KR20080096696A - 촉매의 제조방법, 제조된 촉매 및 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올에테르 또는 알칸올아민의 생산방법 - Google Patents

촉매의 제조방법, 제조된 촉매 및 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올에테르 또는 알칸올아민의 생산방법 Download PDF

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도날드 제임스 레무스
마이클 앨런 리차드
토마스 스지만스키
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

열분해성 물질에 존재하는 칼륨의 총 양을 감소시키기에 충분한 조건 하에서 칼륨을 포함하는 미립자 형태의 1종 이상의 열분해성 물질을 처리하는 단계; 처리된 열분해성 물질과 열소결성물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 이 혼합물을 가열하여 상기 열소결성물질을 소결하고, 처리된 열분해성 물질을 열분해하여 담체를 형성시키는 단계에 의해 제조된, 담체 위에 금속을 침착시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법; 제조된 촉매; 이 촉매의 존재 하에 올레핀을 산소와 반응시켜 산화올레핀을 제조하는 방법; 및 1,2-알칸디올, 1,2-알칸디올 에테르 또는 알칸올아민의 제조에 산화올레핀을 사용하는 방법.
촉매, 담체, 금속, 에폭시화 방법, 산화올레핀, 1,2-알칸디올, 1,2-알칸디올 에테르, 알칸올아민

Description

촉매의 제조방법, 제조된 촉매 및 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올에테르 또는 알칸올아민의 생산방법{A PROCESS FOR PREPARING A CATALYST, THE CATALYST, AND A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AN OLEFIN OXIDE, A 1,2-DIOL, A 1,2-DIOL ETHER, OR AN ALKANOLAMINE}
본 발명은 에폭시화 촉매의 제조방법, 제조된 촉매, 및 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 생산방법에 관한 것이다.
올레핀의 에폭시화에서 올레핀과 산소 급원을 함유하는 공급물은 에폭시화 조건 하에서 촉매와 접촉한다. 올레핀은 산소와 반응하여 산화올레핀을 형성한다. 결과적으로, 산화올레핀, 전형적으로 미반응 공급물 및 연소 산물을 포함하는 산물의 혼합물이 생성된다.
산화올레핀은 물과 반응하여 1,2-디올을 형성하거나, 알콜과 반응하여 1,2-디올 에테르를 형성하거나, 또는 아민과 반응하여 알칸올아민을 형성할 수 있다. 따라서, 처음으로 올레핀 에폭시화와 그 다음 형성된 산화올레핀의 물, 알콜 또는 아민에 의한 전환을 포함하는 다단계 공정을 통해 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및 알칸올아민이 생산될 수 있다.
올레핀 에폭시화 촉매는 담체 위에 침착되어 있는 은 성분 및 이와 함께 보 통 1종 이상의 추가 원소를 포함한다. 은 및 추가 원소는 1 이상의 함침 용액을 이용하여 침착시킬 수 있다. 담체는 통상 내화재, 예컨대 알파 알루미나로 형성된다. 상업적 실용성을 위해, 담체는 통상적으로 촉매 성분이 침착될 수 있는 소공(pore)을 보유할 수 있다. 소공은 번아웃(burnout) 물질의 사용을 통해 담체 내에 혼입될 수 있다. 일반적으로, 번아웃 물질은 자연발생의 유기 물질로서, 그 예로는 폴리머와 같은 합성 유기 물질이나 나무에서 수득되는 껍질 등이 있다.
담체 제조에 사용되는 물질에는 다음과 같은 것이 포함될 수 있다: 소결성 물질; 열분해성 물질, 즉 번아웃 물질; 희석제; 및 윤활제 또는 다른 가공보조제. 담체는 원료 물질을 선택하고; 이 원료 물질을 가공하여, 그린웨어(greenware)라고도 알려진 미연소 담체 바디를 생산하고; 이 미가공 담체 바디를 소결하여 담체를 생산하므로써 제조된다.
US-5801259는 번아웃 물질의 사용 없이 제조된 담체를 포함하는 산화에틸렌 촉매를 개시한다. 번아웃 물질은 제거된 후 담체에 금속 산화물 용출성물질을 남기는 경향이 있기 때문에 번아웃 물질의 사용은 피하는 것이 좋다. 일부 용출성물질, 특히 일부 금속성 용출성물질은 촉매의 선택성 및/또는 활성의 안정성에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 성능은 선택성, 활성 및 작업 안정성을 기초로 하여 평가할 수 있다. 선택성은 원하는 산화올레핀을 생산하는, 전환된 올레핀의 비율이다. 촉매는 노화하여, 시간이 지날수록 전환된 올레핀의 비율이 감소하는 것이 일반적인 바, 산화올레핀 생산을 일정 수준으로 유지하기 위해 반응 온도를 증가시킬 수 있다. 하지 만, 이것은 원하는 산화올레핀으로 전환되는 선택성에 악영향을 미친다. 또한, 사용되는 장비는 특정 수준의 온도까지만 견딜 수 있어서, 반응 온도가 반응기에 부적당한 수준에 이르렀을 때에는 반응을 반드시 종결시켜야 한다. 따라서, 활성과 선택성이 허용되는 값에서 더 오랫동안 유지될수록, 촉매 충전물이 반응기에서 더 오랫동안 유지될 수 있어 산물이 더 많이 수득된다. 즉, 선택성의 다소 크지 않은 개선 및 오랜 기간 동안 선택성과 활성의 유지가 공정 효율 면에서 상당한 이점을 제공한다.
발명의 개요
본 발명은
- 열분해성 물질에 존재하는 칼륨의 총 양을 감소시키기에 충분한 조건 하에서 칼륨을 포함하는 미립자 형태의 1종 이상의 열분해성 물질을 처리하는 단계;
- 처리된 열분해성 물질과 열 소결성 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
- 이 혼합물을 가열하여 상기 열 소결성 물질을 소결하고, 처리된 열분해성 물질을 열분해하여 담체를 형성시키는 단계에 의해 제조된, 담체 위에 금속을 침착시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
- 열분해성 물질에 존재하는 칼륨의 총 양을 감소시키기에 충분한 조건 하에서 칼륨을 포함하는 미립자 형태의 1종 이상의 열분해성 물질을 처리하는 단계;
- 처리된 열분해성 물질과 열 소결성 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
- 이 혼합물을 가열하여 상기 열 소결성 물질을 소결하고, 처리된 열분해성 물질을 열분해하여 담체를 형성시키는 단계에 의해 제조된, 담체 위에 침착된 금속을 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 촉매의 존재 하에 올레핀을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 올레핀의 에폭시화 방법에 의해 산화올레핀을 수득하는 단계, 및 이 산화올레핀을 1,2-알칸디올, 1,2-알칸디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 1,2-알칸디올, 1,2-알칸디올 에테르 또는 알칸올아민의 제조방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
열분해성 물질은 급원에 따라 불순물의 함량이 매우 다양할 수 있다. 따라서, 열분해성 물질에 다양한 함량의 칼륨 함유 화합물의 존재는 담체의 제조, 촉매의 제조 및 촉매의 성능에 상당한 악영향을 미칠 수 있다. 칼륨 함유 화합물의 다양한 함량은 담체 생산에 있어서, 배취(batch) 마다의 담체의 불일치와 같은 문제를 일으킬 수 있다.
촉매 제조 중에서 금속 침착 공정은 열분해성 물질의 제거 후 소공에 남아 있는 다양한 함량의 칼륨 함유 화합물의 존재로 인해 부정적인 영향을 받을 수 있다. 본 발명이 하나의 이론 또는 기전에 의해 한정된다는 것을 암시할 의도는 없지지만, 본 발명은 이러한 남은 칼륨 함유 화합물의 용해를 함침 용액으로 유도할 수 있다. 더욱이, US 5187140에 암시되어 있듯이, 함침 용액은 촉매 제조 시에 여러 번 재활용될 수 있다. 함침 용액이 재활용될 때, 남은 칼륨 함유 화합물은 재활용 함침 용액에 축적될 수 있고 후속 배취의 담체 위에 다양한 함량으로 침착될 수 있다.
본 발명에 따른, 담체 형성 전에 칼륨 함유 화합물의 농도를 감소시키기 위한 열분해성물질의 처리는 담체 제조를 개선시키고, 특히 담체의 일관성을 향상시킨다. 또한, 본 발명에 따른 열분해성 물질의 처리는 촉매의 제조를 개선시키고, 특히 촉매 성능의 일관성을 향상시킨다.
더욱이, 촉매가 본 발명에 따라 제조될 때, 열분해성 물질, 즉 번아웃 물질의 처리 없이 제조된 담체를 사용한 촉매의 성능에 비해 촉매의 성능에 장점이 있다. 이러한 장점은 예컨대 촉매의 개선된 선택성 및 특히 활성과 선택성 등의 성능 감퇴에 대한 개선된 내성에서 찾아볼 수 있다.
