MX2008010044A - Proceso para preparar un catalizador, el catalizador, y un proceso para producir un oxido de olefina, un 1,2-diol, un 1,2-diol eter o una alcanolam - Google Patents

Proceso para preparar un catalizador, el catalizador, y un proceso para producir un oxido de olefina, un 1,2-diol, un 1,2-diol eter o una alcanolam

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Donald James Remus
Michael Alan Richard
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Thomas Szymanski
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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar un catalizador que comprende depositar un metal sobre un portador, preparado por:-tratamiento de uno o más materiales de descomposición térmica en forma particulada que comprende potasio bajo condiciones tales como para reducir la cantidad total de potasio en el material de descomposición térmica, -preparar una mezcla que comprende el material de descomposición térmica tratado y un material sinterizable de calentamiento, y -calentar la mezcla hasta sinterizar el material sinterizable con calor y descomponertérmicamente el material de descomposición térmica tratado para formar el portador;el catalizador;un proceso para preparar unóxido de olefina por reacción de olefina con oxígeno en presencia de catalizador;y un método para utilizar unóxido de olefina para producir 1,2-alcanodiol, 1,2-alcanodioléter o alcanolami

Description

PROCESO PARA PREPARAR UN CATALIZADOR, EL CATALIZADOR, Y UN PROCESO PARA PRODUCIR UN OXIDO DE OLEFINA, UN 1,2-DIOL, UN 1,2-DIOL ETER O UNA ALCANOLAMINA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención describe un proceso para preparar un catalizador de epoxidación, el catalizador y un proceso para producir un óxido de olefina, un 1,2-diol, un 1,2-diol éter, o una alcanolamina .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En la epoxidación de olefinas, una alimentación que contiene una olefina y una fuente de oxigeno se ponen en contacto con un catalizador bajo condiciones de epoxidación. Se hace reaccionar la olefina con oxigeno para formar un óxido de olefina. La mezcla de producto formada contiene óxido de olefina, y generalmente alimentación sin reaccionar y productos de combustión. El óxido de olefina puede hacerse reaccionar con agua para formar un 1,2-diol, con un alcohol para formar un 1,2-diol éter, o con una amina para formar una alcanolamina.
Por lo tanto, pueden producirse 1,2-dioles, 1,2-diol éteres, y alcanolaminas en procesos de múltiples etapas que comprende inicialmente la epoxidación de olefina y luego la conversión del óxido de olefina formado con agua, un alcohol, o una REF. :195190 amina . Los catalizadores de epoxidación de olefinas comprenden un componente de plata, generalmente con uno o más elementos adicionales depositados en los mismos, sobre un portador. La plata y los elementos adicionales pueden depositarse utilizando una o más soluciones de impregnación. El portador se forma generalmente sobre un material refractario, tal como alfa alúmina. Para que sea rentable desde el punto comercial, generalmente el portador posee poros, a través de los cuales puede depositarse el componente catalítico. Los poros pueden incorporarse al portador a través del uso de materiales de quemado. Generalmente, los materiales de quemado son materiales orgánicos de origen natural, tal como vainas de un árbol o materiales orgánicos sintéticos tales como los polímeros. Los materiales utilizados para los portadores pueden incluir: un material sinterizable, un material de descomposición térmica, a saber, un material de quemado; un diluyente; y lubricantes u otros asistentes en el procesamiento. Los portadores pueden fabricarse con la selección de materiales crudos; procesamiento de materiales crudos para producir cuerpos de portador cortos de cocción, también conocidos como piezas mojadas, y sinterizar los cuerpos de portador cortos de cocción para producir el portador.
El documento US-5801259 describe un catalizador óxido de etileno que comprende un portador preparado sin utilizar material de quemado. El uso de material de quemado se evita porque los materiales de quemado tienden a dejar pérdidas de óxido metálico en el portador luego de remover el mismo. Algunas lixiviables, y particularmente algunos lixiviables metálicos, no son deseables porque se sabe que afectan adversamente la estabilidad de la selectividad y/o la actividad del catalizador. El desempeño del catalizador puede evaluarse en base a la selectividad, actividad y estabilidad de la operación. La selectividad es la fracción de olefina convertida que permite producir el óxido de olefina deseado. A medida que envejece el catalizador, la fracción de olefina convertida normalmente disminuye con el tiempo y puede aumentarse la temperatura de reacción para mantener un nivel constante de producción de óxido de olefina. Sin embargo, esto puede afectar negativamente la selectividad de la conversión al óxido de olefina deseado. Además, el equipo utilizado puede tolerar temperaturas únicamente hasta cierto nivel de forma tal que es necesario terminar la reacción cuando la temperatura de reacción alcance un nivel inadecuado para el reactor. Por lo tanto, cuanto más pueda mantenerse la actividad y selectividad a los valores aceptables, puede mantenerse mayor carga en el reactor y puede obtenerse más producto. Pequeñas mejoras en la selectividad y en el mantenimiento de la selectividad y actividad durante largos periodos de tiempo permiten obtener grandes beneficios en términos de la eficiencia del proceso.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un proceso para preparar un catalizador que comprende, depositar un metal sobre un portador preparado por: - tratamiento de uno o más materiales de descomposición térmica en forma particulada que comprende potasio bajo condiciones suficientes para reducir la cantidad total de potasio en el material de descomposición térmica, - preparar una mezcla que comprende el material de descomposición térmica tratado y un material- sinterizable de calentamiento, y - calentar la mezcla hasta sinterizar el material sinterizable de calentamiento y descomponer térmicamente el material de descomposición térmica tratado para formar el portador. La invención proporciona además un catalizador, que comprende' un metal depositado en un portador, preparado por: tratamiento de uno o más materiales de descomposición térmica en forma particulada que comprende potasio bajo condiciones suficientes para reducir la cantidad total de potasio en el material de descomposición térmica, preparar una mezcla que comprende el material de descomposición térmica tratado y un material sinterizable de calentamiento, y calentar la mezcla hasta sinterizar el material sinterizable de calentamiento y descomponer térmicamente el material de descomposición térmica tratado para formar el portador. La invención además proporciona un proceso para la epoxidación de una olefina que comprende la reacción de olefina con oxigeno en presencia de un catalizador preparado de conformidad con esta invención. Más aún, la invención proporciona un método para preparar un 1 , 2-alcanodiol , un 1 , 2-alcanodiol éter o una alcanolamina que comprende obtener un óxido de olefina por un proceso para la epoxidación de una olefina de conformidad con esta invención, y convertir el óxido de olefina en 1,2-alcanodiol, 1 , 2-alcanodiol éter o alcanolamina.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Dependiendo cuál sea la fuente, los materiales de descomposición térmica pueden variar ampliamente en su contenido de impurezas. Se ha encontrado que la existencia de cantidades variables de compuestos de potasio en el material de descomposición térmica puede tener un efecto significativo y adverso sobre la fabricación del portador, la fabricación del catalizador y el desempeño del mismo. La variabilidad en las cantidades de compuestos que contiene potasio puede producir problemas en la producción del portador, por ejemplo, en las inconsistencias lote a lote en el portador . Durante la producción de catalizador, el proceso de deposición de metal puede verse afectado negativamente por la presencia de cantidades variables de compuestos que contienen potasio que permanecen en los poros de la remoción del material de descomposición térmica. Sin sugerir que esta invención se encuentra limitada a una teoría o mecanismo en particular, esto puede producir la disolución de estos compuestos remanentes que contienen potasio en la solución de impregnación. Además, como se sugiere en la patente EUA 5187140, puede reutilizarse varias veces la solución de impregnación en la elaboración del catalizador. Cuando se reutiliza la solución de impregnación, los compuestos remanentes que contienen potasio pueden formarse en la solución de impregnación reutilizada y depositarse en diversas concentraciones sobre los siguientes lotes de portador . El tratamiento del material de descomposición térmica para reducir la concentración de compuestos que contienen potasio antes de formar el portador, de conformidad con esta invención, mejora la preparación del portador, en particular, mejora la consistencia del portador. Además, tratar el material de descomposición térmica según la invención mejora la fabricación del catalizador, en particular, mejora la consistencia del desempeño del catalizador . Además, cuando se prepara un catalizador de conformidad con la invención, se logra una ventaja en el desempeño del catalizador, en comparación con el desempeño del catalizador utilizando un portador preparado sin el tratamiento del material de descomposición térmica, por ejemplo, material de quemado. La ventaja surge, por ejemplo, de la selectividad mejorada del catalizador y de la resistencia mejorada contra