TWI412405B - 製備催化劑之方法，該催化劑，及製備烯烴氧化物、１，２-二醇、１，２-二醇醚或烷醇胺之方法 - Google Patents

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Description

製備催化劑之方法，該催化劑，及製備烯烴氧化物、1，2－二醇、1，2－二醇醚或烷醇胺之方法
本發明係關於製備環氧化催化劑之方法、該催化劑及製備烯烴氧化物、1,2－二醇、1,2－二醇醚或烷醇胺之方法。
在烯烴環氧化作用中，使含烯烴及氧源之饋料在環氧化條件下與催化劑接觸。烯烴與氧反應以形成烯烴氧化物。所產生之產物混合物含有烯烴氧化物且通常含有未反應之饋料及燃燒產物。
烯烴氧化物可與水反應以形成1,2－二醇、與醇反應以形成1,2－二醇醚或與胺反應以形成烷醇胺。因此，1,2－二醇、1,2－二醇醚及烷醇胺可在多步方法中產生，該方法最初包含烯烴環氧化作用，接著用水、醇或胺轉化所形成之烯烴氧化物。
烯烴環氧化催化劑包含載體上之銀組份，其通常含有一或多種一起沈積之額外元素。可藉由使用一或多種浸漬溶液使銀及額外元素沈積。載體通常係由諸如α氧化鋁之耐火材料形成。為在商業上可行，載體通常可具有孔隙以便催化組份經過該等孔隙沈積。可經由使用燒盡材料在載體中併入孔隙。燒盡材料通常為天然存在之有機材料(諸如自樹木獲得之外皮)或合成有機材料(諸如聚合物)。
用於製造載體之材料可包括：可燒結材料；可熱分解材料，亦即燒盡材料；稀釋劑；及潤滑劑或其他加工助劑。載體係藉由選擇原材料、加工原材料以產生未燃燒之載體主體(亦稱作生坯)及燒結未燃燒之載體主體以產生載體來製造。
US－5801259揭示包含未使用燒盡材料而製備之載體的環氧乙烷催化劑。避免使用燒盡材料係因為燒盡材料傾向於在移除殘渣後於載體中留下金屬氧化物可浸出物。一些可浸出物且尤其是一些金屬可浸出物為不合需要的，因為已知其不利地影響催化劑之選擇性及/或活性之穩定性。
可基於選擇性、活性及操作穩定性來評估催化劑效能。選擇性為生成所要烯烴氧化物之已轉化烯烴之分數。當催化劑老化時，所轉化之烯烴之分數通常會隨時間降低；且為了要保持烯烴氧化物製造之恆定程度，可將反應溫度增加，但此會不利地影響轉化為所要烯烴氧化物之選擇性。此外，所用設備僅可耐受高至一定程度之溫度，使得當反應溫度達到對反應器不適當之水平時即必需終止反應。因此，活性及選擇性在可接受之值下維持的時間越長，則催化劑裝料可在反應器中保持之時間越長且獲得的產物更多。在選擇性及將選擇性與活性長時間保持方面，非常小的改良即可對方法效率產生實質之益處。
本發明提供製備催化劑之方法，其包含使金屬沈積於由下列步驟製備之載體上：－在足以降低一或多種呈微粒形式且含鉀之可熱分解材料中之鉀總量的條件下處理該或該等可熱分解材料，－製備包含經處理之可熱分解材料及可熱燒結材料之混合物，及－加熱混合物以燒結可熱燒結材料且熱分解經處理之可熱分解材料以形成載體。
本發明亦提供催化劑，其包含沈積於由下列步驟製備之載體上之金屬：－在足以降低一或多種呈微粒形式且含鉀之可熱分解材料中之鉀總量的條件下處理該或該等可熱分解材料，－製備包含經處理之可熱分解材料及可熱燒結材料之混合物，及－加熱混合物以燒結可熱燒結材料且熱分解經處理之可熱分解材料以形成載體。
本發明亦提供環氧化烯烴之方法，其包含在根據本發明製備之催化劑存在下使烯烴與氧反應。
另外，本發明提供製備1,2－烷二醇、1,2－烷二醇醚或烷醇胺之方法，其包含以根據本發明之環氧化烯烴之方法獲得烯烴氧化物，且將烯烴氧化物轉化為1,2－烷二醇、1,2－烷二醇醚或烷醇胺。
視來源而定，可熱分解材料之雜質含量會有廣泛變化。已發現在可熱分解材料中可變數量之含鉀化合物之存在會顯著不利地影響載體製造、催化劑製造及催化劑效能。含鉀化合物數量之可變性會在載體製造中引起問題，諸如載體中批次與批次之間的不一致。
在催化劑製造中，在移除可熱分解材料後於孔隙中留下之可變數量之含鉀化合物的存在會不利地影響金屬沈積製程。在無意使本發明受限於一種理論或機理之情況下，吾人認為此會導致此等殘留含鉀化合物溶於浸漬溶液中。此外，如US 5187140中所提出，浸漬溶液可在催化劑製造中再利用數次。但當再利用浸漬溶液時，剩餘含鉀化合物會在再利用之浸漬溶液中累積且以不同量沈積於隨後批次之載體上。
根據本發明，在形成載體之前處理可熱分解材料以降低含鉀化合物之濃度可改良載體製備，尤其改良載體之一致性。根據本發明處理可熱分解材料亦改良催化劑製造，尤其改良催化劑效能之一致性。
此外，當根據本發明製備催化劑時，與使用在不處理可熱分解材料(亦即，燒盡材料)之情況下製備之載體所製備的催化劑的效能相比，可達成催化劑效能上之優勢。舉例而言，本發明可在改良之催化劑選擇性及改良之效能下降抵抗性方面(尤其在活性及選擇性上)發現優勢。
可熱分解材料可起孔隙形成劑之作用。本文中所用之可熱分解材料為呈微粒形式之固體。可熱分解材料在加熱步驟前與可熱燒結材料混合。可熱分解材料之個別粒子佔據混合物中之許多小空間。在加熱步驟中藉由熱分解移除可熱分解材料之個別粒子，藉此在形成載體之陶瓷材料中留下孔隙。孔隙亦可描述為遍佈載體分佈之複數個空隙。可熱分解材料應不溶於用以製造載體之任何其他成份中。類似地，可熱分解材料應不溶解任何其他成份。因為可熱分解材料在加熱步驟前佔據一定體積且材料所佔據之空間在加熱步驟完成後一般保持未經佔據，所以材料起孔隙形成劑之作用。
適用於本發明方法中之可熱分解材料通常為有機材料。適當地，有機材料之化學式包含碳及氫。可熱分解材料可為合成材料或天然存在之材料或其混合物。可熱分解材料較佳可為分解溫度不大於可熱燒結材料之燒結溫度的有機材料。此確保可熱分解材料在燒結可熱燒結材料之前或同時至少部分經移除。為幫助分解，可熱分解材料之化學式較佳可包含碳、氫及氧。可藉由存在氧而降低分解溫度。