열분해성물질은 소공 형성제로서 작용할 수 있다. 본 명세서에 사용된 것처럼 열분해성 물질은 미립자형태의 고체이다. 열분해성물질은 가열 단계 전에 열소결성 물질과 혼합된다. 열분해성물질의 각 입자는 혼합물에서 다수의 소공간을 차지한다. 열분해성물질의 각 입자는 가열 단계동안 열분해에 의해 제거되고, 결과적으로 담체를 형성하는 세라믹 물질에 소공을 남긴다. 이 소공은 담체 전반에 분포되어 있는 다수의 공극이라고 표현되기도 한다. 열분해성 물질은 담체 제조에 사용되는 임의의 다른 성분들에 용해되지 않아야 한다. 이와 마찬가지로, 열분해성 물질은 임의의 다른 성분을 용해하지 않아야 한다. 열분해성물질은 가열 단계 전에 일정 부피를 차지하고 있고 이 물질이 차지하고 있던 공간이 가열 단계가 완료된 후 보통 빈 상태로 남아 있기 때문에, 이 물질은 소공 형성제로서 작용한다.
본 발명의 공정에 유용한 열분해성 물질은 일반적으로 유기 물질이다. 이 유기 물질의 화학식은 적당하게는 탄소와 수소를 포함한다. 열분해성물질은 합성 또는 자연발생의 물질 또는 이의 혼합물일 수 있다. 열분해성물질은 분해 온도가 열소결성 물질의 소결온도보다 높지 않은 유기 물질일 수 있다. 이것은 열분해성물질이 열소결성물질의 소결 전 또는 소결과 동시에 적어도 부분적으로 제거되어 있게 해준다. 분해를 촉진하기 위해, 열분해성물질의 화학식은 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 것이 바람직하다. 분해온도는 산소의 존재에 의해 저하될 수 있다.
열분해 후, 고체 열분해성 물질의 부피는 열분해성물질의 분해전 부피에 비해 적어도 98%, 바람직하게는 99% 이상 감소할 수 있다. 이러한 부피 감소는 열분해성물질을 1종 이상의 기체 부산물로 전환시키므로써 성취된다. 열분해성물질의 다른 열분해 부산물은 회분일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "회분"이란 용어는 열분해성물질의 분해 후 남은 잔류물이다. 회분의 함량은 열분해성물질의 중량 대비, 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만일 수 있다.
열분해성물질은 합성물질일 수 있다. 합성물질은 중합체물질일 수 있다. 중합체물질은 열분해성물질로 직접 사용할 수 있는 미세 입자의 형태로 중합체가 수득될 수 있기 때문에 종종 바람직한, 서스펜션 중합을 비롯한 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합체물질은 음이온 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 중합체물질은 올레핀 중합체 및 공중합체류, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 아세테이트 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체; 디엔 중합체 및 공중합체류, 예컨대 폴리부타디엔, EPDM 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 고무; 폴리아미드류, 예컨대 폴리아미드-6 및 폴리아미드-66; 폴리에스테르류, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 바람직하게는, 중합체물질은 탄화수소 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌일 수 있다. 열분해성물질은 자연발생의 유기 물질일 수 있다. 적당한 자연발생의 유기 물질은 식물 또는 나무의 일부에서 수득되는 톱밥 등일 수 있다. 자연발생의 유기 물질은 식물 또는 나무에서 유래되는 숯 등일 수 있다. 자연발생의 유기 물질은 식물 또는 나무에서 유래되는 과실의 일부에서 수득될 수 있다. 예를 들어, 자연발생의 유기 물질은 흔히 분말로 알려진 미립자 형태로 분쇄 또는 마쇄될 수 있는 옥수수열매, 피칸껍질, 아몬드껍질, 캐슈껍질, 호두껍질, 올리브씨, 아프리콧씨, 복숭아씨 등을 포함할 수 있다.
대부분의 열분해성물질은 원료의 단일 급원을 사용할 수 있지만, 여러 급원의 원료를 혼합하여, 예컨대 제1 화학적 조성을 가진 아몬드껍질과 제2 화학적 조성을 가진 복숭아씨의 조합 등으로 열분해성물질을 제조할 수도 있다.
열분해성 물질은 각 입자의 크기를 특정 입자 크기 범위로 제한하기 위해 체별되거나 또는 다른 방식으로 분류될 수 있다. 바람직하다면, 제1 입자 크기 범위 내의 입자인 제1 열분해성물질과 제2 입자 크기 범위 내의 입자인 제2 열분해성물질을 조합하여 다양한 소공크기 분포를 보유한 다공성 세라믹 물질 담체를 수득할 수 있다. 입자 크기 범위에 대한 제한은 담체의 다공성 세라믹 물질에서 형성되는 소공의 크기에 의해 결정된다.
열분해성물질은 부피평균입자크기가 1000미크론 이하, 바람직하게는 500미크론 이하, 더욱 바람직하게는 400미크론 이하일 수 있다. 열분해성물질은 부피평균입자크기가 1미크론 이상, 바람직하게는 5미크론 이상, 더욱 바람직하게는 10미크론 이상일 수 있다. 열분해성물질은 부피평균입자크기가 5 내지 500미크론 범위, 바람직하게는 10 내지 400미크론 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 300미크론 범위일 수 있다.
본 명세서에 사용된, 부피평균입자크기는 언급된 평균 입자 크기보다 큰 입자와 작은 입자의 구체 대응 부피가 동일한 경우의 입자 직경을 나타낸다.
부피평균입자크기는 레이저 광산란 기구, 예컨대 호리바(Horiba) LA900 입자 크기 분석기를 이용하여 측정할 수 있다. 이 방법은 입자를 초음파 처리로 분산시켜, 임의 존재하는 2차 입자를 1차 입자로 세분화하는 것을 포함한다. 이 초음파 처리는 값의 추가 변화가 인지되지 않을 때까지 계속하며, 보통 호리바 LA900 입자크기 분석기를 사용할 때 5분의 초음파처리를 필요로 한다.
열분해성물질은 일반적으로 담체 및 촉매 제조와 촉매의 성능에 유해한 것으로 밝혀진 칼륨 및/또는 칼륨 함유 화합물을 포함한다. 더욱이, 시중에서 입수용이한 자연발생의 유기물질에서 발견되는 칼륨의 농도는 매우 다양할 수 있다. 자연발생의 유기물질에서 발견되는 칼륨의 농도는 자연발생의 유기물질을 마쇄 및 보관하는데 사용한 장비 및 저장 조건뿐만 아니라 나무 또는 식물이 성장한 토양 조건을 비롯한 여러 가지 요인에 의해 영향을 받을 수 있다. 본 발명이 실행되지 않으면, 자연발생의 많은 유기물질은 에폭시화 반응과 같은 우수한 일정 성능을 보유하는 촉매를 제공해야 하는 촉매 담체의 제조에 적합하지 못할 것이다. 그 이유는 칼륨의 농도가 가변적이기 때문이다.
열분해성물질에 칼륨의 존재로 인한 문제를 해소하기 위해, 열분해성물질은 이 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 제1 농도를 감소시키는 처리를 받아, 칼륨의 제2 농도를 포함하는 처리된 열분해성물질을 생산할 수 있다. 본 명세서에 사용된 "칼륨의 제1 농도"는 열분해성물질의 중량 대비 칼륨(원소로서)의 중량으로서 측정했을 때, 처리 전 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 농도이다. 본 명세서에 사용된 "칼륨의 제2 농도"란 용어는 처리된 열분해성물질의 중량 대비 칼륨(원소로서)의 중량으로서 측정했을 때, 처리된 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 농도이다. 본 명세서에 사용된 칼륨은 이온, 화합물, 착물 또는 종과 같은 임의의 형태의 칼륨을 포함하는 것을 의미한다.
열분해성물질에 존재하는 칼륨의 총 양은 미처리 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 중량 대비, 처리된 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 중량을 기초로 하여 계산하면, 처리에 의해 10% 이상 감소할 수 있다. 바람직하게는, 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 총 양은 미처리 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 중량 대비 처리된 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 중량을 기초로 하여 계산하면 처리에 의해 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상, 특히 50% 이상, 더욱 특히 60% 이상 감소할 수 있다.
칼륨의 제1 농도는 열분해성물질의 중량 대비 25000 백만분의 일(parts by million weight: ppmw) 이하, 전형적으로 10000ppmw 이하, 더욱 전형적으로 5000ppmw 이하, 가장 전형적으로 2000ppmw 이하일 수 있다. 칼륨의 제1 농도는 열분해성물질의 중량 대비 1ppmw 이상, 전형적으로 25ppmw 이상, 더욱 전형적으로 50ppmw 이상일 수 있다.
