Saint-Gobain Ceramics and Plastics, Inc. Process for making porous ceramic material

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