在熱分解後，固體可熱分解材料之體積相對於可熱分解材料之分解前體積可降低至少98%、較佳至少99%。藉由將可熱分解材料轉化成一或多種氣態副產物而達成此體積降低。可熱分解材料之熱分解之另一副產物可為灰。如本文所用之術語"灰"為在可熱分解材料分解後留下之殘餘物。相對於可熱分解材料之重量，灰數量可為小於2重量%、較佳小於1重量%。
可熱分解材料可為合成材料。合成材料可為聚合物材料。可使用包括懸浮液聚合之乳液聚合形成聚合物材料，懸浮液聚合通常為較佳的，因為聚合物可以可直接用作可熱分解材料之精細粒子形式獲得。較佳可使用陰離子聚合形成聚合物材料。聚合物材料可為烯烴聚合物及共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯－乙酸乙烯酯及乙烯－乙烯醇共聚物；二烯聚合物及共聚物，諸如聚丁二烯、EPDM橡膠、苯乙烯－丁二烯共聚物及丁二烯－丙烯腈橡膠；聚醯胺，諸如聚醯胺－6及聚醯胺－66；聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯。聚合物材料較佳可為烴聚合物，諸如聚烯烴，更佳為聚丙烯。可熱分解材料可為天然存在之有機材料。合適的天然存在之有機材料可由植物或樹木之部分(諸如鋸屑)獲得。天然存在之有機材料亦可來源於植物或樹木(諸如炭)。天然存在之有機材料可由植物或樹木之果實的部分獲得。舉例而言，天然存在之有機材料可包括山核桃殼、杏仁殼、腰果殼、胡桃殼、橄欖核、杏核、梨核及玉米芯，其可能已經研磨或碾磨成通常稱作粉末之微粒形式。
雖然大多數可熱分解材料可使用單一來源之原材料，但可熱分解材料可藉由混合不同來源之原材料而形成，諸如具有第一化學組成之杏仁殼與具有第二化學組成之梨核的組合。
可篩選或揀選可熱分解材料以將個別粒子之大小限定在特定粒度範圍內。若需要，則具有第一粒度範圍內之粒子的第一可熱分解材料可與具有第二粒度範圍內之粒子的第二可熱分解材料組合以獲得孔隙大小在載體之多孔陶瓷材料中之多峰分佈。對粒度範圍之限制係由待在載體之多孔陶瓷材料中產生之孔隙的大小決定。
可熱分解材料可具有至多1000微米、較佳至多500微米、更佳至多400微米之體積平均粒度。可熱分解材料可具有至少1微米、較佳至少5微米、更佳至少10微米之體積平均粒度。可熱分解材料可具有5至500微米、較佳10至400微米、更佳15至300微米範圍內之體積平均粒度。
如本文所用，體積平均粒度表示存在大於指定平均粒度之粒子及小於指定平均粒度之粒子的均等球體等效體積時的粒子直徑。
可用諸如Horiba LA900粒度分析儀之雷射光散射儀器量測體積平均粒度。該方法包括藉由超音處理分散粒子，從而將二級粒子(若存在)粉碎成一級粒子。繼續此超音處理直至觀察不到值的進一步變化，此在使用Horiba LA900粒度分析儀時通常需要5分鐘超音處理。
可熱分解材料一般含有鉀及/或含鉀化合物，已發現此對於載體及催化劑製造及催化劑效能有害。此外，在市售的天然存在之有機材料中所發現之鉀濃度可高度變化。天然存在之有機材料中之鉀濃度可受若干因素影響，包括樹木或植物生長所處之土壤條件以及用於研磨及儲存天然存在之有機材料之儀器及儲存條件。在不實施本發明之情況下，許多天然存在之有機材料不太適用於製造必須提供例如在環氧化反應中具有一致的優良效能之催化劑之催化劑載體。此係歸因於鉀濃度之可變性。
為解決由可熱分解材料中存在鉀所引起之問題，可處理可熱分解材料以降低可熱分解材料中之第一鉀濃度以得到經處理之可熱分解材料，該經處理之可熱分解材料包含第二鉀濃度。如本文所用之術語"第一鉀濃度"為在處理前可熱分解材料中之鉀濃度，其係作為相對於可熱分解材料重量之鉀(元素形式)重量而量測。如本文所用之術語"第二鉀濃度"為在經處理之可熱分解材料中之鉀濃度，其係作為相對於經處理之可熱分解材料重量之鉀(元素形式)重量而量測。如本文所用之鉀意欲包括任何形式之鉀，例如離子、化合物、錯合物或物質形式之鉀。
可藉由處理而使可熱分解材料中之鉀總量降低至少10%，此係由經處理之可熱分解材料中之鉀重量相對於未經處理之可熱分解材料中之鉀重量計算而來。較佳地，可藉由處理而使可熱分解材料中之鉀總量降低至少25%、更佳為至少30%、最佳為至少40%、詳言之為至少50%且更詳言之為至少60%，此係由經處理之可熱分解材料中之鉀重量相對於未經處理之可熱分解材料中之鉀重量計算而來。
相對於可熱分解材料之重量，第一鉀濃度可為至多25000、通常至多10000、更通常至多5000、最通常至多2000重量百萬分率(ppmw)。相對於可熱分解材料之重量，第一鉀濃度可為至少1、通常至少25、更通常至少50 ppmw。
相對於經處理之可熱分解材料之乾重，第二鉀濃度可為至多22000、較佳至多15000、更佳至多8000、最佳至多1000 ppmw。相對於經處理之可熱分解材料之乾重，第二鉀濃度可為至少0.5或至少10或至少15 ppmw。
如本文所用，可熱分解材料中之鹼金屬、詳言之為鉀之濃度係由下列步驟測定：在110℃下乾燥可熱分解材料直至達成恆定重量("乾重")；燃燒可熱分解材料，藉此產生灰及氣態副產物；接著使用電感耦合電漿技術(ICP)測定灰中鹼金屬之數量。在標準體積之10%硝酸中將標準量之載體煮沸15分鐘以萃取可溶性硝酸鹽形式之金屬，接著分析殘餘金屬值，藉此測定載體中硝酸可萃取之化合物(諸如鹼金屬)之數量。諸如鉀之鹼金屬之數量係報導為以可熱分解材料之乾重或載體重量計之濃度(ppmw)。