la disminución del desempeño, en particular la actividad y la selectividad. Un material de descomposición térmica puede operar como formador de poros. Tal como se utiliza en la presente, el material de descomposición térmica es un sólido en forma de partícula. El material de descomposición térmica se mezcla con un material sinterizable con calor antes de la etapa de calentamiento. Las partículas individuales del material de descomposición térmica ocupan una multitud de pequeños espacios en la mezcla. Las partículas individuales del material de descomposición térmica se remueven por descomposición térmica durante la etapa de calentamiento, dejando así los poros en el material cerámico que forma el portador. Los poros también pueden describirse como una pluralidad de huecos distribuidos en el portador. El material de descomposición térmica no debe ser soluble en ningún otro ingrediente utilizado para formar el portador. De modo similar, el material de descomposición térmica no debe disolver ninguno de los otros ingredientes. Debido al hecho de que el material de descomposición térmica ocupa un volumen previo a la etapa de calentamiento y que los espacios ocupados por el material generalmente no se encuentran ocupados luego de completar la etapa de calentamiento, el material funciona como formador de poros. El material de descomposición térmica útil en un proceso de la invención generalmente es un material orgánico. Adecuadamente, la fórmula química del material orgánico comprende carbono e hidrógeno. El material de descomposición térmica puede ser un material sintético o de origen natural o una mezcla de los mismos. Preferiblemente, el material de descomposición térmica puede ser un material orgánico que posee una temperatura de descomposición no mayor que la temperatura de sinterización del material sinterizable con calor. Esto garantiza que el material de descomposición térmica se remueve al menos parcialmente antes de la sinterización del material sinterizable con calor o simultáneamente a la sinterización. Para facilitar la descomposición, la fórmula química del material de descomposición térmica preferiblemente comprende carbono, hidrógeno y oxígeno. La temperatura de descomposición puede disminuirse con la presencia de oxígeno. Luego de la descomposición térmica, el volumen de material de descomposición térmica sólido puede reducirse al menos en 98%, preferiblemente al menos en 99%, relativo al volumen de pre-descomposición del material de descomposición térmico. Esta reducción en volumen se alcanza por la conversión del material de descomposición térmica en uno o más productos secundarios gaseosos. Otro producto secundario de la descomposición térmica del material de descomposición térmica puede ser cenizas. El término "ceniza" tal como se utiliza en la presente es el residuo luego de la descomposición del material de descomposición térmica. La cantidad de ceniza puede ser menor al 2% en peso, preferiblemente menor al 1% en peso, relativo al peso del material de descomposición térmica. El material de descomposición térmica puede ser material sintético. El material sintético puede ser un polímero. El material polimérico puede formarse utilizando una polimerización de emulsión, que comprende una polimerización de suspensión, que generalmente es preferida porque puede obtenerse el polímero en forma de partículas finas que se utilizan directamente como material de descomposición térmica. Preferiblemente, el material polimérico puede formarse utilizando polimerización aniónica. El material polimérico puede ser polímeros olefina y copolímero, por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, polivinil alcohol, copolímeros etilen-vinil acetato y etilen-vinil alcohol; polímeros dieno y copolímeros como polibutadieno, caucho EPDM, copolímeros estireno-butadieno y cauchos butadieno-acrilonitrilo; poliamidas tales como poliamida-6, y poliamida-66; poliésteres tales como polietilen terftalato. Preferiblemente, el material polimérico puede ser polímeros hidrocarburos como poliolefina, más preferiblemente polipropileno. El material de descomposición térmica puede ser un material orgánico de origen natural. Los materiales orgánicos de origen natural pueden obtenerse de una porción de una planta o árbol, por ejemplo, polvo de aserrín. Los materiales orgánicos de origen natural también pueden derivar de una planta o árbol, por ejemplo, carbón de leña. Los materiales de origen natural pueden obtenerse de una porción de una fruta a partir de una planta o árbol. Por ejemplo, los materiales de origen orgánico pueden incluir cascarilla de nuez pecan, cascarilla de almendras, cascarilla de acajú, cascarilla de nuez, carozo de aceitunas, carozo de damasco, carozo de durazno y mazorcas de maíz que pueden triturarse en forma particulada conocidas normalmente como polvo.
Mientras que la mayor parte de los materiales de descomposición térmica pueden utilizar una única fuente de materiales crudos, los materiales de descomposición térmica pueden formarse por la mezcla de diferentes fuentes de materiales crudos, tal como una combinación de cascarilla de almendra, con una primera composición química, y carozos de durazno, con una segunda composición química. El material de descomposición térmica puede tamizarse, o de alguna otra manera limitar el tamaño de sus partículas individuales para alcanzar un intervalo de tamaño de partícula específico. Si se desea, el primer material de descomposición térmica posee partículas dentro de un primer intervalo de tamaño de partícula, y puede combinarse con un segundo material de descomposición térmica, que posee partículas dentro de un segundo intervalo de tamaño de partícula, para obtener una distribución multimodal de tamaños de poro en el material cerámico poroso del portador. Las limitaciones en el tamaño de partícula se determinan con el tamaño de los poros a crearse en el material cerámico poroso del portador. El material de descomposición térmica puede poseer un tamaño de partícula promedio de máximo 1000 micrones, preferiblemente máximo 500 micrones, más preferiblemente máximo 400 micrones. El material de descomposición térmica puede poseer un tamaño de partícula promedio de máximo 1 micrones, preferiblemente máximo 5 micrones, más preferiblemente máximo 10 micrones. El material de descomposición térmica puede poseer un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 5 a 500 micrones, preferiblemente de 10 a 400 micrones, más preferiblemente de 15 a 300. Tal como se utiliza en la presente, el tamaño de partícula promedio representa un diámetro de partícula al cual existen volúmenes esféricos equivalentes de partículas más grandes y partículas más pequeñas que el tamaño declarado de la partícula promedio. El tamaño de partícula promedio puede medirse con un instrumento de dispersión de luz láser, por ejemplo, un analizador de tamaño de partícula Horiba LA900. El método comprende dispersar las partículas por tratamiento ultrasónico, rompiendo así las partículas secundarias, si las hay, en partículas primarias. Este tratamiento de sonificación se continúa hasta que no hay más cambios en valores, lo que generalmente requiere de una sonificación de 5 minutos cuando se utiliza el analizador de tamaño de partícula Horiba LA900. Los materiales de descomposición térmica generalmente contienen potasio, y/o compuestos que contienen potasio, que se encuentra que perjudican al portador y a la producción del catalizador y al desempeño del catalizador. Además, las concentraciones de potasio en los materiales orgánicos de origen natural disponibles comercialmente pueden variar en grandes proporciones. La concentración de potasio en los materiales orgánicos de origen natural puede encontrarse impactada por diversos factores, que comprenden las condiciones de la tierra en las cuales crecen los árboles o plantas asi como en las condiciones de equipamiento y almacenamiento utilizadas para triturar y almacenar los materiales de origen natural. Sin practicar la presente invención, existen muchos materiales de origen natural que son menos adecuados para producir catalizadores que deben proporcionar catalizadores sin un desempeño superior consistente, por ejemplo, en una reacción de epoxidación. Esto se debe a la variabilidad en la concentración de potasio . Para tratar los problemas provocados por la presencia de potasio en el material de descomposición térmica, el material de descomposición térmica puede tratarse para reducir una primera concentración de potasio en el material de descomposición térmica para dar el material que puede tratarse térmicamente, el material que puede tratarse térmicamente comprende una segunda concentración de potasio. El término "primera concentración de potasio", tal como se utiliza en la presente, es la concentración de potasio en el material de descomposición térmica antes del tratamiento, medido como peso de potasio (como elemento) relativo al peso del material de descomposición térmica. El término "segunda concentración dé potasio", tal como se utiliza en la presente, es la concentración de potasio en el material de descomposición térmica, medido como peso de potasio (como elemento) relativo al peso del material de descomposición térmica. El potasio, tal como se utiliza en la presente, comprende potasio en cualquier forma como ion, compuesto, complejo o especies. La cantidad total de potasio en el material de descomposición térmica puede reducirse por el tratamiento al menos 10%, calculado en base al peso del potasio en el material tratado térmicamente, relativo al peso de potasio en el material de descomposición térmica no tratado. Preferiblemente, la cantidad total de potasio en el material de descomposición térmica puede reducirse por tratamiento al menos en 25%, más preferiblemente al menos 