칼륨의 제2 농도는 처리된 열분해성물질의 건조중량 대비 22000ppmw 이하, 바람직하게는 15000ppmw 이하, 더욱 바람직하게는 8000ppmw 이하, 가장 바람직하게는 1000ppmw 이하일 수 있다. 칼륨의 제2 농도는 처리된 열분해성물질의 건조중량 대비 0.5ppmw 이상 또는 10ppmw 이상 또는 15ppmw 이상일 수 있다.
본 명세서에 사용된 것처럼, 열분해성물질에 존재하는 알칼리 금속, 특히 칼륨의 농도는 열분해성물질을 일정 중량("건조중량")이 달성될 때까지 110℃에서 건조하고; 이 열분해성물질을 연소하여 회분 및 기체 부산물을 수득한 뒤; 유도결합플라즈마기술(ICP)을 이용하여 회분 중의 알칼리 금속의 양을 분석함으로써 측정한다. 질산 추출성 화합물, 예컨대 알칼리금속이 담체에 존재하는 양은, 10% 질산의 표준 부피에서 표준 양의 담체를 15분 동안 비등 가열하여, 금속을 수용성 질산염 형태로 추출한 다음, 잔류 금속 값을 분석하여 측정한다. 칼륨과 같은 알칼리 금속의 양은 열분해성물질의 건조중량 또는 담체의 중량을 기준으로 한 농도(ppmw)로 기록한다.
처리는 유체의 이용을 수반할 수 있다. 처리공정에 사용되는 유체는 열분해성물질 유래의 칼륨을 포함하는 화합물 및/또는 칼륨 이온을 제거할 수 있는 임의의 유체일 수 있다. 처리 유체는 액체, 초임계 유체 또는 기체일 수 있다. 바람직하게는 처리 유체는 액체, 더욱 바람직하게는 수성 액체, 가장 바람직하게는 탈이온수이다. 처리 유체는 추가로 1종 이상의 무기 또는 유기 화합물을 포함하는 수성 액체일 수 있으며, 그러한 화합물은 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜류; 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 또는 아세트산, 구연산, 옥살산과 같은 산류, 또는 암모늄염일 수 있다. 수성 액체는 추가로 1종 이상의 첨가제, 예컨대 킬레이트제 및/또는 습윤제를 포함할 수 있다. 열분해성물질로부터 칼륨을 제거하는 수성액체의 능력은 액체에 첨가제를 첨가함으로써 향상될 수 있다. 킬레이트제는 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산, 알칸올아민 또는 염기일 수 있다. 습윤제는 예컨대 비이온성 계면활성제일 수 있다.
열분해성물질은 세척, 침지, 분무, 추출 또는 초임계 유체 추출에 의해 처리되거나, 또는 열분해성물질을 처리 유체와 칼륨 이온 및/또는 화합물을 제거하기에 충분한 기간의 시간 동안 접촉시켜 처리할 수 있다.
처리 유체가 액체인 양태에서, 처리 유체의 온도는 이 처리 유체의 적어도 일부가 액체 형태로 남아 있는 임의의 온도일 수 있다. 처리 유체의 온도는 적당하게는 0 내지 200℃ 범위, 특히 10 내지 50℃ 범위, 더욱 특히 15 내지 40℃ 범위일 수 있다. 처리 유체는 임의의 압력에서 열분해성물질과 접촉할 수 있다. 압력은 적당하게는 0.5 내지 10bar 범위, 특히 1 내지 5bar 범위, 더욱 특히 약 1bar(대기압)일 수 있다.
처리 유체가 액체가 아닌 양태, 예컨대 기체 또는 증기인 경우, 처리 유체의 온도는 15 내지 400℃ 범위, 특히 20 내지 350℃ 범위, 더욱 특히 25 내지 300℃ 범위일 수 있다. 처리 유체는 1 내지 500bar, 특히 5 내지 400bar 범위의 압력에서 열분해성물질과 접촉할 수 있다.
처리 유체는 그 다음 열분해성물질로부터 제거되어, 칼륨의 제1 농도보다 낮은 칼륨의 제2 농도를 보유하는 처리된 열분해성물질을 생산한다. 처리 유체가 제거된 후, 열분해성물질은 바람직하게는 건조될 수 있다. 건조는 기계적 공정, 예컨대 텀블링(tumbling)에 의해 수행될 수 있다. 건조는 열 공정, 예컨대 20 내지 200℃ 사이, 바람직하게는 30 내지 150℃ 사이의 가열에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는 건조는 처리된 열분해성물질이 앞에서 정의한 바와 같은 건조중량이 될 때까지 수행하거나 또는 추가로 8wt% 미만의 유체, 더욱 바람직하게는 5wt% 미만, 가장 바람직하게는 3wt% 미만의 유체를 함유하는 정도까지 수행한다.
처리된 열분해성물질의 수분 함량을 측정하는 방법은 처리된 열분해성물질을 일정 중량이 수득될 때까지 110℃에서 건조하고, 처리된 열분해성물질의 중량손실 퍼센트를 계산하여 측정할 수 있다.
열분해성물질은 적당한 처리 유체로 2 이상의 단계로 처리될 수 있다. 열분해성물질로부터 칼륨을 제거하기 위해 1종 이상의 처리 유체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 처리 단계에서 열분해성물질은 제1 처리 유체와 접촉한다. 제2 처리 단계에서, 열분해성물질은 제2 처리 유체와 접촉한다. 제1 및 제2 처리 유체의 화학적 조성은 동일하거나 상이할 수 있다.
동일 처리 유체를 이용한 처리의 다단계 사용은 제거될 칼륨의 양, 처리 유체에 칼륨의 용해성 및 유체 처리 비에 따라 결정될 수 있다. 상이한 처리 유체를 이용한 처리의 다단계 사용은 열분해성물질이 동일한 처리 유체에 용해되지 않을 수 있는 2종 이상의 화학 종을 포함하는 경우에 이용될 수 있다. 예를 들어, 제1 처리 단계에서 제1 화학 조성을 보유한 제1 처리 유체는 열분해성물질과 접촉하여 1가지 이상의 화학 종을 제거할 수 있다. 이 열분해성물질은 제2 처리 단계에서 제1 처리 유체와 상이한 제2 화학 조성을 보유한 제2 처리 유체와 접촉하여 제1 처리 유체보다 1가지 이상의 다른 화학 종을 제거할 수 있다.
처리 단계에서 사용되는 처리 유체 대 열분해성물질의 중량비는 1:1 내지 25:1 범위, 바람직하게는 2:1 내지 15:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 이 비는 9:1, 6:1, 4:1 및 2:1을 포함할 수 있다. 열분해성물질에 대한 처리 유체의 비가 낮을수록 칼륨 농도의 감소에 수반되는 비용 및 시간이 제한될 수 있다.
바람직하다면, 처리된 열분해성물질은 미처리된 열분해성물질과 혼합물에서 배합될 수 있다. 전형적으로, 처리된 열분해성물질의 중량 비율은 열분해성물질의 총 중량 대비, 100% 이하, 더욱 전형적으로 99% 이하, 가장 전형적으로 98% 이하, 특히 95% 이하이다. 전형적으로, 처리된 열분해성물질의 중량 비율은 열분해성물질의 총 중량 대비, 5% 이상, 더욱 전형적으로 10% 이상, 가장 전형적으로 20% 이상, 특히 25% 이상이다.
혼합물은 전술한 바와 같은 처리된 열분해성물질과 열소결성물질을 혼합하여 제조할 수 있다. 열소결성물질은 알루미나, 실리카, 티타니아, 탄화규소, 질화규소, 니오비아, 마그네시아, 산화아연, 지르코니아계 화합물 또는 이의 배합물일 수 있다. 열소결성물질은 알파 알루미나를 포함하는 것이 바람직하다. 이 혼합물은 추가로 다른 세라믹 산화물 및/또는 알칼리토금속 화합물 및 알칼리금속 화합물을 소량 포함할 수 있다.
열소결성물질은 부피평균입자크기가 0.5 내지 100미크론 범위, 바람직하게는 1 내지 80미크론 범위일 수 있다. 열소결성물질은 평균정자(crystallite) 크기가 0.1 내지 5미크론, 바람직하게는 1 내지 4미크론 범위일 수 있다. 평균정자 크기는 다수의 정자의 최대 치수를 측정하고 그 평균을 구하여 측정할 수 있다.