處理可包括使用流體。處理製程中所用之流體可為能自可熱分解材料中移除鉀離子及/或含鉀化合物之任何流體。處理流體可為液體、超臨界流體或氣體。處理流體較佳為液體、更佳為水性液體、最佳為去離子水。處理流體可為進一步包含一或多種無機或有機化合物之水性液體，該等化合物可為醇類，諸如甲醇或乙醇；酮類，諸如丙酮或甲基乙基酮；或酸類，諸如乙酸、檸檬酸、草酸或銨鹽。水性液體可另外包含一或多種添加劑(諸如螯合劑及/或濕潤劑)。水性液體自可熱分解材料中移除鉀之能力可藉由向液體中添加添加劑來改良。舉例而言，螯合劑可為乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基三乙酸、烷醇胺或鹼。舉例而言，濕潤劑可為非離子性界面活性劑。
可藉由洗滌、浸泡、噴霧、萃取或超臨界流體萃取或使可熱分解材料與處理流體接觸足夠時期來處理可熱分解材料以移除鉀離子及/或化合物。
在處理流體為液體之實施例中，處理流體之溫度可為處理流體至少部分保持液體形式之任何溫度。適當地，處理流體可在0至200℃、詳言之為10至50℃、更詳言之為15至40℃之範圍內。處理流體可與可熱分解材料在任何壓力下接觸。適當地，壓力可在0.5至10 bar、詳言之為1至5 bar之範圍內，更詳言之為約1 bar(大氣壓)。
在處理流體不為液體(例如為氣體或蒸氣)之實施例中，處理流體之溫度可在15至400℃、詳言之為20至350℃、更詳言之為25至300℃之範圍內。處理流體可與可熱分解材料在1至500 bar、詳言之為5至400 bar之範圍內之壓力下接觸。
接著可自可熱分解材料中移除處理流體以得到經處理之可熱分解材料，其具有低於第一鉀濃度之第二鉀濃度。在移除處理流體後，較佳可乾燥可熱分解材料。乾燥可由例如翻轉之機械製程實施。乾燥可由熱方法實施，例如在20℃與200℃之間且較佳在30℃與150℃之間加熱。較佳實施乾燥直至經處理之可熱分解材料達到其如上文所定義之乾重或其另外含有小於8重量%、更佳小於5重量%、最佳小於3重量%之流體的程度。
可藉由在110℃下乾燥經處理之可熱分解材料直至達成恆定重量且計算經處理之可熱分解材料中之重量損失%來確定量測經處理之可熱分解材料中水分含量之方法。
可以合適處理流體在兩個或兩個以上步驟中處理可熱分解材料。可使用一或多種處理流體自可熱分解材料中移除鉀。舉例而言，在第一處理步驟中，可熱分解材料接觸第一處理流體。在第二處理步驟中，可熱分解材料接觸第二處理流體。第一及第二處理流體之化學組成可相同或不同。
在用相同處理流體處理中多個步驟之使用可取決於待移除之鉀數量、鉀於處理流體中之溶解性及流體處理比率。在用不同處理流體處理中多個步驟之使用可在可熱分解材料含有兩種或兩種以上不可溶於同一處理流體中之化學物質時使用。舉例而言，在第一處理步驟中，具有第一化學組成之第一處理流體可與可熱分解材料接觸以移除該等化學物質中之一或多種。在第二處理步驟中，具有不同於第一處理流體之第二化學組成之第二處理流體可與可熱分解材料接觸以移除一或多種不同於第一處理流體之化學物質。
用於處理步驟中之處理流體與可熱分解材料之重量比可在1：1至25：1、較佳為2：1至15：1之範圍內。舉例而言，比率可包括9：1、6：1、4：1及2：1。處理流體與可熱分解材料之較低比率可限制降低鉀濃度中所涉及之成本及時間。
若需要，則經處理之可熱分解材料可與未經處理之可熱分解材料組合成混合物。相對於可熱分解材料之總重量，經處理之可熱分解材料之重量分數通常為至多100%、更通常為至多99%、最通常為至多98%、詳言之為至多95%。相對於可熱分解材料之總重量，經處理之可熱分解材料之重量分數通常為至少5%、更通常為至少10%、最通常為至少20%、詳言之為至少25%。
可藉由將可熱燒結材料與如上所述之經處理之可熱分解材料混合來製備混合物。可熱燒結材料可為氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、碳化矽、氮化矽、氧化鈮、氧化鎂、氧化鋅、以氧化鋯為主之化合物或其組合。可熱燒結材料較佳包含α氧化鋁。混合物可另外包含微量其他陶瓷氧化物及/或鹼土金屬化合物及鹼金屬化合物。
可熱燒結材料可具有0.5至100微米、較佳為1至80微米之體積平均粒度。可熱燒結材料可具有0.1至5微米、較佳為1至4微米之平均微晶大小。可藉由量測許多微晶之最大尺寸且取其平均數來測定平均微晶大小。
在一實施例中，可熱燒結材料包含α氧化鋁及氧化鋯。相對於載體總重量，氧化鋯可以至多15重量%、較佳至多10重量%、更佳至多5重量%之數量存在。相對於載體總重量，氧化鋯可以至少0.01重量%、較佳至少0.05重量%、更佳至少0.5重量%之數量存在。相對於載體總重量，氧化鋯較佳可以0.05至2重量%之範圍內之數量存在。
使用黏結材料、亦即減少用於將粒子黏結在一起之燒結持續時間之材料亦為常用適宜手段，且較佳在實施本發明時使用該黏結材料。有利的是黏結材料亦在載體表面之至少一部分上形成塗層，此使得載體表面更易接受。黏結材料可以含二氧化矽組合物為主，該組合物包含抑制結晶含二氧化矽組合物形成之結晶抑制劑。黏結材料亦較佳為載體表面提供非結晶二氧化矽化合物之塗層。
在一實施例中，用作黏結材料之含二氧化矽組合物包含非晶形二氧化矽化合物，其例如可為矽溶膠、沉澱二氧化矽、非晶形二氧化矽或非晶形矽酸鈉或矽酸鋰。
在另一實施例中，用作黏結材料之含二氧化矽組合物可包含鹼土金屬矽酸鹽。鹼土金屬矽酸鹽可為矽酸鎂或矽酸鈣、較佳為矽酸鎂。例如可參考US－5100859，其以引用的方式併入本文。
用作黏結材料之含二氧化矽組合物通常亦可包含水合氧化鋁。較佳之水合氧化鋁為水鋁礦，但亦可使用三水鋁石、拜三水鋁石或硬水鋁礦。
適宜之黏結材料可包含三水鋁石、矽酸銨或鹼土金屬矽酸鹽或矽溶膠及水溶性鈉鹽之混合物。可藉由併入經調配以含有鋁矽酸鹽及鈉或鋰組份之習知陶瓷黏結劑來達成類似效應。
相對於混合物之總重量，混合物可含有至多40重量%、較佳至多30重量%、更佳至多25重量%之數量的可熱分解材料。相對於混合物之總重量，混合物可含有至少2重量%、較佳至少5重量%、更佳至少10重量%之數量的可熱分解材料。相對於混合物之總重量，混合物較佳可含有2至40重量%範圍內、更佳為5至30重量%範圍內之數量的可熱分解材料。相對於混合物之總重量，混合物可含有至多98重量%、較佳至多75重量%、更佳至多70重量%之數量的可熱燒結材料。