30%, más preferiblemente al menos 40%, en particular al menos 50%, y más en particular al menos 60%, calculado en base al peso de potasio en el material de descomposición térmica relativo al peso de potasio en el material de descomposición térmica sin tratar . La primera concentración de potasio puede no ser máximo 25000, generalmente máximo 10000, más generalmente máximo 5000, más generalmente máximo 2000 partes por millón en peso (ppmp) , relativo al peso del material de descomposición térmica. La primera concentración de potasio puede ser al meno 1, generalmente al menos 25, más generalmente al menos 50 ppmp, relativo al peso del material de descomposición térmica. La segunda concentración de potasio puede ser máximo 22000, generalmente máximo 15000, más generalmente máximo 8000, más generalmente máximo 1000 partes por millón en peso (ppmp) , relativo al peso seco del material de descomposición térmica. La segunda concentración de potasio puede ser al menos 0.5, generalmente al menos 10, más generalmente al menos 15 ppmp, relativo al peso del material de descomposición térmica. Tal como se utiliza en la presente, la concentración de un metal alcalino, en particular potasio, en el material de descomposición térmica se determina por el secado del material de descomposición térmica a 110°C hasta alcanzar un peso constante ("peso seco"); la combustión del material de descomposición térmica, generalmente produciendo carbón de madera y productos gaseosos secundarios; y luego utilizar una técnica de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) para determinar la cantidad de metales alcalinos en las cenizas. La cantidad de compuestos con ácido nítrico extraíble por ejemplo, un metal alcalino, en un portador, se determina por ebullición de una cantidad estándar de portador en un volumen estándar de ácido nítrico 10% durante 15 minutos, lo cual extrae el metal en forma de nitrato soluble, y luego se analiza el valor de residuo metálico. La cantidad de metal alcalino, como potasio, se reporta como concentración (ppmp) en base al peso seco del material de descomposición térmica o el peso del portador. El tratamiento puede implicar el uso de fluido. El fluido utilizado en el proceso de tratamiento puede ser cualquier fluido capaz de remover iones potasio y/o compuestos que contienen potasio del material de descomposición térmica. El fluido de tratamiento puede ser un liquido, un fluido o gas súper critico. Preferiblemente, el fluido de tratamiento es un liquido, más preferiblemente un liquido acuoso, más preferiblemente agua desionizada. El fluido de tratamiento puede ser un liquido acuoso que también comprende uno o más compuestos orgánicos, como por ejemplo alcoholes, por ejemplo, metanol o etanol; cetonas, por ejemplo acetona o metil etil cetona; o ácidos, por ejemplo, ácido acético, ácido cítrico, ácido oxálico, o sales de amonio. El líquido acuoso puede además incluir uno o más aditivos, tales como agentes quelantes y/o agentes humectantes. La capacidad del líquido acuoso de remover potasio del material de descomposición térmico puede mejorarse agregando aditivos al líquido. Los agentes quelantes, por ejemplo, pueden ser ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) , ácido nitrilotriacético, alcanolaminas , o bases. Los agentes quelantes pueden ser por ejemplo, agentes tensioactivos no iónicos. El material de descomposición térmica puede tratarse con lavado, remojado, vaporizado, extracción, o extracción de fluido supercritico, u otro modo de contacto del material de descomposición térmica con el fluido de tratamiento por un periodo de tiempo tal como para remover los iones potasio y/o compuestos. En modalidades en los que el fluido de tratamiento es un liquido, la temperatura del fluido de tratamiento puede ser cualquier temperatura en el que el fluido de tratamiento permanece al menos en parte en forma liquida. Adecuadamente, el fluido de tratamiento puede encontrarse generalmente en el intervalo de 0 a 200°C, en particular de 10 a 50°C, más en particular en el intervalo de 15 a 40°C. El fluido de tratamiento puede ponerse en contacto con el material de descomposición térmica a cualquier presión. Adecuadamente, la presión puede encontrarse en el intervalo de 0.5 a 10 bar, en particular de 1 a 5 bar, más en particular aproximadamente 1 bar (presión atmosférica) . En modalidades en donde el fluido de tratamiento no es un liquido, por ejemplo, un gas o vapor, la temperatura de fluido de tratamiento puede encontrarse en el intervalo de 15 a 400°C, en particular de 20 a 350°C, más en particular de 25 a 300°C. El fluido de tratamiento puede ponerse en contacto con el material de descomposición térmica, a presiones en el intervalo de 1 a 500 bares, en particular de 5 a 400 bares. El fluido de tratamiento puede entonces ser removido del material de descomposición térmica para dar un material de descomposición térmica tratado con una segunda concentración de potasio que es menor que la primera concentración de potasio. Después de remover el fluido de tratamiento, el material de descomposición térmica puede preferiblemente secarse. El secado puede realizarse por un proceso mecánico, por ejemplo por tambor. El secado puede realizarse por un proceso térmico, por ejemplo, calentamiento entre 20 y 200°C y preferiblemente entre 30 y 150°C. Preferiblemente, el secado se realizará al grado en que el material de descomposición térmica alcance su peso seco, tal como se definió anteriormente, o que contiene además menos de 8% en peso, del fluido, más preferiblemente menos que 5% en peso, más preferiblemente menos de 3% en peso. El método para medir el contenido de humedad del material de descomposición térmica tratado puede determinarse por secado del material de descomposición térmica a 110°C hasta que se alcance un peso constante y calcular el porcentaje en pérdida en peso en el material de descomposición térmica tratado. El material de descomposición térmica puede tratarse en dos o más etapas con un fluido de tratamiento adecuado. Uno de los fluidos de tratamiento puede utilizarse para remover potasio del material de descomposición térmica. Por ejemplo, en una primera etapa de tratamiento, el material de descomposición térmica se pone en contacto con un primer fluido de tratamiento. En la segunda etapa de tratamiento, el material de descomposición térmica se pone en contacto con un segundo fluido de tratamiento. Las composiciones químicas del primer y segundo fluido de tratamiento pueden ser iguales o diferentes. El uso de múltiples etapas en el tratamiento con el mismo fluido de tratamiento puede depender de la cantidad de potasio a ser removida, la solubilidad del potasio en el fluido de tratamiento, y la velocidad de tratamiento del fluido. El uso de múltiples etapas en el tratamiento con diferentes fluidos de tratamiento puede utilizarse cuando el material de descomposición térmica contiene dos o más especies químicas que no pueden ser solubles en el mismo fluido de tratamiento. Por ejemplo, en una primera etapa de tratamiento, el primer fluido de tratamiento, con una primera composición química, puede ponerse en contacto con material de descomposición térmica para remover una o más especies químicas. En una segunda etapa de tratamiento, el segundo fluido de tratamiento, con una segunda composición química diferente del primer fluido de tratamiento, puede ponerse en contacto con el material de descomposición térmica para remover una o más especies químicas diferentes en comparación con el primer fluido de tratamiento. La relación en peso del fluido de tratamiento con el material de descomposición térmica para utilizar en la etapa de tratamiento puede encontrarse en el intervalo de 1:1 a 25:1, preferiblemente de 2:1 a 15:1. Por ejemplo, las relaciones pueden ser de 9:1, 9:1, 4:1, y 2:1. Las menores relaciones del fluido de tratamiento con el material de descomposición térmica pueden limitar el costo y el tiempo en la reducción de la concentración de potasio. Si se desea, el material de descomposición térmica puede combinarse en la mezcla con un material de descomposición no tratado térmicamente. Generalmente, la fracción de peso del material de descomposición tratado térmicamente es de máximo 100%, más generalmente máximo 90%, más típicamente máximo 98%, en particular máximo 95%, relativa al peso total del material de descomposición térmica. Generalmente, la fracción de peso del material de descomposición tratado térmicamente es de máximo 5%, más generalmente máximo 10%, más típicamente máximo 20%, en particular máximo 25%, relativa al peso total del material de descomposición térmica. Puede prepararse una mezcla mediante la combinación del material sinterizable por calor con un material de descomposición tratado térmicamente, como se describe anteriormente. Los materiales sinterizables con calor pueden ser alúmina, sílice, titanio, carburo de silicio, nitruro de silicio, niobia, magnesia, óxido de zinc, compuestos a base de zirconia, o sus combinaciones. Preferiblemente, el material sinterizable con calor comprende alfa alúmina. La mezcla puede incluir además menores cantidades de otros óxidos de cerámica y/o compuestos de metales férreos alcalinos y compuestos de metal alcalino. El material sinterizable con calor puede poseer un tamaño promedio de partícula de 0.5 a 100 micrones, preferiblemente de 1 a 80 micrones. El material sinterizable con calor puede poseer un tamaño de cristalito de 0.1 a 5 micrones, preferiblemente de 1 a 4 micrones. El tamaño de cristalito promedio puede determinarse con la medición de la dimensión máxima de un número de cristalitos y tomar ventaja del mismo. En una modalidad, el material sinterizable con calor comprende alfa alúmina y zirconia. Puede haber zirconia en cantidades de máximo 15% en