일 양태에서, 열소결성물질은 알파 알루미나 및 지르코니아를 포함한다. 지르코니아는 담체의 총 중량 대비 15wt% 이하, 바람직하게는 10wt% 이하, 더욱 바람직하게는 5wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 지르코니아는 담체의 총 중량 대비 0.01wt% 이상, 바람직하게는 0.05wt% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5wt% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 지르코니아는 담체의 총 중량 대비 0.05 내지 2wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 결합 물질, 즉 입자를 함께 결합시키기 위해 사용되는 소결 시간의 길이를 감소시키는 물질을 사용하는 것은 통상적인 수법이며, 본 발명의 수행 시에도 이러한 결합 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 결합 물질은 담체 표면의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하여 더욱 수용적(receptive)인 담체 표면이 되게 하는 것이 유리하다. 결합 물질은 결정성 실리카 함유 조성물의 형성을 억제하는 결정화 억제제를 포함하는 실리카 함유 조성물을 주성분으로 할 수 있다. 또한, 결합 물질은 담체 표면에 비결정성 실리카 화합물의 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
일 양태에서, 결합 물질로서 사용되는 실리카 함유 조성물은 예컨대 실리카 졸, 침강 실리카, 무정형 실리카 또는 무정형 소듐 또는 리튬 실리케이트일 수 있는 무정형 실리카 화합물을 포함한다.
다른 양태에서, 결합 물질로서 사용되는 실리카 함유 조성물은 알칼리 토금속 실리케이트를 포함할 수 있다. 알칼리 토금속 실리케이트는 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트, 바람직하게는 마그네슘 실리케이트일 수 있다. 이에 대해서는 본 발명에 참고인용된 US 5100859를 참조할 수 있다.
전형적으로, 결합 물질로서 사용되는 실리카 함유 조성물은 또한 함수 알루미나를 포함할 수 있다. 바람직한 알루미나 수화물은 뵈마이트이며, 또한 기브사이트, 베이어라이트 또는 디아스포어가 사용될 수도 있다.
편리한 결합 물질은 뵈마이트, 암모늄 또는 알칼리토금속 실리케이트 또는 실리카졸 및 수용성 나트륨 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 나트륨 또는 리튬 성분과 알루미노실리케이트를 포함하도록 조제된 종래 세라믹 본드의 첨가에 의해서도 유사한 효과가 달성될 수 있다.
상기 혼합물은 이 혼합물의 총 중량 대비, 40wt% 이하, 바람직하게는 30wt% 이하, 더욱 바람직하게는 25wt% 이하의 열분해성물질의 양을 포함할 수 있다. 이 혼합물은 이 혼합물의 총 중량 대비 2wt% 이상, 바람직하게는 5wt% 이상, 더욱 바람직하게는 10wt% 이상의 열분해성물질의 양을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이 혼합물은 이 혼합물의 총 중량 대비 2 내지 40wt% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 30wt% 범위의 열분해성물질의 양을 포함할 수 있다. 이 혼합물의 열소결성물질의 양은 이 혼합물의 총 중량 대비 98wt% 이하, 바람직하게는 75wt% 이하, 더욱 바람직하게는 70wt% 이하일 수 있다.
혼합물은 담체 바디로 형성될 수 있다. 일반적으로, 담체 바디의 크기는 이들이 침적되어야 하는 반응기의 치수에 의해 결정된다. 하지만, 일반적으로 분말형 입자, 사다리형 바디, 실린더형, 안장형, 구형, 도우넛형 등의 담체 바디를 이용하는 것이 매우 편리한 것으로 밝혀졌다. 실린더형은 속이 차있거나 비어있고, 직립형 또는 굴곡형일 수 있고, 그 길이는 4 내지 20mm, 전형적으로 5 내지 15mm; 외경은 4 내지 20mm, 전형적으로 5 내지 15mm; 내경은 0.1 내지 6mm, 전형적으로 0.2 내지 4mm 범위일 수 있다. 실린더형의 길이 대 외경의 비는 0.5 내지 2 범위, 전형적으로 0.8 내지 1.2 범위일 수 있다.
담체 바디는 임의의 통상적인 성형 공정, 예컨대 분무(spraying), 분무 건조, 집적 또는 압착 등에 의해 혼합물로부터 형성될 수 있고, 혼합물의 압출에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 적용할 수 있는 방법에 대해서는, 본 발명에 참고인용된 US-A-5145824, US-A-5512530, US-A-5384302, US-A-5100859 및 US-A-5733842를참조할 수 있다. 이러한 성형 공정, 특히 압출을 촉진하기 위해, 혼합물은 이 혼합물의 중량을 기준으로 약 30wt% 이하, 바람직하게는 2 내지 25wt% 범위의 가공보조제와 적당히 배합될 수 있다. 가공보조제("압출보조제"라는 용어로도 불림)는 당업계에 공지되어 있다(예컨대, "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4th edition, Volume 5, pp.610ff.). 적당한 가공보조제는 일반적으로 액체 또는 기름진 물질로서, 예컨대 페트롤륨 젤리, 경화유, 합성 알콜, 합성 에스테르, 글리콜 또는 폴리올레핀 옥사이드가 있다. 붕산도 이 혼합물에 첨가될 수 있으며, 그 양은 0.5wt% 이하, 더욱 전형적으로 0.01 내지 0.5wt% 범위일 수 있다. 붕산 존재의 효과는 하소후 담체에서 용출가능한 알칼리 금속 이온의 함량을 더욱 감소시키는 것이다. 혼합물을 성형 가능하게 하기 위해 혼합물에 충분한 물을 첨가할 수도 있다(앞에서 사용된 "혼합물의 중량"이란 용어는 첨가되는 임의의 물의 중량을 제외한 총 혼합물의 중량을 의미한다).
형성된 담체 바디는 존재하는 경우, 존재하는 물의 적어도 일부를 제거하기 위해 건조할 수 있다. 물은 이하 설명되는 가열 단계 동안 스팀으로 전환되어도 좋지만, 이는 성형된 바디의 물리적 완전성에 악영향을 미치기도 한다. 건조는 혼합물을 제조하고 이 혼합물을 복수의 성형 바디로 선택적으로 형성시킨 후에 수행할 수 있다. 건조 단계는 오븐 또는 화로의 열프로필을 조절함으로써 가열 단계와 조합할 수도 있다. 건조는 20 내지 400℃ 사이, 바람직하게는 30 내지 300℃ 사이에서, 전형적으로 100시간 이하, 바람직하게는 5분 내지 50시간 범위의 기간 동안 수행할 수 있다. 전형적으로, 건조는 혼합물의 물 함량이 2wt% 미만인 정도까지 수행한다.
가열 단계는 임의의 대기, 예컨대 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이의 혼합 대기 중에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 가열 단계는 산화 대기, 예컨대 산소 함유 대기에서 적어도 부분적으로 또는 전적으로 수행하는 것이 좋다. 이러한 산화 대기의 존재 하에서, 열분해성물질의 적어도 일부는 연소에 의해 제거된다. 가열 단계는 1150 내지 1650℃ 사이, 전형적으로 1300 내지 1530℃ 사이, 바람직하게는 1300 내지 1520℃ 사이의 온도에서, 전형적으로 약 8시간 이하, 바람직하게는 2 내지 6시간 범위의 기간 동안 수행될 수 있다. 가열 단계 동안, 열분해성물질은 분해되고, 혼합물 중의 열소결성물질은 소결되어 담체를 형성한다.
본 명세서에 사용된 것처럼, 소결은 분말 입자로부터 바디를 연소 및 압축시키는 공정을 의미한다. 입자는 인접 입자와 결합한다. 입자 사이 및/또는 입자 내에는 공극(void)이 존재할 수 있다.
본 발명에 사용되는 담체는 전형적으로 질산 추출성 성분(금속 또는 SiO2 중량으로서)을 담체의 중량 대비 다음과 같은 함량으로 포함한다:
나트륨: 2000ppmw 미만, 바람직하게는 1500ppmw 미만, 및/또는
칼슘: 800ppmw 미만, 바람직하게는 600ppmw 미만, 및/또는
마그네슘: 1000ppmw 미만, 바람직하게는 800ppmw 미만, 및/또는
알루미늄: 1100ppmw 미만, 바람직하게는 800ppmw 미만, 및/또는
실리케이트: 2000ppmw 미만, 바람직하게는 1500ppmw 미만.
담체에 존재하는 칼륨의 양은 많은 요인, 특히 사용된 열분해성물질의 양 및 처리된 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 제2 농도 등에 따라 달라질 수 있다. 담체에 존재하는 칼륨의 양은 담체의 총 중량 대비 바람직하게는 200ppmw 이하, 더욱 바람직하게는 150ppmw 이하, 가장 바람직하게는 100ppmw 이하일 수 있다. 전형적으로, 담체에 존재하는 칼륨의 양은 담체의 총 중량 대비 1ppmw 이상, 더욱 전형적으로 5ppmw 이상일 수 있다.