可使混合物形成為載體主體。一般而言，載體主體之大小係由其於其中沈積之反應器之尺寸決定。然而，一般發現使用粉末狀粒子、梯形體、圓柱體、鞍形體、球體、環形體及其類似物之形式之載體主體為適宜的。圓柱體可為實心或中空、筆直或彎曲，且其可具有4至20 mm、通常為5至15 mm之長度；4至20 mm、通常為5至15 mm之外徑；及0.1至6 mm、通常為0.2至4 mm之內徑。圓柱體可具有0.5至2、通常為0.8至1.2之範圍內的長度與外徑比。
可用諸如噴霧法、噴霧乾燥法、聚結法或壓製法之任何適宜模製方法由混合物形成載體主體，且較佳藉由擠壓混合物來形成載體主體。關於適用方法可提及例如US－A－5145824、US－A－5512530、US－A－5384302、US－A－5100859及US－A－5733842，其以引用的方式併入本文。為有助於該等模製方法、詳言之為擠壓法，可將混合物適當地與以混合物重量計至多約30重量%且較佳為2至25重量%之加工助劑組合。加工助劑(亦稱作術語"擠壓助劑")在此項技術中係已知的(例如參見"Kirk－Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"，第4版，第5卷，第610頁)。合適加工助劑通常為液體或油脂物質，例如石油膏、氫化油、合成醇、合成酯、二醇或聚烯烴氧化物。亦可將例如至多0.5重量%之數量、更通常為0.01至0.5重量%之數量的硼酸添加至混合物中。存在硼酸之影響可為載體中之可浸出鹼金屬離子含量在燃燒後進一步降低。可向混合物中添加足夠之水以使得混合物可模製(如上文所用之術語"混合物重量"意謂混合物總重量，但排除任何所添加水之重量)。
所形成之載體主體可經乾燥以移除至少一部分所存在之水(若存在)。水可在如下文所述之加熱步驟中轉化為蒸汽，且不利地影響成形主體之實體完整性。乾燥可在製備混合物及視情況使混合物形成為複數個成形主體後發生。可藉由控制烘箱或窯之熱曲線使乾燥步驟與加熱步驟組合。乾燥可在20℃與400℃之間且較佳在30℃與300℃之間發生，通常持續至多100小時且較佳為5分鐘至50小時之時期。乾燥通常進行至混合物含有小於2重量%之水的程度。
加熱步驟可在任何氣氛下進行，例如在空氣、氮、氬或氦或其混合氣氛中。加熱步驟較佳至少部分地或完全地在諸如含氧氣氛之氧化氣氛中進行。在該氧化氣氛存在下，藉由燃燒移除至少一部分可熱分解材料。加熱步驟之溫度可介於1150℃與1650℃之間、通常介於1300℃與1530℃之間、較佳介於1300℃與1520℃之間，其通常持續至多約8小時且較佳為2至6小時之時期。在加熱步驟中，可熱分解材料分解且混合物中之可熱燒結材料燒結，藉此形成載體。
如本文所用，燒結意謂由粉末粒子燃燒且結成一體之製程。粒子與鄰接粒子結合。在粒子之間及/或內部可存在空隙。
用於本發明之載體相對於載體重量通常具有如下的硝酸可萃取之組份之含量(金屬或SiO2 重量)：鈉：小於2000 ppmw、較佳小於1500 ppmw，及/或鈣：小於800 ppmw、較佳小於600 ppmw，及/或鎂：小於1000 ppmw、較佳小於800 ppmw，及/或鋁：小於1100 ppmw、較佳小於800 ppmw，及/或矽酸鹽：小於2000 ppmw、較佳小於1500 ppmw。
載體中鉀之數量可視許多因素、詳言之為所用可熱分解材料之數量及經處理之可熱分解材料中之第二鉀濃度而變化。相對於載體之總重量，載體中鉀之數量較佳可為至多200 ppmw、更佳為至多150 ppmw、最佳為至多100 ppmw。相對於載體之總重量，載體中鉀之數量通常可為至少1 ppmw、更通常為至少5 ppmw。
加熱步驟中所用之時間及溫度影響給定混合物之載體之形態，例如表面積、吸水率、總孔隙體積及孔隙體積分佈。
載體表面積相對於載體重量可適當地為至少0.1 m2 /g、較佳為至少0.3 m2 /g、更佳為至少0.5 m2 /g且詳言之為至少0.6 m2 /g；且表面積相對於載體重量可適當地為至多10 m2 /g、較佳為至多6 m2 /g且詳言之為至多4 m2 /g。應瞭解如本文所用之"表面積"係關於由Journal of the American Chemical Society60(1938)第309－316頁中所述之B.E.T.(Brunauer,Emmett and Teller)方法所測定之表面積。高表面積載體、詳言之當其為視情況另外包含二氧化矽、鹼金屬及/或鹼土金屬組份之α氧化鋁載體時提供改良之效能及操作穩定性。
載體之吸水率可適當地為至少0.2 g/g、較佳為至少0.25 g/g、更佳為至少0.3 g/g、最佳為至少0.35 g/g；且吸水率可適當地為至多0.85 g/g、較佳為至多0.7 g/g、更佳為至多0.65 g/g、最佳為至多0.6 g/g。載體之吸水率可在0.2至0.85 g/g之範圍內、較佳在0.25至0.7 g/g之範圍內、更佳在0.3至0.65 g/g之範圍內、最佳在0.3至0.6 g/g之範圍內。考慮到金屬及其他元素(若存在)藉由浸漬而於載體上之更有效沈積，更高之吸水率可為有利的。然而，在更高吸水率下，載體或自其所製得之催化劑可具有較低之壓碎強度。如本文所用，認為吸水率已根據ASTM C20量測，且吸水率係表示為相對於載體重量之可吸收入載體孔隙中之水重量。
用於本發明之催化劑可包含金屬。金屬較佳可為催化活性金屬物質。催化活性金屬物質可包含銀、鉬、鎳及鎢或其化合物中之一或多種，較佳為銀。
下列描述提供本發明之銀催化劑、其製備及其於環氧化方法中之使用的細節。下列描述並不意欲對本發明之範疇構成限制。