peso, preferiblemente máximo 10% en peso, más preferiblemente máximo 5% en peso, relativo al peso total del portador. Puede haber zirconia en cantidades al menos 0.01% en peso, preferiblemente al menos 10% en peso, más preferiblemente .al menos 0.5% en peso, relativo al peso total del portador. Preferiblemente, la zirconia puede estar presente en cantidades en el intervalo de 0.05 a 2% en peso, relativo al peso total del portador . También es un expediente común utilizar un material de enlace, por ejemplo, un material que reduce la longitud del tiempo de sinterizado aplicado para unir a las partículas entre sí, y es preferible utilizar dicho material de enlace cuando se practica esta invención. Es ventajoso que el material de enlace también forma un cubierta al menos sobre una parte de la superficie del portador, lo que hace más receptiva la superficie del portador. El material de enlace puede basarse en una composición que contiene sílice que comprende un inhibidor de la cristalización, que inhibe la formación de composiciones que contienen sílice cristalina. También es preferible que el material de enlace proporcione una cubierta de compuesto de sílice no cristalina a la superficie del portador. En una modalidad, las composiciones que contienen sílice para utilizar como material de enlace incluyen un compuesto de sílice amorfo que puede, por ejemplo, ser solución de sílice, sílice precipitada, sílice amorfa, o un sodio amorfo o silicato de litio. En otra modalidad, las composiciones que contienen sílice para utilizarse como material de enlace pueden incluir un silicato de metal terreo alcalino. El silicato de metal alcalino térreo puede ser silicato de magnesio o silicato de calcio, preferiblemente silicato de magnesio. Puede por ejemplo, hacerse referencia al documento US-5100859 el cual puede incorporarse en la presente por referencia. Generalmente las composiciones que contienen sílice para utilizarse como material de enlace también pueden incluir alúmina hidratada. El hidrato de alúmina preferido es boehmita, a pesar de que también puede utilizarse gibsita, bayerita, o diáspora. Un material de enlace conveniente puede incluir una mezcla de bohemita, amonio o silicato de metal térreo alcalino o solución de sílice, y una sal de sodio soluble en agua. Pueden alcanzarse efectos similares por incorporación de enlaces cerámicos convencionales formulados para contener aluminosilicatos y componente sodio o litio. La mezcla puede contener una cantidad de material de descomposición térmica de máximo 40% en peso, preferiblemente máximo 30% en peso, más preferiblemente máximo 25% en peso, relativo al peso total de la mezcla. La mezcla puede contener una cantidad de material de descomposición térmica de al menos 2% en peso, preferiblemente al menos 5% en peso, más preferiblemente al menos 10% en peso, relativo al peso total de la mezcla. Preferiblemente, la mezcla puede contener una cantidad de material de descomposición térmica en el intervalo de 2 a 40% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 30% en peso, relativo al peso total de la mezcla. La mezcla puede contener una cantidad de material de sinterizable con calor de máximo 98% en peso, preferiblemente máximo 75% en peso, más preferiblemente máximo 70% en peso, relativo al peso total de la mezcla. La mezcla puede formarse en cuerpos de portador. En general, el tamaño de los cuerpos de portador se determina por las dimensiones del reactor en el cual se depositan. Sin embargo, generalmente, parece muy conveniente utilizar cuerpos de portador en forma de partículas de polvo, cuerpos trapezoidales, cilindros, aros, esferas, donas y similares. Los cilindros pueden ser sólidos o huecos, rectos o curvos, y pueden tener longitudes de 4 a 20 mm, generalmente de 5 a 15 mm, su diámetro externo puede ser de 4 a 20 mm, generalmente de 5 a 15 mm, su diámetro interno puede ser de 0.1 a 6 mm, generalmente de 0.2 a 4 mm. Los cilindros pueden tener una relación de longitud con el diámetro externo en el intervalo de 0.5 a 2, generalmente de 0.8 a 1.2. Los portadores pueden formarse desde la mezcla por cualquier proceso de modelado conveniente, tal como vaporización, secado por vaporización, aglomeración o prensado, y preferiblemente se forman por extrusión de la mezcla. Para métodos aplicables, puede hacerse referencia a los documentos US-A-5145824 , US-A-5512530, US-A5384302, US-A- 5100859 y US-A-5733842 , que se incorporan a la presente a modo de referencia. Para simplificar este proceso de moldeado, en particular la extrusión, la mezcla puede estar compuesta adecuadamente con aproximadamente 30% en peso y preferiblemente de 2 a 25% en peso, en base al peso de la mezcla, de asistentes de procesamiento. Los asistentes de procesamiento (denominados también "asistentes de extrusión") son conocidos en el campo (por ejemplo, "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4a edición, Volumen 5, páginas 610 ff.). Los asistentes de procesamiento adecuados son generalmente líquidos o sustancias grasosas, por ejemplo, gelatina de petróleo, aceite hidrogenado, alcohol sintético, éster sintético, glicol, u óxido poliolefina. El ácido bórico también puede adicionarse a la mezcla, por ejemplo, en cantidades de hasta 0.5% en peso, más generalmente en cantidades de 0.01 a 0.5% en peso. El efecto de la presencia de ácido bórico también puede ser un menor contenido de iones de metal alcalino de pérdida en el portador luego de la producción. Puede adicionarse cantidades de agua tales a la mezcla como para que la misma sea moldeable (el término "peso de la mezcla", tal como se usa en la presente, es el peso de la mezcla total, pero excluye el peso de cualquier agua adicional ) . Los cuerpos de portador formado pueden secarse para remover al menos una porción del agua presente, si la hay. El agua puede convertirse en vapor durante la etapa de calentamiento descrita a continuación, y afectar de forma adversa la integridad física de los cuerpos con forma. El secado puede ocurrir luego de la preparación de la mezcla y la formación opcional de la mezcla en una pluralidad de cuerpos con forma. La etapa de secado puede combinarse con la etapa de calentamiento con el control del perfil térmico del horno o estufa. El secado puede tener lugar entre 20 y 400°C y preferiblemente entre 30 y 300°C, generalmente por un período de hasta 100 horas y preferiblemente de 5 minutos a 50 horas. Generalmente, El secado se realiza a un grado en que la mezcla contiene menos de 2% en peso de agua. La etapa de calentamiento puede llevarse a cabo en cualquier atmósfera, tal como aire, nitrógeno, argón, o helio, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, la etapa de calentamiento es al menos en parte o completamente realizada en una atmósfera de oxidación, tal como una atmósfera que contiene oxígeno. En presencia de la atmósfera de oxidación al menos parte del material de descomposición térmica se remueve por combustión. La temperatura de la etapa de calentamiento puede ser entre 1150 y 1650°C, generalmente entre 1300 y 1530°C, preferiblemente entre 1300 y 1520°C, por un período de tiempo de hasta aproximadamente 8 horas y preferiblemente por 2 a 6 horas. Durante la etapa de calentamiento, El material de descomposición térmica se descompone y El material sinterizable de calentamiento en la mezcla se sinteriza formándose el portador. Tal como se utiliza en la presente, la sinterización es el proceso de producción y consolidación de un cuerpo a partir de partículas de polvo. Las partículas se unen a partículas cercanas. Puede haber huecos entre y/o dentro de las partículas. El portador para utilizar en esta invención generalmente posee un contenido de componentes extraíbles de ácido nítrico (como peso de metal, o Si02) , relativo al peso del portador siguiente: sodio: Menos de 2000 ppmp, preferiblemente menos de 1500 ppmp, y/o calcio: Menos de 800 ppmp, preferiblemente menos de 600 ppmp, y/o magnesio: Menos de 1000 ppmp, preferiblemente menos de 800 ppmp, y/o aluminio: Menos de 1100 ppmp, preferiblemente menos de 800 ppmp, y/o Silicato: Menos de 2000 ppmp, preferiblemente menos de 1500 ppmp. La cantidad de potasio en el portador puede variar según diversos factores, en particular la cantidad de material de descomposición térmica utilizada y la segunda concentración de potasio en el material de descomposición térmica tratado. Preferiblemente, la cantidad de potasio en el portador puede ser máximo 200, más preferiblemente máximo 150, más preferiblemente máximo 100 ppmp, relativo al peso total del portador. Generalmente, la cantidad de potasio en el portador puede ser al menos 1, más generalmente al menos 5 ppmp, relativo al peso total del portador. El tiempo y la temperatura aplicada durante la etapa de calentamiento afecta la morfología del portador para una mezcla dada, por ejemplo, el área de superficie, la absorción de agua, el volumen de poro total, y la distribución del volumen de poro. El área de superficie del material portador adecuadamente puede ser al menos 0.1 m2/g, preferiblemente al menos 0.3 m2/g, más preferiblemente al menos 0.5 m2/g, y en particular al menos 0.6 m2/g, relativo al peso del portador; y el área de superficie puede ser adecuadamente máximo 10 m /g, preferiblemente máximo 6 m2/g, y en particular máximo 4 m2/g, relativo al peso del portador. Tal como se utiliza en la presente "área de superficie" se refiere al área de superficie determinada por el método BET (Brunauer, Emmett and Teller) tal como se describe en Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316. Los materiales portadores con grandes áreas de superficie, en particular, cuando los mismos son alfa alúmina, opcionalmente incluyen además sílice, metal alcalino, y/o metal alcalino terreo, permiten un mejor desempeño y estabilidad de operación.