가열 단계 동안 적용된 시간 및 온도는 소정의 혼합물 유래의 담체의 형태, 예컨대 표면적, 흡수성, 총 소공 부피 및 소공 부피 분포 등에 영향을 미친다.
담체의 표면적은 담체의 중량 대비, 적당하게는 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 특히 0.6㎡/g 이상일 수 있고; 담체의 중량 대비, 적당하게는 10㎡/g 이하, 바람직하게는 6㎡/g 이하, 특히 4㎡/g 이하일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "표면적"은 문헌[Journal of the American Chemical Society 60(1938) pp. 309-316]에 기술된 바와 같은 B.E.T.(Brunauer, Emmett and Teller)법에 의해 측정된 표면적을 의미하는 것으로 이해한다. 표면적이 높은 담체, 특히 선택적으로 실리카, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 성분을 추가로 포함하는 알파알루미나 담체인 경우, 개선된 성능 및 작업 안정성을 제공한다.
담체의 흡수율은 적당하게는 0.2g/g 이상, 바람직하게는 0.25g/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3g/g 이상, 가장 바람직하게는 0.35g/g 이상일 수 있고; 적당하게는 0.85g/g 이하, 바람직하게는 0.7g/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.65g/g 이하, 가장 바람직하게는 0.6g/g 이하일 수 있다. 담체의 흡수율은 0.2 내지 0.85g/g 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.7g/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.65g/g 범위, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6g/g 범위일 수 있다. 높은 흡수율은 금속 및 추가 원소(존재하는 경우)가 함침에 의해 담체 위에 더욱 효과적으로 침착한다는 측면에서 유리할 수 있다. 하지만, 흡수율이 더 높은 담체 또는 이로부터 제조된 촉매는 파쇄강도(crush strengh)가 낮아질 수 있다. 본 명세서에 사용된, 흡수율은 ASTM C20에 따라 측정되는 것으로 간주하며, 흡수율은 담체의 중량 대비, 담체의 소공 내로 흡수될 수 있는 물의 중량으로서 표현된다.
본 발명에 사용되는 촉매는 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속은 촉매적 활성 금속 종일 수 있다. 촉매적 활성 금속 종은 은, 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐, 또는 이들의 화합물 중 1종 이상, 바람직하게는 은을 포함할 수 있다.
이제, 본 발명의 은 촉매, 이의 제법 및 이의 에폭시화 공정에서의 용도에 대해 상세히 설명한다. 이하 설명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 아니 된다.
은 촉매의 제법은 당업계에 공지되어 있고, 공지된 방법은 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 촉매의 제조에 이용할 수 있다. 담체 위에 은을 침착시키는 방법은 담체 또는 담체 바디를, 양이온성 은을 포함하는 은 화합물에 함침시키고 환원을 수행하여 금속 은 입자를 형성시키는 것을 포함한다. 이에 대해서는 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 및 US-B-6368998을 참조할 수 있고, US 특허는 본 발명에 참고 인용된 문헌이다.
양이온 은의 금속 은으로의 환원은 촉매가 건조되는 단계 동안 수행될 수 있어, 환원 자체를 위한 별도의 공정 단계는 필요하지 않다. 이것은, 은 함유 함침 용액이 옥살레이트, 락테이트 또는 포름알데하이드와 같은 환원제를 포함하는 경우일 수 있다.
인식할 수 있는 촉매 활성은 촉매의 중량 대비 10g/kg 이상의 촉매의 은 함량을 이용하면 수득된다. 촉매는 바람직하게는 50 내지 500g/kg의 양, 더욱 바람직하게는 100 내지 400g/kg의 양의 은을 포함한다.
본 발명에 사용되는 은 촉매는 추가로 조촉매 성분을 포함할 수 있다. 조촉매 성분은 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 이의 혼합물 중 1종 이상일 수 있다. 조촉매 성분은 레늄을 원소로서 포함하는 것이 바람직하다.
조촉매 성분은 촉매의 중량 대비, 원소(즉, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 크롬)의 총 양으로서 계산했을 때 바람직하게는 0.01mmol/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.1mmol/kg 이상, 가장 바람직하게는 0.5mmol/kg 이상의 양으로 존재할 수 있다. 조촉매 성분은 촉매의 중량 대비 원소의 총 양으로서 계산했을 때 50mmol/kg 이하, 바람직하게는 10mmol/kg 이하, 더욱 바람직하게는 5mmol/kg 이하의 양으로 존재할 수 있다. 조촉매 성분이 담체 위에 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요한 사항이 아니다. 예를 들면, 조촉매 성분은 산화물 또는 옥시음이온, 예컨대 레네이트, 퍼레네이트 또는 텅스테이트로서, 염 또는 산 형태로 적당히 제공될 수 있다.
은 촉매가 레늄 함유 조촉매 성분을 포함할 때, 레늄은 촉매의 중량 대비 원소의 양으로서 계산했을 때, 전형적으로 0.1mmol/kg 이상, 더욱 전형적으로 0.5mmol/kg 이상, 바람직하게는 1.0mmol/kg 이상, 특히 1.5mmol/kg 이상의 양으로 존재할 수 있다. 레늄은 전형적으로 5mmol/kg 이하, 바람직하게는 3mmol/kg 이하, 더욱 바람직하게는 2mmol/kg 이하, 특히 1.5mmol/kg 이하의 양으로 존재한다.
또한, 은 촉매가 레늄 함유 조촉매 성분을 포함할 때, 촉매는 레늄 공조촉매를 담체 위에 침착된 추가 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 레늄 공조촉매는 적당하게는, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물 중 하나 이상의 원소일 수 있다. 레늄 공조촉매는 바람직하게는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황 및 이의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 특히, 레늄 공조촉매는 원소로서 텅스텐을 포함하는 것이 바람직하다.
레늄 공조촉매는 촉매의 중량 대비 원소(즉, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인 및/또는 붕소의 총 양)로서 계산했을 때, 바람직하게는 0.01mmol/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.1mmol/kg 이상, 가장 바람직하게는 0.5mmol/kg 이상의 총 양으로 존재할 수 있다. 레늄 공조촉매는 동일 기준에서 40mmol/kg 이하, 바람직하게는 20mmol/kg 이하, 더욱 바람직하게는 10mmol/kg 이하, 가장 바람직하게는 5mmol/kg 이하의 총 양으로 존재할 수 있다. 레늄 공조촉매가 담체 위에 침착될 수 있는 형태는 본 발명의 중요한 사항이 아니다. 예를 들어, 레늄 공조촉매는 염 또는 산 형태의 설페이트, 보레이트 또는 몰리브데이트와 같은 산화물 또는 옥시음이온으로서 적당하게 제공될 수 있다.
촉매는 은, 조촉매 성분 및 추가 원소를 포함하는 성분이 담체 위에 침착되어 있는 것이 바람직하다. 적당한 추가 원소는 질소, 불소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄 및 이의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 알칼리금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 알칼리금속은 리튬, 칼륨 및/또는 세슘인 것이 가장 바람직하다. 알칼리토금속은 칼슘 및 바륨 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 추가 원소는 촉매의 중량 대비 원소로서 계산했을 때, 0.01 내지 500mmol/kg 범위, 더욱 전형적으로 0.05 내지 100mmol/kg 범위의 총 양으로 촉매에 존재할 수 있다. 추가 원소는 임의의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염이 적당하다. 예를 들어, 리튬 염은 수산화리튬 또는 질산리튬일 수 있다.
촉매 성분들의 바람직한 양은, 촉매의 중량 대비 원소로서 계산했을 때 다음과 같다:
- 10 내지 500g/kg의 은,
- 존재한다면, 0.01 내지 50mmol/kg 범위의 레늄,
- 존재한다면, 각각 0.1 내지 500mmol/kg 범위의 추가 원소 또는 원소들, 및
- 존재한다면, 0.1 내지 30mmol/kg 범위의 레늄 공조촉매.
본 명세서에 사용된, 촉매에 존재하는 알칼리금속의 양은 100℃에서 탈이온수에 의해 촉매로부터 추출될 수 있는 양인 것으로 간주한다. 추출 방법은 촉매 10g 샘플을 20ml 부의 탈이온수에서 100℃로 5분 동안 가열하여 3회 추출하고, 추출물을 합하여 공지의 방법, 예컨대 원자흡수분광법으로 관련 금속을 측정하는 것을 수반한다.
본 명세서에 사용된, 촉매에 존재하는 알칼리토금속의 양은 100℃에서 탈이온수 중의 10wt% 질산에 의해 촉매로부터 추출될 수 있는 양인 것으로 간주한다. 추출 방법은 촉매 10g 샘플을 100ml 부의 10wt% 질산과 30분 동안 비등 가열하여 추출하고(1atm., 즉 101.3kPa), 추출물을 합하여 공지의 방법, 예컨대 원자흡수분광법으로 관련 금속을 측정하는 것을 수반한다. 이에 대해서는 본 발명에 참고인용된 US-A-5801259를 참고한다.