銀催化劑之製備在此項技術中係已知的且已知方法適用於製備可用於實施本發明之催化劑。使銀沈積於載體上之方法包括用含陽離子銀之銀化合物浸漬載體或載體主體且進行還原以形成金屬銀粒子。例如可參考US－A－5380697、US－A－5739075、EP－A－266015及US－B－6368998，該等美國專利以引用的方式併入本文。
可在乾燥催化劑之步驟中實現陽離子銀還原成金屬銀，使得該還原並不需要單獨製程步驟。若含銀浸漬溶液包含還原劑(例如草酸鹽、乳酸鹽或甲醛)，則情況可如此。
藉由使用相對於催化劑重量為至少10 g/kg之催化劑之銀含量來獲得可量測之催化活性。催化劑較佳包含50至500 g/kg、更佳為100至400 g/kg之數量的銀。
用於本發明之銀催化劑可另外包含促進劑組份。促進劑組份可為錸、鎢、鉬、鉻及其混合物中之一或多種。促進劑組份較佳包含元素形式之錸。
促進劑組份較佳可以至少0.01 mmole/kg、更佳為至少0.1 mmole/kg且最佳為至少0.5 mmole/kg之數量存在，此係由元素(其為錸、鎢、鉬及/或鉻)總量相對於催化劑重量計算而來。促進劑組份可以至多50 mmole/kg、較佳為至多10 mmole/kg、更佳為至多5 mmole/kg之數量存在，此係由元素總量相對於催化劑重量計算而來。促進劑組份可能沈積於載體上之形式對本發明並不重要。舉例而言，促進劑組份可適當地作為氧化物或鹽或酸形式之氧陰離子(例如作為錸酸鹽、高錸酸鹽或鎢酸鹽)提供。
當銀催化劑包含含錸促進劑組份時，錸通常可以至少0.1 mmole/kg、更通常為至少0.5 mmole/kg且較佳為至少1.0 mmole/kg、詳言之為至少1.5 mmole/kg之數量存在，此係由元素數量相對於催化劑重量計算而來。錸通常以至多5 mmole/kg、較佳為至多3 mmole/kg、更佳為至多2 mmole/kg、詳言之為至多1.5 mmole/kg之數量存在。
此外，當銀催化劑包含含錸促進劑組份時，催化劑可較佳包含作為沈積於載體上之另一組份之錸共促進劑。適當地，錸共促進劑可為鎢、鉻、鉬、硫、磷、硼及其混合物之一或多種元素。錸共促進劑較佳可為鎢、鉻、鉬、硫及其混合物中之一或多種。錸共促進劑包含元素形式之鎢尤其較佳。
錸共促進劑可較佳以至少0.01 mmole/kg、更佳為至少0.1 mmole/kg且最佳為至少0.5 mmole/kg之總量存在，此係由元素(亦即，全部鎢、鉻、鉬、硫、磷及/或硼)相對於催化劑重量計算而來。錸共促進劑可在相同基礎上以至多40 mmole/kg、較佳為至多20 mmole/kg、更佳為至多10 mmole/kg、最佳為至多5 mmole/kg之總量存在。錸共促進劑可沈積於載體上之形式對本發明並不重要。舉例而言，其可適當地作為氧化物或鹽或酸形式之氧陰離子(例如作為硫酸鹽、硼酸鹽或鉬酸鹽)提供。
催化劑較佳包含沈積於載體上之銀、促進劑組份及包含另一元素之組份。合格的其他元素可為氮、氟、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其混合物中之一或多種。鹼金屬較佳係選自鋰、鉀、銣及銫。鹼金屬最佳為鋰、鉀及/或銫。鹼土金屬較佳選自鈣及鋇。該另一元素通常以0.01至500 mmole/kg、更通常為0.05至100 mmole/kg之總量存在於催化劑中，此係作為以催化劑重量計之元素計算而來。其他元素可以任何形式提供。舉例而言，鹼金屬或鹼土金屬之鹽係合適的。舉例而言，鋰鹽可為氫氧化鋰或硝酸鋰。
當以元素形式計算時，相對於催化劑重量之催化劑組份之較佳量為：－10至500 g/kg之銀，－0.01至50 mmole/kg之錸(若存在)，－各自為0.1至500 mmole/kg之其他一或多種元素(若存在)，及－0.1至30 mmole/kg之錸共促進劑(若存在)。
如本文所用，認為催化劑中所存在之鹼金屬之數量為在其可由去離子水在100℃下自催化劑中萃取之程度上的數量。萃取方法包括藉由在100℃下將10 g催化劑樣品於20 ml份之去離子水中加熱5分鐘而將該樣品萃取3次且藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜分析)測定相關金屬之經合併萃取物。
如本文所用，認為催化劑中所存在之鹼土金屬之數量為在其可由去離子水中之10重量%硝酸在100℃下自催化劑中萃取之程度上的數量。萃取方法包括藉由用100 ml份之10重量%硝酸將10 g催化劑樣品煮沸30分鐘(1 atm，亦即101.3 kPa)來萃取該樣品且藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜分析)測定相關金屬之經合併萃取物。參考US－A－5801259，其以引用的方式併入本文。
雖然本發明之環氧化方法可以多種方式進行，但是較佳作為氣相方法進行，亦即氣相之饋料與作為固體材料存在之催化劑通常在裝填床中接觸的方法。該方法一般作為連續方法進行。
用於本發明環氧化方法中之烯烴可為任何烯烴，諸如芳族烯烴(例如苯乙烯)或二烯烴(無論是否共軛)(諸如1,9－癸二烯或1,3－丁二烯)。烯烴通常為單烯烴，例如2－丁烯或異丁烯。烯烴較佳為單α烯烴，例如1－丁烯或丙烯。最佳的烯烴為乙烯。
饋料中之烯烴濃度可在廣泛範圍內選擇。饋料中之烯烴濃度相對於全部饋料通常為至多80 mole%。其基於相同基礎較佳在0.5至70 mole%、詳言之為1至60 mole%之範圍內。如本文所用，認為饋料為與催化劑接觸之組合物。
本發明之環氧化方法可基於空氣或基於氧，參見"Kirk－Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"，第3版，第9卷，1980，第445－447頁。在基於空氣之方法中使用空氣或富含氧之空氣作為氧化劑來源，而在基於氧之方法中使用高純度(至少95 mole%)氧作為氧化劑來源。目前大多數環氧化工廠為基於氧之工廠且此為本發明之較佳實施例。