La absorción de agua del portador adecuadamente puede ser al menos 0.2 g/g, preferiblemente al menos 0.25 g/g, más preferiblemente al menos 0.3 g/g, más preferiblemente al menos 0.35 g/g; y la absorción de agua puede ser adecuadamente 0.85 g/g, preferiblemente máximo 0.7 g/g, más preferiblemente máximo 0.65 g/g, más preferiblemente máximo 0.6 g/g. La absorción de agua del portador puede encontrarse en el intervalo de 0.2 a 0.85 g/g, preferiblemente en el intervalo de 0.25 a 0.7 g/g, más preferiblemente en el intervalo de 0.3 a 0.65 g/g, más preferiblemente de 0.3 a 0.6 g/g. Una mayor absorción de agua puede favorecer una más eficiente deposición de metal y otros elementos, si los hay, sobre el portador por impregnación. Sin embargo, a mayor absorción de agua, el portador, o el catalizador formado a partir del mismo, puede poseer menor resistencia al fraccionamiento. Tal como se utiliza en la presente, se mide la absorción de agua de conformidad con el ASTM C20, se expresa la absorción de agua como peso de agua que puede absorberse en los poros de un portador, relativo al peso del portador. El catalizador para uso en esta invención puede incluir un metal. Preferiblemente, el metal puede ser una especie de metal catalíticamente activo. Las especies catalíticamente activas de metal pueden incluir uno o más compuestos plata, molibdeno, níquel y tungsteno, o compuestos de los mismos, preferiblemente plata. La siguiente descripción proporciona detalles del catalizador plata de la invención, su preparación y su uso en un proceso de epoxidación. La siguiente descripción no limita el alcance de la invención. La preparación del catalizador plata se conoce en el campo y los métodos conocidos son aplicables a la preparación del catalizador que pueden utilizarse en la práctica de esta invención. Los métodos para depositar plata sobre el portador incluyen impregnar el portador o los cuerpos de portador con un compuesto de plata que contiene plata catiónica, y realizar la reducción para formar partículas de plata metálica. Puede hacerse referencia a los documentos US-A-5380697 , US-A-5739075 , EP-A-266015, y US-B-6368998, que se incluyen como referencia. La reducción de plata catiónica a plata metálica puede lograrse durante la etapa en la cual se seca el catalizador, de forma tal que la reducción no requiere de una etapa de proceso independiente. Este puede ser el caso si la solución de impregnación que contiene plata comprende un agente reductor, por ejemplo, oxalato, un lactato o formaldehído . Se logra una importante actividad catalítica si se emplea un contenido de plata en el catalizador de al menos 10 g/kg, relativo al peso del catalizador. Preferiblemente, el catalizador comprende plata en cantidades de 50 a 500 g/kg, más preferiblemente de 100 a 400 g/kg. El catalizador de plata para uso en esta invención puede también puede incluir un componente promotor. El componente promotor puede ser uno o más de renio, tungsteno, molibdeno, cromio, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, El componente promotor incluye, como elemento, renio. El componente promotor puede estar preferiblemente presente en cantidades de al menos 0.01 mmol/kg, más preferiblemente al menos 0.1 mmol/kg, y más preferiblemente al menos 0.5 mmol/kg, calculado como la cantidad total de elemento (renio, tungsteno, molibdeno y/o cromio) relativo al peso del catalizador. El componente promotor puede estar presente en cantidades de máximo 50 mmol/kg, preferiblemente máximo 10 mmol/kg, más preferiblemente máximo 5 mmol/kg, calculado como la cantidad total de elemento relativo al peso del catalizador. La forma en la cual puede depositarse el componente promotor sobre el portador no es crucial para la invención. Por ejemplo, el promotor puede proporcionarse en forma de óxido u oxianión, por ejemplo, como renato o perrenato, tungstato, en forma de ácido o sal. Cuando el catalizador de plata comprende un componente promotor que comprende renio, el mismo puede estar presente en cantidades de al menos 0.1 mmol/kg, más generalmente al menos 0.5 mmol/kg, y preferiblemente al menos 1.0 mmol/kg, en particular al menos 1.5 mmol/kg, calculado como cantidad de elemento relativo al peso del catalizador. El renio está presente generalmente en cantidades de máximo 5 mmol/kg, preferiblemente máximo 3 mmol/kg, más preferiblemente máximo 2 mmol/kg, en particular máximo 1.5 mmol/kg . Además, cuando el catalizador plata comprende un componente promotor que contiene renio, el catalizador preferiblemente comprende un copromotor renio, como otro componente depositado en el portador. Adecuadamente, el copromotor de renio puede ser uno(s) de: tungsteno, cromio, molibdeno, azufre, fósforo, boro y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el copromotor de renio puede ser uno (s) de: tungsteno, cromio, molibdeno, azufre, y mezclas de los mismos. Es particularmente preferido que el copromotor de renio incluya como elemento, tungsteno. El copromotor de renio puede estar preferiblemente presente en cantidades de al menos 0.01 mmol/kg, más preferiblemente al menos 0.1 mmol/kg, y más preferiblemente al menos 0.5 mmol/kg, calculado como la cantidad total de elemento (a saber, la cantidad total de tungsteno, cromio, molibdeno, azufre, fósforo, y/o boro) relativo al peso del catalizador. El copromotor de renio puede estar presente en cantidades totales de máximo 40 mmol/kg, preferiblemente máximo 20 mmol/kg, más preferiblemente máximo 10 mmol/kg, más preferiblemente máximo 5 mmol/kg, en la misma base. La forma en la cual puede depositarse el componente promotor sobre el portador no es crucial para la invención. Por ejemplo, puede proporcionarse en forma de óxido u oxianión, por ejemplo, como sulfato, borato o molibdato, en forma de ácido o sal . Preferiblemente, el catalizador comprende plata, el componente promotor, y un componente que comprende otro elemento, depositado en el portador. Los elementos adicionales pueden seleccionarse del grupo de nitrógeno, fluoruro, metales álcalis, metales alcalinotérreos , titanio, hafnio, zirconio, vanadio, talio, torio, tantalio, niobio, galio, germanio, y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, los metales alcalinos se seleccionan de litio, potasio, cesio y rubidio. Más preferiblemente, el metal alcalino es litio, potasio y/o cesio. Preferiblemente, los metales alcalinos térreos se seleccionan de calcio y bario. Generalmente, el otro elemento está presente en el catalizador en cantidades totales de 0.01 a 500 mmol/kg, más generalmente de 0.05 a 100 mmol/kg, calculado como el elemento en peso del catalizador. Pueden depositarse los elementos adicionales en cualquier forma. Por ejemplo, son adecuadas las sales de los metales alcalinos y/o metales alcalinos térreos. Por ejemplo, las sales de litio pueden ser hidróxido de litio o nitrato de litio.