본 발명의 에폭시화 공정은 다양한 방식으로 수행될 수 있지만, 통상 충진 베드로서 고형 물질로 존재하는 촉매를 기체 상의 공급물과 접촉시키는 공정인, 기체상 공정으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시화 공정에 사용되는 올레핀은 임의의 올레핀, 예컨대 방향족 올레핀, 구체적으로 스티렌, 또는 공액 여부에 관계없이 디올레핀, 예컨대 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔일 수 있다. 전형적으로, 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 2-부텐 또는 이소부텐이다. 올레핀은 모노-α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 프로필렌인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
공급물에 존재하는 올레핀 농도는 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 공급물 중의 올레핀 농도는 총 공급물 대비 80몰% 이하이다. 바람직하게는, 동일 기준 대비 0.5 내지 70몰% 범위, 특히 1 내지 60몰% 범위이다. 본 명세서에 사용된, 공급물은 촉매와 접촉하는 조성물로 간주한다.
본 발명의 에폭시화 공정은 공기 기반 또는 산소 기반 공정일 수 있다["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]. 공기 기반 공정에서, 공기 또는 산소 농축 공기는 산화제의 급원으로서 이용되고, 산소 기반 공정에서는 고순도(95몰% 이상)의 산소가 산화제의 급원으로서 이용된다. 현재 대부분의 에폭시화 플랜트는 산소 기반이며, 이것이 본 발명의 바람직한 양태이다.
공급물 중의 산소 농도는 다양한 범위 중에서 선택될 수 있다. 하지만, 실제 산소는 일반적으로 인화성 상황을 피하기 위한 농도로 적용된다. 전형적으로, 적용된 산소의 농도는 전체 공급물의 1 내지 15mol%, 더욱 전형적으로는 2 내지 12mol% 범위 내일 수 있다.
인화성 상황 밖에 머물기 위해서, 공급물 중의 산소 농도는 올레핀의 농도가 증가함에 따라 낮아질 수 있다. 또한, 실제 안전한 작업 범위는, 공급물의 조성과 함께 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 따라 달라진다.
반응조절제(reaction modifier)는 올레핀 또는 산화올레핀의 이산화탄소 및 물로의 바람직하지 않은 산화를 억제해서 소기의 산화올레핀 형성에 대한 선택성을 증가시키기 위해 공급물에 첨가될 수 있다. 많은 유기 화합물, 특히 유기 할로겐화물 및 유기 질소화합물이 반응조절제로 사용될 수 있다. 산화질소, 하이드라진, 하이드록실아민 또는 암모니아 또한 사용될 수 있다. 올레핀의 에폭시화 작업 조건 하에서, 질소를 함유하는 반응 조절제는 질산염 또는 아질산염의 전구체, 즉 소위 질산염-형성 또는 아질산염-형성 화합물로 종종 고려된다(참고, 예컨대 EP-A-3642 및 US-A-4822900, 이들은 본원에 참고인용되어 있음).
유기 할로겐화물, 특히 유기 브롬화물 및 더욱 특히 유기 염화물은 바람직한 반응 조절제이다. 바람직한 유기 할로겐화물은 염화탄화수소 또는 브롬화탄화수소이다. 보다 바람직하게는 이들은 염화메틸, 염화에틸, 이염화에틸렌, 이브롬화에틸렌, 염화비닐, 또는 이들의 혼합물의 그룹에서 선택된다. 가장 바람직한 반응 조절제는 염화에틸 및 이염화에틸렌이다.
적절한 산화질소는 일반식 NOx로 표시되는 것이며, 여기서 x는 1 내지 2 범위이고, 그 예로는 NO, N2O3 및 N2O4가 있다. 적절한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 질산염 및 아질산염, 예컨대 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이다. 바람직한 양태에서, 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물, 예컨대 산화질소 및/또는 유기 질소 화합물은 유기 할로겐화물, 특히 유기 염화물과 함께 이용된다.
반응조절제는 일반적으로 공급물에 낮은 농도, 예컨대 총 공급물 대비 0.1 mol% 이하, 예컨대 0.01×10-4 내지 0.01 mol%의 낮은 농도로 이용될 경우에 효과적이다. 특히, 올레핀이 에틸렌인 경우, 반응조절제는 공급물에 총 공급물 대비 0.1×10- 4내지 50×10-4 mol%, 특히 0.3×10-4 내지 30×10-4 mol%의 농도로 존재한다.
올레핀, 산소 및 반응조절제 이외에도, 공급물은 하나 이상의 선택적 성분, 예컨대 이산화탄소, 비활성 기체 및 포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 이산화탄소는 에폭시화 공정에서의 부산물이다. 그러나, 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 역효과를 나타낸다. 전형적으로, 공급물 내에 총 공급물 대비 25mol%를 초과하는, 바람직하게는 10mol%를 초과하는 이산화탄소의 농도는 피한다. 이산화탄소는 총 공급물 대비 1 mol% 이하, 바람직하게는 0.5mol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2mol% 이하의 농도로 이용될 수 있다. 이산화탄소는 총 공급물 대비 0.01mol% 이상, 바람직하게는 0.05mol% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1mol% 이상의 농도로 사용될 수 있다. 비활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤은 30 내지 90mol%, 전형적으로는 40 내지 80mol%의 농도로 공급물 내에 존재할 수 있다. 적당한 포화 탄화수소는 메탄 및 에탄이다. 만약 포화 탄화수소가 존재한다면, 이들은 총 공급물 대비 80mol% 이하의 양으로, 특히 75mol% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 빈번하게는, 이들은 30mol% 이상의 양, 더욱 빈번하게는 40mol% 이상의 양으로 존재한다. 포화 탄화수소는 산소 인화성 한계(flammability limit)를 증가시키기 위해 공급물에 첨가할 수 있다.
에폭시화 공정은 반응 온도를 광범위한 온도 중에서 선택하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 150 내지 325℃ 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위이다.
에폭시화 공정은 바람직하게는 1000 내지 3500 kPa 범위의 반응기 입구 압력에서 수행한다. "GHSV" 또는 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity)는 정상 온도 및 압력(0℃, 1atm, 즉 101.3kPa)에서 충진된 촉매 1단위 부피를 통해 기체가 시간당 통과하는 단위 부피이다. 에폭시화 공정이 충진 촉매 베드를 수반하는 기체상 공정일 때, GHSV는 1500 내지 10000 Nl/(l.h) 범위인 것이 바람직하다. 이 공정은 1시간 당 촉매 1m3에서 생성된 산화올레핀 0.5 내지 10kmol 범위, 특히 1시간 당 촉매 1m3에서 생성된 산화올레핀 0.7 내지 8kmol 범위, 예컨대 1시간 당 촉매 1㎥에서 생성된 산화올레핀 5kmol의 작업률(work rate)로 수행되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된, 작업률은 시간당 촉매의 단위 부피당 생성된 산화올레핀의 양이고, 선택성은 전환된 올레핀의 몰 양 대비, 형성된 산화올레핀의 몰 양이다.
생성된 산화올레핀은 당해 기술분야에 알려진 방법을 이용하여, 예컨대 반응기 출구 스트림 유래의 산화올레핀을 물에 흡수시키고, 경우에 따라 증류에 의해 수용액으로부터 산화올레핀을 회수하여 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다. 산화올레핀을 함유하는 산화올레핀의 적어도 일부는 산화올레핀을 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로 전환시키는 후속 공정에 이용될 수 있다.
에폭시화 공정에서 생성된 산화올레핀은 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 또는 알칸올아민으로 전환될 수 있다. 본 발명은 산화올레핀의 생성을 위한 보다 효과적인 방법을 유도하기 때문에, 동시에 본 발명에 따라 산화올레핀을 생성하는 단계 및 수득된 산화올레핀을 후속적으로 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 및/또는 알칸올아민을 제조하는데 이용하는 것을 포함하는 보다 효과적인 방법도 유도한다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은 예컨대, 적절하게는 산성 또는 염기성 촉매를 이용하면서 산화올레핀을 물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,2-디올을 주로 생산하고, 1,2-디올 에테르를 적게 제조하기 위해서, 산화올레핀은 액상 반응에서 50-70℃ 및 1바 절대압(bar absolute) 하에, 산 촉매, 예컨대 총 반응 혼합물을 기준으로 황산 0.5 내지 1.0 중량%의 존재 하에 10배 몰 과량의 물과 반응할 수 있거나, 또는 기체상 반응에서는 130-240℃ 및 20-40바 절대압에서, 바람직하게는 촉매의 부존재 하에 10배 몰 과량의 물과 반응할 수 있다. 물의 비율이 낮아지게 되면, 반응 혼합물 내의 1,2-디올 에테르의 비율은 증가된다. 이와 같이 생산된 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 그 이상의 에테르일 수 있다. 대안적인 1,2-디올 에테르는 적어도 일부의 물을 알콜로 대체함으로써, 산화올레핀을 알콜, 특히 메탄올 또는 에탄올과 같은 1차 알콜을 이용하여 전환시켜 제조할 수 있다.