饋料中之氧濃度可在廣泛範圍內選擇。然而實務上，氧一般以避免可燃方案之濃度應用。所應用之氧濃度通常在全部饋料之1至15 mole%、更通常為2至12 mole%之範圍內。
為保持處在可燃方案之外，當烯烴濃度增加時饋料中之氧濃度可降低。實際安全操作範圍以及饋料組成亦取決於諸如反應溫度及壓力之反應條件。
饋料中可存在反應修飾劑以增加選擇性、抑制相對於烯烴氧化物之所要形成的烯烴或烯烴氧化物至二氧化碳及水之不合需要氧化作用。許多有機化合物、尤其是有機鹵化物及有機氮化合物可用作反應修飾劑。亦可使用氮氧化物、肼、羥胺或氨。通常認為在烯烴環氧化之操作條件下含氮反應修飾劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽之前驅體，亦即其為所謂的形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物(例如參見EP－A－3642及US－A－4822900，其以引用的方式併入本文)。
有機鹵化物為較佳之反應修飾劑，詳言之為有機溴化物且更詳言之為有機氯化物。較佳之有機鹵化物為氯烴或溴烴。其更佳係選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物之群。最佳反應修飾劑為氯乙烷及二氯乙烷。
合適氮氧化物具有通式NOx ，其中x在1至2之範圍內，且其例如包括NO、N2 O3 及N2 O4 。合適有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽及亞硝酸鹽，例如硝基甲烷、1－硝基丙烷或2－硝基丙烷。在較佳實施例中，形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物(例如氮氧化物及/或有機氮化合物)與有機鹵化物、詳言之為有機氯化物一起使用。
反應修飾劑在饋料中以低濃度使用時通常有效，例如相對於全部饋料至多0.1 mole%、例如0.01×10－4 至0.01 mole%。詳言之當烯烴為乙烯時，反應修飾劑相對於全部饋料較佳以0.1×10－4 至50×10－4 mole%、詳言之為0.3×10－4 至30×10－4 mole%之濃度存在於饋料中。
除烯烴、氧及反應修飾劑外，饋料可含有一或多種可選組份，諸如二氧化碳、惰性氣體及飽和烴。二氧化碳為環氧化方法中之副產物。然而，二氧化碳一般對催化劑活性具有不利影響。通常避免相對於全部饋料超過25 mole%、較佳超過10 mole%之饋料中之二氧化碳濃度。可使用相對於全部饋料至多1 mole%、較佳至多0.5 mole%、更佳至多0.2 mole%之二氧化碳濃度。可使用相對於全部饋料至少0.01 mole%、較佳至少0.05 mole%、更佳至少0.1 mole%之二氧化碳濃度。例如氮或氬之惰性氣體可以30至90 mole%、通常為40至80 mole%之濃度存在於饋料中。合適飽和烴為甲烷及乙烷。若存在飽和烴，則其相對於全部饋料可以至多80 mole%、詳言之為至多75 mole%之數量存在。通常其以至少30 mole%、更通常為至少40 mole%之數量存在。可向饋料中添加飽和烴以增加氧可燃極限。
可使用選自廣泛範圍之反應溫度進行環氧化方法。反應溫度較佳在150℃至325℃之範圍內，更佳在180℃至300℃之範圍內。
環氧化方法較佳在1000至3500 kPa範圍內之反應器入口壓力下進行。"GHSV"或氣體每小時空間速度為在常溫及常壓(0℃，1 atm，亦即101.3 kPa)下每小時通過一單位體積之裝填催化劑的氣體單位體積。較佳地，當環氧化方法為包括填裝催化劑床之氣相方法時，GHSV在1500至10000 Nl/(1.h)之範圍內。較佳在每小時每立方米催化劑產生0.5至10 kmole烯烴氧化物、詳言之為每小時每立方米催化劑產生0.7至8 kmole烯烴氧化物、例如每小時每立方米催化劑產生5 kmole烯烴氧化物之範圍的工作速率下進行該方法。如本文所用，工作速率為每小時每單位體積催化劑所產生之烯烴氧化物量且選擇性為所形成之烯烴氧化物之莫耳數量相對於所轉化之烯烴之莫耳數量。
可藉由使用此項技術中已知之方法自反應混合物回收所產生之烯烴氧化物，例如藉由在水中吸收來自反應器出口蒸汽之烯烴氧化物且視情況藉由蒸餾自水溶液中回收烯烴氧化物。至少一部分含有烯烴氧化物之水溶液可用於隨後製程中以將烯烴氧化物轉化成1,2－二醇或1,2－二醇醚。
環氧化方法中所產生之烯烴氧化物可轉化成1,2－二醇、1,2－二醇醚或烷醇胺。因為本發明得到更具吸引力之產生烯烴氧化物之方法，所以其同時得到包含下列步驟之更具吸引力之方法：根據本發明製備烯烴氧化物且隨後使用所獲得之烯烴氧化物製造1,2－二醇、1,2－二醇醚及/或烷醇胺。
舉例而言，至1,2－二醇或1,2－二醇醚之轉化可包含(例如)使烯烴氧化物與水反應，其適當地使用酸性或鹼性催化劑。舉例而言，為主要製得1,2－二醇及較少之1,2－二醇醚，可使烯烴氧化物在液相反應中在酸催化劑(例如以總反應混合物計之0.5－1.0重量%硫酸)存在下在50－70℃下在1 bar絕對壓力下或在氣相反應中在130－240℃下及20－40 bar絕對壓力下、較佳在無催化劑存在下與10倍莫耳過量之水反應。若水比例降低，則反應混合物中1,2－二醇醚之比例增加。如此產生之1,2－二醇醚可為二醚、三醚、四醚或更高之醚。可藉由用醇替換至少一部分水而用醇、詳言之為一級醇(例如甲醇或乙醇)轉化烯烴氧化物藉此製備替代性1,2－二醇醚。
舉例而言，至烷醇胺之轉化作用可包含使烯烴氧化物與氨反應。雖然通常使用無水氨幫助單烷醇胺之製備，但無水或水性氨均可使用。關於適用於將烯烴氧化物轉化成烷醇胺之方法可參考例如US－A－4845296，其以引用的方式併入本文。