Las concentraciones preferidas de componentes de catalizador son las siguientes, calculadas como elemento, relativo al peso del catalizador: - plata de 10 a 500 g/kg, - renio de 0.01 a 50 mmol/kg, si lo hay, - otro elemento o elementos, si los hay, de 0.1 a 500 mmol/kg, y, - el copromotor de renio de 0.1 a 30 mmol/kg, si lo hay. Tal como se utiliza en la presente, la cantidad de metal álcali presente en un catalizador se considera la cantidad que puede recuperarse del catalizador con agua desionizada a 100°C. El método de extracción comprende extraer una muestra de 10 gramos de catalizador de epoxidación tres veces, por calentamiento de la misma en porciones de 20 mi de agua desionizada durante 5 minutos a 100°C y determinar los metales pertinentes en los extractos combinados por un método conocido, por ejemplo, espectroscopia de absorción atómica. Tal como se utiliza en la presente, la cantidad de metal alcalino térreo presente en un catalizador se considera la cantidad que puede recuperarse del catalizador con ácido nítrico al 10% en peso en agua desionizada a 100°C. El método de extracción comprende extraer una muestra de 10 gramos de catalizador, por ebullición de la misma en porciones de ácido nítrico al 10% en peso durante 30 minutos (1 atm, a saber, 101.3 kPa) y determinar los extractos combinados por un método conocido, por ejemplo, espectroscopia de absorción atómica. Se hace referencia al documento US-A-58011259, que se incorpora a la presente como referencia. A pesar de que el presente proceso de epoxidación puede llevarse a cabo de diversas formas, es preferible realizarlo como un proceso de fase gaseosa, a saber, un proceso en el cual se pone en contacto la alimentación en la fase gaseosa con el catalizador presente como material sólido, generalmente en un lecho empacado. Generalmente, se lleva a cabo el proceso como proceso continuo. La olefina para utilizar en el presente proceso de epoxidación puede ser cualquier olefina, como una olefina aromática, por ejemplo, estireno, o diolefina, conjugada o no, por ejemplo 1 , 9-decadieno o 1 , 3-butadieno . Generalmente, la olefina es una monoolefina, por ejemplo, 2-buteno o isobuteno. Preferiblemente, la olefina es una mono-alfa-olefina, por ejemplo, 1 buteno o propileno. La olefina más preferida es etileno. La concentración de olefina en la alimentación puede seleccionarse de un amplio intervalo. Generalmente, la concentración de olefina en la alimentación es de 80% mol o menos, relativo a la alimentación total. Preferiblemente, se encuentra en el intervalo de 0.5 a 70% mol, en particular de 1 a 60% mol, en la misma base. Tal como se utiliza en la presente, se considera a la alimentación una composición que se pone en contacto con el catalizador. El proceso de epoxidación puede ser a base de aire u oxigeno, véase "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3ra edición, Volumen 9, 1980, pp. 445-447. En un proceso a base de aire, se emplea aire, o aire enriquecido con oxigeno como fuente de agente oxidante mientras que en un proceso a base de oxigeno, se emplea oxigeno de alta pureza (95% mol o más) como fuente de agente oxidante. En la actualidad, las plantas de epoxidación se basan en oxigeno y es una modalidad preferida de la presente invención. La concentración de oxigeno en la alimentación puede seleccionarse de un amplio intervalo. Sin embargo, en la práctica, el oxigeno generalmente se aplica a concentraciones que no se encuentran dentro del régimen inflamable. Generalmente, la concentración de oxigeno aplicada es de 1 a 15% mol, más generalmente de 2 a 12% mol de la alimentación total. Para permanecer fuera del régimen de inflamación, puede disminuirse la concentración de oxigeno en la alimentación a medida que se aumenta la concentración de olefina. Los intervalos de operación seguros reales dependen de la composición de la alimentación, y también de las condiciones de reacción, tales como la temperatura de reacción y la presión de reacción. Un modificador de reacción puede estar presente en la alimentación para aumentar la selectividad, suprimir la oxidación indeseada de olefina u óxido de olefina a dióxido de carbono y agua, relativa a la formación deseada de óxido de olefina. Pueden emplearse muchos compuestos orgánicos, especialmente haluros orgánicos y compuestos de nitrógeno orgánicos, como modificadores de reacción. Los óxidos de nitrógeno, hidracina, hidroxilamina o amoniaco, pueden también emplearse. Comúnmente se considera que bajo condiciones de operación de epoxidación de olefinas los modificadores de reacción que contienen nitrógeno son precursores de nitratos o nitritos, por ejemplo, compuestos formadores de nitrato o nitrito, (referencia incluida en los documentos EP-A-3642 y US-A-4822900, que se incorporan a la presente como referencia) . Se prefieren los haluros orgánicos como modificadores de reacción, en particular bromuros orgánicos, y más en particular cloruros orgánicos. Los haluros orgánicos preferidos son clorohidrocarburos o bromohidrocarburos . Se seleccionan más preferiblemente del grupo de cloruro de metilo, cloruro de etilo, bicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de vinilo, o una mezcla de los mismos. Los modificadores de reacción más preferidos son cloruro de etilo y bicloruro de etileno.
Los óxidos de nitrógeno adecuados son de la fórmula general N0X en la que x es de 1 a 2, e incluyen por ejemplo NO, N203 y N20 . Los compuestos nitrógeno adecuados son compuestos nitro, nitrosos, aminas, nitratos y nitritos, por ejemplo, nitrometano, 1-nitropropano, o 2-nitropropano . En un aspecto preferido, los compuestos formadores de nitrato y nitrito, por ejemplo, óxidos de nitrógeno y/o compuestos de nitrógeno orgánicos, se utilizan junto con un haluro orgánico, en particular un cloruro orgánico. Los modificadores de reacción generalmente son efectivos cuando se utilizan a concentraciones de la fuente por ejemplo hasta 0.1 % mol, relativo a la alimentación total, por ejemplo de O.OlxlO-4 a 0.01% mol. En particular, cuando la olefina es etileno, es preferible que el modificador de reacción esté presente en la alimentación a concentraciones de O.lxlO"4 a 50xl0~4 % mol, en particular de 0.3xl0~4 a 30xl0~4 % mol, relativo a la alimentación total. Además de la olefina, oxigeno, y modificador de reacción, la alimentación puede contener uno o más componentes opcionales, como uno o más dióxido de carbono, gases inertes, e hidrocarburos saturados. El dióxido de carbono es un producto secundario en el proceso de epoxidación. Sin embargo, el dióxido de carbono posee generalmente efectos adversos sobre la actividad del catalizador. Generalmente, se evitan concentraciones de dióxido de carbono en la alimentación que superen los 25% mol, preferiblemente en exceso a 10% mol, relativo a la alimentación total. Pueden emplearse concentraciones de dióxido de carbono de máximo 1% mol, preferiblemente máximo 0.5% mol, más preferiblemente máximo 0.2% mol, relativo a la alimentación total. Pueden emplearse concentraciones de dióxido de carbono de al menos 0.01% mol, preferiblemente al menos 0.05% mol, más preferiblemente al menos 0.1% mol, relativo a la alimentación total. Los gases inertes, por ejemplo, nitrógeno o argón, pueden estar presentes en la fuente a concentraciones de 30 a 90% mol, generalmente de 40 a 80% mol. Los hidrocarburos saturados adecuados son metano y etano. Si están presentes hidrocarburos saturados, los mismos pueden encontrarse en cantidades de 80% mol o menores, relativo a la alimentación total, en particular hasta 75% mol. Comúnmente se encuentran presentes en cantidades de al menos 30% mol, más frecuentemente al menos 40% mol. Pueden adicionarse hidrocarburos saturados a la fuente para aumentar el limite de combustión del oxigeno. El proceso de epoxidación puede llevarse a cabo con el uso de temperaturas de reacción seleccionadas de un amplio intervalo. Preferiblemente, la temperatura de reacción se encuentra en El intervalo de 150 a 325°C, más preferiblemente en El intervalo de 180 a 300°C. Preferiblemente, el proceso de epoxidación se lleva a cabo a una presión de reactor interna en el intervalo de 1000 a 3500 kPa. "GHSV" o velocidad espacial de gas por hora es la unidad de volumen de gas a temperatura y presión normales (0°C, 1 atm, a saber, 101.3 kPa) que pasa por una unidad de volumen del catalizador empacado por hora. Preferiblemente, cuando el proceso de epoxidación es un proceso de fase gaseosa que comprende un lecho de catalizador empacado, la GHSV se encuentra en el intervalo de 1500 a 10000 Nl/(l.h). Preferiblemente, el proceso se lleva a cabo a una tasa de trabajo en el intervalo de 0.5 a 10 kmol de óxido de olefina producido por m3 de catalizador por hora, en particular 0.7 a 8 kmol de óxido de olefina producido por m3 de catalizador por hora, por ejemplo, 5 kmol de óxido de olefina producido por m3 de catalizador por hora. Tal como se utiliza en la presente, la tasa de trabajo es la concentración de óxido de olefina producida por unidad de volumen de catalizador por hora y la selectividad es la cantidad molar de óxido de olefina formada relativa a la cantidad molar de olefina convertida. El óxido de olefina producido puede recuperarse de la mezcla de reacción por métodos conocidos en el campo, por ejemplo, por