알칸올아민으로의 전환은 예컨대, 산화올레핀을 암모니아와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 무수 암모니아 또는 암모니아수가 이용될 수 있으나, 전형적으로는 모노알칸올아민의 생성에는 무수 암모니아가 유리하게 이용된다. 산화올레핀을 알칸올아민으로 전환시키는데 이용할 수 있는 방법은, 예컨대 US-A-4845296호를 참조할 수 있으며, 이는 본원에 참고인용되어 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 다양한 산업적 용도, 예컨대 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 폴리머, 경화성 수지 시스템, 세제, 열전달 시스템 등의 분야에 이용될 수 있다. 예를 들어, 알칸올아민은 천연가스의 처리("감미(sweetening)")에 이용될 수 있다.
달리 특정하지 않는 한, 본 명세서에 언급한 저분자량의 유기 화합물, 예컨대 올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 알칸올아민 및 반응조절제의 탄소원자수는 전형적으로 40개 이하, 보다 전형적으로는 20개 이하, 특히 10개 이하, 더욱 특히 6개 이하이다. 본 명세서에서 언급된, 탄소원자의 수(즉, 탄소수)의 범위는 이 범위의 한계로 특정된 수를 포함한다.
이상 본 발명을 일반적으로 설명하였지만, 하기의 실시예를 참고로 하면 본 발명을 더 상세히 이해할 수 있으며, 이러한 실시예는 오직 예증적인 목적으로 제공된 것이며, 달리 특정되지 않는 한 제한하려는 의도는 없다.
실시예 1 - 담체 제조:
담체 A 및 담체 B를 제조하기 위해, 알파 알루미나 분말의 열소결성물질을 사용했다. 알파알루미나 분말은 이하 표 1에 제시된 성질을 나타낸다.
부피평균입자크기 3.0 내지 3.4 미크론
평균정자크기 1.8 내지 2.2 미크론
이 혼합물은 이하 표 2에 제시된 세라믹 성분을 포함했다. 그 양은 중량부(pbw)로 나타낸다.
알파 알루미나 98.8(pbw)
지르코니아 1.0(pbw)
마그네슘 실리케이트 0.2(pbw)
다음과 같은 성분을 표 3에 제시된 중량부로 첨가했다:
세라믹 성분(표 2 참조) 100(pbw)
파쇄 호두 껍질 27(pbw)
폴리프로필렌 1.5(pbw)
붕산 0.1(pbw)
페트롤륨 젤리 5(pbw)
담체 A는 상기 표 3에 기술된 바와 같은 혼합물로부터 제조했다. 사용된 파쇄 호두껍질은 처리되지 않은 것으로서, 부피평균입자크기는 250미크론이고 칼륨의 양은 파쇄 호두껍질의 중량을 기준으로, 1660ppmw(원소로서 측정)이며, 이것은 본 실시예에서 제시되는 칼륨의 제1 농도이다. 담체 B는 상기 표 3에 기술된 바와 같은 혼합물로부터 제조했다. 파쇄 호두껍질은 담체 A를 제조하는데 사용된 파쇄 호두껍질과 유사한 것으로, 본 발명에 따라 처리했다. 구체적으로, 탈이온수와 파쇄 호두껍질을 개방된 용기에서 탈이온수 6: 파쇄 호두껍질 1의 중량비로 혼합했다. 탈이온수는 상온이었다. 탈이온수를 파쇄 호두껍질과 10분 동안 접촉시켰다. 그 다음, 파쇄 호두껍질로부터 물을 따라내고, 파쇄 호두껍질을 건조하여, 처리된 열분해성물질을 수득했다. 처리된 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 농도는 처리된 파쇄 호두껍질의 중량을 기준으로 660ppmw이었고, 이는 본 실시예에서 제시되는 칼륨의 제2 농도이다. 칼륨의 제2 농도는 칼륨의 제1 농도보다 60% 미만이다. 열분해성물질에 대해 금속 용출성 검사를 사용하여 전술한 칼륨 농도를 측정했다.
혼합물은 다음과 같이 제조했다. 페트롤륨 젤리를 제외한 표 3에 제시된 성분을 45초 동안 혼합하고, 충분한 물(약 30중량부)을 첨가하여 압출성 혼합물을 수득했다. 다시 4분 동안 혼합을 계속했다. 5중량부에 해당하는 페트롤륨 젤리의 양을 첨가하고, 다시 3분 동안 혼합을 계속했다. 압출기를 사용하여, 외경 8mm, 내경 1mm 및 길이 8mm인 중공의 실린더를 다수 생산했다. 실린더는 건조하여 수분 함량이 2중량% 미만이 되게 했다. 건조된 실린더는 그 다음 터널식 화로에서 1420℃의 온도까지 약 4시간 동안 가열했다. 터널식 화로에서 열분해성물질은 연소를 통해 열분해되고 알루미나는 소결되었다. 전술한 바와 같은 담체의 금속 용출성 검사를 사용한 결과, 담체 A의 칼륨 양은 127ppmw이고 담체 B의 칼륨 양은 73ppmw로서, 처리된 열분해성물질을 이용하여 제조한 담체 중의 칼륨의 농도는 처리되지 않은 열분해성물질을 이용하여 제조한 담체에 비해, 43% 감소되었다. 이하 표 4는 최종 마무리된 담체 A 및 B의 성질을 기술한 것이다.
담체 표면적 (㎡/g) 흡수율 (g/g) 질산 용출성물질*
Na K Ca Al Mg Si
A++ 0.75 0.487 135 127 569 627 62 1370
B 0.74 0.469 133 73 568 616 85 1391
*) 총담체 대비 ppmw **) 비교예
실시예 2 - 촉매의 제조:
은-아민-옥살레이트 스톡 용액은 다음과 같은 절차에 따라 제조했다:
시약 등급의 수산화나트륨 415g을 2340ml 탈이온수에 용해하고 온도를 50℃로 조정했다.
고순도 "Spectropure" 질산은 1699g을 탈이온수 2100ml에 용해하고, 온도를 50℃로 조정했다.
용액의 온도를 50℃로 유지시키면서, 상기 수산화나트륨 용액을 교반 중인 상기 질산은 용액에 천천히 첨가했다. 이 혼합물을 15분 동안 교반하고, 그 다음 온도를 40℃까지 낮추었다.
혼합 단계에서 생성된 침전물로부터 물을 분리하고, 나트륨 및 질산염 이온을 포함하는 물의 전도도를 측정했다. 분리된 양과 동일한 양의 새로운 탈이온수를 다시 은 용액에 첨가했다. 이 용액을 40℃에서 15분 동안 교반했다. 이 공정을 분리된 물의 전도도가 90μmho/cm 미만일 때까지 반복했다. 새로운 탈이온수 1500ml를 다시 첨가했다.
고순도 옥살산 이수화물 630g은 약 100g의 증가량씩 첨가했다. 온도는 40℃로 유지시켰고 pH는 7.8 이상으로 유지시켰다.
이 혼합물로부터 물을 제거하여 고농축 은 함유 슬러리를 수득했다. 이러한 은 옥살레이트 슬러리는 30℃까지 냉각했다.
온도가 30℃가 넘지 않도록 유지시키면서 92중량% 에틸렌디아민 699g(8% 탈이온수)을 첨가했다. 최종 용액은 촉매 제조를 위한 은 스톡 함침 용액으로서 사용했다.
실시예 1에 따라 제조된 담체 A 및 B를 다음과 같이 은 촉매를 제조하는데 사용하여 촉매 A(비교예) 및 촉매 B(본 발명)를 각각 제조했다. 실제 은 및 세슘 부하량은 이하 표 5에 게재했다. 촉매 A 및 B는 또한 2.8mmol 레늄/kg 촉매, 12mmol 리튬/kg 촉매 및 0.6mmol 텅스텐/kg 촉매도 포함했다.
촉매 B(본 발명):
촉매 B는 2가지 함침 단계로 제조했다. 비중이 1.551g/ml인 스톡 함침 용액 122g에 물 8.3g을 첨가하여 비중이 1.495g/ml인 용액을 수득했다. 중공의 실린더형 담체 B 30g을 함유하는 용기를 20mmHg까지 1분 동안 탈기시키고, 이 진공하에서 담체 B에 상기 함침 용액을 첨가한 뒤, 진공을 해제하고, 담체와 액체를 3분 동안 접촉시켰다. 함침된 담체 B를 그 다음 500rpm에서 2분 동안 원심분리하여 과량의 액체를 제거했다. 함침된 담체 B는 진동 진탕기에 놓고 250℃에서 16.2Nl/h 유속의 공기로 5.5분 동안 건조했다. 수득되는 건조된 촉매 B 전구체는 약 16.2중량% 은을 포함했다.