1,2－二醇及1,2－二醇醚可用於多種工業應用中，例如用於食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、清潔劑、熱傳遞系統等領域中。舉例而言，烷醇胺可用於處理("脫硫")天然氣。
除非另外說明，否則本文所述之低分子量有機化合物(例如烯烴、1,2－二醇、1,2－二醇醚、烷醇胺及反應修飾劑)通常具有至多40個碳原子、更通常為至多20個碳原子、詳言之為至多10個碳原子、更詳言之為至多6個碳原子。如本文所定義，碳原子數(亦即碳數)之範圍包括關於範圍界限所指定之數目。
在大體描述本發明後，藉由參考下列實例可獲得進一步理解，除非另外說明，否則該等實例係僅出於說明目的提供且並不意欲構成限制。
實例 實例1－載體製備：
使用α氧化鋁粉末之可熱燒結材料製備載體A及載體B。α氧化鋁粉末具有下表1中所示之特性。
混合物含有下表2中所示之陶瓷組份。數量單位為重量份(pbw)。
添加如表3中所示以重量份計之下列成份：
載體A係由上文表3中所述之混合物製備。所用之經壓碎胡桃殼未經處理且具有250微米之體積平均粒度及以經壓碎胡桃殼之重量計1660 ppmw鉀(作為元素量測)之數量，其在本實例中表示第一鉀濃度。載體B係由上文表3中所述之混合物製備。經壓碎胡桃殼與用於製備載體A之經壓碎胡桃殼類似且根據本發明經處理。詳言之，將去離子水與經壓碎胡桃殼在開放容器中以6：1去離子水：經壓碎胡桃殼之重量比組合。去離子水為周圍溫度。使去離子水與經壓碎胡桃殼接觸10分鐘。接著自經壓碎胡桃殼中排出水且乾燥經壓碎胡桃殼以得到經處理之可熱分解材料。經處理之可熱分解材料中之鉀濃度以經處理之經壓碎胡桃殼之重量計為660 ppmw，其在本實例中表示第二鉀濃度。第二鉀濃度比第一鉀濃度小60%。使用可熱分解材料之金屬可浸出測試以測定如上文所述之鉀濃度。
接著如下製備混合物。將除石油膏外之表3中所示之成份混合45秒且添加足夠水(約30重量份)以得到可擠壓混合物。繼續混合另外4分鐘。添加等於5重量份之數量的石油膏且繼續混合另外3分鐘。使用擠壓機製造複數個外徑為8 mm、內徑為1 mm且長度為8 mm之中空圓柱體。將圓柱體乾燥至小於2重量%之水分。接著在隧道窯中將經乾燥之圓柱體加熱至1420℃之溫度持續約4小時。當在隧道窯中時可熱分解材料經由燃燒熱分解且氧化鋁燒結。使用如上所述之載體之金屬可浸出測試以測定載體A具有127 ppmw鉀且載體B具有73 ppmw鉀，即使用經處理之可熱分解材料製得之載體中的鉀濃度相比於使用未經處理之可熱分解材料製得之載體降低43%。表4描述成品載體A及B之特性。
實例2－催化劑製備：
由下列程序製備銀－胺－草酸鹽儲備溶液：將415 g試劑級氫氧化鈉溶解於2340 ml去離子水中且將溫度調節至50℃。
將1699 g高純度"Spectropure"硝酸銀溶解於2100 ml去離子水中且將溫度調節至50℃。
在攪拌下向硝酸銀溶液中緩慢添加氫氧化鈉溶液同時保持溶液溫度為50℃。將此混合物攪拌15分鐘，接著將溫度降低至40℃。
自混合步驟中所產生之沉澱物中移除水且量測含有鈉離子及硝酸根之水的傳導率。將等於移除量之量的新鮮去離子水添加回銀溶液中。在40℃下攪拌溶液15分鐘。重複該製程直至所移除水之傳導率小於90 μmho/cm。接著添加1500 ml新鮮去離子水。
以約100 g遞增量添加630 g高純度二水合草酸。溫度保持在40℃且pH值保持大於7.8。
自此混合物中移除水以得到高濃度之含銀漿料。將草酸銀漿料冷卻至30℃。
添加699 g之92重量%乙二胺(8%去離子水)同時保持溫度不高於30℃。最終溶液係用作製備催化劑之儲備銀浸漬溶液。
使用根據實例1所製備之載體A及B如下製造銀催化劑以分別形成催化劑A(比較)及催化劑B(本發明)。於下文表5中指定實際銀及銫負載。催化劑A及B亦含有每公斤催化劑2.8 mmole錸、每公斤催化劑12 mmole鋰及每公斤催化劑0.6 mmole鎢。
催化劑B(本發明)： 在兩個浸漬步驟中製備催化劑B。
向122 g具有1.551 g/ml比重之儲備浸漬溶液中添加8.3 g水，從而得到具有1.495 g/ml比重之溶液。將含有30 g載體B中空圓柱體之容器抽空至20 mm Hg持續1分鐘且在真空下向載體B中添加浸漬溶液，接著釋放真空且使載體與液體接觸3分鐘。接著將經浸漬之載體B在500 rpm下離心2分鐘以移除過量液體。將經浸漬之載體B置放於振動震盪器中且在250℃下在以16.2 Nl/h之速率流動之空氣中乾燥5.5分鐘。所得之經乾燥催化劑B前驅體含有約16.2重量%之銀。
藉由使122.0 g具有1.551 g/ml比重之銀儲備溶液與0.1608 g高錸酸銨於2 g 1：1(w/w)乙二胺/水中之溶液、0.0374 g溶於2 g 1：1氨/水中之偏鎢酸銨及0.2584 g溶於水中之硝酸鋰混合來製造第二溶液。添加額外水以調節溶液比重至1.495 g/ml。使50 g該經摻雜溶液與0.1573 g之46.07重量%之氫氧化銫溶液混合。此最終浸漬溶液係用於製備催化劑B。將含有30 g催化劑B前驅體之容器抽空至20 mm Hg持續1分鐘且在真空下添加最終浸漬溶液，接著釋放真空且使前驅體與液體接觸3分鐘。接著將經浸漬之前驅體在500 rpm下離心2分鐘以移除過量液體。將催化劑B中空圓柱體置放於振動震盪器中且在250℃下在以16.2 Nl/h之速率流動之空氣中乾燥5.5分鐘。