absorción de óxido de olefina de una corriente de salida de un reactor en agua y opcionalmente recuperando El óxido de olefina de la solución acuosa por destilación. Al menos una porción de la solución acuosa de óxido de olefina puede aplicarse en un proceso siguiente para convertir el óxido de olefina en 1,2-diol o 1,2-diol éter. El óxido de olefina producido en el proceso de epoxidación puede convertirse en 1,2-diol, 1,2-diol éter o una alcanolamina. A medida que la invención da lugar a un proceso más atractivo de producción de óxido de olefina, también da lugar a un proceso más atractivo que comprende producir óxido de olefina según la invención y el uso del óxido de olefina producido en la fabricación de 1,2-diol, 1,2-diol éter, y/o alcanolamina. La conversión en 1,2-diol o 1,2-diol éter puede incluir, por ejemplo, la reacción de óxido de olefina con agua, con lo que se usa adecuadamente un catalizador ácido o básico. Por ejemplo, para formar predominantemente el 1,2-diol y menos 1,2-diol éter, El óxido de olefina puede reaccionar con diez veces más la concentración en moles de agua, en una reacción de fase liquida en presencia de un catalizador ácido, por ejemplo, 0.5 a 1.0% de ácido sulfúrico, en base a la mezcla de reacción total, a 50-70°C a 1 bar absolutos, o en una reacción de fase gaseosa a 130-240°C y 20-40 bar absolutos, preferiblemente en ausencia de catalizador. Si se disminuye la proporción de agua, se aumenta la proporción de 1,2-diol éteres en la mezcla de reacción. Los 1,2-diol éteres asi producidos pueden ser di-éter, tri-éter, tetra-éter u otros éteres. Pueden prepararse otros 1,2-diol éteres al convertir óxido de olefina con un alcohol, en particular un alcohol primario, tal como metanol o etanol, al reemplazar al menos una porción de agua con alcohol. La conversión en alcanolamina puede incluir, por ejemplo, la reacción de óxido de olefina con amoniaco. Puede utilizarse el amoniaco anhidro o acuoso, a pesar de que se utiliza generalmente el amoniaco anhidro para favorecer la producción de monoalcanolamina . Para métodos aplicables en la conversión de óxido de olefina en alcanolamina, puede hacerse referencia, por ejemplo, al documento US-A-4845296, que se incluyen como referencia. El 1,2-diol y el 1,2-diol éter puede utilizarse en una gran variedad de aplicaciones industriales, por ejemplo, en la alimentación, bebida, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos , sistemas de resina curables, detergentes, sistemas de transferencia de calor, etc. La alcanolamina puede utilizarse, por ejemplo, en el tratamiento "endul zamiento" del gas natural. A menos que se especifique lo contrario, los compuestos orgánicos que se mencionan en la presente, por ejemplo, olefinas, alcoholes, 1,2-dioles, 1,2-diol éteres, alcanolaminas y modificadores de reacción, generalmente poseen máximo 40 átomos de carbono, más generalmente máximo 20 átomos de carbono, en particular máximo 10 átomos de carbono, más en particular máximo 6 átomos de carbono. Tal como se define en la presente, los intervalos de números de átomos de carbono (a saber, el número de carbono) o de otros parámetros incluyen los números especificados para los limites de los intervalos. Con esta descripción general de la invención, y entendiéndose que puede obtenerse más comprensión de la misma con los siguientes ejemplos, incluidos con fines ilustrativos y no limitativos del alcance de la invención aquí descrita.
Ej emplos EJEMPLO 1- Preparación de Portador: Se utiliza un material sinterizable con calor de un polvo de alfa alúmina para preparar un portador A y un portador B. El polvo de alfa alúmina posee las propiedades que se representan en la siguiente Tabla 1.
Tabla 1 La mezcla que contiene los componentes cerámicos se representa en la siguiente Tabla 2. Las cantidades se expresan en partes en peso (pbp) .
Tabla 2 Se adicionan los siguientes ingredientes en partes en peso como se indica en la tabla 3: Tabla 3 Se preparó el portador A, a partir de una mezcla tal como se describió anteriormente en la tabla 3. Las cascarillas de nuez fraccionadas utilizadas estaban sin tratar y poseen un volumen de tamaño de partícula promedio de 250 micrones y una cantidad de 1660 ppmp de potasio (medido como elemento) , en base al peso de la cascarilla de nuez fraccionada, que representa en este Ejemplo, la primera concentración de potasio. Se prepara el portador B a partir de una mezcla tal como se describe anteriormente en la Tabla 3. Las cascarillas de nuez fraccionadas son similares a las cascarillas de nuez fraccionadas utilizadas para preparar el portador A y se trataron de conformidad con la invención. En particular, el agua desionizada y las cascarillas de nuez fraccionadas se combinaron en un recipiente abierto en una relación en peso de 6:1 de agua desionizada a cascarillas de nuez fraccionadas. El agua desionizada se encontró a temperatura ambiente. El agua desionizada se puso en contacto con las cascarillas de nuez fraccionadas durante 10 minutos. Se drena el agua de las cascarillas de nueces fraccionadas y las cascarillas de nuez fraccionadas se secan para dar un material de descomposición térmica tratado. La concentración de potasio en el material de descomposición térmica tratado es de 660 ppmp, en base al peso de la cascarilla de nuez fraccionada tratada, que representa en este ejemplo la segunda concentración de potasio. La segunda concentración de potasio es 60% menor que la primera concentración de potasio. La prueba de pérdida metálica para el material de descomposición térmica se utiliza para determinar las concentraciones de potasio, tal como se describió anteriormente . Se preparan entonces las mezclas de la siguiente manera. Los ingredientes mostrados en la tabla 3, excepto la vaselina, se mezclan durante 45 segundos y se adiciona suficiente agua (aprox. 30 partes en peso) para obtenerse una mezcla de extracción. Se continúa mezclando durante otros 4 minutos. Se adiciona una cantidad de vaselina, equivalente a 5 partes por peso, y se continúa mezclando durante otros 3 minutos. Se utiliza un extractor para producir una pluralidad de cilindros huecos que poseen un diámetro externo de 8 mm, un diámetro interno de 1 mm, y una longitud de 8 mm . Se secan los cilindros a menos de 2% en peso de humedad. Los cilindros secos se calientan en un horno de túnel a temperaturas de 1420°C durante cuatro horas. Mientras tanto, en el horno de túnel el material de descomposición se descompone térmicamente por combustión y se sinteriza la alúmina. En ensayo de pérdida metálica para el portador, como se describió anteriormente en la presente, se utiliza para determinar que el portador A posee 127 ppmp de potasio y el portador B posee 73 ppmp de potasio que es una reducción 43% en la concentración de potasio en el portador utilizando el material de descomposición térmica tratado en comparación con el portador que se forma utilizando el material de descomposición térmica no tratado térmicamente. La tabla 4 describe las propiedades de los portadores terminados A y B.
TABLA 4 *) ppmp relativo al portador total **) comparativo EJEMPLO 2 - Preparación de catalizadores: Se prepara una solución base de plata-amina-oxalato con el siguiente procedimiento: Se disuelven 415 g de hidróxido de sodio de grado reactivo en 2340 mi de agua desionizada y se ajusta la temperatura a 50°C. Se disuelven 1699 g de nitrato de plata "Spectropure" de alta pureza en 2100 mi de agua desionizada y se ajusta la temperatura a 50°C. Se adiciona lentamente la solución de hidróxido de sodio a la solución de nitrato de plata, con agitación, mientras se mantiene la temperatura de solución de 50°C. Esta mezcla se agitó durante 15 minutos, luego se disminuyó la temperatura hasta los 40°C. Se removió agua del precipitado creado en la etapa de mezclado y se midió la conductividad del agua que contenia iones sodio y iones nitrato. Se adicionó nuevamente una concentración de agua desionizada fresca igual a la concentración removida adicionada nuevamente a la solución de plata. Se agitó la solución durante 15 minutos a 40°C. Se repitió el proceso hasta que la conductividad del agua removida fue menor a 90 mho/cm. Se adicionó luego 1500 mi de agua desionizada fresca. Se adicionaron 630 g de ácido oxálico de hidratado de alta pureza en incremento de aproximadamente 100 g. Se mantiene la temperatura a 40 °C y se mantiene el pH por encima de 7.8. Se remueve el agua de esta mezcla para obtenerse una suspensión que contiene plata altamente concentrada. Se enfrió la suspensión de oxalato de plata hasta los 30°C. Se adicionaron 699 g de etilendiamina 92% en peso (8% de agua desionizada) mientras se mantiene la temperatura a no más de 30°C. La solución final se utilizó como solución de impregnación de plata base para preparar el catalizador. Los portadores A y B, preparados de conformidad con el Ejemplo 1, se utilizan para la formación de los catalizadores de plata, de la siguiente manera, para formar el Catalizador A (comparativo) y el Catalizador B (según la invención), respectivamente. Las cargas de plata y cesio reales se especifican en la siguiente Tabla 5. Los catalizadores A y B también contienen 2.8 mmoles de renio/kg de catalizador, 12 mmol de litio/kg de catalizador, y 0.6 mmol de tungsteno/kg de catalizador.