제2 용액은 비중이 1.551g/ml인 은 스톡 용액 122.0g을, 1:1(w/w) 에틸렌디아민/물 2g 중의 암모늄 퍼레네이트 0.1608g, 1:1 암모니아/물 2g에 용해된 암모늄 메타텅스테이트 0.0374g 및 물에 용해된 리튬 니트레이트 0.2584g의 용액과 혼합하여 제조했다. 이 용액에 물을 추가로 첨가하여 비중을 1.495g/ml로 조정했다. 이러한 도핑 용액 50g을 46.07중량% 수산화세슘 용액 0.1573g과 혼합했다. 이 최종 함침 용액을 사용하여 촉매 B를 제조했다. 촉매 B 전구체 30g을 함유하는 용기를 20mmHg까지 1분 동안 탈기시키고, 진공 하에 최종 함침 용액을 첨가한 다음, 진공을 해제시키고 전구체와 이 액체를 3분 동안 접촉시켰다. 함침된 전구체는 그 다음 500rpm에서 2분 동안 원심분리하여 과량의 액체를 제거했다. 촉매 B 중공 실린더는 진동 진탕기에 놓고 250℃에서 16.2Nl/h의 유속으로 흐르는 공기로 5.5분 동안 건조했다.
촉매 A( 비교예 ):
촉매 A는 40g 담체 A를 사용하여 촉매 B와 같은 방식으로 제조했다. 제1 함침에 사용된 함침 용액의 비중은 1.476g/ml였다. 건조된 촉매 A 전구체는 그 다음, 비중이 1.564g/ml인 은 스톡 용액 218.2g을, 1:1(w/w) 에틸렌디아민/물 2g 중의 암모늄 퍼레네이트 0.3132g, 1:1 암모니아/물 2g에 용해된 암모늄 메타텅스테이트 0.0728g, 및 물에 용해된 리튬 니트레이트 0.5032g의 용액과 혼합하여 제조했다. 이 용액에 물을 추가로 첨가하여 비중을 1.476g/ml로 조정했다. 첨가된 총 물의 양은 25.8g이었다. 이러한 도핑 용액 61g을 46.07중량% 수산화세슘 용액 0.1452g과 혼합했다. 이 최종 함침 용액을 사용하여 촉매 A를 제조했다.
실시예 3 - 촉매 검사:
이러한 촉매들을 사용하여 에틸렌과 산소로부터 산화에틸렌을 생산했다. 이를 위해, 촉매의 파쇄 샘플을 스테인리스강 U형 튜브에 적재했다. 이 튜브를 용융금속조(열매체)에 침지하고, 양 말단은 기체 흐름 시스템에 연결시켰다. 사용된 촉매의 중량 및 유입 기체유속(0.28Nl/분)은, 미파쇄 촉매를 기준으로 계산했을 때 3300Nl/(l.h)의 기체 공간속도를 제공하도록 조정했다. 유입기체압력은 1550kPa(절대압)이었다.
기체 혼합물은 에틸렌 30.0부피%, 산소 8.0부피%, 이산화탄소 5.0부피%, 질소 57부피% 및 염화에틸 1.0 내지 6.0ppmv(부피 기준 백만분의 부)로 구성되어, 초기 단계를 비롯한 전 시험 과정 동안 "관류(once-through)" 조작으로 촉매 베드를 통해 통과시켰다.
초기 반응기 온도는 180℃였고, 이 온도는 시간당 10℃의 속도로 225℃까지 상승시킨 다음, 에틸클로라이드 2.9ppmv 농도에서 배출 기체 스트림 중의 산화에틸렌 함량이 3.1부피%로 일정하게 달성되도록 조정했다. 촉매 A(비교예)의 경우, 작업기간 100일이 되기 전에 실험은 종결되었다. 이 전환율 수준에서 성능 데이터는 항상 초기 피크 선택성에 대해서 수득되었다. 사용된 촉매와 올레핀 에폭시화 과정의 파라미터에 따라, 공정의 초기 단계에서 달성된 최고 선택성인 초기 피크 선택성에 도달하는데 필요한 시간은 다양할 수 있다. 예를 들어, 공정의 초기 피크 선택성은 작업한 지 겨우 1일 또는 2일이 지난 다음에 달성되기도 하고, 또는 작업한지 1달 정도 후에야 달성되기도 한다. 또한, 산화에틸렌 생산 누적량 증가에 대응하는 선택성을 측정하여 안정성 데이터를 수득할 수도 있다.
표 5의 데이터로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 장점은 본 발명에 따라 제조된 촉매가 더 높은 온도일지라도 비교 촉매 A에 비해, 동일한 산화에틸렌 생산 수준에서 증가된 초기 선택성을 나타낸다는 것이다. 더 높은 온도에서의 작업은 촉매의 선택성을 낮추는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 반응 온도를 낮게 유지시킴으로써 입증되듯이, 향상된 활성 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명은 향상된 선택성 안정성을 나타낼 것으로 생각된다.
촉매 세슘 함량 (mmol/kg) 은 함량 wt% 초기 선택성(%) 초기 온도(℃) 70일째 선택성 70일째 온도 100일째 선택성 100일째 온도
A**) 4.0 27.5 88.5 248 88.3 254 ***) ***)
B*) 4.4 27.5 89.5 256 88.9 256 88.2 259
*) 본 발명 **) 비교예 ***) 검사되지 않음

Claims (20)

  1. - 열분해성 물질에 존재하는 칼륨의 총 양을 감소시키기에 충분한 조건 하에서 칼륨을 포함하는 미립자 형태의 1종 이상의 열분해성 물질을 처리하는 단계;
    - 처리된 열분해성 물질과 열 소결성 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    - 이 혼합물을 가열하여 상기 열 소결성 물질을 소결하고, 처리된 열분해성 물질을 열분해하여 담체를 형성시키는 단계에 의해 제조된, 담체 위에 금속을 침착시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 칼륨의 총 양의 감소가, 처리되지 않은 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 중량 대비, 처리된 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 중량을 기준으로 계산했을 때, 10% 이상인, 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 칼륨의 총 양의 감소가, 처리되지 않은 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 중량 대비, 처리된 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 중량을 기준으로 계산했을 때, 30% 이상, 특히 40% 이상인, 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 단계가 열분해성 물질을 유체와 접촉시키는 것을 포함하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 유체가 물을 포함하는 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 처리 단계가 열분해성물질을 제1 유체와 접촉시키는 것을 포함하는 제1 처리 및 이 열분해성물질과 제2 유체를 접촉시키는 것을 포함하는 제2 처리를 포함하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해성물질이 유기 물질을 포함하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해성물질이 자연발생의 유기물질을 포함하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 자연발생의 유기 물질이 피칸껍질, 아몬드껍질, 캐슈껍질, 호두껍질, 올리브씨, 아프리콧씨, 복숭아씨 및 옥수수열매 중에서 선택되는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열소결성물질이 알파 알루미나를 포함하는 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 제조한 후, 이 혼합물을 가열하기 전에, 혼합물을 1 이상의 분리된 담체 바디(body)로 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금속이 은, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 촉매적 활성 금속 종을 포함하는 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매적 활성 금속 종이 은을 포함하는 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 질소, 불소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨, 게르마늄 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 추가 원소를 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 조촉매 성분을 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 조촉매 성분이 레늄, 및 선택적으로 텅스텐, 크롬, 몰리브 덴, 황 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 레늄 공조촉매를 포함하는 제조방법.
  17. - 열분해성물질에 존재하는 칼륨의 총 양을 감소시키기에 충분한 조건 하에서 칼륨을 포함하는 미립자 형태의 1종 이상의 열분해성물질을 처리하는 단계;
    - 처리된 열분해성물질과 열소결성물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    - 이 혼합물을 가열하여 상기 열소결성물질을 소결하고, 처리된 열분해성물질을 열분해하여 담체를 형성시키는 단계에 의해 제조된, 담체 위에 금속을 침착시킨 촉매.
  18. 제17항에 기재된 촉매의 존재 하에 올레핀을 산소와 반응시켜 산화올레핀을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 올레핀이 에틸렌을 포함하는 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 기재된 산화올레핀을 제조하는 방법에 의해 수득된 산화올레핀을 1,2-알칸디올, 1,2-알칸디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 1,2-알칸디올, 1,2-알칸디올 에테르 또는 알칸올아민의 제조에 산화올레핀을 사용하는 방법.
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