催化劑A(比較)： 使用40 g載體A，以與催化劑B相同之方式製備催化劑A。第一次浸漬中浸漬溶液之比重為1.476 g/ml。接著用第二溶液浸漬經乾燥之催化劑A前驅體，該第二溶液係藉由使218.2 g具有1.564 g/ml比重之銀儲備溶液與0.3132 g高錸酸銨於2 g 1：1(w/w)乙二胺/水中之溶液、0.0728 g溶於2 g 1：1氨/水中之偏鎢酸銨及0.5032 g溶於水中之硝酸鋰混合而製造。添加額外水以調節溶液比重至1.476 g/ml。所添加水之總量為25.8 g。使61 g該經摻雜溶液與0.1452 g之46.07重量%之氫氧化銫溶液混合。此最終浸漬溶液係用於製備催化劑A。
實例3－催化劑測試：
使用催化劑來由乙烯及氧製造環氧乙烷。為此目的，將經壓碎之催化劑樣品裝載至不銹鋼U形管中。將管浸沒在熔融金屬浴(熱介質)中且將出口連接至氣流系統。調節所用催化劑之重量及入口氣流速率(0.28 Nl/min)以得到3300 Nl/(l.h)之氣體每小時空間速度，此係對未壓碎催化劑計算而來。入口氣體壓力為1550 kPa(絕對壓力)。
在包括啟動之整個測試試驗中於"單程"運作中通過催化劑床之氣體混合物係由30.0體積%之乙烯、8.0體積%之氧、5.0體積%之二氧化碳、57體積%之氮及1.0至6.0體積百萬分率(ppmv)之氯乙烷組成。
初始反應器溫度為180℃，且其以每小時10℃之速率呈斜線上升至225℃，接著調節溫度以便在2.9 ppmv之氯乙烷濃度下達成出口氣流中3.1體積%之恆定環氧乙烷含量。對於催化劑A(比較)而言，在達到100天運作之前停止實驗。通常獲得最初峰值選擇性在此轉化水平上之效能資料。視所用催化劑及烯烴環氧化方法之參數而定，達到最初峰值選擇性(其為在最初製程階段中所達到之最高選擇性)所需之時間可變化。舉例而言，可在僅運作1或2天後或可在運作長達例如1個月後達成方法之最初峰值選擇性。另外，亦量測對應於增加累積環氧乙烷製造之選擇性以獲得穩定性資料。
如可自表5中之資料可見，雖然溫度較高，但是本發明之優勢在於根據本發明製得之催化劑與比較催化劑A相比在相同環氧乙烷製造水平上呈現增加之最初選擇性。在較高溫度下運作傾向於降低催化劑之選擇性。如藉由保持較低反應溫度所證實，根據本發明製得之催化劑亦呈現改良之活性穩定性。亦期望本發明呈現改良之選擇性穩定性。

Claims (20)

  1. 一種製備催化劑之方法，其包含使金屬沈積於由下列步驟製備之載體上：- 藉由使一或多種呈微粒形式且含鉀之可熱分解材料與流體接觸來處理該可熱分解材料以降低該可熱分解材料中之鉀總量，- 製備包含該經處理之可熱分解材料與可熱燒結材料之混合物，及- 加熱該混合物以燒結該可熱燒結材料且熱分解該經處理之可熱分解材料以形成該載體。
  2. 如請求項1之方法，其中鉀總量降低至少10%，此係由該經處理之可熱分解材料中之鉀重量相對於該未經處理之可熱分解材料中之鉀重量計算而來。
  3. 如請求項1或2之方法，其中鉀總量降低至少30%，此係由該經處理之可熱分解材料中之鉀重量相對於該未經處理之可熱分解材料中之鉀重量計算而來。
  4. 如請求項3之方法，其中鉀總量降低至少40%，此係由該經處理之可熱分解材料中之鉀重量相對於該未經處理之可熱分解材料中之鉀重量計算而來。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該流體包含水。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該處理步驟包括一包含使該可熱分解材料與第一流體接觸之第一處理及一包含使該可熱分解材料與第二流體接觸之第二處理。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該可熱分解材料包含有機材 料。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該可熱分解材料包含天然存在之有機材料。
  9. 如請求項8之方法，其中該天然存在之有機材料係選自山核桃殼、杏仁殼、腰果殼、胡桃殼、橄欖核、杏核、梨核及玉米芯。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該可熱燒結材料包含α氧化鋁。
  11. 如請求項1或2之方法，其中在製備該混合物之後及加熱該混合物之前，該方法進一步包含使該混合物形成為一或多種離散載體主體。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該金屬包含選自銀、鉬、鎳、鎢及其混合物之催化活性金屬物質。
  13. 如請求項12之方法，其中該催化活性金屬物質包含銀。
  14. 如請求項1或2之方法，其進一步包含沈積選自氮、氟、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺及其混合物之另一元素。
  15. 如請求項1或2之方法，其進一步包含沈積選自錸、鎢、鉬、鉻及其混合物之促進劑組份。
  16. 如請求項15之方法，其中該促進劑組份包含錸且視情況包含選自鎢、鉻、鉬、硫及其混合物之錸共促進劑。
  17. 一種催化劑，其包含沈積於由下列步驟製備之載體上之金屬：- 藉由使一或多種呈微粒形式且含鉀之可熱分解材料 與流體接觸來處理該可熱分解材料以降低該可熱分解材料中之鉀總量，- 製備包含該經處理之可熱分解材料與可熱燒結材料之混合物，及- 加熱該混合物以燒結該可熱燒結材料且熱分解該經處理之可熱分解材料以形成該載體。
  18. 一種製備烯烴氧化物之方法，其係藉由使烯烴與氧在如請求項17之催化劑存在下反應。
  19. 如請求項18之方法，其中該烯烴包含乙烯。
  20. 一種使用烯烴氧化物製備1,2-烷二醇、1,2-烷二醇醚或烷醇胺之方法，其包含將該烯烴氧化物轉化為該1,2-烷二醇、該1,2-烷二醇醚或該烷醇胺，其中該烯烴氧化物已由如請求項18或19之製備烯烴氧化物之方法獲得。
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