Catalizador B (según la invención) : Se preparó el Catalizador B en dos etapas de impregnación . Se adicionó a una solución de impregnación base de 122 g de gravedad especifica 1.551 g/ml, 8.3 gramos de agua, lo que resulta en la solución con una gravedad especifica de 1.495 g/ml. Se vació un recipiente con 30 gramos de cilindros huecos de portador B, a 20 mm de Hg durante 1 minuto, y se adicionó la solución de impregnación al portador B durante el vacio, luego se liberó el vacio y el portador se puso en contacto con el liquido durante 3 minutos. Se centrifugó luego el portador B impregnado a 500 rpm durante 2 minutos para remover el liquido en exceso. Se coloca el portador B impregnado en un agitador con vibración y se seca en aire circulante, a una tasa de 16.2 Nl/h a 250°C durante 5.5 minutos. El precursor de catalizador B resultante seco contenia aproximadamente 16.2 % en peso de plata. Se formó una segunda solución por la mezcla de 122.0 gramos de solución base de plata, de gravedad especifica 1.551 g/ml con una solución de 0.1608 g de perrhenato de amonio en 2 g de 1:1 (p/p) de etilendiamina/agua, 0.0374 g de metatungstato de amonio disuelta en 2 g de amoniaco/agua 1:1 y 0.2584 g de nitrato de litio disuelto en agua. Se adiciona más agua para ajustar la gravedad especifica de la solución a 1.495 g/cc. Se mezclaron 50 gramos de la solución dopada con 0.1573 g de solución de hidróxido de cesio 46.07% en peso. Esta solución de impregnación final se utilizó para preparar el Catalizador B. Se evacuó un recipiente con 30 gramos de precursor de catalizador B a 20 mm de Hg durante 1 minuto y la solución de impregnación final se adicionó mientras estaba al vacio, y luego se liberó el vacio y se puso en contacto el precursor con el liquido durante 3 minutos. Se centrifugó luego el precursor impregnado a 500 rpm durante 2 minutos para remover el liquido en exceso. Se colocan los cilindros huecos de portador B en un agitador con vibración y se seca en aire circulante, a una tasa de 16.2 Nl/h a 250°C durante 5.5 minutos .
Catalizador A (comparativo) : Se preparó el catalizador A del mismo modo que el catalizador B, utilizando 40 gramos de portador A. La gravedad especifica de la solución de impregnación en la primera impregnación fue 1.476 g/ml. Luego se impregnó la segunda solución con el precursor A seco, la primera se formó con la mezcla de 218.2 gramos de solución base de plata, de gravedad específica 1.564 g/ml con una solución de 0.3132 g de perrhenato de amonio en 2 g de 1:1 (p/p) de etilendiamina/agua , 0.0728 g de metatungstato de amonio disuelta en 2 g de amoníaco/agua 1:1 y 0.5032 g de nitrato de litio disuelto en agua. Se adiciona más agua para ajustar la gravedad específica de la solución a 1.476 g/cc. El total de agua adicionada fue 25.8 gramos. Se mezclaron 61 gramos de la solución dopada con 0.1452 g de solución de hidróxido de cesio 46.07% en peso. Se utilizó esta solución de impregnación final para preparar El catalizador A.
EJEMPLO 3 - Ensayo del catalizador: Se utilizaron catalizadores para producir óxido de etileno a partir de etileno y oxígeno. Para esto, se cargaron muestras fraccionadas de catalizadores en tubos de acero inoxidable en forma de U. Se sumerge el tubo en un baño de metal fundido (medio de calentamiento) y se conectan los extremos a un sistema de flujo de gas. Se ajustan el peso de catalizador utilizado y la tasa de entrada de gas (0.28 Nl/minuto) para dar la velocidad espacial por hora de gas de especificado en litros normales/litro/hora (Nl/l/h) calculado para el catalizador sin fraccionar. La presión de gas interna es 1550 kPa (absolutos) . La mezcla de gas pasó a través del lecho de catalizador, en una operación "simple", durante toda la corrida de ensayo, incluida el inicio, está formada por 30.0% en v de etileno, 8.0% en v de oxigeno, 5.0% en v de dióxido de carbono, 57% en v de nitrógeno y 1.0 a 6.0 partes por millón por volumen (ppmv) de cloruro de etilo. La temperatura inicial del reactor fue 180°C, y esta se eleva a una tasa de 10°C por hora hasta 225°C y luego se ajusta para alcanzar un contenido constante de óxido de etileno de 3.1% en v en la corriente de gas de salida a una concentración de cloruro de etilo de 2.9 ppmv. Para el catalizador A (comparativo) se detiene el experimento antes de alcanzar 100 días de operación. Los datos de desempeño en este nivel de conversión generalmente se obtienen por la selectividad pico inicial. Según el tipo de catalizador utilizado y los parámetros del proceso de epoxidación de olefinas, puede variar el tiempo requerido para alcanzar la selectividad inicial pico, es decir la máxima selectividad alcanzada en la etapa inicial del proceso, por ejemplo, la selectividad inicial pico de un proceso puede alcanzarse únicamente luego de 1 o 2 días de operación o puede alcanzarse luego de por ejemplo, 1 mes de operación. Además, las selectividades que corresponden a aumentar la producción de óxido de etileno acumulativa también se medirían para obtener datos de estabilidad. Como puede apreciarse en la tabla 5, una ventaja de la presente invención es que los catalizadores formados de conformidad con esta invención presenten mayor selectividad inicial a los mismos niveles de producción de óxido de etileno, comparado con el catalizador A comparativo, a pesar de que la temperatura fue mayor. La operación a mayores temperaturas tiende a disminuir la selectividad del catalizador. Además, los catalizadores según esta invención presentan mejora estabilidad de la actividad, como se puede ver si se mantienen temperaturas de reacción menores. Se espera además que la presente invención presente mejor estabilidad en lo que respecta a la selectividad.
TABLA 5 *) invención **) comparativo ***) no probado Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Proceso para preparar un catalizador, caracterizado porque comprende depositar un metal sobre un portador, preparado por: tratamiento de uno o más materiales de descomposición térmica en forma particulada que comprenden potasio bajo condiciones suficientes para reducir la cantidad total de potasio en el material de descomposición térmica, - preparar una mezcla que comprende el material de descomposición térmica tratado y un material sinterizable con calor, y - calentar la mezcla hasta sinterizar el material sinterizable con calor y descomponer térmicamente el material de descomposición térmica tratado para formar el portador.
  2. 2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad total de potasio se reduce al menos en 30 por ciento, calculado en base al peso de potasio en el material de descomposición térmica tratado relativo al peso de potasio en el material de descomposición térmica no tratado, en particular, al menos 40 por ciento.
  3. 3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la etapa de tratamiento comprende poner en contacto el material de descomposición térmica con un fluido.
  4. 4. Proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el fluido comprende agua.
  5. 5. Proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la etapa de tratamiento comprende un primer tratamiento, que comprende el contacto del material de descomposición térmica con un primer fluido, y un segundo tratamiento que comprende el contacto del material de descomposición térmica con un segundo fluido.
  6. 6. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el material de descomposición térmica comprende un material orgánico que se origina naturalmente.
  7. 7. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el material sinterizable con calor comprende alfa alúmina.
  8. 8. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el metal comprende una especie de metal catalíticamente activa seleccionada a partir de plata, molibdeno, níquel, tungsteno, y mezclas de los mismos
  9. 9. Proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la especie catalíticamente activa comprende plata.
  10. 10. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque además comprende depositar un componente promotor seleccionado de renio, tungsteno, molibdeno, cromio, y mezclas de los mismos.
  11. 11. Proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el promotor comprende renio, y opcionalmente, copromotor de renio seleccionado de tungsteno, cromio, molibdeno, azufre, y mezclas de los mismos.
  12. 12. Catalizador, caracterizado porque comprende un metal depositado en un portador, preparado por: tratamiento de uno o más materiales de descomposición térmica en forma particulada que comprende potasio bajo condiciones suficientes para reducir la cantidad total de potasio en el material de descomposición térmica, - preparar una mezcla que comprende el material de descomposición térmica tratado y un material sinterizable con calor, y - calentar la mezcla hasta sinterizar el material sinterizable con calor y descomponer térmicamente el material de descomposición térmica tratado para formar el portador.
  13. 13. Proceso para preparar un óxido de olefina, caracterizado porque se hace reaccionar una olefina con oxigeno en presencia de un catalizador de conformidad con la reivindicación 12.
  14. 14. Proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la olefina comprende etileno.
  15. 15. Método para utilizar un óxido de olefina para producir 1 , 2-alcanodiol , 1 , 2-alcanodiol éter o una alcanolamina, caracterizado porque comprende, convertir el óxido de olefina en 1 , 2-alcanodiol , 1 , 2-alcanodiol éter o alcanolamina, en donde el óxido de olefina se obtiene por el proceso para preparar un óxido de olefina de conformidad con la reivindicación 13 ó 14.
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